JP2014500368A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリエステル、二酸化チタン、およびガラス繊維をベースとする組成物、短期耐熱性製品を製造するための前記組成物の使用、および、短期耐熱性のポリエテルをベースとする製品、特にポリエステルに基づくオプトエレクトロニクス製品の製造方法に関する。

Description

本発明は、ポリエステル、二酸化チタン、およびガラス繊維をベースとする組成物、短期耐熱性製品を製造するための前記組成物の使用、ならびに短期耐熱性のポリエステルに基づく製品、特にポリエステルに基づくオプトエレクトロニクス製品の製造方法に関する。

多くの電子および電気のモジュールおよび部品は、感温電気および／または電子製品、例えば、感熱集積回路、リチウム電池、発信結晶、およびオプトエレクトロニクス製品を含む。この種のモジュールの組み立ての過程で、製品に設けられた電気接点を他の製品の回路板および／または電気接点の導体通路に接続するために、信頼できる方法が必要である。前記組み立ては、製品上に設けられたはんだ付け接続が、回路板にはんだ付けされるはんだ付け法によって達成されることが多い。ここでのそれぞれの製品について、良好なはんだ付け接続がもたらされ得るはんだ付け時間およびはんだ付け温度の安全な範囲がある。同時に、長期的な損傷を回避するために、感温電気および電子製品の過剰な加熱は、回避されなければならない。したがって、感熱製品のはんだ付けには、第１に、はんだ付け接続の領域に与えられたはんだ付け温度が、はんだ付けのために十分に高いことを保証すること、しかし第２に、製品の感温領域の温度を製品への損傷を避けるために十分に低く保つことという、相容れない要求が課される。

良好なはんだ付け結果を得るために、ＬＥＤを製造するために用いられる製品は、はんだ付けプロセスの間に長時間にわたって高温に曝される必要がある。したがって、一例として、波動はんだ付けでは、回路板上に挿入された製作品は、最初に約１００℃にゆっくりと加熱される。次いで、実際のはんだ付けが、典型的には約２６０℃で行われ、少なくとも５秒かかり、凝固段階が続き、この間に製品はゆっくり冷える。（特許文献１）には、このはんだ付けプロセス（これは、合計で数分かかる）の間に起こる温度上昇からオプトエレクトロニクス製品を効果的に保護するために、製品に、はんだ付けの間、はんだ付けプロセスの終了後に取り除かれる保護的仕掛けが施されている。

（特許文献２）には、ポリエステルとしてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、１０から１００００ｎｍの粒径を有する二酸化チタン、およびガラス繊維を含む、オプトエレクトロニクス製品の分野に用いられる組成物が開示されている。（特許文献３）には、ポリエステル（テレフタル酸シクロヘキサンジメタノール）、二酸化チタン、およびガラス繊維をベースとする、ＬＥＤ筐体用の耐熱性組成物が記載されている。

（特許文献４）には、芳香族ポリエステルまたは完全芳香族ポリエステルに基づくパワーＬＥＤとして知られているものが開示され、ここでの目的は、熱または放射線による熱可塑性材料の分解を阻止することである。これらのパワーＬＥＤは、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ヒドロキノンまたは４，４’−ビスフェノール、および場合によってイソフタル酸をベースとする、前記芳香族ポリエステルまたは完全芳香族ポリエステルの使用によって長期にわたる光度を示す。しかし、（特許文献４）のポリエステルの不利点は、記載されたポリマーの高融点のために３５５℃以上である高い溶融加工温度、ならびに１７５℃以上の高い型温度である。

従来技術に述べられたポリエステルは、それらの短期耐熱性またははんだ浴抵抗性の点では、十分な安定性を有し得るが、それらは、特に溶融加工の際に欠点を有することがわかった。従来技術で述べられたポリエステルは、高い融点を有し、したがって、その融点を超える非常に高い加工温度を必要とし、高い型温度を必要とするため、欠点を有する。高い加工温度および高い型温度は、特に温度制御および成形品の冷却のための特別で高価な装置を有する射出成形機を必要とする。高い加工温度は、射出成形装置の磨耗増加をももたらす。

国際公開第０２／０７４０２８Ａ１号パンフレット 特開昭５５−０２７３３５号公報 国際公開第２００７／０３３１２９Ａ２号パンフレット 国際公開第２０１０／０４９５３１Ａ１号パンフレット

