JPH0267210A - 消臭殺菌高分子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、消臭又は殺菌の機能を有する高分子に関する
ものである。

［従来の技術］ 消臭殺菌高分子とは、消臭又は殺菌の機能を有する高分
子をいう。消臭とは、人間にとっての悪臭を、感じなく
することをいう。ここでいう殺菌とは、細菌を駆除又は
その発生を防止することをいう。

殺菌と消臭は非常に近い関係にあり、両機能を兼ねるも
のが多く、ここでは消臭機能について主として説明する
が、殺菌のみの機能を有するものであっても同様である
。

消臭の方法は、従来から次の４つの方法が知られている
。

（【１　吸着物質によって、発臭物質を吸着する。

（２）　　他の臭によって、人間に感じなくさせる。

（３）酸化剤等によって、発臭物質を分解する。

（４）　　殺菌することによって、発臭物質を発生させ
ないか、消滅させる。

また、高分子とは、所謂ポリマーであり非常に多く利用
されているものである。例えば、繊維、プラスチック、
木材等である。

ここでは、繊維について説明するが、他の高分子につい
ても同様である。

繊維は、それを織ったり、編んだりして衣服等に利用さ
れているが、これに消臭機能を持たせることは永年の要
望であった。即ち、布団等では長期の使用によって人間
の汗等が付着し、悪臭を放つことがある。特に炬燵布団
等では顕著である。

勿論、布団ばかりでなく、衣服であっても同様である。

このような場合、その布団や衣服が消臭機能を有してい
ると、悪臭が発生せず不快感がない。そこで、消臭機能
を有する繊維が要望されてくるのである。

消臭機能を有する繊維（消臭繊維という）は、従来から
知られている。

＋１）の吸着方式のものとしては、活性炭やゼオライト
を繊維に付着させたものである。この場合の付着の方法
は、粉状にしたゼオライト等を液状高分子と混合して短
繊維と混ぜ、不織布とするか、織物の上から接着剤に混
合したゼオライト等を塗布するかである。

（２）の発香方式としては、種々の芳香剤を繊維に付着
させたものがある。

（：（）の分解方式としては、水酸化銅や銅クロロフィ
リン等の消臭剤を繊維に付着させたもの等があった。

（４）の殺菌方式のもの、は、殺菌剤を繊維に付着させ
ることが考えられる。

［発明が解決しようとする課題］ 上記した、従来の消臭繊維では次のような欠点があった
。

（２）の発香方式では、より強い奥を発生する必要があ
り、とても衣服等には使用できない。

（１）においては、固体の吸着剤を繊維に付着させなけ
ればならず、繊維としての物性を著しく損なうこととな
る。また、吸着方式は物理的なものであるため、吸着量
に限界があり、半永久的には使用できない。

さらに、接着剤等の高分子に混合して塗布する方法では
、吸着物質が高分子で覆われるため、風合が悪くなると
ともに、消臭機能が著しく低下することとなる。

（３）や（４）の分解殺菌方式では以上のような欠点は
ないが、繊維との付着が悪く、付着量が非常に少なく効
率が悪いか、又は付着力が小さいために、耐候性や耐洗
濯性が悪く実質の使用には耐えないものであった。

また、最近上記の繊維への付着の悪さを解消するために
、消臭機能を有する物質と結合できる官能基を有する高
分子を合成し、それに該物質を結合して消臭繊維とする
方式も考案されている。しかし、これは特別に繊維とな
る高分子を合成しなければならないため、一般的な繊維
（高分子）に使用できるものではなく、かつその特殊な
繊維自体も繊維としての物性が劣っているという欠点を
も有している。

さらに、消臭物質の繊維への結合力を大きくするために
、繊維自体を延伸せず、非結晶部分を多く残す方式も考
案されている。しかし、この方法では繊維自体の引張強
度は非常に小さく、とても繊維としても実用はなさず、
ごく特殊な用途にしか使用できなかった。

よって、本業界では、消臭物質の付着効率が高く、かつ
消臭能力が低下せず、さらに耐久性が高く長期の使用に
耐える消臭繊維（高分子）の出現が要望されていた。

［課題を解決するための手段］ 以上のような現状に濯み、本発明社は鋭意研究の結果本
発明消臭殺菌高分子を完成させたものでありその特徴と
するところは、高分子物質をカチオン化し、該カチオン
を有する官能基と反応するアニオン又は両性の消臭又は
殺菌の機能を有する物質を、該カチオン化した高分子に
結合させた点にある。

