JP2014510848A - 結合剤および当該結合剤によって固定されているシクロデキストリンを含有する布地の製造方法 - Google Patents

結合剤および当該結合剤によって固定されているシクロデキストリンを含有する布地の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は結合剤(スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムを含む)および結合剤に固定されているシクロデキストリンを含有する布地の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は天然、合成または人工の布地に結合剤を固定することを可能にし、加熱操作によって、シクロデキストリンを同一結合剤に固定することを可能にし、これにより布地を活性成分の配合およびこれらの経過時間にわたる放出に適する布地にすることを可能にする。当該結合剤の特有の特徴は布地の組成とは独立して数種の大部分の布地および数種のタイプのシクロデキストリンと相互作用するその能力にある。本発明のもう一つの特徴は:布地の本来の性質を変更しない操作によって、所望の分子を付加し、これらの分子を経過時間に従い徐々に放出させるのに適する機能化された布地を生成する能力;このような分子の数回の反復付加の可能性にある。従って、このような布地は「再付加可能」または「再負荷可能」な布地であると定義することができる。

Description

本発明は結合剤および当該結合剤によって固定されているシクロデキストリンを含有する布地の製造方法に関する。
さらに詳細に言えば、本発明は紡織繊維、天然、合成または人工繊維への結合剤の固定を可能にし、および熱処理によって同一結合剤にシクロデキストリンを固定し、これにより活性成分の配合が可能であって、当該活性成分を時間経過に従い放出することができる布地が創造される。本発明は特に:布地の本来の特性を変更することなく、対象分子を付加し、および当該分子を時間経過に従い徐々に放出させるのに適する機能化された布地(functionalized fabrics)の製造;このような布地が「再付加可能」または「再荷重可能」な布地であると定義することができるように、このような分子の付加を数回反復することを可能にすること;布地の組成とは独立して、相違する種類の布地と相互作用する結合剤の同定;数種のシクロデキストリンと相互作用することができる結合剤の同定;に関する。
(技術水準)
周知のように、シクロデキストリンはデンプンの酵素加水分解によって生成される環状オリゴ糖である。この反応後、グルコピラノシド分子自体が環内で閉鎖し、特別の切頭−円錐(frusto-conical)形態を生成し、6個、7個または8個のグルコピラノシド分子によって構成されているオリゴマー状単位を形成する。
これらの環構造分子は、親水性外部構造および疎水性内部空間を有し、相違する性質を有する広範囲の分子の封入または複合体化が可能であり、それらの化学−物理的性質を改変して、経時的な放出を制御された様相で行われることを可能にする。
分子とシクロデキストリンとの相互作用は内部空洞による封入および分子それ自体の外側の電気化学的親和性の両方によって生起することができる。このようにして形成された複合体は遊離形態と複合体形態との間の平衡の連続的変化が存在する動的状態にあり、その結果として複合体からの分子の緩やかな、また制御された放出がもたらされる。
シクロデキストリンはこのような複合体を形成するその固有の能力によって、医薬品、化粧品および食品分野で、および洗剤製品領域で多大の用途が見出されている。
シクロデキストリン用途の可能性は種々のタイプの誘導体化および官能性化されたシクロデキストリンを利用できるようにさらに拡大されており、ここでは特定の置換基の導入がそれらの性質を適当に修正することを可能にし、これは場合に応じて、それらの水溶解物性、複合体化能力、溶解効率、化学的安定性などの増大または減少を可能にする。
シクロデキストリンは現在、生体分解性、無毒性および多様な用途というそれらの特性によって布地助剤として重要なグループを提供している。
配合されたシクロデキストリンを含有し、活性成分、例えば医薬品、フェロモン類、化粧品成分、香料などを複合体化し、制御様相で放出することができる布地繊維、特に繊維および布地の基材は文献から周知であり、それらの種々の製造方法もまた、充分に知られている。
