JP2014237271A - 難燃性積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化型シリコーン塗布をしても離型性と難燃性の双方を満足することができる、難燃性積層ポリエステルフィルムを提供する【解決手段】 有機リン骨格を含有する難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するポリエステル層（Ｘ）と、実質的にリン元素を含まないポリエステル樹脂からなるポリエステル層（Ｙ）を有する積層ポリエステルフィルムであり、当該フィルム中のリン元素総量が０．２〜２．０重量％であり、フィルム厚みＴ[μｍ]とフィルムの絶縁破壊電圧Ｂ[ｋＶ]の比Ｔ／Ｂが１３以下であることを特徴とする難燃性積層ポリエステルフィルム。【選択図】 図１

Description

本発明は、シリコーンの硬化を阻害させない難燃性積層ポリエステルフィルムに関するものである。

従来、ＯＡ・家電などの電気機器部材や、自動車・車両・航空機の内装材料には、主にポリ塩化ビニルのような、ハロゲン系材料が用いられてきた。これらのハロゲン系材料は難燃性を有するが、燃焼時にダイオキシンのような有害な材料を発生するため、非ハロゲン系の難燃性軟質オレフィン材料などの発明がなされている（特許文献１）。

特許文献１のような材料はそのまま単独で使用されることはなく、接着剤や粘着剤を介して部材同士が接合されて利用される。そのときは、粘着剤や接着剤にも難燃性が求められるため、ノンハロゲン系の難燃性接着剤や粘着剤に関する発明がなされている（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。粘着剤や接着剤の離型フィルムに対しても離型性が必要だが、そのような発明はなされていない。

難燃性ポリエステルフィルムの製造技術としては、例えば、特許文献５には、有機リン系難燃剤を用いた、難燃性ポリエステルフィルムの発明が記載されている。しかしながら、当該発明のポリエステルフィルム上にシリコーンを積層させても、難燃性ポリエステルフィルム中のリン元素がシリコーンの硬化を阻害するため、難燃性は満足できても離型性を満足することができない。

特開２００８−１９５９３３号公報 特開２００５−１１２９１０号公報 特開２０１２−１８０４９５号公報 特開２００５−１７０９９０号公報 国際公開２００１−０５３３７７

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、硬化型シリコーン塗布をしても離型性と難燃性の双方を満足することができる、難燃性積層ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ある特定のフィルム構成とすることで、優れた特性を有する難燃性積層ポリエステルフィルムを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、有機リン骨格を含有する難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するポリエステル層（Ｘ）と、実質的にリン元素を含まないポリエステル樹脂からなるポリエステル層（Ｙ）を有する積層ポリエステルフィルムであり、当該フィルム中のリン元素総量が０．２〜２．０重量％であり、フィルム厚みＴ[μｍ]とフィルムの絶縁破壊電圧Ｂ[ｋＶ]の比Ｔ／Ｂが１３以下であることを特徴とする難燃性積層ポリエステルフィルムに存する。

本発明よれば、硬化型シリコーン塗布をしても離型性と難燃性の双方を満足することができる、難燃性積層ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。

燃焼試験装置

本発明でいう積層ポリエステルフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出される共押出法により押し出されたものを延伸後、必要に応じて熱固定したものを指す。以下、ポリエステルフィルムとして２層のフィルムについて説明するが、本発明においてポリエステルフィルムは、その目的を満たす限り、３層以上の多層であっても良い。

本発明の難燃性積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステル層（Ｘ）とポリエステル層（Ｙ）におけるポリエステルは、ポリエステル層（Ｘ）中の有機リン骨格を含有する難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）を除き、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましく、芳香族ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。特に、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。グリコール成分の例としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。

一方、有機リン骨格を含有する難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）を除き、共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