したがって、本発明の目的は、低い溶融加工温度とともに、短期耐熱性、反射率、および高い表面品質に関して最適化された特性を有する組成物を提供することである。

十分に高い短期耐熱性を有する（これは、その後の加工工程で良好なはんだ付け結果を得るための前提条件である）とともに、同時に低い溶融加工温度が求められる（組成物の加工においてかなりの改善が結果として生じる）組成物の提供は、この２つの特性が、それ自体相容れないので、特に困難な技術的課題である。この目的にはまた、最適化された反射率および表面品質特性への要求が含まれ、したがって、さらにより困難な課題を有している。

課題の解決策および本発明の主題は、
ａ）５から５０重量部、好ましくは１０から４０重量部、特に好ましくは１３から３３重量部のガラス繊維、
ｂ）１０から４０重量部、好ましくは１３から３３重量部、特に好ましくは１８から２８重量部の、９０ｎｍから２０００ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタン、および
ｃ）２０から８０重量部、好ましくは３０から７０重量部、特に好ましくは４０から６０重量部のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
を含む組成物である。

好ましい一実施形態において、本発明は、
ａ）５から５０重量部、好ましくは１０から４０重量部、特に好ましくは１３から３３重量部のガラス繊維、
ｂ）１０から４０重量部、好ましくは１３から３３重量部、特に好ましくは１８から２８重量部の、９０ｎｍから２０００ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタン、
ｃ）２０から８０重量部、好ましくは３０から７０重量部、特に好ましくは４０から６０重量部、とりわけ４０から５０重量部のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および
ｄ）８から１２重量部のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
を含む組成物を提供する。

好ましい一実施形態において、本発明の組成物はまた、ａ）からｄ）に加えて、
ｅ）０．０１から１５重量、好ましくは０．０１から１０重量部、特に好ましくは０．０１から５重量部の、ａ）およびｂ）に記載した成分とは異なる添加物
を含む。

特に好ましい一実施形態において、重量部のすべての合計は１００％であり、本発明の成形用組成物の全体の組成に相当する。

本発明における成分ａ）として用いるガラス繊維は、一般に、７〜１８μｍ、好ましくは９〜１５μｍの繊維直径を有し、連続フィラメント繊維の形態でまたはチョップドガラス繊維もしくは粉砕ガラス繊維の形態で添加する。この繊維は、適切なサイズ剤系、および（好ましくはシラン系の）カップリング剤またはカップリング剤系の仕上げ加工を施されていてもよい。

前処理用のよく知られているシラン系カップリング剤は、一般式（Ｉ）
（Ｘ−（ＣＨ_２）_ｑ）_ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｃ_ｒＨ_２ｒ＋１）_４＋ｋ （Ｉ）
（式中、置換基は以下のとおりに定義される：
Ｘは、ＮＨ_２−、ＨＯ−、

であり、
ｑは、２から１０、好ましくは３から４の整数であり、
ｒは、１から５、好ましくは１から２の整数であり、
ｋは、１から３、好ましくは１の整数である）
のシラン化合物である。

好ましいカップリング剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、および置換基Ｘとしてグリシジル基を含む対応するシランからなる群からのシラン化合物である。

ガラス繊維を変性する表面処理のためのシラン化合物の、一般に用いる量は、ガラス繊維に基づいて、０．０５から２重量％、好ましくは０．２５から１．５重量％、特には０．５から１重量％である。

成形用組成物を与えるまたは成形品を与える加工の結果として、成形用組成物または成形品中のガラス繊維のｄ９７またはｄ５０値は、当初用いたガラス繊維のものより小さくなり得る。成形用組成物を与えるまたは成形品を与える加工の結果として、ガラス繊維の長さの分布は、当初に用いられるものよりも成形用組成物または成形品中でより短くなり得る。

本発明における成分ｂ）として用いる二酸化チタンに使用することができる二酸化チタン顔料は、基礎物質が、硫酸法（ＳＰ）または塩素法（ＣＰ）によって製造されたものであってよく、アナターゼ型および／またはルチル型構造、好ましくはルチル型構造を有するものである。この基礎物質は、安定化されていることを必要としないが、特有の安定化が好ましい：ＣＰからの基礎物質の場合、０．３から３．０重量％（Ａｌ_２Ｏ_３として計算）のＡｌドーピング、および四塩化チタンの酸化の間の気相における少なくとも２％過剰な酸素によって、二酸化チタンを得る；ＳＰからの基礎物質の場合、一例としてＡｌ、Ｓｂ、ＮｂまたはＺｎによるドーピングによる。十分に高い色の明度を得るために、好ましくはＡｌによる、または比較的高いＡｌドーピングレベルの場合には、アンチモンによる補償による「光」安定化が特に好ましい。二酸化チタンを、塗料およびコーティング、プラスチックなどにおける白色顔料として用いる場合、ＵＶ吸収によってもたらされる望ましくない光触媒反応が、顔料材料の分解をもたらすことが知られている。ここでは、二酸化チタン顔料は、近紫外領域で光を吸収し、したがって電子−正孔対が生成し、これらは、二酸化チタンの表面上に非常に反応性のフリーラジカルを生成する。生じたフリーラジカルは、有機媒体中のバインダーの分解を引き起こす。本発明において、二酸化チタンの光活性を低下させるために、特に好ましくはＳｉおよび／もしくはＡｌおよび／もしくはＺｒの酸化物によって、ならびに／またはＳｎ化合物を用いて、無機的に後処理されることが好ましい。