すなわち、一例として、繊維中または繊維を基材とする材料中へのシクロデキストリンの配合方法は公知であり、この方法は材料または繊維を150〜220℃の範囲の温度値において加熱することからなり、この方法ではシクロデキストリンまたは関連複合体の固形混合物、ポリカルボン酸、無水ポリカルボン酸、および場合により、触媒が使用されている(WO−A−00/47811)。
この方法は、単純に実施した場合でも、処理された布地の柔らかさおよび伸縮性に負の影響が及ぼされる欠点を有する。さらにまた、このような方法は、その繊維がこれらの温度に耐性であるか、または分解現象を受けない場合にのみ適用することができる。
ドイツ特許出願DE−A−19810951は架橋として作用するポリマー状鎖による繊維へのシクロデキストリンの結合を提案している。この方法は、上記ポリマー状鎖へのそれら自体の結合が可能である材料または繊維にシクロデキストリンの使用を制限する欠点を有する。さらにまた、複合体分子に対するそれらの効力の結果としての中和によってシクロデキストリンの官能性基とこのようなポリマー状鎖との可能な相互作用が、それらの活性成分の結合能力および配合能力を変更することがある。
イタリア特許出願VR2001A000114は活性成分を制御様相で吸収および放出することができる配合されたシクロデキストリンを含有する基材の製造方法を開示している。ポリマー状マトリックスへの配合能力、および基材とともに新しい固体構造を生成する能力を使用するこの方法でさえも、欠点は回避されない。その用途は、確実なこととして、このような特性を有するポリマー状マトリックスにのみ制限される。さらに、ポリマー状マトリックスはシクロデキストリンの官能性基と相互作用することができ、その結果として活性成分の結合および配合に係わるそれらの能力は減少される。
アルキル鎖またはその他の疎水性置換基を有するシクロデキストリンを使用することによって物理的または化学的手段で合成または天然繊維上にシクロデキストリンを固定することができることが証明されている(DE−A−4035378)。アルキル鎖は繊維内部を移動し、他方、シクロデキストリンは繊維表面上に留まる。これはシクロデキストリンがその外側に親水性物性を有するという事実によるものである。さらに、それらの官能性基と繊維自体との反応によってシクロデキストリンを化学的に固定することができる。一例として、シクロデキストリンが酸基を有する場合、酸染料と同様に、シクロデキストリンをポリアミド繊維上に固定することができる。ウール繊維上に固定する場合、適当な反応性基を有するシクロデキストリンが使用される。
さらにまた、架橋剤としてエピクロルヒドリンを使用するシクロデキストリンのセルロース繊維上における固定が開示されている(US特許4,357,468)。しかしながら、シクロデキストリン固定の例は反応性官能性基を含有する布地材料上でなされている場合のみである。非反応性または帯電官能性基を有するポリプロピレンの場合には全く相違し、相互作用形態の構築は非常に困難を伴って可能になる。このような布地へのシクロデキストリンの固定に係わる数少ない例が報告されており、この中では電子ビームまたはマイクロ波照射技術に基づく方法がある(Le Thuaut、1999;Mirabedini等、2004)。
公知技術のもう一つの問題は洗浄に対する機能の耐久性にある。すなわち、耐久性はシクロデキストリンの布地に対する真の化学的固定またはいずれにしても、シクロデキストリンと布地との相互作用が引続いて布地の本来の品質が喪失される可能性があるようなむしろ激烈な温度および/またはpH条件下にのみ行われることが要求される。
(発明の目的および要旨)
本発明の目的は、布地の性質とは独立して、相違するタイプの布地に使用して、布地上にシクロデキストリンまたはそれらの誘導体を付加することができる結合剤を提供することにある。これにより、公知技術の問題を解決することができ、また欠点を解消することができる。確実なこととして、本発明の利点は、本発明による結合剤がポリプロピレンを包含する種々のタイプの布地とシクロデキストリンとの相互作用を支持することができるという事実からなる。本発明のもう一つの利点は本発明による結合剤が周知の技術の場合に一種のタイプのみのシクロデキストリンであったという制限を伴うことなく、数種のシクロデキストリンの結合を可能にすることにある。
本発明のさらにもう一つの特別の目的は活性成分を吸収および放出することができ、および再付加可能であり、従って活性成分の吸収および放出操作を一回以上反復することができる布地の製造方法を提供することにある。