いずれにしても本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。

本発明のフィルムの各層を構成するポリエステル組成物の極限粘度ＩＶ[ｄｌ／ｇ]は、それぞれ通常０．５０〜０．７５、好ましくは０．５３〜０．７０、さらに好ましくは０．５８〜０．６７である。ＩＶ値が０．５０未満では、フィルムとした際のポリエステルフィルムが持つ優れた特徴である耐熱性、機械的強度等が劣る傾向がある。また、ＩＶ値が０．７５を超えると、ポリエステルフィルム製造時の押出工程での負化が大きくなりすぎる傾向があり、生産性が低下する恐れがある。

本発明の積層フィルムの全厚みは、通常１０〜２５０μｍ、一般的には２５〜１８８μｍである。

本発明のフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｘ）の厚みに対し、ポリエステル層（Ｙ）の厚みは、通常０．０１〜０．４０倍の範囲であり、好ましくは０．０２〜０．３０倍、さらに好ましくは０．０３〜０．２５倍である。かかる厚み比が０．０１未満では、内層が含有する難燃剤成分のブリードアウトやポリエステルフィルムの濡れ性を阻害したり、また、フィルム表面に設けるハードコート層との耐久接着性が悪化したりすることがある。また、厚み比が０．４０を超えるとフィルムの最外層中に通常配合する滑剤粒子に起因するヘーズ値が高くなり、フィルムの透明性が悪化したり、また、難燃性の効果が低減したりすることがある。

本発明の積層ポリエステルフィルム中のリン含有量Ｐは後述するＸＲＦにより求められる。リン含有量Ｐの範囲は、０．２〜２．０重量％であり、好ましくは、０．４〜１．５重量％である。リン含有量が０．２重量％未満では、難燃性ポリエステルフィルムの持つ本来の難燃性が発現しない。一方、リン含有量が２．０重量％より多いと、テンター内での破断が多発し、たとえ製膜できたとしても難燃性に関しては良好であるが、機械的強度や耐ブリード性の低下が激しく好ましくない。

また、有機リン骨格を含有する難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）の配合比率は、コスト面、マシーン装置への負荷等を考慮すると、よりリン濃度を高めたリン共重合ポリエステルを用いることが望ましく、当該発明では、５０％未満としている。

本発明では、ポリエステル層（Ｘ）に含有させる有機リン骨格として、下記化学式で表される化合物がエステル形成により、ポリエステル中に介入した難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）を使用することが好ましい。

上記式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基から選ばれる炭化水素基であり、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、Ｂは、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基から選ばれる官能基である。

上記の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを例示することができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、o-キシリル基などを例示することができる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル−プロピル基、フェニル―イソプロピル基、フェニル―ｎ−ブチル基、フェニル−ｓｅｃ−ブチル基、フェニル−イソブチル基、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチル基などを例示することができる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを例示することができる。

Ｂは特に望ましくは、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基である。これら反応性官能基がないリン化合物を使用した場合、離型層内でリン化合物が低分子量状態で存在するため、粘着剤と接したとき、移行成分となる。

具体的には下記化学式（２）〜（５）で表されるものを例示できるが、これらの例に限った化合物でなくても構わない。

また、本発明で用いられる難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に、上記有機リン構造体をポリエステル製造系に添加する方法については特に限定されない。すなわち、例えば、ジカルボン酸ジエステルとジオールとのいわゆるエステル交換法によりポリエステルを製造する際には、エステル交換反応の際に難燃化合物を添加してもよいし、エステル交換反応後の重縮合反応前または重縮合の比較的初期段階で添加することもできる。また、ジカルボン酸とジオールとのいわゆるエステル化法によりポリエステルを製造する際においても任意のエステル化段階で添加することができる。

本発明の積層ポリエステルフィルムの絶縁破壊電圧Ｂ[ｋＶ]は後述する方法により求められる。フィルム厚みＴ[μｍ]と絶縁破壊電圧Ｂ[ｋＶ]の比Ｔ／Ｂは、近年のパーソナルコンピューターやスマートフォン、タブレット他の電子機器、コンデンサーなどの絶縁材料に求められている、各フィルム厚みにおける電気特性を考慮すると、１３以下が求められる。また、Ｔ／Ｂの下限値は特に設けないが、現実的には２である。

