WO2020179273A1 - 温度センサ - Google Patents

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WO2020179273A1
WO2020179273A1 PCT/JP2020/002438 JP2020002438W WO2020179273A1 WO 2020179273 A1 WO2020179273 A1 WO 2020179273A1 JP 2020002438 W JP2020002438 W JP 2020002438W WO 2020179273 A1 WO2020179273 A1 WO 2020179273A1
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WO
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resin
sealing portion
fiber
inorganic fibers
temperature sensor
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/002438
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅紀 廣中
Original Assignee
株式会社デンソー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K1/00—Details of thermometers not specially adapted for particular types of thermometer
    • G01K1/08—Protective devices, e.g. casings
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K7/00—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • G01K7/16—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements
    • G01K7/18—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements the element being a linear resistance, e.g. platinum resistance thermometer
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    • G01K7/16—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements
    • G01K7/22—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements the element being a non-linear resistance, e.g. thermistor

Definitions

  • This disclosure relates to a temperature sensor.
  • the temperature sensor described in Patent Document 1 is arranged in a hydrogen tank of a fuel cell vehicle and detects the temperature in the hydrogen tank.
  • the filling speed of hydrogen in the hydrogen tank is controlled based on the detection result of the temperature in the hydrogen tank by the temperature sensor.
  • the temperature-sensitive element for detecting the temperature in the temperature sensor may undergo reduction deterioration and the accuracy of temperature detection by the temperature sensor may decrease. is there. Further, since shock and pressure are generated in the hydrogen tank due to the filling of hydrogen, it is necessary to protect the temperature sensing element from the shock and pressure.
  • the temperature sensitive element is separated from the atmosphere in the hydrogen tank by covering the temperature sensitive element with a glass sealing body made of glass. This prevents the temperature sensing element from being exposed to the hydrogen atmosphere in the hydrogen tank, and also prevents the above-mentioned impact and pressure from being directly applied to the temperature sensing element.
  • the hydrogen in the hydrogen tank is reduced and the inside of the hydrogen tank is depressurized.
  • hydrogen dissolved in the resin encapsulant is vaporized inside the resin encapsulant, which may cause bubbles and cracks originating from the bubbles in the resin encapsulant. Such a phenomenon is called blister destruction.
  • the cracks generated in the resin encapsulant due to the blister fracture become open cracks extending to the surface of the resin encapsulant.
  • hydrogen may be introduced to the vicinity of the temperature sensitive element through the opening crack, and the temperature sensitive element may be reduced and deteriorated.
  • the temperature detection accuracy of the temperature sensor may be reduced.
  • the present disclosure is intended to provide a temperature sensor in which an opening crack is unlikely to occur in a resin partition portion for separating the atmosphere in the hydrogen tank and the temperature sensitive element.
  • One aspect of the present disclosure is a temperature sensor arranged in a hydrogen tank.
  • a temperature sensitive element for detecting temperature and A pair of element electrode wires electrically connected to the temperature sensitive element,
  • a resin partition for separating the atmosphere in the hydrogen tank and the temperature sensitive element is provided.
  • the resin partition portion contains a large number of inorganic fibers in the resin.
  • a large number of the inorganic fibers are included in the temperature sensor arranged such that the longitudinal directions of the respective inorganic fibers are three-dimensionally random directions.
  • a large number of inorganic fibers contained in the resin partition portion are arranged so that the longitudinal direction of each inorganic fiber is a three-dimensional random direction. Therefore, even if a bubble and a crack originating from the bubble are generated in the resin partition by depressurizing the pressure in the hydrogen tank from the high pressure state, the crack that has propagated still remains in the resin partition. Further progress is suppressed by reaching the inorganic fiber. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of an opening crack that is caused by the cracks growing to the surface of the resin partition portion.
  • FIG. 1 is a front view of a temperature sensor according to the first embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the sealed portion observed with the scanning electron microscope in the first embodiment
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the fiber angle ⁇ in the first embodiment
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the effect in the first embodiment
  • FIG. 6 is a schematic view showing a state in which an opening crack has occurred in the comparative form
  • FIG. 1 is a front view of a temperature sensor according to the first embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the sealed portion observed with the scanning electron microscope in the first embodiment
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the fiber angle ⁇ in the first embodiment
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the effect in the first embodiment
  • FIG. 6 is a schematic view showing a state in which an opening crack has occurred in the comparative form
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the temperature sensitive element, the element electrode wire, the sealing portion, and the outer surrounding portion in the second embodiment
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the temperature sensitive element, the element electrode wire, the sealing portion, and the outer surrounding portion in the third embodiment.
  • the temperature sensor 1 of the present embodiment is arranged and used in a hydrogen tank.
  • the temperature sensor 1 includes a temperature sensitive element 2, a pair of element electrode wires 3, and a resin partition portion 4.
  • the temperature sensitive element 2 detects the temperature in the hydrogen tank.
  • the pair of element electrode wires 3 are electrically connected to the temperature sensitive element 2.
  • the resin partition 4 separates the atmosphere inside the hydrogen tank from the temperature sensitive element 2.
  • the resin partition portion 4 includes a large number of inorganic fibers 42 in the resin 41.
  • the many inorganic fibers 42 are arranged such that the longitudinal direction of each inorganic fiber 42 is a three-dimensionally random direction.
  • the direction in which the central axis of the temperature sensor 1 extends is called the X direction.
  • the one side in the X direction, to which the temperature sensitive element 2 of the pair of element electrode wires 3 is connected, is referred to as the tip side, and the opposite side is referred to as the base side.
  • the temperature sensor 1 of the present embodiment is installed in a hydrogen tank used in, for example, a fuel cell vehicle (so-called FCV; Fuel Cell Vehicle).
  • FCV Fuel Cell Vehicle
  • the filling rate of hydrogen into the hydrogen tank is controlled based on the detection result of the temperature inside the hydrogen tank by the temperature sensor 1. Since the hydrogen tank is filled with hydrogen, an impact and a pressure are generated, and the temperature sensor 1 is designed to have a strength that can withstand this.
  • the pressure inside the hydrogen tank becomes high when hydrogen is filled.
  • the hydrogen gas in the hydrogen tank dissolves in the resin 41 constituting the resin partition 4 of the temperature sensor 1.
  • the hydrogen in the hydrogen tank is used for running the fuel cell vehicle from there, the hydrogen in the hydrogen tank is reduced and the inside of the hydrogen tank is depressurized. Due to this pressure reduction, the hydrogen dissolved in the resin 41 of the resin partition portion 4 tries to pass through the resin 41 to the outside of the resin partition portion 4, but some of the hydrogen dissolved in the resin 41 It is conceivable that the resin 41 cannot escape from the resin 41, and bubbles and cracks starting from the bubbles may occur inside the resin partition portion 4.
  • the temperature sensor 1 of this embodiment is designed so that the crack does not reach the surface of the resin partition 4.
  • the temperature sensitive element 2 of the temperature sensor 1 is composed of, for example, a thermistor. Not limited to this, the temperature sensitive element 2 can also be configured by a thermocouple, a resistance temperature measuring resistor made of platinum or the like. As shown in FIG. 1, the temperature sensitive element 2 is fixed in a state of being sandwiched by the tip ends of a pair of element electrode wires 3.
  • the pair of element electrode wires 3 are formed by, for example, a platinum alloy in a linear shape.
  • the pair of element electrode wires 3 are arranged side by side so as to be parallel to each other.
  • a sealing portion 4a is formed so as to embed the temperature sensitive element 2 and the tip portions of the pair of element electrode wires 3 inside.
  • the sealing part 4a constitutes the resin partition part 4 described above. That is, the sealing portion 4a separates the temperature sensitive element 2 from the hydrogen atmosphere in the hydrogen tank.
  • the sealing portion 4a is made of a resin 41 containing an inorganic fiber 42.
  • the sealing portion 4a includes a polyamide resin such as PA66 or a polyphenylene sulfide resin (that is, PPS resin) and an inorganic fiber 42 such as glass fiber.
  • each inorganic fiber 42 contained in the sealing portion 4a has a long columnar shape.
  • the plurality of inorganic fibers 42 are arranged so that the longitudinal direction of each inorganic fiber 42 is a three-dimensionally random direction. That is, the longitudinal direction of each inorganic fiber 42 is not aligned in one direction. For example, when the longitudinal directions of the majority of the inorganic fibers 42 are aligned in one direction, and the longitudinal directions of the remaining few inorganic fibers 42 are oriented in a direction intersecting the one direction, each inorganic fiber 42 It cannot be said that the longitudinal direction of 42 is three-dimensionally random.
  • each inorganic fiber 42 is a three-dimensional random direction is determined by, for example, polishing a cross section of the sealing portion 4a and scanning the cross section with a scanning electron microscope ( That is, it can be grasped by observing with SEM; Scanning Electron Microscope).
