JP2014237818A - 難燃性ポリアミド成形組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的性質の良好な難燃性ポリアミド成形組成物を提供する。
【解決手段】下記の成分：（Ａ）２５〜９０質量％の少なくとも１つのポリアミド、（Ｂ）５〜６０質量％のガラス繊維であって、ポリアミド成形組成物におけるこれらの長さの相加平均が１００〜２２０μmである前記ガラス繊維、（Ｃ）５〜２５質量％の少なくとも１つのホスフィン酸塩及び／又は少なくとも１つのジホスフィン酸塩、（Ｄ）０〜２０質量％の少なくとも１つの添加剤から構成され、成分（Ａ）〜（Ｄ）の全体を１００質量％とする。また、このタイプの成形組成物の製造方法、そこから得られた成形品、更に、使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性ポリアミド成形組成物、その製造方法、及び使用に関する。

一部の用途におけるプラスチックは、その難燃性に関して厳密な要求が課される。プラスチックに対する難燃性の対策は、漏電のリスクがあることから、電子装置に用いるのに特に重要である。
プラスチックは、それ自体難燃性（＝固有の難燃性）であるプラスチック及び難燃剤で被覆されたプラスチックだけでなく、反応性難燃剤を有するプラスチックも用いられ、難燃剤がプラスチックの成分であり、重合の間にそれに化学的に結合されている。難燃性をプラスチックに与えるための他の変形例は、配合による難燃性添加剤の一体化である。一般に用いられる添加剤の例は、メラミンや尿素のような窒素ベースの化合物、臭素化ポリスチレン及び有機リン化合物である。プラスチックに課せられた他の本質的な要求は、プラスチックが良好な機械的性質を有することであり；これは、とりわけ、ガラス繊維強化材によって得ることができる。ポリアミドセクターの従来技術の範囲内には難燃性を備えたガラス繊維強化成形組成物の例がいくつかある。防火クラスＵＬ ９４ Ｖ−０の達成は、ガラス繊維強化ポリアミド成形組成物のための特定の課題を表している。従来技術には、難燃性を備えた多くのガラス繊維強化ポリアミド成形組成物が記載されている。
更に、ポリアミドが、例えば射出成形機において、良好な加工性を有すること、また、腐食問題等の発生がないことも重要である。

欧州特許出願公開第２ １００ ９１９ Ａ１号明細書は、ポリアミド樹脂、リン含有難燃剤及び非円形断面を有するガラス繊維からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。前記明細書の教示によれば、良好な難燃性は、円形断面を有するガラス繊維を用いるよりも、平坦なガラス繊維として知られる、非円形断面を有するガラス繊維を用いることにより得られる。
更に、国際公開第００／７３３７５ Ａ２号パンフレットには、一方では有機リン化合物、メラミン、又はメラミン誘導化合物又はメラミン−リン化合物からなる難燃性を備えたポリアミド樹脂組成物が開示されている。他方では、組成物は、オレフィン成分及びエポキシ基、酸性基又は無水物基が存在する特定のポリマー化合物からなっている。
独国特許出願公開第３６ ０９ ３４１ Ａ１号明細書には、メラミン又はメラミンシアヌレート及び寸法に合っていないガラス繊維が存在する難燃性を備えた強化ポリアミド成形組成物が記載されている。

本発明の目的は、とりわけ、難燃性を備え且つ非常に良好な機械的性質を有するポリアミド成形組成物を提供することである。

この目的は、下記の成分：
（Ａ）２５〜９０質量％の少なくとも１つのポリアミド、
（Ｂ）５〜６０質量％のガラス繊維であって、ポリアミド成形組成物におけるこれらの長さの平均が１００〜２２０μｍである前記ガラス繊維、
（Ｃ）５〜２５質量％の少なくとも１つのホスフィン酸塩及び／又は少なくとも１つのジホスフィン酸塩、
（Ｄ）０〜２０質量％の少なくとも１つの添加剤及び／又は追加物質
から構成され、成分（Ａ）〜（Ｄ）の全体を１００質量％とする、成形組成物によって達成される。
驚くべきことに、本発明の成形組成物は、平均長さが220μｍより大きいガラス繊維を有する成形組成物と比較して改善された難燃性を特徴とする。ＵＬ ９４に従って分類Ｖ−０が達成されることから、本発明の成形組成物で製造された成形品は電気及びエレクトロニクス産業の特定の用途のために使用し得る。
ガラス繊維の長さがより大きい成形組成物と比較すると、加工の間の本発明の成形組成物の収縮は、より等方性であるので、本発明の成形組成物は反りに影響されにくく、それ故、スイッチギヤキャビネット等のハウジングの後壁面のような大表面積構成要素、又は精巧な外形を有する複雑な設計の構成要素を、これらの形状の複製が高度に異方性の収縮によって悪影響を受ける場合に、製造することが可能である。