本発明におけるポリエステル層（Ｘ）およびポリエステル層（Ｙ）中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合しても構わない。本発明に用いる微細な不活性粒子としては、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、さらには平均粒径が０．５〜３．０μｍの粒子が好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となる、またフィルムの巻き特性が劣り、作業性が悪くなる傾向がある。また、平均粒径が５．０μｍを超えると、フィルム表面の平面性が損なわれたりする恐れがあり、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じることがある。

また、粒子の添加量は０．００５〜０．５重量％、さらには、０．０１〜０．１重量％の範囲が好ましい。粒子含有量が０．００５重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、０．５重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。

配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、無機粒子および／ または有機粒子のスラリーを混合することができる。例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、ゼオライト、セライト、カオリン、タルク、カーボンブラック、および特公昭５９−５２１６号公報に記載されたような架橋高分子微粉体、ジビニルベンゼン重合体、スチレン・ジビニルベンゼンの共重合体、各種イオン交換樹脂の他、アントラキノン等の有機顔料が例示されるが、もちろんこれらに限定されるものではない。液状スラリーとして供給できる粒子であればその種類は特に限定されない。この際、配合する不活性粒子は単成分でもよく、また２成分以上を同時に用いてもよい。

ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。その際の押出機としてはベント付きの二軸押出機が好ましい。粒子の分散改良のためには、同方向二軸押出機よりも異方向二軸押出機の方が好ましい。

ポリエステル層（Ｘ）およびポリエステル層（Ｙ）を形成するための溶融押出機は、単軸押出機でもベント式二軸押出機でも構わないが、ベント式二軸押出機を用いるほうが好ましい。単軸押出機を用いる場合は、ポリエステルの極限粘度低下防止のため、ポリエステルレジン中の水分を乾燥除去した後、溶融押出を行う必要がある。ベント式二軸押出機を用いる場合は、ポリエステル層（Ｘ）の形成の段落にて記載されている内容と同様な方法をとることで、ポリエステルの極限粘度低下防止が可能となる。

ベント式二軸押出機の脱気効率は、一定の押出量に対しスクリュー回転数の高い方が良好であると言える。すなわち、一定の押出量に対し、スクリュー回転数を増大させるとスクリュー表面に存在するポリエステルの表面を強制的に更新することができ、その分、溶融ポリエステルからの脱気効率が増大することになる。そして、その結果、ポリエステルの極限粘度ＩＶの保持率が改善される。

ベント付き二軸押出機のシリンダーの内径（直径）をＤ（ｍｍ）とした際、単位時間当たりの押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ ｒ）とスクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ） とが次の式（ Ｉ ）、好ましくは次の（II) 式、さらに好ましくは次の(III) 式を満足する条件下に溶融押出しを行う点にある。斯かる条件を満足することにより、スクリューの剪断作用による過度の発熱を抑制しつつ脱気効率を高め、ポリエステルの極限粘度：ＩＶ低下を防止することができる。

次の（IV）式に示す条件では、回転数が押出量に対して高すぎるため、スクリューの剪断による発熱が過多となりＩＶ保持率が悪化する傾向がある。また、次の（ Ｖ ） 式に示す条件では、回転数が押出量に対して低すぎるため、減圧下での溶融樹脂表面の更新度が低下して十分な脱気が行えずに極限粘度ＩＶ保持率が悪化する傾向がある。

実質的に未乾燥のポリエステルを使用した場合、当該ポリエステルの内部の水分は、ベント孔からの減圧作用によって脱気される。水分の脱気効率を高めるため、ベント孔の減圧度は、通常４０ｍｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下とされる。