  • FIG. 2 shows a cross section observed by SEM.
  • FIG. 3 is a schematic view of a cross section of the sealing portion 4a observed by SEM.
  • the long quadrangular inorganic fiber 421 has a cross section obtained by cutting the inorganic fiber 421 parallel to the longitudinal direction of the inorganic fiber 421.
  • a circular inorganic fiber 422 has a cross section obtained by cutting the inorganic fiber 422 in the radial direction of the inorganic fiber 422.
  • the cross section of the inorganic fiber 423 having an elliptical shape is a cross section obtained by cutting the inorganic fiber 423 in an oblique direction inclined with respect to the longitudinal direction of the inorganic fiber 423.
  • the inorganic fibers 42 of the sealing portion 4a three-dimensionally by, for example, an X-ray CT scan.
  • the cross-sectional layer obtained by cutting the sealing portion 4a in the direction orthogonal to the specific direction is subjected to X-ray CT imaging at several hundreds in the specific direction. Then, by stacking the cross-sectional layers at several hundred places in the specific direction, it is possible to observe the inorganic fibers 42 of the three-dimensional sealing portion 4a.
  • the resin is generally composed of relatively light elements such as carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen, the X-ray absorption rate is low.
  • the contrast is often not clear in the resin member.
  • an X-ray CT scan of a glass-containing resin containing glass fibers since the glass fibers are made of silicon, a relatively light element forming the resin member and the glass fibers made of silicon are formed between the glass fibers. With a clear contrast. Therefore, it is possible to observe the inorganic fiber 42 of the sealing portion 4a by X-ray CT scan.
  • FIG. 4 is a schematic view of a cross section of the sealing portion 4a observed by SEM, and shows only the inorganic fibers 42 (see reference numeral 421 in FIG. 3) that are shown in the elongated rectangular shape in FIG. Is.
  • At least 20 inorganic fibers 42 are randomly selected from the long square-shaped inorganic fibers 42 appearing in an arbitrary cross section as shown in FIG. 4, and the at least 20 fiber angles are selected. It can be the average of ⁇ . Randomly selecting at least 20 inorganic fibers 42 appearing in an arbitrary cross section means that the longitudinal directions are all parallel to the virtual straight line L even though there are inorganic fibers 42 having various fiber angles ⁇ in the arbitrary cross section. Alternatively, the case where the substantially parallel inorganic fibers 42 are intentionally selected is excluded.
  • the average of the fiber angles ⁇ is that both the inorganic fibers 42 having a relatively large fiber angle ⁇ and the inorganic fibers 42 having a relatively small fiber angle ⁇ It can be determined by arbitrarily selecting at least 20 inorganic fibers 42 included and averaging the fiber angles ⁇ of these.
  • the sealing portion 4a contains air bubbles inside, when an arbitrary half line starting from the air bubble is drawn in an arbitrary cross section passing through the air bubble, the half line always passes through the inorganic fiber 42. Preferably. As a result, even if a crack is generated in the sealing portion 4a, it is easy to prevent the crack from extending to the surface of the sealing portion 4a.
  • the content of the inorganic fiber 42 in the sealing portion 4a is 10 wt% or more and 40 wt% or less. Further, in the sealing portion 4a, the average length of many inorganic fibers 42 is 30 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the length of the inorganic fiber 42 is measured, for example, in the cross section of the inorganic fiber 42 appearing in the cross section of the polished sealing portion 4a, the length of the inorganic fiber 42 appearing in the shape of a long quadrangle instead of the circle and the ellipse. It can be done by measuring. In the sealing portion 4a, a manufacturing method for making the longitudinal direction of each inorganic fiber 42 three-dimensionally random will be described later.
  • a conductive member is connected to each element electrode wire 3 protruding from the sealing portion 4a to the base end side.
  • the temperature sensitive element 2 is electrically connected to an external device of the temperature sensor 1 via a conductive member.
  • the temperature sensitive element 2 and the pair of element electrode wires 3 are held by the housing and surrounded by a cover fixed to the housing.
  • a through-hole is formed in the wall portion forming the cover, and when the temperature sensor 1 is used, the hydrogen gas whose temperature is to be measured by the temperature sensor 1 is surrounded by the through-hole to surround the sealing portion 4a in the cover. Will be introduced to.
  • the sealing portion 4a can be formed by dipping, injection molding, or the like. At this time, it is necessary to devise a manufacturing method so that the longitudinal direction of each inorganic fiber 42 in the sealing portion 4a is a three-dimensionally random direction.
  • the resin material forming the resin 41 of the sealing portion 4a is heated to be in a liquid state. Then, the inorganic fiber 42 is put in the liquid resin material, and the inorganic fiber 42 is well dispersed in the resin material to form a dip liquid.
  • the longitudinal directions of the inorganic fibers 42 in the resin 41 become three-dimensionally random directions.
  • the portion of the temperature sensor 1 that is covered by the sealing portion 4a of the temperature sensitive element 2 and the pair of element electrode wires 3 is dipped in dip liquid, and the dip liquid is attached to the surface of the portion.
  • the dip liquid adhering to the temperature sensitive element 2 and the element electrode wire 3 after the dipping tends to drip due to gravity, and when the dip liquid drip, the direction of the inorganic fibers 42 is oriented in the direction of gravity. It's easy to do.
  • the amount of the solvent in the dip liquid is appropriately adjusted so that the viscosity of the dip liquid becomes relatively high.
  • the dip liquid covering the temperature sensitive element 2 and the element electrode wire 3 can be prevented from dripping after the dip, and the inorganic fiber 42 in the dip liquid covering the surface of the temperature sensitive element 2 and the element electrode wire 3 can be prevented. It becomes easier to maintain a highly dispersed state.
  • the speed at which the temperature sensitive element 2 and the pair of element electrode wires 3 are pulled out from the dip liquid during the dip is relatively fast.
  • the time for pulling up the temperature sensitive element 2 and the pair of element electrode wires 3 from the dip liquid can be shortened, and the dip liquid covering the temperature sensitive element 2 and the element electrode wires 3 is less likely to drip after the dip.
  • This also makes it easier to maintain a state in which the inorganic fibers 42 in the dip liquid covering the surfaces of the temperature sensitive element 2 and the element electrode wire 3 are highly dispersed.
  • the dip solution attached to the temperature sensitive element 2 and the pair of element electrode wires 3 is dried.
  • the dip liquid is solidified and the sealing portion 4a is formed.
  • a method of forming the sealing portion 4a by injection molding will be described.
  • a portion of the temperature-sensitive element 2 and the pair of element electrode wires 3 covered by the sealing portion 4a is arranged in the mold constituting the sealing portion 4a.
  • a mixed material obtained by heating and melting the resin material forming the resin 41 of the sealing portion 4a and the inorganic fiber 42 is prepared, and the mixed material is injected into the mold.
  • the mixed material injected into the mold is cooled to solidify the mixed material to form the sealing portion 4a.
  • the direction of the inorganic fibers 42 in the mixed material is easily oriented in the injection direction of the mixed material in the injection molding, and the longitudinal direction of each inorganic fiber 42 is formed three-dimensionally at random. You cannot do it.
  • the time until the mixed material is completely solidified is secured longer than usual. This can be achieved, for example, by cooling the mixed material more slowly than usual.
  • the state in which the mixed material is in a liquid state in the mold that is, the state in which it has fluidity
  • each inorganic fiber 42 flows in the mixed material with the passage of time thereafter. Then, the longitudinal direction of each inorganic fiber 42 becomes a three-dimensionally random direction.
  • the sealing portion 4a in which the longitudinal direction of each inorganic fiber 42 is three-dimensionally oriented in a random direction.
  • the large number of inorganic fibers 42 contained in the sealing portion 4a as the resin partition portion 4 are arranged such that the longitudinal direction of each inorganic fiber 42 is a three-dimensional random direction. There is. Therefore, as shown in FIG. 5, when the pressure in the hydrogen tank is reduced from a high pressure state, it is assumed that a bubble 61 and a crack 62 originating from the bubble 61 occur in the sealing portion 4a. However, the propagated cracks 62 reach the inorganic fibers 42 in the sealing portion 4a, whereby further propagation is suppressed. Therefore, it is possible to suppress the generation of an opening crack which is caused by the crack growing to the surface of the sealing portion 4a.
  • 5 is a schematic view of a cross section of the sealing portion 4a, and the outer frame portion 43 shown in FIG. 5 means the surface of the sealing portion 4a.
  • FIG. 6 is a schematic view of a cross section of the sealing portion 4a, and the outer frame portion 43 shown in FIG. 6 means the surface of the sealing portion 4a.