ガラス繊維に用いられる、本発明のための語句「平均長さ」は、ＩＳＯ ２２３１４：２００６（Ｅ）節に従って定量される平均長さ（相加平均, arithmetic average）を意味し、許容差が標準についての記載で述べられている。それ故、成形組成物におけるガラス繊維の相加平均長さは、ポリアミド成形組成物の試料から始まることによって詳細な説明において示された手順に従って定量される。ここでの値は、ポリアミド成形組成物に存在するガラス繊維の平均長さであり、必ずしもガラス繊維出発材料の平均長さでない。すなわち、このタイプの成形組成物が最初はより長いガラス繊維から開始することによって製造され得ることが本発明の他の本質的な態様の１つであり；加工法、特に押し出しプロセスが、得られたポリアミド成形組成物における、及び、それぞれ、そこから製造されたポリアミド成形品における平均繊維長さが、特許請求された範囲１００〜２２０μｍにあるようにして調整されている。
ここでの繊維長は、本質的には国際規格ＩＳＯ ２２３１４：２００６に従って定量される。しかしながら、難燃剤が存在する場合、その標準（６.１：ＩＳＯ １１７２に準じて１.５時間灰化を参照のこと）で規定された灰化がガラス繊維を材料の残りから必ずしも分離せず、その結果、ガラス繊維が実際上は６.３の標準に従って顕微鏡で効果的に測定され得ることから、いくらか修正した手順を選ぶことが必要であった：本方法においては、適切な溶媒を用いて、ガラス繊維以外の成分、すなわち、上で定義したポリアミド成形組成物からの成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を溶解する。それ故、ポリアミド成形組成物に存在するガラス繊維の平均長さの定量が、適切な溶媒がガラス繊維を材料の残りから分離するためにその標準で規定された灰化の代わりに用いられることを除いてＩＳＯ ２２３１４：２００６に従って行われる（実施例の詳細な説明を参照のこと）。

本発明の成形組成物は、更に、従来の平均長さのガラス繊維の匹敵する成形組成物より良好な破断時引張ひずみを有する。
本発明の成形組成物の他の利点は、その改善されたグローワイヤ耐性にある。
ポリアミド（Ａ）は、以下からなる下記の群より選ばれることが好ましい：
ＰＡ ６；ＰＡ ４６；ＰＡ ６６；ＰＡ ６６／６；ＰＡ ６１０；ＰＡ ６１２；ＰＡ １０１０；ＰＡ １１；ＰＡ １２；ＰＡ ＭＸＤ６（ＭＸＤ＝メタキシリレンジアミン）；ＰＡ ＭＸＤ１０；ＰＡ ＭＡＣＭ １２；ＰＡ ＰＡＣＭ １２；ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ；ＰＡ ６Ｔ／６６；ＰＡ ６Ｔ／６１２；ＰＡ ６Ｔ／１０１２；ＰＡ ４Ｔ；ＰＡ ９Ｔ；ＰＡ １０Ｔ；ＰＡ １２Ｔ；ＰＡ １０／６Ｔ；ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ／６６；ＰＡ １１／１０Ｔ；ＰＡ １２／１０Ｔ；ＰＡ ６１０／１０Ｔ；ＰＡ ６１２／１０Ｔ；ＰＡ １０１０／１０Ｔ；ＰＡ １０１２／１０Ｔ；ＰＡ １２１２／１０Ｔ；ＰＡ １１／１０Ｔ／１２；ＰＡ １１／１０Ｔ／６；ＰＡ １２／１０Ｔ／６；ＰＡ １１／１０Ｔ／１０Ｉ；ＰＡ １１／１０Ｔ／１０６；ＰＡ １２／１０Ｔ／１０Ｉ；ＰＡ １２／１０Ｔ／１０６；ＰＡ ＭＰＭＤＴ（ＰＡ ＭＰＭＤＴ＝ジアミン成分としてのヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンと二酸成分としてのテレフタル酸との混合物に基づくポリアミド）；ジアミン単位ＰＡＣＭ（ＰＡＣＭ＝４,４'-ジアミノシクロヘキシルメタン、ＭＡＣＭ（ＭＡＣＭ＝３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノシクロヘキシルメタン）、ＣＨＤＡ（ＣＨＤＡ＝シクロヘキシルジアミン）又はＴＭＤＣ（ＴＭＤＣ＝２,２',６,６'-テトラメチル-４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)）を有するポリアミド；及びこれらの混合物。脂肪族化合物ポリアミドが特に好ましく、特に、ポリアミド（Ａ）ＰＡ ６又はＰＡ ６６が好ましく、ＰＡ ６６及びＰＡ ６の合金が最も好ましい。