二酸化チタン顔料の表面は、化合物ＳｉＯ_２および／もしくはＡｌ_２Ｏ_３、ならびに／または酸化ジルコニアの酸化物水和物の非晶質沈殿物の被覆を有することが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３コーティングは、ポリマーマトリックス中の顔料分散を促進し、ＳｉＯ_２コーティングは、顔料の表面での電荷移動を抑制し、したがってポリマー分解を防止する。

本発明において、二酸化チタンに、好ましくは、特にシロキサンまたは多価アルコールによって、親水性および／または疎水性有機コーティングを付与する。本発明で用いる二酸化チタンは、９０ｎｍから２０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍから８００ｎｍの平均粒径を有する。

商業的に得られる製品の例は、Ｋｒｏｎｏｓ、Ｄａｌｌａｓ（米国）からの、Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２２３０、Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２２２５、およびＫｒｏｎｏｓ（登録商標）ｖｌｐ７０００である。

成分ｃ）およびｄ）として用いられるＰＥＴおよびＰＢＴは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、好ましくはジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールとの反応生成物、および前記反応生成物の混合物である。

それらは、テレフタル酸（またはその反応誘導体）と、２個の炭素原子、およびそれぞれ４個の炭素原子を有するそれぞれの脂肪族ジオールとから公知の方法によって製造され得る（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］，ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩＩ，ｐｐ．６９５ ｆｆ．，Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９７３）。したがって、これらは、国際公開第２０１０／０４９５３１Ａ１号パンフレットの目的のための芳香族ポリエステルではない。

好ましいポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、ジカルボン酸に基づいて、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％のテレフタル酸部分と、ジオール成分に基づいて、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％のエチレングリコール部分または１，４−ブタンジオール部分とを含む。

この好ましいポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸部分と一緒に、８〜１４個の炭素原子を有する最大２０モル％までの他の芳香族ジカルボン酸の部分、または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の部分、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジ酢酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸の部分を含んでもよい。

この好ましいポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートは、エチレン部分と一緒に、それぞれ、１，４−ブタンジオールグリコール部分、最大２０モル％までの他の３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジオールまたは６〜２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール、好ましくは１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−または１，６−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンの部分（独国特許出願公開第Ａ２４０７６７４号明細書（＝米国特許第４０３５９５８号明細書）、独国特許出願公開第Ａ２４０７７７６号明細書、独国特許出願公開第Ａ２７１５９３２号明細書（＝米国特許第４１７６２２４号明細書））を含んでいてよい。

本発明で用いるＰＥＴおよびＰＢＴ材料は、一例として、例えば、独国特許出願公開第Ａ１９００２７０号明細書（＝米国特許第Ａ３６９２７４４号明細書）に記載されたもののような、比較的少量の三価もしくは四価アルコールまたは三塩基もしくは四塩基カルボン酸の取り込みによって分岐していてもよい。好ましい分岐剤は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールである。

本発明で用いるＰＥＴおよびＰＢＴ材料は、好ましくは、それぞれの場合にフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中２５℃で測定された、約０．３ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／ｇ、特に好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ〜１．３ｃｍ^３／ｇ、特に好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ〜１．０ｃｍ^３／ｇの固有粘度を有する。

成分ｃ）ＰＥＴおよび成分ｄ）ＰＢＴのポリエステルも、場合によって他のポリエステルおよび／またはポリマーとの混合物中で用いることができる。

本発明の組成物はまた、成分ｅ）として添加剤も含み得る。

成分ｅ）の通常の添加剤は、好ましくは、安定剤、特にＵＶ安定剤、熱安定剤、γ線安定剤、帯電防止剤、流動剤、難燃剤、離型剤、エラストマー変性剤、耐火添加剤、乳化剤、核形成剤、可塑剤、潤滑剤、染料、および顔料である。これらの添加剤および他の好適な添加剤は、一例として、Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ］，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９８９，およびＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１に記載されている。添加剤は、単独もしくは混合物中で、またはマスターバッチの形態で用いることができる。