本発明による方法の利点は本来の性質を修正することなく、洗浄に対しさらに長期の耐性を備えた機能化に全く好ましいように布地の機能化に完全に穏やかな反応条件を使用することを可能にすることにある。
本発明のさらにもう一つの特別の目的は本発明の目的である方法を使用して製造され、相違する性質および作用を有する活性成分または別種の物質を付加するのに適し、しかもこれらを経過時間に従い徐々に放出するのに適する布地を提供することにある。
本発明のさらにもう一つの特別の目的は本発明の目的である布地にあり、この布地には活性成分を付加することができる。
本発明の主題は、液体混合物であって、当該全液体混合物の0.8〜1.2重量パーセント含まれるスルファミン酸、当該全液体混合物の1.2〜1.6重量パーセント含まれるスルファミン酸アンモニウム、および当該全液体混合物の2.8〜3.2重量パーセント含まれる硫酸アンモニウムを包含することを特徴とするシクロデキストリンを布地に結合するための結合剤組成物にある。
本発明において好ましくは、スルファミン酸は全混合物の0.9〜1.1重量パーセント含まれて存在し、スルファミン酸アンモニウムは全混合物の1.3〜1.5重量パーセント含まれて存在し、および硫酸アンモニウムは全混合物の2.9〜3.1重量パーセント含まれて存在する。
本発明において好ましくは、スルファミン酸は全混合物の1.0重量パーセントに実質的に等しい量で存在し、スルファミン酸アンモニウムは全混合物の1.5重量パーセントに実質的に等しい量で存在し、および硫酸アンモニウムは全混合物の3.0重量パーセントに実質的に等しい量で存在する。
本発明において好ましくは、混合物は溶媒として水を含む。
本発明において好ましくは、当該液体混合物はスルファミン酸、スルファミン酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムによって構成されている酸および塩を含む。
本発明の特別の主題は活性成分を吸収および放出するのに適する布地の製造方法にあり、この方法は結合剤および少なくともシクロデキストリンおよび/またはその誘導体を使用し、当該結合剤が特許請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載の結合剤であることを特徴とする方法あって、この方法はさらに、下記工程を含むことを特徴とする方法である:
A. 30〜80℃の範囲を含む温度において、布地/結合剤を1/10より大きくない重量/容積にして布地を容器(bath)に装入する;
B. 少なくともシクロデキストリンおよび/またはその誘導体を容器に装入し、次いでこのような混合物を工程Aと同一温度において60分よりも長い時間をかけて一定してエージングする;
C. 容器を排出操作し、次いで布地を冷水ですすぐ;
ここで、上記時間および温度は布地を構成する繊維の組成およびシクロデキストリンの種類に応じて変える。
本発明において好ましくは、布地/結合剤の上記重量/容積は1/10〜1/15である。
本発明において好ましくは、上記温度は60〜80℃、さらに好ましくは65〜75℃を含む。
本発明において好ましくは、少なくともシクロデキストリンおよび/またはその誘導体は適当な溶媒中で20〜40%、好ましくは25〜35%を含む濃度で存在し、上記適当な溶媒は、例えばジメチルスルホキシドである。
本発明において好ましくは、工程Bにおいて、当該時間は60〜120分、好ましくは80〜100分を含む。
本発明において好ましくは、工程Bにおいて、当該温度は50℃に等しいか、またはそれ以上である。
本発明の特別の主題は活性成分を吸収および放出するのに適する布地にあり、この布地は本発明の主題として定められている結合剤を使用し、本発明により定められている方法を実施することによって製造されることを特徴とする布地である。
本発明の特別の主題は、活性成分が徐々に、および制御様相で放出されるように用意が整えられている布地にあり、この布地は下記方法のいずれかによって処理された本発明の主題に従うことを特徴とする布地である:
−活性成分を室温で容器に装入し、次いでこの容器を30分より短くない経過時間にわたり僅かに攪拌しながら維持し、次いで乾燥する;または
−活性成分を含む溶液を布地上に噴霧し、数分間待って、活性成分を吸収させる
本発明の具体的な主題として、本発明の具体的な主題による布地を活性成分の制御放出における使用がある。