リン元素を実質的に含まないポリエステル樹脂からなるポリエステル層（Ｙ）の「実質的にリン元素を含有しない」とは、リン元素濃度が３００ｐｐｍ未満のことを定義する。なお、ポリエステル層（Ｙ）中のさらに好ましいリン元素濃度は１５０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１２０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは４０ｐｐｍ未満である。ポリエステル層（Ｙ）に含まれるリン濃度が３００ｐｐｍ以上だと、ポリエステル層（Ｙ）上に硬化型シリコーンを塗布したときの硬化阻害がおきるため、離型性の観点から好ましくない。

本発明の積層ポリエステルフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出しされる共押出法により、押出されたものが二軸方向に延伸、熱固定されたものが好ましい。共押出方法としては、フィードブロックタイプまたはマルチマニホールドタイプにいずれを用いてもよい。本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。

有機リン構造体を含有するポリエステルＸ層を構成する原材料と、ポリエステルＹ層を構成する原材料を所定量各々別の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーを押出口金内において層流状で接合させてスリット状のダイから押出す。回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。

本発明においては、このような方法で得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、フィルムの少なくとも片面に塗布液を塗布し、適度な乾燥を施すか、あるいは未乾燥で、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。この際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸および／または再横延伸を付加することも可能である。

層の構成としては、ポリエステル層（Ｙ）が、難燃性積層ポリエステルフィルムの少なくとも片方の外層にあることが好ましく、Ｘ／Ｙ構成、Ｙ／Ｘ／Ｙ構成などが考えられる。二層構成であるＸ／Ｙ構成の難燃性積層ポリエステルフィルムであれば、硬化型シリコーン塗布層を設ける場合、リン元素を実質的に含まないポリエステル層（Ｙ）上に設けてある必要があり、Ｙ／Ｘ／Ｙ構成であれば、いずれか一方の面に塗布層が設けられている必要がある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（１）リン元素量Ｐ[ｐｐｍ]
ＸＲＦ：蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１８００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、単枚測定で、積層ポリエステルフィルムのリン元素量[ｐｐｍ]を求めた。

（２）フィルムの厚さＴ[μｍ]
マイクロメーターで測定した。

（３）絶縁破壊電圧Ｂ[ｋＶ]
ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準じ評価した。電流：交流（ＡＣ）、電極：正＝２５ｍｍΦ、負＝７５ｍｍΦの条件下、大気中下にて評価を実施した。

（４）極限粘度[ｄｌ／ｇ]
ポリエステルチップをサンプリングする場合は粉砕する。ポリエステルフィルムをサンプリングする場合はカッターやはさみなどで適宜必要量を予め裁断する。得られたサンプルを、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の中に、０．２（ｇ／ｄｌ）となるよう精秤して添加する。１５０℃で２０分間かけて溶解させた後、徐々に室温まで冷却させた。毛細管粘度計を用いて、溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度（ｄｌ／ｇ）を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。

（５）製膜性の評価
無定形シートを縦延伸後、横延伸する際、横延伸機（テンター）において、延伸時にフィルムが破断する状況を、下記３ランクの基準で判定評価した。
○：ほとんどフィルム破断を起こさず生産性良好
△：時折フィルム破断を生じ、生産性に劣る
×：常に破断を生じ、生産性は全くない

（６）難燃性
Ｉ：試験片作成
フィルム試験片として、２００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、試料の一端（下部）から１２５ｍｍの所で、試料の幅を横切って標線を入れる。シリコーンコート面が内側になるように、試料の縦軸を直径１２．７ｍｍのマンドレルの縦軸に硬く巻きつけて、１２５ｍｍの線が外側に露出する、長さ２００ｍｍの巻かれた円筒になるようにする。試料の外にはみ出た縁は、１２５ｍｍの標線（筒の上部）の上方７５ｍｍの間で、粘着テープにより固定する。そしてマンドレルを引き抜く。