安定剤としては、好ましくは立体的に障害されたフェノール、ヒドロキノン、芳香族二級アミン（例えば、ジフェニルアミン）、置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、およびベンゾフェノン、ならびにこれらの基の様々に置換されたメンバー、ならびにこれらの混合物が用いられる。

用いる染料または顔料は、成分ｂ）の二酸化チタンとは独立の、オプロエレクトロニクス製品において光をそれから着色して放射させる目的または放射される光を改善する光学ブライトナーを用いる目的を有する、他の染料および顔料である。

核形成剤としては、好ましくはフェニルホスフィン酸ナトリウムもしくはフェニルホスフィン酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、または他に好ましくはタルク粉末が用いられる。

潤滑剤および離型剤としては、好ましくは、エステルワックス、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール（ＰＥＴＳ）、長鎖脂肪酸、特にステアリン酸もしくはベヘン酸、これらの塩、特にステアリン酸Ｃａもしくはステアリン酸Ｚｎ、またはアミド誘導体、特にエチレンビスステアリルアミド、またはモンタンワックス、特に２８から３２個の炭素原子の鎖長を有する直鎖飽和カルボン酸の混合物、または低分子量ポリエチレンワックスもしくは低分子量ポリプロピレンワックスを用いる。

可塑剤としては、好ましくは、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油、またはＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドを用いる。

エラストマー改質剤として用いる添加剤としては、好ましくは
Ｅ．２ ＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃のガラス転移温度を有する、９５〜５重量％、好ましくは７０〜１０重量％の１種以上のグラフトベース上の
Ｅ．１ ５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の少なくとも１種のビニルモノマー
からなる１種以上のグラフトモノマーＥが用いられる。

グラフトベースＥ．２は、一般に０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍの中央粒径（ｄ_５０値）を有する。

モノマーＥ．１は、好ましくは、
Ｅ．１．１ ５０〜９９重量％の、ビニル芳香族および／もしくは環置換ビニル芳香族（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）ならびに／または（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）と、
Ｅ．１．２ １〜５０重量％の、シアン化ビニル（不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／もしくは（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）ならびに／または不飽和カルボン酸（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）の誘導体（例えば、無水物およびイミド）
との混合物である。

好ましいモノマーＥ．１．１は、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートのモノマーの少なくとも１種から選択されるものであり、好ましいモノマーＥ．１．２は、アクリロニトリル、無水マレイン酸、およびメチルメタクリレートのモノマーの少なくとも１種から選択されるものである。

特に好ましいモノマーは、Ｅ．１．１のスチレンおよびＥ．１．２のアクリロニトリルである。

エラストマー変性剤に用いるグラフトポリマーに適したグラフトベースＥ．２の例は、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンおよび必要に応じてジエンをベースとしたゴム、ならびに、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、およびエチレン／酢酸ビニルゴムである。

好ましいグラフトベースＥ．２は、ジエンゴム（例えば、ブタジエン、イソプレンなどをベースとしたもの）、もしくはジエンゴムの混合物、またはジエンゴムのコポリマー、もしくはこれらと他の共重合可能なモノマー（例えば、Ｅ．１．１およびＥ．１．２）との混合物であるが、但し、成分Ｅ．２のガラス転移温度は、＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−１０℃であることを条件とする。

純粋なポリブタジエンゴムが、グラフトベースＥ．２として特に好ましい。

特に好ましいポリマーＥは、ＡＢＳポリマー（エマルションＡＢＳ、バルクＡＢＳおよび懸濁ＡＢＳ）であり、例は、独国特許出願公開第Ａ２０３５３９０号明細書（＝米国特許第Ａ３６４４５７４号明細書）もしくは独国特許出願公開第Ａ２２４８２４２号明細書（＝英国特許第Ａ１４０９２７５号明細書）、またはＵｌｌｍａｎｎ，Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｖｏｌ．１９（１９８０），ｐｐ．２８０ ｆｆに記載されたものである。グラフトベースＥ．２のゲル含有量は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％（トルエン中で測定）である。ＡＢＳは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＣＡＳ番号９００３−５６−９）を意味し、以下の異なる３種類のモノマー、すなわち、アクリロニトリル、１，３−ブタジエンおよびスチレンの合成ターポリマーである。それは、非晶質熱可塑性物質である。ここでこれらの量比は、アクリロニトリルについて１５〜３５重量％、ブタジエンについて５〜３０重量％、およびスチレンについて４０〜６０重量％の範囲で変動し得る。

エラストマー変性剤またはグラフトコポリマーＥは、フリーラジカル重合、例えば、エマルション重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合、好ましくはエマルション重合またはバルク重合によって製造される。