本発明の主題に従い好ましくは、この使用は活性成分の皮内制御放出である。
本発明をここで、例示するものであって、制限しようとするものではないいくつかの好適な態様について説明する。
本発明による結合剤は布地の予備処理に使用する。
結合剤は一回の処理で布地それら自体上に留まり、シクロデキストリンと好ましく相互作用する。従って、結合剤は二重様相で布地上に結合される。
従って、シクロデキストリンは活性成分が徐々におよび制御様相で放出されるように活性成分を吸収することができる。
一度使用されたこのような布地は洗浄することができ、および単一の容器を用いて活性成分を再度付加することができる。布地は結合剤およびシクロデキストリンの両方が布地上に留まっているという事実によって、布地は洗浄後にも機能化されたまま残される。
本発明に従う場合、「結合剤」の用語は、シクロデキストリンと好ましく相互作用して結合剤それ自体を布地に結合させることができ、および結合剤それ自体がシクロデキストリンと相互作用することができる全ての結合剤を意味する。包含される相互作用力はファンデルワース(Van Deer Waals)力、静電力、イオン結合、H−結合、共有結合であることができる。
特定の態様に従う場合、結合剤は本質的に、しかし排他的でなく、無機アンモニウム塩と無機酸との混合物から構成されている。
本発明者の知見によれば、このような基材はそれ自体結合剤としては適当に働かないが、これらは布地の柔軟剤として作用し、布地に弱い親水性物性を付与し、布地の網目にシクロデキストリンを好ましく捕獲する。
本発明の特定の態様に従う場合、常時、このような軟化作用はシクロデキストリンと布地との相互作用を最大限にし、組み合わせて使用することによってシクロデキストリンが布地に長期間にわたり結合して留まるようにする。
本発明に従う場合、利用できるシクロデキストリンは天然および誘導体の両方、天然およびアニオン性の両方、重合体または官能性化合物の両方、このようなデキストリンの混合物であることができる。
特定の態様において、ベータ−シクロデキストリンの官能性誘導体を使用する。
本発明に従う場合、付加可能な物質は種々の性質を有するものであることができ、例えば医薬、ヘロモン、インテグレーター(integrator)、美容物質、香料、精油;昆虫忌避物質、殺菌剤を良好に配合することができる;布地はまた、抗スモッグ作用を獲得することができる。従って、これらの布地は皮内用目的またはその他の目的の両方に使用することができる。
本発明において、布地としては;織物、不織布地、縫い目を有するか、または有していない管状布地、フエルト、詰め物、トップ材、ヤーン、衣服、裏張り、ポリマー状支持体、フィルム、ポリウレタンが考慮される。
本発明に従う場合、使用方法はタンブラーにおける適用、ジェットマシンにおける乾燥、一般的マシンにおける乾燥、バスケット洗浄を適用することができ、また乾燥または洗浄、漂白、フエルト化を総合して行うこともできる。機能化され、付加された布地の製造方法は、下記3工程からなる:
第一工程において、この工程は布地に結合剤を固定させる工程であり、布地を結合剤と共に適当な布地重量/容積比および適当な温度値で機械に装入する。
シクロデキストリンを固定する第二工程において、容器に布地を構成する繊維の組成および使用するシクロデキストリンの種類の関数として適切な長さの時間および適当な温度値で一定の攪拌下にシクロデキストリンを装入する。この工程の終了時点で容器を空け、冷水によるすすぎを行う。
第三工程は布地に活性成分を導入する工程であり、下記の2種の相違する技術が可能である:
−室温において穏やかな攪拌下に適当な時間をかけて活性成分を装入し、次いで乾燥させる;
−活性成分の溶液を布地上に噴霧し、数分間待って活性成分を吸収させる。
(個別の態様の説明)
下記個別の例により本発明を説明するが、これらは制限しようとするものではない。
本発明による方法に従い、結合剤および布地の両方を一度に、1/10布地/結合剤重量/容積比および70℃の温度値で装入することによって結合剤を布地に固定する(温度は30℃に等しいか、またはそれ以上、好ましくは50℃に等しいか、またはそれ以上であるべきであり、全ての場合に100℃を超えてはならず、有利には80℃である)。
特定の例に従う場合、結合剤は溶媒(好ましくは水または例えばジメチルスルホキシドであってもよい)およびスルファミン酸、スルファミン酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムを1:1.5:3の重量比で含む液体混合物から構成する。