本発明の組成物に存在するポリアミド（Ａ）の量は、２５〜９０質量％、好ましくは３５〜８０質量％、特に好ましくは４５〜７５質量％である。
他の好ましい実施態様において、組成物は、３５〜６０質量％のＰＡ ６６及び５〜１５質量％のＰＡ ６を含み、ここで、データは常に組成物全体に基づき、すなわち成分（Ａ）−（Ｄ）の全体に対するものである。
ＩＳＯ ３０７に従って定量したポリアミド（Ａ）の相対粘度（２５℃における１００ｍｌのギ酸中の０.５ｇのポリアミド）は、好ましくは１.８０〜２.３０、好ましくは１.８５〜２.２５、特に好ましくは２.０５〜２.２０が用いられる。
提案されたポリアミド成形組成物の他の実施態様によれば、ガラス繊維（Ｂ）は、１００〜２２０μｍ、好ましくは１２０〜２００μｍ、特に好ましくは１３５〜１９０μｍの範囲にある平均長さを有する繊維である。ここでのガラス繊維（Ｂ）の長さは、実験の項で記載されるように定量した平均長さである。１００μｍより小さい長さのガラス繊維が用いられる場合には、機械的性質のレベルの減少が過度であり、２２０μｍより大きい長さのガラス繊維は難燃性の低下につながる。

ここでは、ガラス繊維（Ｂ）を上述した長さに調整するために前もって粉砕したガラス繊維（Ｂ）を用いることが可能である。更に、市販のステープルファイバを、押出機取り入れ部を経由して供給し且つ押出機スクリューの全長にわたる剪断機を用いて繊維を短くすることにより、配合工程の間に長さを調整することが可能である。また、ガラス繊維（Ｂ）と成分Ａとを押出機において１：１の比率で配合することが可能である。次に、得られたガラス繊維濃縮物（マスターバッチ）を、意図した混合比を達成するのに必要とされる成分Ａ、Ｃ及びＤの量と押出機において混合する。押出機取り入れ部を経由してガラス繊維を供給することが好ましい。
ガラス繊維（Ｂ）の平均直径は７〜１５μｍであり、特にここで用いられる繊維は円形及び／又は非円形の断面積を有し、平坦なガラス繊維の場合の大きな断面軸の小さい方の断面軸に対する寸法比が特に＞２：１、好ましくは２：１〜５：１の範囲、特に好ましくは３：１〜４.５：１の範囲にある。好ましい一実施態様において、ガラス繊維の断面図は、円形のみが用いられる。
本発明の成形組成物の強化のために、円形及び非円形断面を有するガラス繊維（Ｂ）の混合物を用いることも可能であり、ここで、円形断面を有するガラス繊維の割合は、好ましくは、上で定義した通り優勢である。すなわち繊維の全組成物の５０質量％を超える割合を構成する。

