JP2946339B2

JP2946339B2 - 繊維に耐久的消臭性を付与する方法

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Publication number: JP2946339B2
Application number: JP2084356A
Authority: JP
Inventors: 孝一村井; 美明酒井; 博之三浦
Original assignee: SHINNIPPON RIKA KK; Shikishima Boseki KK
Current assignee: SHINNIPPON RIKA KK; Shikishima Boseki KK
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1990-03-29
Publication date: 1999-09-06
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: JPH03287864A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、繊維に耐久的消臭性を付与する方法に関
するものである。さらに詳述すれば、この発明は、繊維
に付与した消臭性が、洗濯などによつて簡単に消失しな
いで、耐久性を持つて維持上にとどまつているような、
消臭性繊維を提供する方法に関するものである。

（従来の技術）消臭性を持つた繊維は、公知である。消臭性を持つた
繊維は、例えばこれを靴下、肌着などとして使用した場
合に、汗の臭いを消したり、不快な体臭を消したりする
ので、靴下、肌着などとして有用なものとなる。そこ
で、消臭性を持つた繊維を提供しようとの試みがなされ
て来た。

特開昭62−15388号公報は、ツバキ科植物より乾溜分
離した消臭物質を、アムノプラスト樹脂、アクリル系樹
脂、又はウレタン系樹脂に含ませて、繊維上に付着させ
ると、耐久的消臭性を繊維に付与できることを教えてい
る。

特開平１−229881号公報は、フラボン誘導体が重縮合
したポリフエノール類をアルキレングリコールと混合し
てこれを水溶液とし、この水溶液で繊維を処理すると、
繊維に耐久的消臭性を付与することができる、と教えて
いる。

特開平１−314784号公報は、アクリル酸又はメタクリ
ル酸成分を主体とする重合体と、その重合体用架橋剤と
を反応させ、得られた反応生成物を繊維に付与すると、
耐久的消臭性を繊維に付与できることを教えている。

特開平１−266275号公報と、特開平１−292169号公報
とは、何れもタンニン酸と遷移金属との反応生成物を消
臭成分として繊維に付与すると、耐久的消臭性を繊維に
付与することが可能であることを教えている。

しかし、この発明者が、これらの教示を追試した結果
では、これらは何れも耐久性の点で満足なものではなか
つた。すなわち、これらの教示によつて得られた消臭性
繊維は、これらを洗濯すると、10回程度の洗濯回数で消
臭性が半分以下に低下することとなつた。そこで、さら
に耐久性の点ですぐれた消臭性のある繊維の出現が望ま
れた。

（発明が解決しようとする課題）この発明は、繊維に付与した消臭性が、洗濯などによ
つて簡単に消失しないで、永く繊維上にとどまるように
し、これによつて耐久的な消臭性を持つた繊維を提供す
ることを目的として、なされたものである。

（課題解決のための手段）この発明者は、消臭剤としてフラボン誘導体を使用
し、これにポリカルボン酸を加えて、この混合物を天然
繊維に付着させ、続いて熱処理すると、繊維に耐久的な
消臭性を付与できることを見出した。この発明は、この
ような知見に基づいてなされたものである。

（発明の要旨）この発明は、セルロース質から成る繊維に、フラボン
誘導体とポリカルボン酸とを付着させ、その後熱処理す
ることを特徴とする、繊維に耐久的消臭性を付与する方
法を要旨とするものである。

（各要件の説明）この発明では、セルロース質から成る繊維を用いる。
この代表的なものは、木綿及び麻であるが、ビスコース
レーヨン、キユプラ等の再生繊維であつてもよい。この
繊維は、単独で存在する場合に限らず、非セルロース質
の繊維、例えばポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル
繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維などと、混紡又
は交織されたものであつてもよい。また、この繊維はセ
ルロース質の一部変性されたもの、例えば一般にアセテ
ートと呼ばれている酢酸繊維素や、酪酸繊維素から成る
ものであつてもよい。また、繊維の形態は、糸であつて
も、編織された布帛であつても、また不織布であつても
よい。

フラボン誘導体は、分子式がC₁₅H₁₀O₂の２−フエニル
クロモン、即ちの骨格を有する化合物を意味している。この化合物は、
大きく分けると、フラボン類C₁₅H₁₀O₂、フラボノール類
C₁₅H₉O₂（OH）、イソフラボン類C₁₅H₁₀O₂、フラバノン
類C₁₅H₁₂O₂、フラバノノール類C₁₅H₁₁O₂、カルコン類C
₁₅H₁₂O、ベンザルクマノラン類C₁₅H₁₀O₂、及びアントシ
アン類C₁₅H₁₁Oに分けられる。このうちでは、フラボノ
ール類と、フラバノノール類に属する化合物を用いるの
が好ましい。