即ち、消臭又は殺菌機能を有する物質を、直接繊維等の
高分子に付着（結合等）させず、−度高分子をカチオン
化しておく点に特徴を有するものである。

ここで、高分子物質とは、通常の高分子をいいその用途
は問わない。即ち、繊維として用いるものでも、プラス
チックとして用いるものであってもよい。また、木材の
ような天然の高分子であってもよい。

例えば、レーヨン、木綿、絹、羊毛、アセテート、キュ
プラ、ナイロン、更に、紙、バルブ、デンプン、又、ポ
リビニルアルコール、キトサン（甲殻類等の外殻成分と
して自然界に多量に存在しているキチンを説アセチル化
して得られる多糖類）等である。

このようなものの用途としては次のようなものが挙げら
れる（単なる例示）。

繊維は、衣服、布団用ワタ、オシメ、生理用品靴下環で
あり、プラスチックとして種々の包装用容器、ラップ用
フィルム等である。

繊維及びその他の高分子でも、本発明消臭高分子のみを
使用するのではなく、一部として使用することもできる
０例えば、繊維においては、その他の繊維との混紡、交
織等であり、プラスチック等では溶融混合等による使用
法である。

カチオン化とは、高分子にカチオンを付与することをい
い、そのための方法、カチオン化剤等はどのようなもの
であってもよい。カチオンを付与するとは、高分子の分
子にカチオン性官能基を結合させる等して分子内にカチ
オンを付与させること、又はカチオンを有する分子を高
分子に吸着・固着させること等を含む概念である。

カチオン化剤としては、クロルヒドリン基を有する第４
級アンモニウム化合物、エポキシ基を有する第４級アン
モニウム化合物、長鎖アルキル基を有する第４級アンモ
ニウム化合物、ポリカチオン系化合物等がある。例えば
、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ビニルピリ
ジンのジエチル硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタアクリレートのジエチ
ル硫酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート又はその
ジエチル硫酸塩と共重合可能な不飽和結合を有する七ツ
マ−（例えば、プロピルメタアクリレート）との共重合
物、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ステ
アリルトリエチルアンモニウムクロリド等がある。

このカチオン化剤として、出願人が開発し、特許比＊（
特願昭５８−２３８４８４号、特開昭６０−１３４０８
０号）もしている下記化合物を使用すると、より堅牢に
カチオン化でき、種々の点で優れている。

このカチオン化剤は、次の〔１〕式の通りである。

（式中、Ａは水酸基で置換された炭素数１〜８のアルキ
レン基、又は式〔２〕で示される基（式２中、ｐ及びｑ
は１〜８の整数）である。また、式ｌ及び２中、ｎは０
〜２の整数、Ｘはハロゲン、Ｒ１％　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
及びＲ５は炭素数１〜４のアルキル基、水酸基又はシア
ノ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素
数１〜４の不飽和アルキル基であり、Ｑ、、Ｑ２及びＱ
３は式〔３〕又は式〔４〕を夫々表わす、尚、Ｙはハロ
ゲンであり、ＸとＹは同じものでも異なるものでもよい
。

このカチオン化剤は、分子内に第４級アンモニウム基を
２つ以上持ち、また反応基としてハロヒドリン基とエポ
キシ基の一方又は双方を計２つ以上有するため、３−ク
ロル−２ヒドロキシプロビルトリメチルアンモニウムク
ロライドや、２，３−工、ｊｆ−ｔ−ジプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライドのような分子内にクロルヒ
ドリン基やエポキシ基等の反応基カ月つしかないものと
比べて、分子量が大きく且つ、繊維材料への親和力が大
きくて反応性に冨むという特徴を有している。またこの
化合物は水に可溶であり、更にアルカリ触媒の存在下で
効率よく繊維材料と反応する。

カチオン化剤としては、上記のものに限定するものでは
なく、要するにカチオン化できるものであればよい。

カチオン化の方法は、特に限定するものではなく、従来
の方法でよい。

アニオン又は両性の消臭又は殺菌物質とは、アニオン又
は両性であり、かつ消臭機能を有する化合物をいう、ア
ニオン又は両性に限定したのは、カチオン化された高分
子との反応結合性のためである。

このようなアニオンとは、カルボキシル基、スルホン基
、フェノール基等のように塩や酸が解離してマイナスイ
オンとなるものばかりでなく、非共有電子対を有する原
子（例えば、０、Ｎ、Ｓ、Ｐ等）を含むものも意味する
ものとする。