  • the crack 621 may propagate to the surface of the sealing portion 4a and become an open crack 621.
  • the resin 41 that constitutes the sealing portion 4a is a polyamide resin or a polyphenylene sulfide resin. These materials are materials in which hydrogen in the hydrogen tank is difficult to dissolve even when the pressure in the hydrogen tank is high. Therefore, it is easy to reduce the amount of hydrogen dissolved in the resin 41 of the sealing portion 4a when the pressure in the hydrogen tank is reduced from the high pressure state. Accordingly, it is possible to suppress the generation of bubbles and cracks originating from the bubbles inside the resin 41 due to vaporization of hydrogen in the sealing portion 4a due to decompression in the hydrogen tank. As a result, the occurrence of open cracks can be suppressed.
  • the content of the inorganic fiber 42 in the sealing portion 4a is 10 wt% or more and 40 wt% or less. As described above, by increasing the content of the inorganic fibers 42 in the sealing portion 4a to 10 wt% or more, even if bubbles and cracks due to the blister destruction occur in the sealing portion 4a, the cracks will not be generated. It is easy to reach 42, and it is easy to suppress that crack from advancing to the surface of the sealing portion 4a and becoming an opening crack. The effect of setting the content of the inorganic fiber 42 in the sealing portion 4a to 10 wt% or more is supported by an experimental example described later. Further, the content of the inorganic fiber 42 in the sealing portion 4a is 40 wt% or less. This makes it easy to improve the productivity of the sealing portion 4a. On the other hand, it has been confirmed that when the content of the inorganic fibers 42 in the sealing portion 4a exceeds 40 wt%, it is difficult to manufacture.
  • the average length of the inorganic fibers 42 in the sealing portion 4a is 30 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less. In this way, by increasing the average length of the inorganic fibers 42 of the sealing portion 4a to 30 ⁇ m or more, even if bubbles and cracks due to the blister destruction occur in the sealing portion 4a, the cracks will not occur. It is easy to reach 42, and it is easy to suppress that crack from advancing to the surface of the sealing portion 4a and becoming an opening crack.
  • the effect of setting the average length of the inorganic fibers 42 of the sealing portion 4a to 30 ⁇ m or more is supported by an experimental example described later.
  • the average length of the inorganic fibers 42 of the sealing portion 4a is 250 ⁇ m or less. This makes it easy to improve the productivity of the sealing portion 4a. On the other hand, in the sealing portion 4a, it has been confirmed that the inorganic fibers 42 having an average length of more than 250 ⁇ m are difficult to manufacture.
  • the respective fiber angles ⁇ of the inorganic fibers 42 The average is 10° or more. That is, the three-dimensional randomness in the longitudinal direction of each inorganic fiber 42 in the sealing portion 4a is high. Thereby, even if bubbles and cracks due to blister destruction occur in the sealing portion 4a, the cracks easily reach the inorganic fiber 42, the cracks reach the surface of the sealing portion 4a, and the opening cracks are formed. It is easy to suppress that.
  • the present embodiment it is possible to provide a temperature sensor in which an opening crack is unlikely to occur in the sealing portion that constitutes the resin partition portion for separating the atmosphere in the hydrogen tank and the temperature sensitive element.
  • Example 1 In this example, it is quantitatively confirmed that the longitudinal direction of each inorganic fiber in the resin is three-dimensionally random so that the propagation of cracks that may be formed in the resin due to blister fracture can be suppressed. This is an experimental example.
  • Sample A1 is a test piece containing a large number of unidirectionally oriented inorganic fibers in the resin.
  • Sample A2 is a test piece containing inorganic fibers whose longitudinal directions are three-dimensionally random in the resin.
  • Samples A1 and A2 are test pieces in which PA66 resin containing 30 wt% of glass fiber as an inorganic fiber is formed into a disc shape having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm.
  • the average length of the glass fibers contained in Sample A1 and Sample A2 was set to 200 ⁇ m.
  • each sample was molded by injection molding. Then, the adjustment of the longitudinal direction of the inorganic fiber of each sample is, as described in Embodiment 1, adjusting the time until the mixed material is solidified after the mixed material constituting each sample is injected into the mold. It was done by doing.
  • each sample was exposed to 85 MPa hydrogen for one day and then decompressed from 85 MPa to atmospheric pressure at a decompression rate of 1 MPa/min.
  • the progress distance was measured.
  • the crack propagation distance was measured using an X-ray CT scan.
  • a crack originating from a bubble was generated in the sample, and a straight line distance from the void side end of the crack to the end opposite to the void was taken as the crack growth distance. And The results are shown in Table 1.
  • the crack growth distance of sample A1 was 1.1 mm
  • the crack growth distance of sample A2 was 2.2 mm. That is, in the PA66 resin, the longitudinal direction of each glass fiber is arranged so that the longitudinal direction of each glass fiber is three-dimensionally random in the PA66 resin rather than the sample A1 oriented in one direction. It can be seen that the cracked distance due to the blister fracture can be made smaller in the sample A2 thus treated.
  • the longitudinal direction of each inorganic fiber in the resin partition portion is three-dimensionally random, so that the crack caused by the blister fracture is generated. It can be seen that the progress of the resin can be suppressed and the occurrence of opening cracks in the resin partition can be suppressed.
  • the resin contains inorganic fibers whose longitudinal directions are three-dimensionally random directions and a plurality of test pieces in which the content of the inorganic fibers is variously changed, and the resin contains the inorganic fibers. This is an example of an experiment in which the crack propagation distance was measured for a test piece that did not.
  • a sample B1 made of PA66 resin and containing no inorganic fiber, and a sample B2 to a sample B5 in which glass fiber was included as the inorganic fiber in the PA66 resin and the glass fiber contents were different from each other were prepared.
  • the content of the glass fiber of Sample B2 to Sample B5 is 10 wt% for Sample B2, 20 wt% for Sample B3, 30 wt% for Sample B4, and 40 wt% for Sample B5. It was difficult in production to contain more than 40 wt% of glass fiber in the PA66 resin.
  • Each sample of Sample B1 to Sample B5 has a disk shape with a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm, as in Experimental Example 1. Further, in Samples B2 to B5, the average length of the glass fibers contained therein was set to 200 ⁇ m as in Experimental Example 1.
  • Each sample was molded by injection molding. For each of the samples B2 to B5, as described in the first embodiment, by adjusting the time until the mixed material solidifies after the mixed material constituting each sample is injected into the mold.
  • the longitudinal direction of the inorganic fiber of each sample was three-dimensionally random.
  • test conditions and the means for measuring the crack growth distance in this example are the same as those in Experimental Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the longitudinal direction of each inorganic fiber in the resin partition is three-dimensionally random, and the content of the inorganic fiber in the resin partition is changed. It can be seen that when the content is 10 wt% or more and 40 wt% or less, the growth of cracks due to blister fracture can be suppressed, and the occurrence of open cracks in the resin partition can be suppressed. Further, it can be seen that, by setting the content of the inorganic fibers in the resin partition portion to be 20 wt% or more, the crack growth can be further suppressed.
  • Example 3 is a test piece containing inorganic fibers in which the longitudinal direction is three-dimensionally random in the resin, and crack growth is observed for a plurality of test pieces in which the average length of the inorganic fibers is variously changed. This is an experimental example of measuring the distance.
  • samples C1 to C4 were prepared in which the PA66 resin contains glass fibers as inorganic fibers and the glass fibers have different average lengths.
  • the average lengths of the glass fibers of Sample C1 to Sample C4 are 10 ⁇ m for Sample C1, 30 ⁇ m for Sample C2, 100 ⁇ m for Sample C3, and 250 ⁇ m for Sample C4. It was difficult to prepare a test piece having an average length of glass fiber exceeding 250 ⁇ m.
  • the longitudinal direction of the inorganic fibers of each sample was three-dimensionally random by the injection molding devised as described in the first embodiment. However, when a glass fiber having an average length of more than 250 ⁇ m was produced, it was difficult to set the average length of the glass fiber to 250 ⁇ m or more because the glass fiber was broken during injection molding.
  • each of Samples C1 to C4 was made of PA66 resin containing 30 wt% of glass fiber as an inorganic fiber and formed into a disc shape having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm.
  • the longitudinal direction of each inorganic fiber in the resin partition is three-dimensionally random, and the average length of the inorganic fiber in the resin partition is set. It can be seen that by setting the value to be 30 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, it is possible to suppress the growth of cracks due to the blister fracture and to suppress the formation of open cracks in the resin partition portion.
  • Example 4 is an experimental example in which the relationship between the average value of the fiber angles of the inorganic fibers contained in the resin and the crack growth distance was investigated.
  • each sample is a test piece obtained by containing 30 wt% of glass fiber as an inorganic fiber in PA66 resin and forming it into a disk shape by injection molding.