他の特に好適なグラフトゴムは、ＡＢＳポリマーであり、このＡＢＳポリマーは、米国特許第Ａ４９３７２８５号明細書に従って、有機過酸化物およびアスコルビン酸から構成される開始剤系を用いてレドックス開始によって製造される。

グラフトモノマーは、グラフト反応の間にグラフトベース上に必ずしも完全にはグラフト化されないことが知られているので、グラフトベースの存在下でグラフトモノマーの共重合によって得られる生成物、および後処理の間に同時に製造される生成物も、本発明によるグラフトポリマーＥである。

好適なアクリルゴムは、好ましくは、グラフトベースＥ．２をベースとしたアルキルアクリレートと、必要に応じて、最大４０重量％までの他の重合可能なグラフトベースＥ．２をベースとしたエチレン性不飽和モノマーと、から構成されるポリマーである。好ましい重合可能なアクリルエステルは、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、特に好ましくはクロロエチルアクリレート、および前記モノマーの混合物である。

架橋のために、２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが、共重合され得る。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸のエステル、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコールのエステル、または２〜４個のＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールのエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；多価不飽和ヘテロ環式化合物、例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えば、ジ−およびトリビニルベンゼン；ならびにトリアリルホスフェートおよびジアリルホスフェートである。

好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、および少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有するヘテロ環式化合物である。

特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマーである、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘイサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋されたモノマーの量は、グラフトベースＥ．２に基づいて、好ましくは０．０２〜５重量％、特には０．０５〜２重量％である。

少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、その量をグラフトベースＥ．２の１重量％未満の量に制限することが有利である。

グラフトベースＥ．２の製造のために必要に応じてアクリル酸エステルと一緒に役立ち得る、好ましい「他」の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例は、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースＥ．２として好ましいアクリルゴムは、そのゲル含有量が少なくとも６０重量％であるエマルションポリマーである。

Ｅ．２による他の好適なグラフトベースは、独国特許出願公開第Ａ３７０４６５７号明細書（＝米国特許第４８５９７４０号明細書）、独国特許出願公開第Ａ３７０４６５５号明細書（＝米国特許第４８６１８３１号明細書）、独国特許出願公開第Ａ３６３１５４０号明細書（＝米国特許第４８０６５９３号明細書）および独国特許出願公開第Ａ３６３１５３９号明細書（＝米国特許第４８１２５１５号明細書）に記載されたとおりの、グラフトのための活性部位を有するシリコーンゴムである。

難燃剤として用いる添加剤は、市販の有機ハロゲン化合物を共力剤と一緒に、または市販の有機窒素化合物、もしくは有機／無機リン化合物を個別にまたは混合物で含む。鉱物難燃添加剤、例えば、水酸化マグネシウムまたは炭酸ＣａＭｇ水和物を用いることも可能である（例えば、独国特許出願公開第Ａ４２３６１２２号明細書（＝カナダ特許第２１０９０２４Ａ１号明細書））。好適であり得るハロゲン含有、特に臭素化および塩素化化合物は、エチレン−１，２−ビステトラブロモフタルイミド、エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノールＡオリゴカーボネート、ペンタブロモポリアクリレートおよび臭素化ポリスチレンである。好適な有機リン化合物は、国際公開第Ａ９８／１７７２０号パンフレット（＝米国特許第６５３８０２４号明細書）のリン化合物、好ましくはトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オリゴマーを含むレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、およびオリゴマーを含むビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、ならびにこれらの混合物である。用いる特定の窒素化合物は、メラミンおよびメラミンシアヌレートである。好適な共力剤は、好ましくはアンチモン化合物、特に三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモン、亜鉛化合物、スズ化合物、例えば、スズ酸スズおよびホウ酸スズである。炭化剤として知られるもの、およびテトラフルオロエチレンポリマーを難燃剤に添加することも可能である。

成分ａ）とは独立に、さらなる充填剤および／またはさらなる強化材が、本発明の組成物中に添加剤として存在し得る。

しかし、特にタルク、雲母、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、アモルファスシリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、ガラスビーズおよび／または繊維状充填剤、ならびに／または（炭素繊維をベースとする）強化材をベースとする、２種以上の異なる充填剤および／または強化材の混合物の使用も好ましい。タルク、雲母、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、アモルファスシリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、または硫酸バリウムをベースとする鉱物微粒子充填剤を用いることが好ましい。タルク、ウォラストナイトまたはカオリンをベースとする鉱物微粒子充填剤を用いることが、本発明において特に好ましい。