本明細書の記載において、X:Y:Zは同一混合物の3種の必須成分の全混合物に基づく重量パーセントを表す。すなわち、全混合物に基づき、スルファミン酸は(およそ)Xに等しい重量パーセントを有し、スルファミン酸アンモニウムは(およそ)Yに等しい重量パーセントを有し、および硫酸アンモニウムは(およそ)Zに等しい重量パーセントを有する。これらのパーセンテージが範囲内で変わる場合、統合式X1−X2:Y1−Y2:Z1−Z2を使用する。従って、全混合物に基づき、スルファミン酸は(およそ)X1〜(およそ)X2の間の重量パーセントを有し、スルファミン酸アンモニウムは(およそ)Y1〜(およそ)Y2の間の重量パーセントを有し、および硫酸アンモニウムは(およそ)Z1〜(およそ)Z2の間の重量パーセントを有する。
この特定の例においてはさらに、布地は10%のエラストマーを含む90%ポリプロピレンから構成されている。
この場合に使用される溶液はジメチルスルホキシドである。
後刻、シクロデキストリンは一定の攪拌下に70℃において90分かけて容器中に導入することによって固定し、次いで冷水中で洗浄する。
この特定の例において、ベータ−シクロデキストリンを使用する。
布地の機能化が完了した後、放出させる活性成分を緩やかな攪拌下に室温において40分かけて装入することによって導入し、次いで乾燥させる。
一般に、容器の時間は繊維および達成しようとする結果に応じて変えることができる。
本例においては、インテグレーターの混合物を布地に付加する可能な物質のモデルとして使用した。
この例に従い実験を行ない、布地機能化の有効能力を評価した。
本発明に従い機能化された布地によってインテグレーター混合物の装填能力を評価するための実験をまた、行った。
さらに、数回の洗浄後の布地における機能性維持能力を評価するために実験を行った。これらの実験は布地の再付加能力を証明するものである。
3回反復した実験により得られた結果、すなわち初期導入量に対する布地上に結合して残留する各成分のパーセンテージを下記表にまとめて示す。
一回目の洗浄後のシクロデキストリンの減少はそれらの装入工程期間中に表面上に留まり、洗浄後にほとんど全部が消失するシクロデキストリンの消失によるものである。
これらの結果はむしろ温和な条件下に布地の機能化を可能にする結合剤の能力を証明している。
これらの結果はまた、本発明による布地機能化に係わる結合剤の能力を証明している。事実として、容器中に導入されたインテグレーター混合物の約75%を結合させることができる。
洗浄後であっても、布地が高レベルの機能化を保持する能力を有することが充分に証明された。実際に、一回目の洗浄後、付加後の布地上に見出されるインテグレーターの量は常時、約75%である。
さらにまた、三回の洗浄後、シクロデキストリンは布地に結合したまま残留し、これはインテグレーターによる追加の付加を可能にする。
このように、前記例に従い、本発明に従い機能化された布地は家庭環境下に再付加可能な活性成分を徐々に放出するものであると定義することは正しいことである。
(追加の態様の説明)
下記に挙げる繊維の全部をエラストマー5%と組み合わせて100%として試験し同一の結果を得た。結合剤組成物は前記例と同様であるが、重量比のみが変えられている。温度およびシクロデキストリン適用に係わる適用時間は前記例を参照する。
羊毛: 結合剤組成 0.8:1.6:3.1;温度65℃;適用時間
60分
木綿: 結合剤組成 1:1.4:3.1;温度65℃;適用時間60分
ナイロン: 結合剤組成 1:1.5:3;温度70℃;適用時間90分
ポリエステル: 結合剤組成 1:1.3:3.2;温度80℃;適用時間120

ビスコース: 結合剤組成 1.2:1.2:2.8;温度60℃;適用時間
60分
アクリリコ/リクラ 結合剤組成 1.1:1.2:2.8;温度70℃;適用時間
(Acrilico/lycra) 70分
このような実証は、結合剤が前記組成の変更をもって、および機能性範囲内で全部の繊維に対しそれ自体が結合できることから、ポリプロピレンに匹敵する機能上の結果(これは実験室で着色剤を用いて証明されている)を提供している。
本発明の用途分野は:布地、医薬品、化粧品、動物用薬品、農業、船舶、建物および家具工業、靴および衣服製造、災害防止工業にあることができる。