  • the seven samples have different average fiber angle values of glass fiber. That is, the average value of the fiber angle of each sample is 0° for sample D1, 5° for sample D2, 10° for sample D3, 20° for sample D4, 30° for sample D5, 40° for sample D6, and sample D7. Is 50°. That is, in the sample D1, the glass fibers are oriented in the injection direction during injection molding.
  • a line parallel to the injection direction is a virtual straight line
  • the average of the fiber angles was calculated.
  • the average fiber angle was the average of 20 randomly selected inorganic fibers appearing in the cross section.
  • the method of selecting the inorganic fibers here is the same as the method described in the first embodiment.
  • the average value of the fiber angle of each sample is adjusted by appropriately adjusting the time until the mixed material solidifies after the mixed material forming each sample is injected into the mold, as described in the first embodiment. I went by.
  • Each sample has a disk shape with a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm, as in Experimental Example 1. Further, in each sample, as in Experimental Example 1, the average length of the glass fiber contained in each sample was set to 200 ⁇ m.
  • test conditions and the means for measuring the crack growth distance in this example are the same as in Experimental Example 1.
  • the results are shown in Table 4.
  • Table 4 the average value of the fiber angles of each sample is described as the average fiber angle.
  • Samples D2 to D7 having an average fiber angle of more than 0° are compared with Sample D1 having an average fiber angle of 0° (that is, Sample D1 in which glass fibers are oriented in the injection direction).
  • the crack growth distance is getting shorter. Therefore, it is understood that the crack propagation distance can be shortened by setting the average fiber angle to a value exceeding 0°. Further, it can be seen that the crack growth distance can be further shortened by setting the average fiber angle to 10 ° or more. Further, it can be seen that the crack propagation distance can be significantly shortened by setting the average fiber angle to 10° or more and 40° or less.
  • the average fiber angle of the inorganic fibers in the resin partition portion is set to 10° or more, so that the crack growth due to the blister fracture occurs. It can be seen that it is possible to suppress the occurrence of cracks in the resin partition and suppress the occurrence of opening cracks in the resin partition. Further, by setting the average of the fiber angles of the respective inorganic fibers in the resin partition portion to 10° or more and 40° or less, it is possible to further suppress the growth of cracks due to blister fracture, and open cracks occur in the resin partition portion. It turns out that this can be suppressed.
  • the present embodiment has the same basic structure as that of the first embodiment, but further includes an outer surrounding portion 4b that covers the sealing portion 4a of the first embodiment.
  • the outer surrounding portion 4b is formed so as to embed the sealing portion 4a inside.
  • the outer surrounding portion 4b constitutes the resin partition portion 4.
  • the outer surrounding portion 4b is made of a resin containing inorganic fibers, like the sealing portion 4a of the first embodiment. Then, like the sealing portion 4a of the first embodiment, the inorganic fibers of the outer surrounding portion 4b are arranged such that the longitudinal direction of each inorganic fiber is a three-dimensional random direction.
  • the composition of the outer surrounding portion 4b is the same as that of the sealing portion 4a of the first embodiment.
  • the sealing portion 4a may be made of the same material as that of the first embodiment, or may be made of a resin containing no inorganic fiber, for example.
  • an outer surrounding portion 4b is provided in addition to the sealing portion 4a.
  • the outer surrounding portion 4b contains a large number of inorganic fibers in the resin, and the inorganic fibers of the outer surrounding portion 4b are arranged such that the longitudinal direction of each inorganic fiber is a three-dimensional random direction. There is. Therefore, even if a bubble caused by blister destruction and a crack originating from the bubble are generated in the outer surrounding portion 4b, the propagated crack reaches the inorganic fiber in the outer surrounding portion 4b. This will prevent further progress. Therefore, it is possible to prevent the outer surrounding portion 4b from generating an opening crack in which the crack extends to the surface of the outer surrounding portion 4b.