フラボノール類は、式１の化合物の３位に水酸基を持
つたフラボン誘導体の総称である。云いかえると、フラ
ボノール類は、の骨格を有する化合物である。この種の化合物は３位の
水酸基でエーテル結合して配糖体を形成し、配糖体とし
て広く植物中に存在している。この発明では、このよう
な化合物を用いることができる。

例えば、４′、５、７−トリオキシフラボノールは、
ケンフエロールと呼ばれ、ケンフエロールの３−ガラク
トシドがトリホリンと呼ばれてアカツメクサの花中に存
在し、ケンフエロールの３−グルコシドはアストラガリ
ンと呼ばれてレンゲの花中に存在し、ケンフエロールの
３−ラムノグルコシドはロビニンと呼ばれてニセアカシ
アの花中に存在していることが知られている。

また、３′、４′、５、７−テトラオキシフラボノー
ルは、クエルセチンと呼ばれており、クエルセチンの３
−ラムノシドがクエルシトリンと呼ばれてQuercus tinc
toriaの樹皮中に存在している。クエルセチンの３−グ
ルコシドは、イソクエルシトリンと呼ばれて、シロツメ
クサの花中に存在している。またクエルセチンの３−ラ
ムノグルコシドは、ルチンと呼ばれてエンジユの花やソ
バの葉中に存在している。

また、３′、４′、５、５′、７−ペンタオキシフラ
ボノールは、ミリセチンと呼ばれ、ミリセチンの３−ラ
ムノシドはミリシトリンと呼ばれて、マヤモモの樹皮な
どに存在している。この発明で云うフラボン誘導体は上
述のようにケンフエロール、クエルセチン、ミリセチン
の誘導体を用いるのが好ましい。

フラバノノール類は、式２で表わされるフラボノール
に水素が添加されたものでの骨格を有する化合物である。この種の化合物も３位の
水酸基でエーテル結合して配糖体を形成し、配糖体とし
て広く植物中に存在している。この発明では、このよう
な化合物を用いることができる。

例えば、５、７−ジオキシフラバノノールは、ピノバ
ンクシンと呼ばれ、Pinus banksinaの心材中に含まれて
いる。４′、５、７−トリオキシフラバノノールは、ア
ロマデンドリンと呼ばれ、ユーカリ属、カツラの材に含
まれ、アロマデンドリンの３−ラムノシドはエンゲリチ
ンと呼ばれ、フジバシデの材に含まれている。３′、
４′、５、７−テトラオキシフラバノノールは、タキシ
ホリンと呼ばれイスノキの材に含まれ、タキシホリンの
３−ラムノシドはアスチルビンと呼ばれ、トリアシシヨ
ウマ、アカシヨウマの根茎に含まれている。また、
３′、４′、５、５′、７−ペンタオキシフラバノノー
ルはアンベロブチンと呼ばれセンダンバウド、カズラの
葉に含まれている。

この発明で用いることのできるポリカルボン酸は、１
分子中にカルボキシル基を２個以上含んでいるか、また
は酸無水物基を１個以上含んでいる有機化合物である。
従つて、ポリカルボン酸は、カルボキシル基の数によつ
て２塩基酸、３塩基酸、４塩基酸などに分類できるが、
この発明ではその何れをも使用することができる。ま
た、ポリカルボン酸は、カルボキシル基以外の残基が、
どのようなものであるかによつて分類でき、例えば脂肪
族基、脂環族基、芳香族基などに分類できる。その他、
残基が水素以外の元素を含むことによつて、オキシ酸、
アミノ酸に分類できる。

ポリカルボン酸として用いることのできる脂肪族二塩
基酸の代表的なものを例示すると、蓚酸、グルタール
酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ブラシル酸、ドデカ
ン酸、トリカルバリル酸、およびそれらの酸無水物等で
ある。脂肪族三塩基酸の代表的なものを例示すると、
１、２、３−プロパントリカルボン酸およびその酸無水
物があり、脂肪族四塩基酸の代表的なものを例示する
と、１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸およびそ
の酸無水物がある。このうちでは、１、２、３、４−ブ
タンテトラカルボン酸が好適である。