消臭物質自体にこのようなアニオンを有していない場合
には、カルボキシル基等を化学反応によって導入して合
成してもよい。

消臭物質は、前記した如く臭を消すのであるが殺菌性を
有するものであって、この作用によって発臭物質を発生
させない機能を有する。よって、ここでは、このような
殺菌、防菌、防黴性を有するものも消臭又は殺菌機能を
有する物質の概念に含める。

ここでいう消臭殺菌物質としては、カルボン酸系化合物
、フェノール系化合物、ハロゲン系化合物、無機金属塩
、無機高分子、包接化合物、フタロシアニン系化合物等
がある。それらの例として、カルボン酸系化合物として
は、サリチル酸（酸はその塩でもよい、以下同様）、酒
石酸、シュウ酸、クエン酸、マンデル酸、桂皮酸、ｐ−
ニトロ安息香酸等がある。フェノール系化合物としては
、タンニン酸、クレゾール、２．３．５−　）リメチル
フェノール、ピロガロル、０，０−ジハイドロオキシジ
フェニル、アントラリン、クリサロビン、ミオサルパル
サン、ペンタクロロフェノールｔｉ　等力する。

ハロゲン系化合物としては、３−ジクロロフルファミド
フタル酸ナトリウム等がある。無機金属塩としては、水
酸化鋼、水酸化鉄、酸化銅、硫化銅、酸化鉄等がある。

無機高分子としては、ゼオライト、シリカ、アルミナ等
がある。包接化合物としては、シクロデキストリン等が
ある。フタロシアニンは、その鉄、コバルト、ニッケル
、銅等との錯塩のカルボキシル基、スルホン酸基を有す
る誘導体が好ましい。

さらに、ジンクピリチオン、Ｌ−アスコルビン酸等も有
効である。

またイオン交換樹脂やツバキ科植物より乾燥分離した物
質でもよい。

特にツバキ科植物は、茶樹の葉部から乾留分離されたも
のが好適である。

結合させるとは、消臭殺菌物質を高分子のカチオンと反
応させて結合させることをいう。

本発明は、高分子をカチオン化してその部分に消臭殺菌
物質のアニオン部分を結合させることによって、高分子
に強固に消臭殺菌物質を結合させたものであり、強固結
合させる点に特徴があり、カチオン化剤や消臭殺菌物質
自体は従来のものでよく、またそれら自体について権利
を要求するものではない。

［実施例〕 実施例！ 市販の３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライド５．０％を含む水溶液に、水酸
化ナトリウム１．５％液を加えて処理液を調整する。

精練された綿ブロード白布を、上記処理液に室温で５分
間浸漬し、ロールで１００％の絞り率に絞り、直ちに１
１０℃で１０分間乾燥させた。これを充分水洗した。

次に、銅フタロシアニンテトラカルボン酸の１０％水溶
液を水酸化ナトリウムでｐ）１９に調整した液に前記処
理をした綿ブロードを約１時間浸漬した後、脱水乾燥さ
せて消臭繊維を得た。

実施例２ 出願人の出願に係る特開昭６０−１３４０８０に記載の
へキサメチレン−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル・ジメチルアンモニウムクロライド）３．２％含
む水溶液に、水酸化ナトリウム１．２％液を加えて処理
液を調整する。

レーヨン布を、上記処理液に室温で、５分間浸漬し、ロ
ールで８０％の絞り率に絞り、直ちに１１０℃に保った
熱風乾燥器中で１０分間乾燥した０次に充分な水で洗浄
し、洗浄水に少量の酢酸を加えて洗浄水を中性にしてか
ら洗浄水を交換して再度水洗後、風乾して前処理を終え
た。

次に、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸１０％及びサ
リチル酸５％含有する水溶液に水酸化ナトリウムを加え
てｐＨを９に調整した液に前記処理をしたレーヨン布を
約１時間浸漬した後脱水乾燥させて消臭繊維を得た。

実施例３ ジメチルジアリルアンモニウムクロリドの重合物（平均
分子量的５０００　）を水に溶解させて１５％溶液とし
、その浴中にウール不織布を約１分間浸漬し、９０℃で
６０分間乾燥して固着させた。次に遠心脱水で９０％税
水した。

次に、ペンタクロロフェノール銀の２．５％分散液に前
記処理したウール不織布を約１０分間浸漬した後、脱水
乾燥させて消臭繊維を得た。

実施例４ ジメチルアミノエチルアクリレートと、ブチルメタアク
リレートとＮ−メチロールアクリルアミドとの共重合物
（モル比で４１：０．２で数平均分子量的５０．０００
）を水に溶解させ１０％溶液とし、それにポリエステル
繊維布を２分間浸漬し、ロールで１００％の絞り率に絞
り、直ちに１１０℃で１０分間乾燥させ、これを１５０
℃、５分間熱処理した。