  • a sealing portion 4a is arranged inside the outer surrounding portion 4b, and a temperature sensitive element 2 is arranged further inside the sealing portion 4a. Therefore, it is easier to prevent hydrogen in the hydrogen tank from being introduced near the temperature sensitive element 2. In addition, it has the same effects as the first embodiment.
  • the present embodiment has the same basic structure as that of the second embodiment, but the configuration of the sealing portion 4a is changed.
  • the sealing portion 4a is made of an insulating glass material.
  • the sealing portion 4a can be made of, for example, borosilicate glass to which boron oxide is added. Even if the glass material is placed in a high-pressure hydrogen atmosphere such as in a hydrogen tank, hydrogen hardly penetrates. Therefore, by using the sealing portion 4a as a glass material, it is easy to prevent the sealing portion 4a from breaking the blister. Others are the same as those in the second embodiment.
  • the sealing portion 4a it is easy to prevent the permeation of hydrogen into the sealing portion 4a by forming the sealing portion 4a with a glass material. Further, as shown in the second embodiment, by covering the sealing portion 4a with the outer surrounding portion 4b in which the opening crack is unlikely to occur, it is possible to further prevent hydrogen from being introduced into the vicinity of the temperature sensing element 2. , Has the same effect as that of the second embodiment.
  • the resin partitioning part that separates the atmosphere in the hydrogen tank from the temperature sensitive element is made of a resin and a large number of inorganic fibers, and the length of each of the large number of inorganic fibers is long.
  • the direction may be a three-dimensionally random direction.
  • At least one member forming the resin partition is composed of resin and a large number of inorganic fibers, and the longitudinal direction of each of the plurality of inorganic fibers is three-dimensional. The direction may be random.

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Abstract

温度センサは、水素タンク内に配されて用いられる。温度センサは、感温素子と一対の素子電極線と樹脂仕切部（４）とを備える。感温素子は、水素タンク内の温度を検出する。一対の素子電極線は、感温素子に電気的に接続されている。樹脂仕切部（４）は、水素タンク内の雰囲気と感温素子とを隔てている。樹脂仕切部（４）は、樹脂（４１）中に多数の無機繊維（４２）を含有してなる。多数の無機繊維（４２）は、各無機繊維（４２）の長手方向が３次元的にランダムな方向となるよう配されている。

Description

温度センサ 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１９年３月１日に出願された日本出願番号２０１９－０３７８０６号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、温度センサに関する。
　特許文献１に記載された温度センサは、燃料電池自動車の水素タンク内に配されて水素タンク内の温度を検出する。温度センサによる水素タンク内の温度の検出結果に基づいて、水素タンクへの水素の充填速度が制御される。
　ここで、温度センサにおける、温度を検出するための感温素子が、水素タンク内の水素雰囲気に曝されると、感温素子が還元劣化し、温度センサによる温度検出の精度が低下するおそれがある。また、水素タンク内には、水素の充填による衝撃及び圧力が生じるため、感温素子をこれらの衝撃及び圧力から守る必要がある。
　そこで、特許文献１に記載された温度センサは、感温素子がガラス製のガラス封止体によって覆われることで、感温素子が水素タンク内の雰囲気から隔てられている。これにより、感温素子が水素タンク内の水素雰囲気に曝されることを防止しているとともに、感温素子に前述の衝撃及び圧力が直接的に加わることを防止している。
特開２０１６－０３５４４６号公報
　ここで、樹脂は気密性や耐圧性が高く、かつガラス材料に比べて安価なため、前記ガラス封止体を樹脂製の樹脂封止体に変更することが考えられる。しかしながら、この場合、以下に説明する課題がある。
　水素タンク内への水素の充填時、水素タンク内の圧力は高くなる。水素タンク内の圧力上昇に伴い、水素タンク内に配された温度センサの樹脂封止体中に溶解する水素量が増加する。特に、樹脂成形時に形成される気泡（ボイド）に、水素は急増されやすい。
　そして、燃料電池自動車の走行のために水素タンク内の水素を使用することに伴い、水素タンク内の水素が減り、水素タンク内が減圧される。この減圧に伴い、樹脂封止体中に溶解した水素が樹脂封止体の内部で気化し、樹脂封止体に気泡及び当該気泡を起点としたき裂が生じ得る。かかる現象は、ブリスタ破壊と呼ばれている。
　ブリスタ破壊により樹脂封止体中に生じるき裂は、樹脂封止体の表面まで進展した開口き裂となることが考えられる。樹脂封止体に開口き裂が生じると、開口き裂を通って水素が感温素子近傍まで導入され、感温素子が還元劣化するおそれがある。感温素子が還元劣化すると、温度センサによる温度検出精度が低下し得る。
　本開示は、水素タンク内の雰囲気と感温素子とを隔てるための樹脂仕切部に開口き裂が生じ難い温度センサを提供しようとするものである。
　本開示の一態様は、水素タンク内に配される温度センサであって、
　温度を検出するための感温素子と、
　前記感温素子に電気的に接続された一対の素子電極線と、
　前記水素タンク内の雰囲気と前記感温素子とを隔てるための樹脂仕切部と、を備え、
　前記樹脂仕切部は、樹脂中に多数の無機繊維を含有してなり、
　多数の前記無機繊維は、前記各無機繊維の長手方向が３次元的にランダムな方向となるよう配されている、温度センサにある。
　前記態様の温度センサにおいて、樹脂仕切部が含有する多数の無機繊維は、各無機繊維の長手方向が３次元的にランダムな方向となるよう配されている。それゆえ、水素タンク内の圧力が高圧状態から減圧されることによって、万一、樹脂仕切部内に気泡及び当該気泡を起点とするき裂が発生したとしても、進展したき裂は、樹脂仕切部内の無機繊維に到達することによってそれ以上の進展が抑制される。それゆえ、樹脂仕切部の表面までき裂が進展してなる開口き裂が発生することを抑制することができる。
　以上のごとく、前記態様によれば、水素タンク内の雰囲気と感温素子とを隔てるための樹脂仕切部に開口き裂が生じ難い温度センサを提供することができる。
　本開示についての上記目的及びその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１における、温度センサの正面図であり、 図２は、実施形態１における、走査型電子顕微鏡で観察した封止部の断面図であり、 図３は、図２を模式的に表した図であり、 図４は、実施形態１における、繊維角度θを説明するための模式図であり、 図５は、実施形態１における、効果を示す断面図であり、 図６は、比較形態における、開口き裂が生じた様子を示す模式図であり、 図７は、実施形態２における、感温素子、素子電極線、封止部、及び外側包囲部の断面図であり、 図８は、実施形態３における、感温素子、素子電極線、封止部、及び外側包囲部の断面図である。
（実施形態１）
　温度センサの実施形態につき、図１～図６を用いて説明する。
　本実施形態の温度センサ１は、水素タンク内に配されて用いられる。
　図１に示すごとく、温度センサ１は、感温素子２と一対の素子電極線３と樹脂仕切部４とを備える。感温素子２は、水素タンク内の温度を検出する。一対の素子電極線３は、感温素子２に電気的に接続されている。樹脂仕切部４は、水素タンク内の雰囲気と感温素子２とを隔てている。
　図３に示すごとく、樹脂仕切部４は、樹脂４１中に多数の無機繊維４２を含有してなる。多数の無機繊維４２は、各無機繊維４２の長手方向が３次元的にランダムな方向となるよう配されている。
　以後、本実施形態につき詳説する。