ガラス繊維（Ｂ）それ自体は、断面積の形状と繊維の長さに関係なく、Ｅガラス繊維、Ａガラス繊維、Ｃガラス繊維、Ｄガラス繊維、Ｍガラス繊維、Ｓガラス繊維及び／又はＲガラス繊維の群より選ぶことができ、Ｅガラス繊維、Ｒガラス繊維及びＳガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維（Ｂ）は、塗膜形成要素としてポリウレタン及びカップリング剤としてアミノシランから構成される、サイズを備えていることが好ましい。
本発明の組成物に存在する成分（Ｂ）の量は、好ましくは５〜５５質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％、とりわけ好ましくは１５〜４０質量％である。
成分（Ｃ）として、一般式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）のホスフィン酸塩及び／又はそのポリマーを用いることが好ましく、ここで、Ｒ１及びＲ２は同一か又は異なってもよく、直鎖又は分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アルキル及び／又はアリールであり得る。Ｒ３は、直鎖又は分枝鎖Ｃ１−Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン、アルキルアリーレン又はアリールアルキレンであり得る。Ｍは、元素の周期表の第２又は第３主族又は遷移族の金属イオンであり、ここではＡｌ、Ｂａ、Ｃａ及びＺｎを用いることが好ましい。ｍは、好ましくは２又は３であり、ｎは、好ましくは１又は３であり、ｘは好ましくは１又は２である。

成分（Ｃ）として、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＣＡＳ番号２２５７８９−３８−８）であるＣｌａｒｉａｎｔから販売されている難燃剤Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ １２３０が特に好ましい。
本発明の組成物に存在する成分（Ｃ）の量（割合、成分（Ａ）−（Ｄ）の全量に基づく）は、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは６〜２３質量％であり、７〜２１質量％が特に好ましい。２５質量％を超える成分（Ｃ）が添加される場合には、機械的性質に過度の悪影響があり、反対に５質量％未満で達成される難燃性はもはやほとんど良好でない。
用いられる添加剤又は追加物質（Ｄ）は、ガラスビーズ、鉱物粉末、ＵＶ安定剤、熱安定剤、潤滑剤や離型助剤、耐衝撃性改良剤、染料やマーカー、無機顔料、有機顔料、ＩＲ吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（antiblocking agents）、核形成剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、鎖延長添加剤（chain-extending additives）、難燃性相乗剤、導電性添加剤、光学的光沢剤、フォトクロミック添加剤、架橋剤、膨張剤、異質ポリマー（foreign polymers）及び／又はこれらの混合物からなる群より選ばれる成分であり得る。
本発明の組成物に存在する添加剤及び追加物質（Ｄ）の量は、好ましくは０.００１〜１８質量％、特に好ましくは０.０１〜１０質量％であり、０.１〜５質量％が特に好ましい。
好ましい一実施態様において、組成物は、メラミン、メラミンシアヌレート及び他のメラミン誘導体を全く含まない。

特に好ましい一ポリアミド成形組成物は、
（Ａ１）５〜４０質量％のＰＡ ６、
（Ａ２）３５〜５５質量％のＰＡ ６６、
（Ｂ）１５〜４０質量％の平均長さ１３５〜２００μｍのガラス繊維、
（Ｃ）５〜２５質量％の少なくとも１つのホスフィン酸塩及び／又は少なくとも１つのジホスフィン酸塩、
（Ｄ）０.０１〜５質量％の少なくとも１つの添加剤、
から構成され、成分（Ａ）〜（Ｄ）の全体を１００質量％とする。
好ましい一実施態様において、実験の項において記載されたように定量した、ポリアミド成形組成物のグローワイヤ燃焼性指数（ＧＷＦＩ）は、少なくとも８５０℃、好ましくは少なくとも９００℃であり、９６０℃が特に好ましい。
他の好ましい実施態様において、実験の項において記載されたように定量した、ポリアミド成形組成物の破断時引張ひずみは、３.５％を超え、好ましくは４.０％を超え、特に好ましくは５.０％を超える。
他の好ましい実施態様において、ポリアミド成形組成物は、１.６ｍｍ、好ましくは３.２ｍｍの試験片肉厚に対してＵＬ ９４に従ってＶ−０として分類される。