ポリカルボン酸として用いることのできる脂環族ポリ
カルボン酸の代表的なものは、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ナジツク酸、トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、５−（２、５−ジオキ
ソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シ
クロヘキセン−１、２−ジカルボン酸、およびそれらの
酸無水物で示される無水マレイン酸とジエン類の反応に
よるデイールスアルダー化合物、またはそのエン反応化
合物、またはその水添物のポリカルボン酸類である。

ポリカルボン酸として使用することのできる芳香族二
塩基酸の代表的なものは、フタル酸、ジフエン酸、、ナ
フタレンジカルボン酸、及びその無水物であり、芳香族
三塩基酸の代表的なものはトリメリット酸、ナフタリン
トリカルボン酸であり、芳香族四塩基酸の代表的なもの
はピロメリット酸、ナフタリンテトラカルボン酸であ
る。

オキシ酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、な
どを用いることができる。残基にエーテル結合を含んだ
ポリカルボン酸としては、ポリエチレンオキシドジカル
ボン酸、ポリプロピレンオキシドジカルボン酸を用いる
ことができる。また、アミノ酸としてはグルタール酸を
用いることができる。

そのほか、ポリカルボン酸としては、重合体から成る
酸を用いることができる。例えば、ポリアクリル酸、ポ
リ（アクリル酸−マレイン酸）、ポリ（スチレン−マレ
イン酸）、ポリフマル酸を用いることができる。

フラボン誘導体とポリカルボン酸とを繊維に付着させ
るには、フラボン誘導体とポリカルボン酸とを別々に付
着させてもよいが、それよりもフラボン誘導体とカルボ
ン酸とをまず混合しておいて、その混合物を繊維に付着
させるのが好都合である。また、混合物を付着させるに
は、混合物を水又は溶剤中に溶解又は分散させておい
て、溶液又は分散物を繊維に付着させるのがよい。

水又は溶剤中には、触媒を添加しておくのが好まし
い。触媒としては、リン酸塩又は炭酸塩が適している。
適当なリン酸塩は、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸
ナトリウム、第三リン酸リチウム、ピロリン酸二水素ナ
トリウム、トリリン酸カリウムである。そのほか、オル
ソリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリ
ン酸、ピロ亜リン酸、又はその中性塩又は酸性塩を用い
ることができる。炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリムウ、炭酸カリウム等を用いることができ
る。

フラボン誘導体、ポリカルボン酸及び触媒の好適な配
合例は、フラボン誘導体が0.1−50％、ポリカルボン酸
が0.1−10％、触媒が0.1−10％から成る混合物であつ
て、この混合物が水に溶解又は分散されたものである。
この場合、水溶液のpHを２−５に調整するのが好まし
い。

繊維にフラボン誘導体等を付着させるには、フラボン
誘導体等の溶液又は分散液中に繊維を浸漬し、繊維に溶
液又は分散液をパツドし、スプレーし、又はコーテイン
グする。このうちでは、浸漬又はパツドするのが好まし
い。このとき溶液又は分散液を５−100℃に保持する。
浸漬は５−60分間行うのが望ましい。

フラボン誘導体等を溶液又は分散液として用いた場合
には、繊維に溶解又は分散液を付着させたのち、繊維を
乾燥する。乾燥は60−150℃で行うのが適している。

乾燥した繊維は、その後これを熱処理する。熱処理
は、100℃〜180℃の温度で１−10分間行うのが好まし
い。熱処理された繊維は水洗されて、製品とされる。水
洗は30−100℃の温度で、未反応物が除去されるまで適
度に行う。

この発明方法によつて得られた製品は、見掛けはもと
の繊維と変らないが、消臭性を持つており、これに臭気
の強いガスを或る時間接触させたのち、取り出して繊維
の臭いを嗅いでも、ガスの臭気は殆ど感ぜられないもの
になる。しかも、この消臭性は、繊維を洗濯しても消失
しないで、永く残つている。この発明方法は、このよう
な特色を持つた消臭性繊維を与える点で有用なものであ
る。

上述の消臭性、並びにその永続性は、次のような試験
によつて定量的に測定される。まず、この発明方法に従
つて処理された編織物と、そうでない未処理の編織物と
を用意する。この編織物を10cm×10cmの大きさに切断
し、処理物と未処理物とを別々に何れも500mlの三角フ
ラスコに入れておく。次いで、この三角フラスコ内に強
い臭気を持つたガスの溶液を一定量入れ、密栓して室温
に60分間放置する。その後、三角フラスコ内の上部に溜
つたガスの濃度を、例えば北川式ガス検知管を用いて測
定する。こうして測定された値が、かりに未処理物の場
合にXppmであり、処理物の場合にYppmであつたとする。
すると、消臭率は次の式によつて計算できる。