　以後、温度センサ１の中心軸が延びる方向をＸ方向という。また、Ｘ方向の一方側であって、一対の素子電極線３における感温素子２が接続された側を先端側といい、その反対側を基端側という。
　本形態の温度センサ１は、例えば燃料電池自動車（いわゆるＦＣＶ；Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）等に用いられる水素タンク内に取り付けられる。水素タンクへの水素の充填速度は、温度センサ１による水素タンク内の温度の検出結果に基づいて制御される。水素タンク内には、水素の充填によって、衝撃及び圧力が生じるため、温度センサ１は、これに耐え得る強度を有するよう設計される。
　また、水素タンク内は、水素の充填時に高圧になる。水素タンク内が高圧状態であるとき、水素タンク中の水素ガスが温度センサ１の樹脂仕切部４を構成する樹脂４１に溶解する。そこから燃料電池自動車の走行のために水素タンク内の水素を使用することに伴い、水素タンク内の水素が減り、水素タンク内が減圧される。この減圧に伴い、樹脂仕切部４の樹脂４１中に溶解した水素は、当該樹脂４１内を通って樹脂仕切部４の外部に出ようとするが、樹脂４１中に溶解した水素の一部が樹脂４１から抜け出せず、樹脂仕切部４の内部に気泡、及びこれを起点としたき裂が生じるおそれが考えられる。本形態の温度センサ１は、前記き裂が、樹脂仕切部４の表面に到達しないよう工夫したものである。
　温度センサ１の感温素子２は、例えばサーミスタによって構成されている。なお、これに限られず、感温素子２は、熱電対、或いは白金等からなる測温抵抗体によって構成することもできる。図１に示すごとく、感温素子２は、一対の素子電極線３の先端部によって挟まれた状態で固定されている。
　一対の素子電極線３は、例えば白金合金を線状に形成してなる。一対の素子電極線３は、互いに平行となるよう並んで配されている。そして、感温素子２と一対の素子電極線３の先端部とを内部に埋設するよう封止部４ａが形成されている。
　封止部４ａは、前述の樹脂仕切部４を構成する。すなわち、封止部４ａは、感温素子２を水素タンク内の水素雰囲気から隔てている。
　封止部４ａは、樹脂４１中に無機繊維４２を含有してなる。例えば、封止部４ａは、ＰＡ６６等のポリアミド系樹脂又はポリフェニレンサルファイド樹脂（すなわちＰＰＳ樹脂）にガラスファイバー等の無機繊維４２を含有してなる。
　図３に示すごとく、封止部４ａに含有された各無機繊維４２は、長尺な円柱状を呈している。そして、多数の無機繊維４２は、各無機繊維４２の長手方向が３次元的にランダムな方向となるよう配されている。すなわち、各無機繊維４２の長手方向は、一方向に揃っていない。例えば、大多数の無機繊維４２の長手方向が一方向に揃っており、残りのごく少数の無機繊維４２の長手方向が前記一方向に交差する方向を向いているような場合は、各無機繊維４２の長手方向が３次元的にランダムな方向を向いているとはいわない。
　封止部４ａにおいて、各無機繊維４２の長手方向が３次元的にランダムな方向となっているか否かは、例えば封止部４ａを切断した断面を研磨し、当該断面を走査型電子顕微鏡（すなわちＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察することで把握することができる。図２に、ＳＥＭで観察される断面を示す。また、図３は、ＳＥＭで観察される封止部４ａの断面の模式図である。図３において、長尺四角形状に表れた無機繊維４２１は、当該無機繊維４２１を当該無機繊維４２１の長手方向に平行に切断した断面が表れたものである。図３において、円形に表れた無機繊維４２２は、当該無機繊維４２２を当該無機繊維４２２の径方向に切断した断面が表れたものである。図３において、楕円形に表れた無機繊維４２３の断面は、当該無機繊維４２３を当該無機繊維４２３の長手方向に対して傾斜する斜め方向に切断した断面が表れたものである。
　また、例えばＸ線ＣＴスキャンにより、３次元的に封止部４ａの無機繊維４２を観察することが可能である。Ｘ線ＣＴスキャンにおいては、封止部４ａを特定方向に直交する方向に切断した断面層を、前記特定方向の数百カ所にてＸ線ＣＴ撮影する。そして、当該数百カ所の断面層を前記特定方向に積み重ねることで、３次元的な封止部４ａの無機繊維４２を観察することが可能である。ここで、樹脂は一般に炭素、水素、酸素、及び窒素等の比較的軽い元素で構成されるため、Ｘ線吸収率が低い。それゆえ、樹脂部材のみをＸ線ＣＴ撮影した画像においては、樹脂部材中にコントラストが明瞭につかない場合が多い。一方、ガラス繊維が含まれるガラス含有樹脂をＸ線ＣＴ撮影した場合は、ガラス繊維がケイ素から構成されるため、樹脂部材を構成する比較的軽い元素とケイ素から構成されるガラス繊維との間に明瞭なコントラストが付く。それゆえ、Ｘ線ＣＴスキャンにより、封止部４ａの無機繊維４２を観察することが可能である。
　図４に示すごとく、封止部４ａの任意断面において、任意の方向に延在する仮想直線Ｌを引いたとき、各無機繊維４２と仮想直線Ｌとの間になす９０°以下の角を繊維角度θとする。このとき、任意断面において、多数の無機繊維４２のそれぞれの繊維角度θの平均は、１０°（＝１０（π／１８０）ｒａｄ）以上である。すなわち、あらゆる任意断面において、あらゆる方向の仮想直線Lと各無機繊維４２との間になす９０°以下の角である繊維角度θの平均は、１０°以上である。前述の繊維角度θの平均が１０°以上である場合、幾何学的に繊維角度θの平均の上限は８０°となる。なお、図４は、ＳＥＭで観察される封止部４ａの断面の模式図であって、図３において長尺四角形状に表れた無機繊維４２（図３の符号４２１参照）のみを表したものである。
　前述の繊維角度θの平均は、例えば図４のような任意断面に表れる長尺四角形状の無機繊維４２のうち、少なくとも２０個の無機繊維４２をランダムに選定し、この少なくとも２０個の繊維角度θの平均とすることができる。任意断面に表れる少なくとも２０個の無機繊維４２をランダムに選定するとは、任意断面に大小様々な繊維角度θを有する無機繊維４２が存在するにもかかわらず、長手方向がいずれも仮想直線Ｌに平行或いは略平行な無機繊維４２を故意的に選択したような場合は除かれる。すなわち、任意断面に大小様々な繊維角度θを有する無機繊維４２が表れている場合、繊維角度θの平均は、繊維角度θが比較的大きい無機繊維４２、及び比較的小さい無機繊維４２の双方が含まれる少なくとも２０個の無機繊維４２を任意に選択し、これらの繊維角度θの平均により求めることができる。
　封止部４ａは、その内部に気泡が含まれている場合、気泡を通る任意断面において気泡を起点とする任意の半直線を引いたとき、当該半直線が必ず無機繊維４２を通るよう構成されていることが好ましい。これにより、封止部４ａ内に万一き裂が生じても、当該き裂が封止部４ａの表面まで進展することを防ぎやすい。
　封止部４ａにおける無機繊維４２の含有量は、１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下である。また、封止部４ａは、多数の無機繊維４２の平均長さが３０μｍ以上、２５０μｍ以下である。無機繊維４２の長さの測定は、例えば研磨された封止部４ａの断面に表れる無機繊維４２の断面のうち、円形及び楕円形ではなく、長尺四角形状に表れた無機繊維４２の長さを測定することで行うことが可能である。封止部４ａにおいて、各無機繊維４２の長手方向を３次元的にランダムな方向にするための製造方法については後述する。
　図示は省略するが、封止部４ａから基端側に突出した各素子電極線３には、導電部材が接続される。感温素子２は、導電部材を介して温度センサ１の外部の機器に電気的に接続される。また、図示は省略するが、感温素子２及び一対の素子電極線３は、ハウジングに保持されているとともに、ハウジングに固定されたカバーに周囲を囲われている。カバーを構成する壁部には、貫通孔が形成されており、温度センサ１使用時においては、温度センサ１の温度測定対象の水素ガスが貫通孔を介してカバー内の封止部４ａの周囲に導入される。
　次に、封止部４ａの製造方法につき説明する。
　封止部４ａは、ディッピングや、射出成形等によって形成することができる。このとき、封止部４ａ内の各無機繊維４２の長手方向が３次元的にランダムな方向となるよう、製法を工夫する必要がある。
　まず、封止部４ａをディッピングにより形成する方法につき説明する。
　封止部４ａの樹脂４１を構成する樹脂材料を加熱し、液体状態とする。そして、液状の樹脂材料内に無機繊維４２を入れ、樹脂材料内で無機繊維４２をよく分散させることでディップ液を形成する。ここで、樹脂４１内で無機繊維４２をよく分散させることで、樹脂４１内で各無機繊維４２の長手方向が３次元的にランダムな方向となる。
　そして、温度センサ１の感温素子２及び一対の素子電極線３における封止部４ａで覆われる部位をディップ液にディップし、前記部位の表面にディップ液を付着させる。このとき、特に何も工夫しなければ、前記ディップ後に感温素子２及び素子電極線３に付着したディップ液が重力により垂れやすく、ディップ液が垂れる際に無機繊維４２の方向が重力方向に配向しやすい。
　そこで、本実施形態においては、ディップ液の溶剤量を適宜調整して、ディップ液の粘度が比較的高くなるようにしている。これにより、ディップ後に感温素子２及び素子電極線３を覆うディップ液が垂れ落ちないようにすることができ、感温素子２及び素子電極線３の表面を覆うディップ液内の無機繊維４２が高分散された状態を維持しやすくなる。
　さらに、本実施形態においては、前記ディップ時に感温素子２及び一対の素子電極線３をディップ液から引き上げる際のスピードを比較的速くしている。これによって、感温素子２及び一対の素子電極線３をディップ液から引き上げる時間を短くでき、ディップ後に感温素子２及び素子電極線３を覆うディップ液が垂れ落ちにくくなる。これによっても、感温素子２及び素子電極線３の表面を覆うディップ液内の無機繊維４２が高分散された状態を維持しやすくなる。
　そして、感温素子２及び一対の素子電極線３をディップ液から引き上げた後、感温素子２及び一対の素子電極線３に付着したディップ液を乾燥させる。これにより、ディップ液が固化し、封止部４ａが形成される。以上により、各無機繊維４２の長手方向が３次元的にランダムな方向となるよう配された封止部４ａを得ることができる。
　次に、封止部４ａを射出成形によって形成する方法につき説明する。
　封止部４ａを構成する金型内に感温素子２及び一対の素子電極線３における封止部４ａで覆われる部位を配置する。そして、封止部４ａの樹脂４１を構成する樹脂材料を加熱溶融させたものと無機繊維４２を混ぜた混合材を作製し、これを金型内に射出する。その後、金型内に射出された混合材を冷却することでこれを固化し、封止部４ａを形成する。
　このとき、特に何も工夫しなければ前記混合材中の無機繊維４２の向きは、射出成形における混合材の射出方向に配向しやすく、各無機繊維４２の長手方向を３次元的にランダムに形成することはできない。