II：状態調節
上記で得られた試験片を、２３℃および５０％の相対湿度で、４８時間前処理をする。

III：燃焼試験手順
・試験片固定
図１に記載の燃焼試験装置を使用し、試料の縦軸を垂直にして、上端の長さ６ｍｍの位置で、強いスプリング付きのクランプで固定し、筒の上端が閉じて試験中に煙突効果を生じないようにする。試料の下端は、最大厚が６ｍｍの厚さにした、１枚の水平な０．０５ｇの脱脂１００％の綿（５０ｍｍ×５０ｍｍ）より、３００ｍｍ上にあるようにする。

・バーナーの調整
バーナーから高さ１５ｍｍの青炎が出るように調整する。その炎を出すためにはガスの供給とバーナーの空気入口を調整して、１５ｍｍの先端が黄色い青い炎が出るようにする。そして黄色い先端が丁度消えるまで空気の供給を増やす。再度炎の高さを測定して、必要に応じて再調節をする。なお、バーナーへのメタンガス供給は、ＡＳＴＭＤ５２０７に準じた方法で流量を調整する。

・一回目の接炎
炎は、試料の巻かれていない方の下端の中心点を中心にあて、バーナーの先端は試料の下端のその点から１０ｍｍ下にあるようにして、その距離で３秒続ける。ただし、試料の長さまたは位置のあらゆる変化に応じてバーナーを移動させる。接炎中に溶融または発煙物質が滴下する場合は、バーナーの角度を４５度までの範囲で傾けて、バーナーの管の中にその物質が落下するのを防ぐのにちょうど十分なだけ試料の下から移動させる。しかし、その間もバーナーの先端の中心と試料の残存部分間は１０ｍｍ±１ｍｍの間隔を保たなければならない。試料に３秒間接炎すると、直ちにバーナーを試料から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけて、同時に計時装置により残炎時間ｔ_１を秒で計り始める。そしてそのｔ_１を記録する。

・二回目の接炎
試料の残炎が消滅した時点で（バーナーを試料から１５０ｍｍ離れたところまで完全に取り去っていない状態であっても）、直ちにバーナーを試料の下に持ってきて、試料の残りの部分から１０ｍｍ±１ｍｍ離れた箇所にバーナーを保持しておく。ただし、必要に応じてバーナーを動かして、妨害物のない状態で落下物の自然挙動が確認できるようにする。この試料に３秒の接炎を行った後、直ちに毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけて、同時に計時装置により残炎時間ｔ_２を秒で計り始める。

・難燃性評価基準
下記表１に記載の基準で評価した。

（７）離型性
試料フィルムの離型層に粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
○：５０ｍＮ／ｃｍ未満
△：５０ｍＮ／ｃｍ 以上 １００ｍＮ／ｃｍ未満
×：１００ｍＮ／ｃｍ以上

（８）残留接着性
Ａ サンプリング方法
試料の測定面およびブランクとしてナフロンテープの片面に粘着テープ；日東電工製「Ｎｏ．３１Ｂ」を貼り合わせる。
Ｂ 調整
１００℃に加熱したオーブン内で、１時間加熱処理する。次いで２０mm幅に切り出し、常温常湿に１時間放置する。予め用意しておいた専用ＳＵＳ３０４板の表面をエタノールで拭き、乾いたガーゼで拭き上げた面に、試験片から剥がしたＮｏ，３１テープを圧着させる。
Ｃ 評価
測定試料およびステンレス板を引張試験機に取り付けて、剥離速度３００mm/min、剥離角度１８０度の条件下で剥離力を測定する。
Ｄ 残留接着率の計算方法と評価基準
残留接着率＝試料測定面貼合せ品の接着力／ナフロンテープ貼合せ品の接着力×１００ 残留接着性について、下記評価基準を設けた。
◎：残留接着率が９５％以上
○：残留接着率が９０％以上９５％未満
△：残留接着率が８０％以上９０％未満
×：残留接着率が８０％未満