上記において、好適な例について説明したが、特許請求の範囲により規定されている保護範囲から逸脱することなく、これらの例を修正することができることは当業者にとって明白である。

Claims (15)

  1. シクロデキストリンを布地に結合するための結合剤組成物であって、この組成物が液体混合物であり、全液体混合物の0.8〜1.2重量パーセント含まれるスルファミン酸、全液体混合物の1.2〜1.6重量パーセント含まれるスルファミン酸アンモニウムおよび全液体混合物の2.8〜3.2重量パーセント含まれる硫酸アンモニウムを包含することを特徴とする結合剤組成物。
  2. スルファミン酸が全混合物の0.9〜1.1重量パーセント含まれて存在し、スルファミン酸アンモニウムが全混合物の1.3〜1.5重量パーセント含まれて存在し、および硫酸アンモニウムが全混合物中で2.9〜3.1重量パーセント含まれて存在することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. スルファミン酸が全混合物の1.0重量パーセントに実質的に等しい量で存在し、スルファミン酸アンモニウムが全混合物の1.5重量パーセントに実質的に等しい量で存在し、および硫酸アンモニウムが全混合物の3.0重量パーセントに実質的に等しい量で存在することを特徴とする請求項2に記載の組成物。
  4. 混合物が溶媒として水を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
  5. 液体混合物がスルファミン酸、スルファミン酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムによって構成されている酸および塩を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. 活性成分を吸収および放出するのに適する布地の製造方法において、結合剤および少なくともシクロデキストリンおよび/またはその誘導体を使用し、当該結合剤が請求項1〜5のいずれかに定義されている結合剤であることを特徴とする方法であって、この方法が下記工程を含むことをさらに特徴とする製造方法:
    A. 30〜80℃の範囲を含む温度において、布地/結合剤を1/10より大きくない重量/容積として布地を容器に装入する;
    B. 少なくともシクロデキストリンおよび/またはその誘導体を容器に装入し、次いでこのような混合物を工程Aと同一温度において60分より長い時間にわたり一定してエージングする;
    C 容器を排出処理し、次いで布地を冷水ですすぐ。
  7. 布地/結合剤の重量/容積が1/10〜1/15を含むことを特徴とする請求項6に記載の方法。
  8. 上記温度が60〜80℃、さらに好ましくは65〜75℃を含むことを特徴とする請求項6または7に記載の方法。
  9. 少なくともシクロデキストリンおよび/またはその誘導体が適当な溶媒中で20〜40%、好ましくは25〜35%を含む濃度で存在し、上記適当な溶媒が、例えばジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の方法。
  10. 工程Bにおいて、当該時間が60〜120分、好ましくは80〜100分を含むことを特徴とする請求項6〜9のいずれかに記載の方法。
  11. 工程Bにおいて、当該温度が50℃に等しいか、またはそれ以上であることを特徴とする請求項6〜10のいずれかに記載の方法。
  12. 活性成分を吸収および放出するのに適する布地であって、請求項1〜5のいずれかに定義されている結合剤を使用し、および請求項6〜12のいずれかに記載の方法を実施することによって製造されることを特徴とする布地。
  13. 活性成分が徐々に、および制御様相で放出されるように用意が整えられている布地であって、下記方法のいずれかによって処理された請求項12に記載の布地であることを特徴とする布地:
    −活性成分を室温において容器に装入し、次いでこの容器を僅かに攪拌しながら30分より短くない時間にわたり維持し、次いで乾燥する;または
    −活性成分を含む溶液を布地上に噴霧し、数分間待って、活性成分を吸収させる。
  14. 請求項6〜12のいずれかに記載の布地の活性成分の制御放出における使用。
  15. 活性成分の皮内制御放出における請求項14に記載の使用。
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