　そこで、本実施形態においては、混合材を金型内に射出した後、混合材が完全に固化するまでの時間を通常よりも長く確保する。これは、例えば、混合材の冷却を通常よりも緩やかにすることで実現可能である。これにより、金型内で混合材が液状でいる状態（すなわち流動性を有する状態）を長くすることができる。それゆえ、金型内に混合材を射出した直後、混合材に含まれる無機繊維４２の向きが前記射出方向に配向しても、その後時間経過に伴って各無機繊維４２が混合材内で流動し、各無機繊維４２の長手方向が３次元的にランダムな方向となる。この状態で混合材が固化されることで、各無機繊維４２の長手方向が３次元的にランダムな方向となるよう配された封止部４ａを得ることができる。
　以上に例示した方法により、各無機繊維４２の長手方向が３次元的にランダムな方向を向いた封止部４ａを製造することが可能である。
　次に、本実施形態の作用効果につき説明する。
　本実施形態の温度センサ１において、樹脂仕切部４としての封止部４ａが含有する多数の無機繊維４２は、各無機繊維４２の長手方向が３次元的にランダムな方向となるよう配されている。それゆえ、図５に示すごとく、水素タンク内の圧力が高圧状態から減圧されることによって、万一、封止部４ａ内に気泡６１及び当該気泡６１を起点とするき裂６２が発生したとしても、進展したき裂６２は、封止部４ａ内の無機繊維４２に到達することによってそれ以上の進展が抑制される。それゆえ、封止部４ａの表面までき裂が進展してなる開口き裂が発生することを抑制することができる。なお、図５は、封止部４ａの断面の模式図であり、図５に示した外枠部４３は、封止部４ａの表面を意味するものとする。
　一方、図６に示すごとく、本実施形態とは異なり、封止部４ａが含有する各無機繊維４２の長手方向が一方向に配向している場合について考える。なお、図６は、封止部４ａの断面の模式図であり、図６に示した外枠部４３は、封止部４ａの表面を意味している。この場合において、水素タンク内の圧力が高圧状態から減圧されることに起因して封止部４ａ内に気泡６１及び当該気泡６１を起点とするき裂６２１が発生したとき、進展したき裂６２１は無機繊維４２間を通り抜けるよう進展しやすい。それゆえ、この場合、き裂６２１が封止部４ａの表面まで進展して開口き裂６２１となるおそれがある。開口き裂６２１が生じると、開口き裂６２１から水素が感温素子２近傍まで導入され、感温素子２が還元劣化してしまい、温度センサ１の温度検出精度が低下するおそれがある。
　そこで、本実施形態のように、多数の無機繊維４２において、各無機繊維４２の長手方向を３次元的にランダムな方向とすることにより、封止部４ａ内にブリスタ破壊に起因するき裂が発生しても、き裂の進展は無機繊維４２により抑えられ、き裂が封止部４ａの表面まで進むことを抑制することができる。
　また、封止部４ａを構成する樹脂４１は、ポリアミド系樹脂、又はポリフェニレンサルファイド樹脂である。これらの材料は、水素タンク内の圧力が高圧状態となっても、水素タンク内の水素が溶解し難い材料である。それゆえ、水素タンク内の圧力が高圧状態から減圧されたときに封止部４ａの樹脂４１内に溶解する水素の量を低減しやすい。これにより、水素タンク内の減圧に伴って封止部４ａ内の水素が気化することに起因して樹脂４１内部に気泡及び当該気泡を起点としたき裂が発生することを抑制することができ、その結果、開口き裂の発生を抑制することができる。
　また、封止部４ａにおける無機繊維４２の含有量は、１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下である。このように、封止部４ａの無機繊維４２の含有量を１０ｗｔ％以上と多くすることで、封止部４ａ内にブリスタ破壊に起因する気泡及びき裂が生じても、き裂が無機繊維４２に到達しやすく、当該き裂が封止部４ａの表面まで進んで開口き裂となることを抑制しやすい。なお、封止部４ａの無機繊維４２の含有量を１０ｗｔ％以上とすることによる効果については、後述する実験例によって裏付けられる。また、封止部４ａの無機繊維４２の含有量は、４０ｗｔ％以下である。これにより、封止部４ａの生産性を向上させやすい。一方、封止部４ａの無機繊維４２の含有量が４０ｗｔ％を超えるものは、製造が困難であることを確認している。
　また、封止部４ａにおける無機繊維４２の平均長さは、３０μｍ以上、２５０μｍ以下である。このように、封止部４ａの無機繊維４２の平均長さを３０μｍ以上と長くすることで、封止部４ａ内にブリスタ破壊に起因する気泡及びき裂が生じても、き裂が無機繊維４２に到達しやすく、当該き裂が封止部４ａの表面まで進んで開口き裂となることを抑制しやすい。なお、封止部４ａの無機繊維４２の平均長さを３０μｍ以上とすることによる効果については、後述する実験例によって裏付けられる。また、封止部４ａの無機繊維４２の平均長さは、２５０μｍ以下である。これにより、封止部４ａの生産性を向上させやすい。一方、封止部４ａにおいて、無機繊維４２の平均長さが２５０μｍを超えるものは、製造が困難であることを確認している。
　また、封止部４ａの任意断面において、各無機繊維４２と任意の方向に延在する仮想直線Ｌとの間になす角を繊維角度θとしたとき、無機繊維４２のそれぞれの繊維角度θの平均は、１０°以上である。すなわち、封止部４ａにおける各無機繊維４２の長手方向の３次元的なランダムさが高い。これにより、封止部４ａ内にブリスタ破壊に起因する気泡及びき裂が生じても、き裂が無機繊維４２に到達しやすく、当該き裂が封止部４ａの表面まで進んで開口き裂となることを抑制しやすい。
　以上のごとく、本実施形態によれば、水素タンク内の雰囲気と感温素子とを隔てるための樹脂仕切部を構成する封止部に開口き裂が生じ難い温度センサを提供することができる。
（実験例１）
　本例は、樹脂中の各無機繊維の長手方向を３次元的にランダムな方向とすることにより、ブリスタ破壊に起因して樹脂中に形成され得るき裂の進展を抑制できることを定量的に確かめる実験例である。
　本例においては、２つの試料Ａ１、試料Ａ２を準備した。試料Ａ１は、樹脂中に、一方向に配向した多数の無機繊維を含有する試験片である。試料Ａ２は、樹脂中に、長手方向が３次元的にランダムな方向を向いている無機繊維を含有する試験片である。
　試料Ａ１及び試料Ａ２は、ＰＡ６６樹脂に無機繊維としてガラスファイバーを３０ｗｔ％含有させたものを、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に形成した試験片である。試料Ａ１と試料Ａ２とは、それぞれが含有するガラスファイバーの平均長さを２００μｍとした。
　各試料は、射出成形により成形した。そして、各試料の無機繊維の長手方向の調整は、実施形態１で説明したように、金型内に各試料を構成する混合材を射出した後、当該混合材が固化するまでの時間を調整することにより行った。
　次に、本例の試験条件につき説明する
　本例においては、各試料を８５ＭＰａ水素中に一昼夜曝露させ、その後、１ＭＰａ／ｍｉｎの減圧速度で８５ＭＰａから大気圧まで減圧した後、各試料におけるき裂進展距離を測定した。き裂進展距離の測定は、Ｘ線ＣＴスキャンを用いて測定した。本例においては、試料Ａ１、試料Ａ２の双方において、試料中に気泡を起点としたき裂が生じ、き裂におけるボイド側端部からボイドと反対側の端部まで直線距離をき裂進展距離とした。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、試料Ａ１のき裂進展距離は１．１ｍｍ、試料Ａ２のき裂進展距離は２．２ｍｍとなった。すなわち、ＰＡ６６樹脂中において、各ガラスファイバーの長手方向が、一方向に配向している試料Ａ１よりも、ＰＡ６６樹脂中において、各ガラスファイバーの長手方向が３次元的にランダムな方向となるよう配された試料Ａ２の方が、ブリスタ破壊に起因するき裂の進展距離を小さくすることができることが分かる。
　これにより、実施形態１で示した水素タンク内に配される温度センサにおいて、樹脂仕切部の各無機繊維の長手方向を３次元的にランダムな方向とすることにより、ブリスタ破壊に起因するき裂の進展を抑制でき、樹脂仕切部に開口き裂が生じることを抑制できることが分かる。
（実験例２）
　本例は、樹脂中に、長手方向が３次元的にランダムな方向を向いている無機繊維を含有するとともに無機繊維の含有量を種々変更した複数の試験片、及び樹脂中に無機繊維を含有しない試験片につき、き裂進展距離を測定した実験例である。
　本例においては、ＰＡ６６樹脂からなり、無機繊維を含まない試料Ｂ１と、ＰＡ６６樹脂中に無機繊維としてガラスファイバーを含有させるとともに、互いにガラスファイバーの含有量を異ならせた試料Ｂ２～試料Ｂ５を用意した。下記の表２にも示すが、試料Ｂ２～試料Ｂ５のガラスファイバーの含有量は、試料Ｂ２が１０ｗｔ％、試料Ｂ３が２０ｗｔ％、試料Ｂ４が３０ｗｔ％、試料Ｂ５が４０ｗｔ％である。なお、ＰＡ６６樹脂中に、４０ｗｔ％を超えるガラスファイバーを含有させることは、製造上困難であった。
　試料Ｂ１～試料Ｂ５の各試料は、実験例１と同様、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状を呈している。また、試料Ｂ２～試料Ｂ５は、実験例１と同様、それぞれが含有するガラスファイバーの平均長さを２００μｍとした。
　各試料は、射出成形により成形した。試料Ｂ２～試料Ｂ５の各試料においては、実施形態１で説明したように、金型内に各試料を構成する混合材を射出した後、当該混合材が固化するまでの時間を調整することにより、各試料の無機繊維の長手方向を３次元的にランダムな方向とした。
　そして、本例における試験条件、き裂進展距離の測定手段は、実験例１と同様である。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、ガラスファイバーを含有しない試料Ｂ１については、き裂進展距離が１．３ｍｍと比較的長くなり、き裂が進展しやすいことが分かる。一方、ガラスファイバーを１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ以下含有させ、かつ、各無機繊維の長手方向を３次元的にランダムとした試料Ｂ２～試料Ｂ５は、き裂進展距離を大幅に抑えることができることが分かる。特に、樹脂中にガラスファイバーを２０ｗｔ％以上含有させることで、き裂進展距離を一層短くできることが分かる。
　これにより、実施形態１で示した水素タンク内に配される温度センサにおいて、樹脂仕切部の各無機繊維の長手方向を３次元的にランダムな方向とし、樹脂仕切部における無機繊維の含有量を、１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下とすることで、ブリスタ破壊に起因するき裂の進展を抑制でき、樹脂仕切部に開口き裂が生じることを抑制できることが分かる。さらに、樹脂仕切部において、無機繊維の含有量を２０ｗｔ％以上とすることで、よりき裂の進展を抑制できることが分かる。