さらに、添加剤として針状鉱物充填剤の使用が特に好ましい。本発明において、針状鉱物充填剤という表現は、顕著な針状特性を有する鉱物充填剤を意味する。針状ウォラストナイトを一例として挙げることができる。鉱物の長さ：直径比は、好ましくは２：１から３５：１、特に好ましくは３：１から１９：１、最も好ましくは４：１から１２：１である。本発明の針状鉱物の平均粒径は、シーラス・グラニュロメーター（ＣＩＬＡＳ ＧＲＡＮＵＬＯＭＥＴＥＲ）で決定して、好ましくは２０μｍより小さく、特に好ましくは１５μｍより小さく、１０μｍ未より小さいことがとりわけ好ましい。

既に上に記載したとおり、好ましい一実施形態における充填剤および／または強化材は、特に好ましくはシランベースの、特に好ましくはカップリング剤またはカップリング剤系によって、表面変性されていてもよい。しかし、この前処理は必須ではない。

添加剤として用いる充填剤を変性する表面コーティングのためのシラン化合物の用いる量は、鉱物充填剤に基づいて、一般に０．０５〜２重量％、好ましくは０．２５〜１．５重量％、特には０．５〜１重量％である。

成形用組成物または成形品を与えるための処理の結果として、成形用組成物または成形品中の微粒子充填剤のｄ９７またはｄ５０値は、当初に用いる充填剤のものよりも小さくなることがあり得る。

しかし、本発明はまた、短期耐熱性製品、好ましくは電気および電子のモジュールおよび部品、特に好ましくはオプトエレクトロニクス製品を製造するための本発明の組成物の使用も提供する。

しかし、本発明はまた、マトリックス材料が、射出成形または押出成形、好ましくは射出成形によって得られる、電気または電子産業、特に好ましくは電子または電気のモジュールおよび部品のための製品、好ましくは短期耐熱性製品の製造方法も提供する。

しかし、本発明はまた、ポリエステルに基づく製品の短期耐熱性を改善する方法であって、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物をベースとするガラス繊維強化組成物を、射出成形または押出成形によって、９０ｎｍ〜２０００ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタンとともに加工することを特徴とする方法も提供する。

熱可塑性組成物の射出成形および押出成形の方法は、公知である。

押出成形または射出成形によって製品を製造する本発明の方法は、２３０〜３３０℃の範囲、好ましくは２５０〜３００℃の範囲の溶融温度、および場合によって最大で２５００バールまでの圧力、好ましくは最大で２０００バールまでの圧力、特に好ましくは最大で１５００バールまでの圧力、非常に特に好ましくは最大で７５０バールまでの圧力で操作する。

連続式共押出成形では、２種の異なる材料が、交互の順番で送り出される。これは、押出しの方向における区域で異なる材料構成を有する予備成形体（プリフォーム）をもたらす。材料の適当な選択によって、特別に必要とされる特性を有する物品の特定の部分を形成させること、例えば、軟かい端部および硬い中心部分を有する物品、または一体化された軟らかい折り畳みベロー領域を有する物品を形成させることも可能である（Ｔｈｉｅｌｅｎ，Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｇｕｓｔ，“Ｂｌａｓｆｏｒｍｅｎ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈｏｈｌｋｏｅｒｐｅｒｎ”［Ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃｓ］，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ ２００６，ｐａｇｅｓ１２７−１２９）。

射出成形法の特徴は、原料、好ましくはペレット形態の原料を、加熱された円筒状キャビティ内で溶融し（可塑化し）、加圧下、温度制御されたキャビティ内で、射出溶融物の形態で射出する。

様々な段階は、
１．可塑化／溶融
２．射出段階（充填工程）
３．圧力保持段階（結晶化の間の熱収縮を考慮するため）および
４．脱型
である。

射出成形機は、型締め装置、射出装置、駆動および制御システムから構成される。型締め装置は、型用の固定されかつ移動可能な圧盤、端部圧盤、および移動可能な型の圧盤用のタイバーおよび駆動部を有する。（トグルジョイントまたは油圧型締め装置）。

射出装置は、電気的に加熱可能なシリンダ、スクリュードライブ（モータ、ギアボックス）およびスクリューの移動用油圧装置、および射出装置を含む。射出装置の機能は、粉末またはペレットの溶融、計量および射出、それへの保持圧力の印加（収縮の考慮のため）にある。スクリュー内の溶融物の逆流（漏れ流れ）の問題は、逆止弁によって解決される。