他の好ましい実施態様において、ポリアミド成形組成物の射出成形の間の縦の線収縮の横の線収縮に対する比率は、０.４０を超え、特に好ましくは０.５０を超える。
本発明は、更に、このタイプのポリアミド成形組成物の製造方法を提供する。この方法は、成分（Ａ）−（Ｄ）を混合し、必要により段階的であってもよく、これらを、例えば押出機において一緒に混合し、この場合、１００〜２２０μｍの範囲の平均長さのガラス繊維が実際の出発材料として用いられる。
しかしながら、好ましい一実施態様によれば、方法は、得られたポリアミド成形組成物のガラス繊維の長さが混合プロセスの適切な実施を介して調整されるということに特徴を有する：混合の間にガラス繊維が破壊するので、短くなる。言い換えれば、このタイプの好ましいプロセスは、特許請求した範囲のガラス繊維の長さ１００〜２２０μｍが、特に一例として、まだ短くされていないガラス繊維を、押出機取り入れ部を通してガラス繊維を添加することによって押出機の混練要素と接触することにより、配合の間に確立されることに特徴を有する。２２０μｍより大きい平均ガラス繊維長さを得る、下流の混練、混合、及び運搬の要素によるガラス繊維の積極的ではない処理においてポリマー溶融物への補助的押出機を通してガラス繊維の従来の添加とは対照的に、ポリマー顆粒と一緒にガラス繊維を取り入れ部に添加することにより、高剪断混練及び遅延の要素の適切な選択及び配置によって、ガラス繊維が押出機スクリューの長さ全体に沿って処理を受けることから、より長い出発材料がガラス繊維に用いられるときにさえ２００μｍ未満の平均ガラス繊維の長さが達成される。

ガラス繊維を効果的に短くすることは、分散混練（dispersive kneading）要素から構成され且つ遅延要素（retarding element）で終わり、また、ガラス繊維を、可塑化前の取り入れ部分ではまだ融解されていないポリマー顆粒と機械的に接触させる、可塑化部分の中で確実にされる。
通常の配置は、取り入れ部分と側方供給部の間に位置する押出機スクリュー部分、すなわちポリマー顆粒が融解される押出機部分において混練要素を有する。
他の実施態様は、混練ブロックと混合要素が側方取り入れ部の後に組み込まれるようにして設計された押出機スクリューを用いる。この場合、１００〜２２０μｍのガラス繊維の平均長さ分布は、ガラス繊維が側方取り入れ部を経由して添加されるときでさえ確実にされる。その場合、混練ブロックと混合要素は、配置がホモジナイズ部分に混練要素を有するときよりもガラス繊維を短くすることが効果的でないので、スクリューのより大きい部分に伸張しなければならない。
共回転又は逆回転する二軸スクリュー押出機を用いることが好ましい。
特に好ましい一実施態様において、必要によりすでに成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と混合されていてもよい、強化されていないポリアミド成形組成物（Ａ）を押出機に充填し、まだ短くされていない、添加されたガラス繊維が押出機スクリューの少なくとも１つの混練要素と少なくとも１つの遅延要素と接触する。

本発明は、また、平均長さ１００〜２２０μｍのガラス繊維の使用を提供する。ここでの手順は、この平均長さの繊維が、ポリアミド成形組成物の製造における出発材料としてすでに用いられているか又はより長いガラス繊維が用いられるかであってもよく、その場合、これらがマトリックスと接触した状態で製造プロセスにおいて（詳しくは一般的には押出機において）前記平均長さに短くされる。ここでの決定的要因は、得られた成形品において又は得られたポリアミド成形組成物において上記方法によって及び実験の項において定量された平均長さがあることである。ガラス繊維は、ここでは難燃性ポリアミド成形組成物／成形品の製造のために少なくとも１つのホスフィン酸塩及び／又は少なくとも１つのジホスフィン酸塩と組み合わせて用いられ、これらは、好ましくは、肉厚１.６ｍｍ及び３.２ｍｍに対してＩＥＣ ６０６９５−１１−１０（ＵＬ ９４）に従いＶ−０として分類される。
本発明は、更に、このタイプのポリアミド成形組成物を使用して製造される成形品を提供する。
本発明は、更に、少なくともある程度このタイプのポリアミド成形組成物から構成される成形品の使用を提供する。
電気／エレクトロニクスセクターにおけるこれらの使用の例は、回路基板、ハウジング、箔、配線、スイッチ、配電器、継電器、抵抗器、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、コントローラ、記憶装置及びセンサの部品である。
本発明の成形組成物の収縮がより等方性であり、それ故、組成物が反りに影響されにくいことから、組成物は、更に、大表面積構成要素、例えばスイッチギヤキャビネット等のハウジングの後壁面、又は精巧な外形を有する複雑な設計の構成要素のために用いられる。
従属クレームは、更なる実施態様を提供する。