（実験例３）
　本例は、樹脂中に、長手方向が３次元的にランダムな方向を向いている無機繊維を含有する試験片において、無機繊維の平均長さを種々変更した複数の試験片につき、き裂進展距離を測定した実験例である。
　本例においては、ＰＡ６６樹脂中に無機繊維としてガラスファイバーを含有させるとともに、互いにガラスファイバーの平均長さを異ならせた試料Ｃ１～試料Ｃ４を用意した。下記の表２にも示すが、試料Ｃ１～試料Ｃ４のガラスファイバーの平均長さは、試料Ｃ１が１０μｍ、試料Ｃ２が３０μｍ、試料Ｃ３が１００μｍ、試料Ｃ４が２５０μｍである。なお、ガラスファイバーの平均長さが２５０μｍを超える試験片を作製することは困難であった。本例においても、各試料は、実施形態１で説明したよう工夫した射出成形により、各試料の無機繊維の長手方向を３次元的にランダムな方向とした。しかし、ガラスファイバーの平均長さを２５０μｍを超えるものを作製しようした場合、射出成形時にガラスファイバーが折れることにより、ガラスファイバーの平均長さを２５０μｍ以上とすることは困難であった。
　試料Ｃ１～試料Ｃ４の各試料は、実験例１と同様、ＰＡ６６樹脂に無機繊維としてガラスファイバーを３０ｗｔ％含有させたものを、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に形成したものとした。
　そして、本例における試験条件、き裂進展距離の測定手段は、実験例１と同様である。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、ガラスファイバーの平均長さを３０μｍ以上、２５０μｍ以下とし、かつ、各無機繊維の長手方向を３次元的にランダムとした試料Ｃ２～試料Ｃ４は、き裂進展距離を大幅に抑えることができることが分かる。
　これにより、実施形態１で示した水素タンク内に配される温度センサにおいて、樹脂仕切部の各無機繊維の長手方向を３次元的にランダムな方向とし、樹脂仕切部における無機繊維の平均長さを、３０μｍ以上、２５０μｍ以下とすることで、ブリスタ破壊に起因するき裂の進展を抑制でき、樹脂仕切部に開口き裂が生じることを抑制できることが分かる。
（実験例４）
　本例は、樹脂中に含有された無機繊維の繊維角度の平均値と、き裂進展距離との関係を調べた実験例である。
　本例においては、７つの試料Ｄ１～Ｄ７を用意した。各試料は、ＰＡ６６樹脂に無機繊維としてガラスファイバーを３０ｗｔ％含有させたものを、射出成形により円盤状に形成した試験片である。
　７つの試料は、互いにガラスファイバーの繊維角度の平均値を異ならせている。すなわち、各試料の繊維角度の平均値は、試料Ｄ１が０°、試料Ｄ２が５°、試料Ｄ３が１０°、試料Ｄ４が２０°、試料Ｄ５が３０°、試料Ｄ６が４０°、試料Ｄ７が５０°である。つまり試料Ｄ１は、ガラスファイバーが射出成形時の射出方向に配向している。
　ここで、本例では、各試料の射出成形時において、各試料を構成する材料を成形型内に射出するときの射出方向に平行な断面において、前記射出方向に平行な線を仮想直線とし、繊維角度の平均を求めた。繊維角度の平均は、前記断面に表れるランダムに選定された２０個の無機繊維の繊維角度の平均とした。ここでの無機繊維の選定方法は、実施形態１で述べた方法と同様である。
　各試料の繊維角度の平均値の調整は、実施形態１で説明したように、金型内に各試料を構成する混合材を射出した後、当該混合材が固化するまでの時間を適宜調整することにより行った。
　各試料は、実験例１と同様、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状を呈している。また、各試料は、実験例１と同様、それぞれが含有するガラスファイバーの平均長さを２００μｍとした。
　そして、本例における試験条件、き裂進展距離の測定手段は、実験例１と同様である。
　結果を表４に示す。なお、表４においては、各試料の繊維角度の平均値を平均繊維角度と記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から分かるように、平均繊維角度が０°を超える試料Ｄ２～試料Ｄ７は、平均繊維角度が０°の試料Ｄ１（すなわちガラスファイバーが前記射出方向に配向している試料Ｄ１）に比べ、き裂進展距離が短くなっている。それゆえ、平均繊維角度を０°を超える値とすることで、き裂進展距離を短くすることができることが分かる。また、平均繊維角度を１０°以上とすることで、よりき裂進展距離を短くすることができることが分かる。さらに、平均繊維角度を、１０°以上、４０°以下とすることにより、き裂進展距離を大幅に短くできることが分かる。
　これにより、実施形態１で示した水素タンク内に配される温度センサにおいて、樹脂仕切部における各無機繊維の繊維角度の平均を１０°以上とすることで、ブリスタ破壊に起因するき裂の進展を抑制でき、樹脂仕切部に開口き裂が生じることを抑制できることが分かる。さらに、樹脂仕切部における各無機繊維の繊維角度の平均を１０°以上、４０°以下とすることにより、一層ブリスタ破壊に起因するき裂の進展を抑制でき、樹脂仕切部に開口き裂が生じることを抑制できることが分かる。
（実施形態２）
　本実施形態は、図７に示すごとく、基本構造を実施形態１と同様としつつ、実施形態１の封止部４ａを覆う外側包囲部４ｂをさらに備える実施形態である。
　外側包囲部４ｂは、封止部４ａを内側に埋設するよう形成されている。外側包囲部４ｂは、樹脂仕切部４を構成する。外側包囲部４ｂは、実施形態１の封止部４ａと同様、樹脂中に無機繊維を含有してなる。そして、実施形態１の封止部４ａと同様、外側包囲部４ｂの無機繊維は、各無機繊維の長手方向が３次元的にランダムな方向となるよう配されている。外側包囲部４ｂの組成は、実施形態１の封止部４ａと同様である。
　なお、本実施形態において、封止部４ａは、実施形態１と同様の材料で構成してもよいし、例えば無機繊維を含まない樹脂によって構成してもよい。
　その他は、実施形態１と同様である。
　なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
　本実施形態においては、封止部４ａに加え、外側包囲部４ｂを備える。そして、外側包囲部４ｂは、樹脂中に多数の無機繊維を含有してなり、外側包囲部４ｂの無機繊維は、各無機繊維の長手方向が３次元的にランダムな方向となるよう配されている。それゆえ、万一、外側包囲部４ｂ内にブリスタ破壊に起因する気泡及び当該気泡を起点とするき裂が発生したとしても、進展したき裂は、外側包囲部４ｂ内の無機繊維に到達することによってそれ以上の進展が抑制される。それゆえ、外側包囲部４ｂに、外側包囲部４ｂの表面までき裂が進展してなる開口き裂が発生することを抑制することができる。そのため、外側包囲部４ｂの内側に水素タンク中の水素が到達することを防ぎやすい。また、外側包囲部４ｂの内側には封止部４ａが配されており、封止部４ａの更に内側に感温素子２が配されている。それゆえ、感温素子２近傍に、水素タンク中の水素が導入されることを一層防ぎやすい。
　その他、実施形態１と同様の作用効果を有する。
（実施形態３）
　本実施形態は、図８に示すごとく、基本構造を実施形態２と同様としつつ、封止部４ａの構成を変更した実施形態である。
　本実施形態において、封止部４ａは、絶縁性のガラス材料からなる。具体的には、封止部４ａは、例えば酸化ホウ素を添加したホウケイ酸ガラス等によって構成することが可能である。ガラス材料は、水素タンク内のような高圧の水素雰囲気中に配されても、水素が浸透し難い。それゆえ、封止部４ａをガラス材料とすることで、封止部４ａにブリスタ破壊が生じることを防止しやすい。
　その他は、実施形態２と同様である。
　本実施形態においては、封止部４ａをガラス材料で構成することで、封止部４ａ内への水素の浸透を防止しやすい。さらに、実施形態２で示したように開口き裂が生じにくい外側包囲部４ｂで封止部４ａを覆うことで、一層感温素子２近傍に水素が導入されることを防止することができる
　その他、実施形態２と同様の作用効果を有する。
　本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は当該実施形態や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、或いはそれ以下を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に含めるものである。例えば、実施形態１で示したカバーやハウジング等、水素タンク内の雰囲気と感温素子とを隔てる樹脂仕切部を、樹脂及び多数の無機繊維で構成するとともに、当該多数の無機繊維のそれぞれの長手方向を３次元的にランダムな方向にしてもよい。なお、複数の部材が樹脂仕切部を構成する場合、樹脂仕切部を構成する少なくとも１つの部材を、樹脂及び多数の無機繊維で構成するとともに、当該多数の無機繊維のそれぞれの長手方向を３次元的にランダムな方向にすればよい。

Claims (5)

  1. 　水素タンク内に配される温度センサ（１）であって、
    　温度を検出するための感温素子（２）と、
    　前記感温素子に電気的に接続された一対の素子電極線（３）と、
    　前記水素タンク内の雰囲気と前記感温素子とを隔てるための樹脂仕切部（４）と、を備え、
    　前記樹脂仕切部は、樹脂（４１）中に多数の無機繊維（４２）を含有してなり、
    　多数の前記無機繊維は、前記各無機繊維の長手方向が３次元的にランダムな方向となるよう配されている、温度センサ。
  2. 　前記樹脂仕切部を構成する前記樹脂は、ポリアミド系樹脂、又はポリフェニレンサルファイド樹脂である、請求項１に記載の温度センサ。
  3. 　前記樹脂仕切部における前記無機繊維の含有量は、１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下である、請求項１又は２に記載の温度センサ。
  4. 　前記樹脂仕切部における前記無機繊維の平均長さは、３０μｍ以上、２５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の温度センサ。
  5. 　前記樹脂仕切部の任意断面において、前記各無機繊維と任意の方向に延在する仮想直線（Ｌ）との間になす９０°以下の角を繊維角度（θ）としたとき、前記無機繊維のそれぞれの前記繊維角度の平均は、１０°以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の温度センサ。
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