なお、強い臭気を持つたガスとしては、アンモニア、
トリメチルアミン、多びメチルメルカプタンを用いる。
それぞれのガスは、臭源として次のように調製されたも
のを用いた。まず、アンモニアは、100mlの三角フラス
コ内に20mlの35％アンモニア水を入れ、ウオーターバス
中で80℃に加熱してアンモニアガスを発生させ、これを
処理物又は未処理物に0.2mlに注入した。トリメチルア
ミンは30％の水溶液を２μ注入した。また、メチルメ
ルカプタンはμのベンゼン中の１μｇのメチルメルカ
プタンを溶解し、この溶液を50μ注入した。

（発明の効果）この発明方法は、上述のようにして消臭性を測定する
と、消臭性のすぐれた繊維を与えている。しかも、その
消臭性は、家庭用洗濯機で繊維を繰り返し洗濯しても、
殆どそのまま残つている。だから、この発明方法で得ら
れた消臭性の繊維は、肌着、靴下、シーツ、フトン、パ
ジャマ、など肌に触れる衣料品とした場合、体臭を感じ
させないものとなり、これまでにない利点を発揮する商
品を提供できることとなる。この点え、この発明方法の
益するところは大きい。

以下に、実施例と比較例とを挙げて、この発明方法の
すぐれている所以を説明する。以下の実施例と比較例
中、洗濯は、花王株式会社製の花王ニユービーズを5g/
の割合で溶解した水溶液を用い、40℃で10分間、家庭
用洗濯機中で洗濯し、次いで水洗し、乾燥する操作を１
サイクルとして、このサイクルを10回、及び20回繰り返
した。こうして所定回数洗濯してのちの消臭性を測定し
た。消臭性の測定は前述のとおりに行った。また、実施
例及び比較例中の％は重量％の意味である。

（実施例）実施例１シルケット処理綿織物（120g/m²）に、１、２、３、
４−ブタンテトラカルボン酸４％、第二リン酸ソーダ無
水塩２％、フラボノール類（具体的にはケンフェンロー
ルと、クエルセチンと、ミリセチンとを含む混合物）
（日進香料社製、カメリアID253）を３％を含む処理液
をパッドし、ピックアップ60％に絞り、乾燥し、160℃
で２分間熱処理した。こうしてフラボノール類担持綿織
物を得た。

この織物の消臭率を測定したところ、臭気がアンモニ
アの場合には、全く洗濯しない織物（以下、もとの織物
という）の消臭率が100％であり、（洗濯回数10回数
（以下、単に10回後という）の消臭率が99％、20回後の
消臭率が95％であった。また、トリメチルアミンの場合
には、もとの織物の消臭率が90％、10回後の消臭率が70
％、20回後の消臭率が65％であった。また、メチルメル
カプタンの場合には、もとの織物の消臭率が80％、10回
後の消臭率が70％、20回後の消臭率が65％であった。従
って、洗濯後も充分な消臭性を保持しており、耐久性を
持つと認められた。

比較例１この比較例は、特開昭62−15388号公報の実施例１の
教示に従って実施した。

シルケット処理綿布（180g/m²）のサテン地に、消臭
物質としてフレッシュシライマツ（白井松新薬社製）50
g/と、ウレタンエマルジョン樹脂（大日本インキ社
製、ボンディング1610、固形分40％）20g/と、アミノ
変性シリコンオイルエマルジョン（大日本インキ社製、
ディックシリコンソフナー200、固形分40％）10g/
と、エポキシ変性シリコンオイルエマルジョン（大日本
インキ社製、ディックシリコンソフナーＡ−900、固形
分40％）10g/との混合水溶液をパッティングしたの
ち、絞り率60％に絞り、100℃で乾燥し、150℃で８分間
熱処理して、消臭織物を得た。

この消臭織物の消臭率を測定したところ、アンモニア
の場合には、もとの織物の消臭率が100％、10回後の消
臭率が50％、20回後の消臭率が40％であった。また、ト
リメチルアミンの場合には、もとの織物の消臭率が89
％、10回後の消臭率15％、20回後の消臭率が15％であっ
た。また、メチルメルカプタンの場合には、もとの織物
の消臭率が40％、10回後の消臭率が10％、20回後の消臭
率が10％であった。このように、洗濯回数が10回で、既
に消臭率がもとの消臭率の半分以下に低下するので、耐
久性は悪いと判断された。