次いで、射出型内において、流入溶融物は切り離され、冷却され、所望の部品がこうして製造される。この方法には、２つの半分の型が常に必要とされる。射出成形法内の様々な機能的システムは、以下、すなわち、
− ランナーシステム
− 成形インサート
− ガス抜き
− 機械搭載および持ち上げ力
− 脱型システムおよび運動の伝達
− 温度制御
のとおりである。

射出成形法と対照的に、押出成形法は、押出機においてプラスチック（この場合、ポリアミド）の連続的に成形されたストランドを用いる。ここで、押出機は、熱可塑性成形品を製造する機械である。様々な種類の装置は、
単軸押出機および二軸押出機およびそれぞれの下位群：
従来の単軸押出機、搬送単軸押出機、
逆回転二軸押出機、および共回転二軸押出機
である。

押出成形設備は、押出機、ダイ、下流装置、および押出成形ブロー型から構成される。異型品を製造するための押出成形設備は、押出機、異形ダイ、キャリブレータ、冷却部分、キャタピラーおよびローラー、分離装置、および傾斜シュートから構成される。

したがって、本発明はまた、本発明の組成物の押出成形、異形押出しまたは射出成形によって得られる、製品、特に短期寸法安定製品を提供する。

しかし、本発明はまた、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物をベースとするガラス繊維強化組成物を、９０ｎｍ〜２０００ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタンとともに、射出成形法で、あるいは押出成形を用いて、加工することを特徴とする、短期耐熱性製品の製造方法を提供する。

本発明は、
ａ）５〜５０重量部のガラス繊維、
ｂ）１０〜４０重量部の、９０ｎｍ〜２０００ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタン、ならびに
ｃ）４０〜５０重量部のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および
ｄ）８〜１２重量部のポリブチレンテレフタレート
を含む混合物を加工することを特徴とする、短期耐熱性製品の製造方法を好ましくは提供する。

意外なことに、記述した方法によって得られる製品は、従来技術の組成物で得られる製品とは対照的に、優れた短期耐熱性／はんだ帯抵抗性を示し、かつ、４５０ｎｍでの反射率における最適化された特性および長期間の老化に対するこの特性の少ない損失と、２５０〜２７５℃の範囲の低い融点を伴う十分な溶融安定性とによって最適化された加工性を示す。

しかし、本発明はまた、製品、特にオプトエレクトロニクス製品の短期耐熱性を高めるための本発明の組成物の使用を提供する。

したがって、本発明の方法によって製造される製品は、電気または電子製品、好ましくはオプトエレクトロニクス製品、特にＬＥＤまたはＯＬＥＤに優れた適合性を有する。発光ダイオード（ＬＥＤ）は、電子半導体部品である。ダイオードを通って電流が導電方向に流れる際に、半導体材料およびドーピングに依存する波長によって、光、赤外線（それが、赤外発光ダイオードである場合）、または紫外線を放射する。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、有機半導体材料から作られている薄膜発光部品であり、電流密度および輝度が、より小さく、単結晶材料が必要とされない点で、無機発光ダイオード（ＬＥＤ）と異なっている。したがって、従来の（無機）発光ダイオードと対照的に、有機発光ダイオードは、より低いコストで製造することができるが、それらは現在、従来の発光ダイオードよりも短い寿命を有している。

明確にするために、本発明の範囲は、一般用語または好ましい範囲において、上に記述した定義およびパラメータのいずれかの任意の所望の組合せを含むことが留意されるべきである。

本発明における記載した組成物を、二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、独国）製のＺＳＫ２６ Ｍｅｇａ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）内で、２６０〜２９０℃の温度で溶融状態で個々の成分を混合し、ストランドの形態で送りだし、ペレット化可能となるまで冷却し、ペレット化することによって製造する。このペレットを、さらなる工程の前に、真空乾燥オーブン中１２０℃で約２時間乾燥させる。

表１に記載する試験用の試験片（６０×４０×４ｍｍの寸法の着色試料プラーク）を、市販の射出成形機において、２６０〜２７０℃の溶融温度および８０〜１２０℃の型温度で射出成形した。

短期耐熱性を決定する試験：この試験では、直径１ｍｍの円筒状はんだ付けヘッド先端部を２０℃／分の速度で２５℃から３６０℃まで加熱する。このはんだ付けヘッド先端部は、６０×４０×４ｍｍの試験片と接触しており、かけた加重は１．０ｋｇである。試験片へのはんだ付けヘッド先端部の侵入が１．５ｍｍとなる温度を、侵入温度と称する。３５０℃〜３６０℃の範囲で、測定過程の間の有用な評価は、記載される温度勾配によって不可能になり、したがって、ここで得られる最高の評価可能な温度は、３５０℃である。これを超えるものはいずれも、＞３５０℃で示す。