本発明の実施例及び比較例は、表１に挙げた材料を用いた。

配合するための詳述：
本発明の実施例ＩＥ１、ＩＥ２及びＩＥ３、更に、比較例ＣＥ１、ＣＥ２及びＣＥ３の成形組成物は、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ製のＺＥ ４０Ａｘ３３Ｄ ＵＴ二軸スクリュー押出機において製造した。１００質量％の成形組成物全体に対する表２に示されている出発材料の定量的割合質量パーセント（質量％）を、二軸スクリュー押出機において配合した。本発明のＩＥ１、ＩＥ２及びＩＥ３及び比較例ＣＥ４に対して、ガラス繊維を押出機取り入れ部の中に供給部を経て粉砕し、これらのガラス繊維は表２においてガラス繊維Ａと呼ばれる。比較例ＣＥ１、ＣＥ２及びＣＥ３の場合、ガラス繊維を対照的に補助的な押出機を経由して添加したものであり、これらのガラス繊維は表２においてガラス繊維Ｂと呼ばれる。得られた顆粒を試験片の射出成形のために用い、表２に示された特性を定量した。

機械的データの定量のための基準
表２に示されている機械的データを下記の標準に従って定量した。
破断時引張ひずみ：
引張試験速度５ｍｍ／分によるIＳＯ ５２７
IＳＯ引張り試験片、標準：IＳＯ ３１６７、タイプＡ、１７０×２０／１０×４ｍｍ、温度２３℃。
シャルピー耐衝撃性：
IＳＯ １７９−２／１ｅＵ（シャルピー耐衝撃性）
IＳＯ衝撃試験片，標準：IＳＯ １７９−１、タイプ１、８０×１０×４ｍｍ、温度２３℃。
処理の間の収縮の定量のための基準：
IＳＯ ２９４―４、IＳＯ ２９４ ３に従うIＳＯプラークタイプＤ２、６０×６０×２ｍｍ。
ガラス繊維長分布の定量のための詳述
１.５gの試験片を、２５mlのトリフルオロエタノールとクロロホルムの混合物（３容積部のトリフルオロエタノール、２容積部のクロロホルム）に添加し、２２℃で１４時間放置し、次に３０分間の超音波で処理した。可溶性成分を、Ｇ２ガラスフリットによるろ過で溶媒と一緒に取り出した。ガラスフリット中の乾燥残留物を顕微鏡スライドに移した。ガラス繊維長分布を、ＩＳＯ ２２３１４：２００６（Ｅ）の６.２〜６.４節に従って１２５倍率で定量した。いずれの場合にも２００繊維による３画像で測定した。

難燃性の定量のための詳述
表２に示された肉厚を有する試験片について、ＩＥＣ−６０６９５−１１−１０（ＵＬ ９４）に従う垂直燃焼試験において難燃性を定量した。試験の前に、試験片を、標準気候条件（２３℃、５０％相対湿度）に４８時間及び、それぞれ、７０℃で７日間保存した。
ＧＷＦＩ（グローワイヤ燃焼性指数）の定量のための詳述
グローワイヤ耐性を、１００mmの横の長さ及び表２に示された肉厚を有する正方形プラークについてＩＥＣ ６０６９５−２−１２に従って材料の可燃性をグローワイヤで試験することによって定量した。試験の前に、試験片を、標準気候条件（２３℃、５０%相対湿度）で４８時間保存した。
本発明の実施例ＩＥ１〜ＩＥ３と比較例ＣＥ１〜ＣＥ３とを比較すると、著しく良好な難燃性が従来のガラス繊維を用いるよりも平均長さ１００〜２２０μｍを有する本発明のガラス繊維を用いることにより得られることが見事に示されている。比較例はＩＥＣ ６０６９５−１１−１０（ＵＬ ９４）に従って全く防火クラスを達成しないが、７質量パーセントの難燃剤が用いられるときにさえ本発明のガラス繊維はこれを達成する。
本発明の実施例ＩＥ２と比較例ＣＥ４とを比較すると、本発明のガラス繊維とメラミン−シアヌレートベースの難燃剤との使用が、本発明の難燃剤（Ｃ）と得られたものより明らかにかなり悪い値になることが明らかである。それ故、選択された難燃剤と選択された繊維間に相関がある。
驚くべきことに、優れた難燃性を有するポリアミド成形組成物は、本発明者らによって見出だされた特徴組み合わせ：（Ｂ）平均長さ１００〜２２０μｍのガラス繊維及び（Ｃ）ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩によってのみ得られる。