＜硬化型シリコーン離型剤組成−Ａ＞
硬化型シリコーン樹脂 （Ｘ−６２−５０３９：信越化学社製） ２０部
架橋剤 （Ｘ−９２−１８５：信越化学社製） ０．４部
触媒 （ＰＬ−５０００：信越化学社製） １．０部
ＭＥＫ／トルエン／n-ヘプタン混合溶媒（混合率は１：１：１）

＜ポリエステル（１）の製造法＞
１個のスラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で１００：４５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６７℃、相対圧力１００ｋＰａ、平均滞留時間４時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に連続的に流量１２０ｋｇ/ｈｒで供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６５℃、相対圧力５ｋＰａ、平均滞留時間２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、さらにエステル化反応させた。その際、第２段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して３２２モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９７％であった。

上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第１段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は５００ｋＰａであった。移送配管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール０．６ 重量％溶液を得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加した。添加配管を使用して、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加した。

溶融重縮合の反応条件は、第１段重縮合反応槽が２６９℃、絶対圧力４ｋＰａ、平均滞留時間１時間であり、第２段重縮合反応槽は２７４℃、絶対圧力０．４ｋＰａ、平均滞留時間０．９時間、第３段重縮合反応槽は２７７℃、絶対圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１時間であった。第３段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップ：ポリエステル（１）とした。ポリエステル（１）の極限粘度は０．６１（ｄｌ／ｇ）。

＜ポリエステル（２）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６ 重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０（ｄｌ／ｇ）に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。
上記で、得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、ポリエステル（２）を得た。極限粘度は０．８５（ｄｌ／ｇ）。

＜ポリエステル（３）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８３（ｄｌ／ｇ）となるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（３）を得た。

＜ポリエステル（４）の製造法＞
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記化学式（２））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記化学式（３）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記化学式（３）の化合物を精製できる。

化学式（３）で示される化合物をポリマー鎖に対し、リン元素量が３．００重量％にとなるよう添加すること以外はポリエステル（１）と同様の方法でポリエステル（４）を得た。得られたポリエステルの粘度は０．６３であった。ポリエステル（４）の概念図を化学式（４）に示す。

＜ポリエステル（５）の製造法＞
ポリエステル（４）の製造において、化学式（３）の化合物の添加量をポリマー鎖に対するリン元素量を５．００重量％とする以外は、ポリエステルＣと同様の方法でポリエステル（５）を得た。得られたポリエステルの粘度は０．６１であった。

＜ポリエステル（６）の製造法＞
テレフタル酸４３重量部と 、エチレングリコール１９重量部のスラリーを、予めビス（ ヒドロキシエチル）テレフタレート５０重量部が仕込まれ、温度２５０℃ 、相対圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。このエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。エステル交換反応生成物が移送された前記重縮合槽に、引き続いて正リン酸および二酸化ゲルマニウムをエチレングリコール溶液として順次５分間隔で添加した。なお、正リン酸は、リン原子として樹脂１トンあたり３２．２モル、二酸化ゲルマニウムについては、ゲルマニウム原子として、樹脂１トンあたり０．６モル含有するように添加した。その後、反応系内を２時間３０分かけて２２５℃から２８０℃まで昇温すると共に、８５分で常圧から４００Ｐａ（絶対圧力）に減圧して、同圧を保持しつつ、極限粘度０．６３（ｄｌ／ｇ）に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（６）を得た。ポリエステル（６）の極限粘度は０．６３（ｄｌ/ｇ）。