Ｌ−アスコルビン酸と酸化第２鉄を５％、タンニン酸を
５％熔解させた水溶液に上記のポリエステル繊維布を、
室温で６０分間浸漬し、親水後乾燥させて、消臭繊維を
得た。

実施例５ ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドの５％水
溶液を調整し、アクリル繊維布を８０℃で２０分間浸漬
し、水洗の後乾燥させた。これに、０゜０−ジハイドロ
オキシジフェニルの５％水溶液に約７９℃で３０分間浸
漬した後水洗乾燥させた。

実施例６ 実施例２と同様の前処理材を調整し、その処理液１１当
たり、ビーズ状のキトサン（富士紡−のキトビーズのＭ
ＡＷ−１０００（商標名）使用）を、１００　＋ｓｌ添
加して約３０分攪拌した。

これに、ゼオライト粉末を１０％懸濁させた懸濁液に前
処理した前記ビーズ状キトサンを加え、約１時間攪拌し
た後脱水乾燥させて、消臭ビーズを得た。

実施例７ ２−ビニルピリジンのジメチル硫酸塩の８％水溶液にク
リーンＮ−１５（非イオン性浸透剤・一方社油脂工業■
製・商標名）を０．５％加え、その調整液に木材チップ
を混合し、６０℃で約３０分間攪拌する。その後、チッ
プを取り出し、乾燥させた。これを１０％の水酸化鋼の
水溶液に約１時間浸漬し消臭木材チップを得た。

実施例８ ポリ塩化ビニル製のフィルム（厚さ５０μ）を実施例４
で調整した前処理液に２０分間浸した後乾燥させ、その
後ミオサルパルサンの５％水溶液に約１時間浸漬し、そ
の後乾燥させた。

このプラスチックフィルムは、黄色ブドウ状球菌（スタ
フィロコガズ・アウレウス）に対する苗減少率はシェイ
クフラスコ法にて９０％であった。

この価は殺菌フィルムとして充分使用に耐えるものであ
る。

また、温水（５０℃）で１０回、２０回と浸漬と乾燥を
繰り返した時にも、苗減少率はほとんど低下しなかった
。

フィルムをカチオン化せずに、ミオサルパルサン液に浸
漬して実験したが、苗減少率は最初は６０％であったが
、温水での浸漬乾燥を１０回行なうとほとんど０に近く
なった。

このことから、フィルムに殺菌剤がほとんど固着されて
いなかったことが分かる。

Ｃ発明の効果］ 上記の１〜７の実施例について、消臭物質の耐久性と消
臭機能について実験した０次にその効果について説明す
る。

消臭実験は、消臭物質としてトリメチルアミンを使用し
、これの吸収量（実験前後のトリメチルアミンの濃度を
比較して減少率とした）によって効果を判断した。方法
は次の通りです。

５００　ｍｌの容器内に、実施例の布（１００ｇ）又は
チップ（１００ｇ）を入れ、そこに２％のトリメチルア
ミンを１献を入れる。そして、いれた直後と２４時間放
置後のトリメチルアミンの濃度を比較してその濃度の減
少率を％で表した。

比較例は、すべてカチオン化せずに直接消臭物質を高分
子に同様の方法で固着させたものを用いた。

また、耐久性の比較は、繊維は通常の洗濯（１１中に２
ｇの洗剤を入れ４０分間攪拌）を一定回数施した。その
結果を表−１にしめす。

この表から明らかなように、未洗濯段階であっても、実
施例はそれぞれの比較例よりも高い効果を示している。

これは、本発明方法による方が、高分子に消臭物質がよ
り多く固着されたものと考えられる。

さらに、洗濯を重ねると、その効果が比較例は著しく、
降下するにもかかわらず、本発明の高分子では降下が非
常に少なく、洗濯堅牢度が非常に高いことが分かる。

これにより、種々の繊維製品に消臭殺菌機能を持たせる
ことが可能となる。また、プラスチック表−１（悪臭減
少率％） フィルム等にも利用でき、その応用範囲の広い有用な発
明である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、高分子物質をカチオン化し、該カチオンを有する官
   能基と反応するアニオン又は両性の消臭又は殺菌機能を
   有する物質を、該カチオン化した高分子に結合させたこ
   とを特徴とする消臭殺菌高分子。