Claims (15)

1. ポリアミド成形組成物であって、下記成分：
   （Ａ）２５〜９０質量％の少なくとも１つのポリアミド、
   （Ｂ）５〜６０質量％のガラス繊維であって、ポリアミド成形組成物におけるこれらのガラス繊維の長さの相加平均が１００〜２２０μｍである、前記ガラス繊維、
   （Ｃ）５〜２５質量％の少なくとも１つのホスフィン酸塩及び／又は少なくとも１つのジホスフィン酸塩、
   （Ｄ）０〜２０質量％の少なくとも１つの添加剤
   からなり、成分（Ａ）〜（Ｄ）の全体を１００質量％とする、ポリアミド成形組成物。
2. 成分（Ａ）が、ＰＡ ６；ＰＡ ４６；ＰＡ ６６；ＰＡ ６６／６；ＰＡ ６１０；ＰＡ ６１２；ＰＡ １０１０；ＰＡ １１；ＰＡ １２；ＰＡ ＭＸＤ６；ＰＡ ＭＸＤ１０；ＰＡ ＭＡＣＭ １２；ＰＡ ＰＡＣＭ １２；ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ；ＰＡ ６Ｔ／６６；ＰＡ ６Ｔ／６１２；ＰＡ ６Ｔ／１０１２；ＰＡ ４Ｔ；ＰＡ ９Ｔ；ＰＡ １０Ｔ；ＰＡ １２Ｔ；ＰＡ １０／６Ｔ；ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ／６６；ＰＡ １１／１０Ｔ；ＰＡ １２／１０Ｔ；ＰＡ ６１０／１０Ｔ；ＰＡ ６１２／１０Ｔ；ＰＡ １０１０／１０Ｔ；ＰＡ １０１２／１０Ｔ；ＰＡ １２１２／１０Ｔ；ＰＡ １１／１０Ｔ／１２；ＰＡ １１／１０Ｔ／６；ＰＡ １２／１０Ｔ／６；ＰＡ １１／１０Ｔ／10Ｉ；ＰＡ １１／１０Ｔ／１０６；ＰＡ １２／１０Ｔ／10Ｉ；ＰＡ １２／１０Ｔ／１０６；ジアミン成分としてのヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンと二酸成分としてのテレフタル酸との混合物に基づくポリアミド；ジアミン単位が４,４'-ジアミノシクロヘキシルメタン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノシクロヘキシルメタン、シクロヘキシルジアミン又は２,２',６,６'-テトラメチル-４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)であるポリアミド；からなる群より選ばれる少なくとも１つ、又はこれらの混合物を含み；ここで、ＰＡ６、ＰＡ６６及びこれらの混合物が好ましい、請求項１に記載のポリアミド成形組成物。
3. 成形組成物が、１.６ｍｍ及び／又は３.２ｍｍの試験片肉厚に対してＩＥＣ ６０６９５−１１−１０（ＵＬ ９４）に従いＶ−０として分類されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアミド成形組成物。
4. 少なくとも１つの添加剤が、ガラスビーズ、鉱物粉末、ＵＶ安定剤、熱安定剤、潤滑剤や離型助剤、耐衝撃性改良剤、染料やマーカー、無機顔料、有機顔料、ＩＲ吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、核形成剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、鎖延長添加剤、導電性添加剤、光学的光沢剤、フォトクロミック添加剤、架橋剤、膨張剤、異質ポリマー及び／又はこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物。
5. ＩＳＯ ５２７に従って定量される破断時引張ひずみが、３.５％を超え、好ましくは４.０％を超え、特に好ましくは５.０％を超えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物。
6. ガラス繊維（Ｂ）の割合が、いずれの場合にも成分（Ａ）〜（Ｄ）の全組成物に基づく全組成物に対して、５〜５５質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物。
7. ポリアミド成形組成物全体における成分（Ｃ）の少なくとも１つのホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン塩の割合が、５〜２２質量％、好ましくは６〜２３質量％、特に好ましくは７〜２１質量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物。