＜ポリエステル（７）＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール２００重量部とを出発原料とし、エステル交換触媒として、酢酸マグネシウム・４水和物を得られるポリエステル樹脂１ｔあたりのマグネシウム含有量が４６ｇ／樹脂ｔとなる量で、加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・４水和物、そしてテトラ−ｎ−ブチルチタネートとの混合物からなるエチレングリコールスラリー溶液を添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。なお、エチレングリコールスラリー溶液中の各化合物の量は、得られるポリエステルに対する含有量について、シリカ粒子は３．０重量％となるように、エチルアシッドホスフェートについてはリン元素量として７４ｇ／樹脂ｔとなるように、酢酸マグネシウム・４水和物については、マグネシウム元素量として４６ｇ／樹脂ｔとなるように（エステル交換時に添加したマグネシウムも含めて、マグネシウム元素量として９２ｇ／樹脂ｔとなる）、テトラ−ｎ−ブチルチタネートについてはチタン元素量として５ｇ／樹脂ｔとなるように、調整してある。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（７）を得た。極限粘度は０．６０（ｄｌ／ｇ）。

＜ポリエステルフィルムの製造＞
以下、本発明における難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）とはポリエステル（４）もしくは（５）を指す。また、各層のレジン極限粘度とは、溶融押出装置に通す前の原材料の計算粘度のことを指す。

実施例１：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（４）およびポリエステル（７）を５３：４３：４の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｘ）の原料とし、上記ポリエステル（１）およびポリエステル（７）を９５：５の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｙ）の原料とした。ポリエステル層（Ｘ）について、シリンダー内径Ｄは９０ｍｍのベント付二軸押出機を用いて、吐出量Ｑは５００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数Ｎは１４０ｒｐｍ、ベント孔の減圧度は８ｍｍＨｇとし、ポリエステル層（Ｙ）について、シリンダー内径Ｄは４４ｍｍのベント付二軸押出機を用いて、吐出量Ｑは４５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数Ｎは１５０ｒｐｍ、ベント孔の減圧度は８ｍｍＨｇとした。双方の原料を二軸押出機中２８０℃で溶融混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＸ／Ｙ＝９１．８／８．２の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を３０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種２層からなる積層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を９５／１１０／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことでフィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムのポリエステル層（Ｙ）側に、予め用意した硬化型シリコーン離型剤組成−Ａからなる離型剤溶液を、塗布量（乾燥後）が０．１２ｇ／ｍ^２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布し、１６０℃で１分乾燥させた。得られたシリコーン塗布フィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。

実施例２〜４：
表３に示す配合比、運転条件で行なうことを除いて、実施例１と同様の方法で、シリコーン塗布フィルムを得た。シリコーン塗布フィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。

比較例１〜７：
表４に示す配合比、運転条件で行なうことを除いて、実施例１と同様の方法で、シリコーン塗布フィルムを得た。シリコーン塗布フィルムの特性および評価結果を下記表４に示す。

本発明のポリエステルフィルムは、離型性と難燃性が求められる用途のフィルムとして好適に利用することができる。

１ クランプ
２ 粘着テープ
３ １２５ｍｍ標線
４ バーナー
５ 綿

Claims (4)

1. 有機リン骨格を含有する難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するポリエステル層（Ｘ）と、実質的にリン元素を含まないポリエステル樹脂からなるポリエステル層（Ｙ）を有する積層ポリエステルフィルムであり、当該フィルム中のリン元素総量が０．２〜２．０重量％であり、フィルム厚みＴ[μｍ]とフィルムの絶縁破壊電圧Ｂ[ｋＶ]の比Ｔ／Ｂが１３以下であることを特徴とする難燃性積層ポリエステルフィルム。
2. 有機リン骨格が下記化学式で表される構造体に由来し、当該構造体がエステル形成により、ポリエステル中に介入した構造を有する難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する請求項１に記載の難燃性積層ポリエステルフィルム。
   

   

   （上記式中、Ｒ^１ およびＲ^２は、それぞれ独立して、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基から選ばれる炭化水素基であり、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、Ｂは、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基から選ばれる官能基である）
3. ポリエステル層（Ｘ）が、５０重量％未満の難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、ベント式二軸押出機により押出してなる請求項１または２に記載の難燃性積層ポリエステルフィルム。
4. ポリエステル層（Ｙ）が少なくとも片側の外層にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性積層ポリエステルフィルム。

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