実施例２シルケット綿／ポリエステル混織物（250g/m²）を染
色仕上げ後、セバチン酸５％、第二リン酸ソーダ無水塩
３％、実施例１で用いたのと同じカメリアID253を３％
含んだ処理液でパッドし、ピックアップ60％に絞り、乾
燥し、170℃で１分間熱処理して消臭織物を得た。

この織物の消臭率を測定したところ、アンモニアの場
合、もとの織物の消臭率100％、10回後の消臭率が83
％、20回後の消臭率が79％であった。ま、トリメチルア
ミンの場合には、もとの織物の消臭率が90％、10回後の
消臭率が60％、20回後の消臭率が60％であったので、耐
久性を持つと認められた。また、メチルメルカプタンの
場合には、もとの織物の消臭率が80％、10回後の消臭率
が55％、20回後の消臭率が50％であったので、耐久性は
良好と認められた。

実施例３ナイロン／綿混編物（300g/m²）に通常の染色加工
後、無水コハク酸３％、第二リン酸ソーダ無水塩２％、
実施例１で用いたカメリアID253を３％を含む処理液で
パッドし、ピックアップ90％に絞り、乾燥し、150℃で
５分間熱処理して、消臭編物を得た。

この編物の消臭率を測定したところ、アンモニアの場
合、もとの編物の消臭率100％、10回後の消臭率80％、2
0回後の消臭率が75％であった。また、トリメチルアミ
ンの場合には、もとの編物の消臭率が90％、10回後の消
臭率65％、20回後の消臭率が60％であった。また、メチ
ルメルカプタンの場合には、もとの織物の消臭率が80
％、10回後の消臭率が60％、20回後の消臭率が60％であ
った。その結果、耐久性があると認められた。

実施例４アクリル／綿混編物（250g/m²）を染色仕上げ後、グ
ルタール酸５％、第二リン酸ソーダ無水塩３％、実施例
１で用いたと同じカメリアID253を３％含む処理液でパ
ッドし、ピックアップ90％に絞り、乾燥し、150℃で３
分間熱処理して消臭編物を得た。

この編物の消臭率を測定したところ、アンモニアの場
合、もとの編物の消臭率100％、10回後の消臭率80％、2
0回後の消臭率72％であった。また、トリメチルアミン
の場合には、もとの編物の消臭率が90％、10回後の消臭
率65％、20回後の消臭率62％であった。また、メチルメ
ルカプタンの場合には、もとの編物の消臭率が80％、10
回後の消臭後63％、20回後の消臭率に60％であった。従
って、耐久性は良好と認められた。

実施例５シルケット処理綿（250g/m²）を染色仕上げ後、トリ
メリット酸５％と、実施例１で用いたのと同じカメリア
ID253を３％含んだ処理液でパッドし、ピックアップ60
％に絞り、乾燥し、170℃で２分間熱処理して、消臭織
物を得た。

この織物の消臭率を測定したところ、アンモニアの場
合には、もとの織物の消臭率が100％、10回後の消臭率7
5％、20回後の消臭率75％であった。また、トリメチル
アミンの場合には、もとの織物の消臭率88％、10回後の
消臭率70％、20回後の消臭率60％であった。また、メチ
ルメルカプタンの場合には、もとの織物の消臭率が80
％、10回後の消臭率60％、20回後の消臭率が60％であっ
た。従って、耐久性は良好と認められた。

フロントページの続き (56)参考文献特開平１−314784（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D06M 13/00 - 13/238

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロース質から成る繊維に、フラボン誘
導体とポリカルボン酸とを付着させ、その後熱処理する
ことを特徴とする、繊維に耐久的消臭性を付与する方
法。
【請求項２】フラボン誘導体がフラボノール類、又はフ
ラバノノール類であることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載する方法。
【請求項３】ポリカルボン酸が、１、２、３、４−ブタ
ンテトラカルボン酸であることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項又は第２項に記載する方法。
【請求項４】フラボン誘導体と、ポリカルボン酸とを水
中に溶解又は分散させた状態にして、繊維に付着させる
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１−３項の何れか
１つの項目に記載する方法。
【請求項５】触媒としてリン酸、炭酸又はそのアルカリ
金属塩を加えて熱処理することを特徴とする、特許請求
の範囲第１−４項の何れか１つの項に記載する方法。