8. 少なくとも１つの添加剤の割合が、０.００１〜１８質量％、好ましくは０.０１〜１０質量％、特に好ましくは０.１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物。
9. ガラス繊維の断面が円形であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物。
10. ＩＥＣ ６０６９５−２−１２に従って定量される成形組成物のＧＷＦＩが、少なくとも８５０℃、好ましくは少なくとも９００℃、特に好ましくは９６０℃であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物。
11. 成分（Ａ）が、いずれの場合にも成分（Ａ）〜（Ｄ）の全組成物に基づき、
    （Ａ１）５〜４０質量％、好ましくは５〜１５質量％のＰＡ ６、
    （Ａ２）３５〜５５質量％のＰＡ ６６
    のみから構成され；及び／又は
    ポリアミド成形組成物に存在する成分（Ｂ）の割合が１５〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％の範囲にあり、ここで、ガラス繊維（Ｂ）の相加平均長さが１３５〜２００μｍ、特に好ましくは１５０〜２００μｍの範囲にあり、及び／又は
    存在する成分（Ｃ）の割合が５〜２５質量％の範囲にあり、及び／又は
    ポリアミド成形組成物に存在する成分（Ｄ）の割合が０.０１〜５質量％の範囲にあり、
    ここで、成分（Ａ）〜（Ｄ）の全体を１００質量％とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物。
12. ポリアミド（Ａ）が押出機に充填されるときに、必要によりすでに成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の混合物を含んでいてもよく、どの場合にも、得られるポリアミド成形組成物における長さよりも長いガラス繊維が添加され、ここで、前記長さの相加平均が特に２２０μｍよりも大きいか又は２５０μｍであり、好ましくは、押出機の中で、ガラス繊維が、押出機スクリューの少なくとも１つの混和（kneading）要素と少なくとも１つの遅延要素と接触することで達成されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
13. 少なくとも請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物の領域において構成されている成形品であって、好ましくは電気／エレクトロニクスセクターの構成要素、特に回路基板、ハウジング、箔、配線、スイッチ、配電器、継電器、抵抗器、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、コントローラ、記憶装置及びセンサの部品の形、大表面積構成要素、特にスイッチギヤキャビネットのハウジング部品の形及び精巧な外形を有する複雑な設計の構成要素の形の前記成形品。
14. その肉厚が１ｍｍを超え、好ましくは１.５ｍｍを超え、特に好ましくは３ｍｍを超え、特に好ましい肉厚が１０ｍｍを超えないことを特徴とする、請求項１３に記載の成形品。
15. 難燃性ポリアミド成形組成物及び／又は成形品の製造のための少なくとも１つのホスフィン酸塩及び／又は少なくとも１つのジホスフィン酸塩と組み合わせた１００〜２２０μｍの相加平均長さを有するガラス繊維の使用、又は難燃性ポリアミド成形組成物及び／又は成形品の製造のための少なくとも１つのホスフィン酸塩及び／又は少なくとも１つのジホスフィン酸塩と組み合わせた２２０μｍを超える相加平均長さを有するガラス繊維の使用であって、ポリアミド成形組成物／成形品の製造方法が、得られたポリアミド成形組成物／成形品におけるガラス繊維の相加平均長さが１００〜２２０μｍの範囲にあるようにして調整され、ここで、ポリアミド成形組成物／成形品が、好ましくは、ＩＥＣ ６０６９５−１１−１０（ＵＬ ９４）に従ってＶ−０として分類される、前記使用。