表面：６０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍの寸法の試験片の表面を評価し、視覚的に分類した。決定的な評価基準は、光沢、平滑度、色、および表面構造の一様性であった。＋は、ｏより良好な結果を意味する。

反射率：反射率について決定した値は、６０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍの寸法の試験に対して、Ｄ６５光下のＭｉｎｏｌｔａ（ＣＭ２６００Ｄ）色測定装置において、ＤＩＮ５０３３−４に従って、４５０ｎｍでの光沢値である。

高温空気老化後の反射率損失：高温空気老化について、６０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍの寸法の試験片を、市販の高温空気オーブン内で１４０℃にて１４日間老化させる。老化過程後に、試験片をオーブンから取り出し、室温に冷却後、反射率を上に記載したとおりに測定し、老化前の対応する反射率値のパーセントとして算出する。

加工性および脱型性：本発明で用いるポリエステルの加工性および脱型性は、射出成形工程中の射出圧力と脱型性との２つの特性に由来し得る。成形用組成物の流動性が良ければ良いほど、射出成形工程中に必要な射出圧力が低くなれば低くなるほど、加工性が良い。脱型性については、急速な結晶化が有利であり、最小の遅延時間の後に、変形なしに型から製品を取出すことが可能となる。＋は、ｏより良好な結果を意味する。

ＰＢＴ：約０．９３ｃｍ^３／ｇの固有粘度（２５℃においてフェノール：１，２−ジクロロベンゼン＝１：１中で測定）を有するポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｃａｎ（登録商標）Ｂ１３００、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、独国より入手可能な市販製品）

ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（Ｉｎｖｉｓｔａ、Ｗｉｃｈｉｔａ、米国より入手可能なＰＥＴ Ｖ００４ポリエステルチップ）

ＧＦ：シラン含有化合物でサイジングされた直径１０μｍのガラス繊維（ＣＳ７９６７、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｎ．Ｖ．、Ａｎｔｗｅｒｐ、ベルギー国より入手可能な市販製品）

ＴｉＯ_２：ポリエステルに一般的に使用される無機二酸化チタン（例えば、Ｋｒｏｎｏｓ、Ｄａｌｌａｓ、米国より入手可能なＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２２３０）

他の材料：ポリエステルに一般的に使用される他の添加剤、例えば、離型剤（例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ））、熱安定剤（例えば、フェニルホスファイトをベースとしたもの）および核形成剤（例えば、タルク粉末［ＣＡＳ番号１４８０７−９６−６」）。

この表から、本発明の組成物が、高い反射率値、良好な加工条件および脱型条件、良好な表面品質、ならびに高温老化後の低い反射率損失を示すだけでなく、低い溶融加工温度（２６０〜２７０℃）とともに、３００℃を超える短期耐熱性をも示すことが明らかにわかる。

Claims (11)

1. ａ）５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、特に好ましくは１３〜３３重量部のガラス繊維、
   ｂ）１０〜４０重量部、好ましくは１３〜３３重量部、特に好ましくは１８〜２８重量部の、９０ｎｍ〜２０００ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタン、および
   ｃ）２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、特に好ましくは４０〜６０重量部のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
   を含む組成物。
2. ａ）５〜５０重量部のガラス繊維、
   ｂ）１０〜４０重量部の、９０ｎｍ〜２０００ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタン、
   ｃ）４０〜５０重量部のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および
   ｄ）８〜１２重量部のポリブチレンテレフタレート
   を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記成分に加えて、ｅ）０．０１〜１５重量部の、成分ａ）および成分ｂ）とは異なる添加剤も存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記重量部のすべての合計が、組成物全体の１００％に相当することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物の押出成形または射出成形によって得られる製品。
6. 前記製品が、電気または電子産業を対象としており、かつ短期耐熱性を有することを特徴とする、請求項５に記載の製品。
7. 電気または電子産業用の製品を製造するための、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
8. 組成物の使用が、前記製品の短期耐熱性を高めるために役立つことを特徴とする、請求項７に記載の使用。
9. 前記製品が、オプトエレクトロニクス製品を含むことを特徴とする、請求項７または８に記載の使用。
10. ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物をベースとしたガラス繊維強化組成物を、９０ｎｍ〜２０００ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタンと一緒に、射出成形によってあるいは押出成形を用いて加工することを特徴とする、短期耐熱性製品の製造方法。
11. ａ）５〜５０重量部のガラス繊維、
    ｂ）１０〜４０重量部の、９０ｎｍ〜２０００ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタン、
    ｃ）４０〜５０重量部のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および
    ｄ）８〜１２重量部のポリブチレンテレフタレート
    を含む混合物を加工することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。