JP2014229583A - 負極活物質及び非水電解質二次電池並びにそれらの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 非水電解質二次電池の負極活物質として珪素含有材料と炭素系材料を混合使用する場合において、充放電時に珪素含有材料の利用率を高く保つことができる負極活物質を提供する。【解決手段】 非水電解質二次電池用の負極活物質であって、前記負極活物質が、珪素含有材料及び炭素系材料の混合物からなり、リチウムをドープ及び脱ドープ可能なものであり、前記珪素含有材料に含まれる珪素の結晶子サイズが、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた値で１０ｎｍ以下である負極活物質。【選択図】なし

Description

本発明は非水電解質二次電池用の負極活物質及び非水電解質二次電池並びにそれらの製造方法に関する。
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。特に、特許文献４では、酸化珪素を非水電解質二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地があった。
そこで、特許文献６及び特許文献７において示されているように、初回効率及びサイクル性の改善がなされてきた。しかしながら、酸化珪素を負極活物質として使用した場合、初回の充電容量と放電容量の比である初回効率が７０％程度となり、現在一般的に使用されているコバルト酸リチウムなどの正極材料と組み合わせると、電池容積当たりの充放電容量が改善し難いといった問題があった。
そこで、従来使用されている炭素系負極活物質と酸化珪素を混合使用して初回効率を改善しつつ充放電容量を向上した非水電解質二次電池が開発されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、炭素系負極活物質と酸化珪素を混合利用した場合、酸化珪素が充放電に寄与する率（利用率）が低い場合があり、期待通りの充放電容量の向上が得られないといった問題があった。
特開平５−１７４８１８号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１−１０２７０５号公報 特許３９５２１８０号公報 特許４０８１６７６号公報 特開２０１２−０５９７２１号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、非水電解質二次電池の負極活物質として珪素含有材料と炭素系材料を混合使用する場合において、充放電時に珪素含有材料の利用率を高く保つことができる負極活物質を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、非水電解質二次電池用の負極活物質であって、前記負極活物質が、珪素含有材料及び炭素系材料の混合物からなり、リチウムをドープ及び脱ドープ可能なものであり、前記珪素含有材料に含まれる珪素の結晶子サイズが、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた値で１０ｎｍ以下であることを特徴とする負極活物質を提供する。
珪素含有材料に含まれる珪素の結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることにより、充放電に寄与しない領域の発生を抑えることができる。このため、この珪素含有材料を炭素系材料と混合してなる負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として使用した際に、充放電時に珪素含有材料の利用率を高く保つことができる。
本発明の負極活物質においては、前記珪素含有材料が、珪素の微結晶又は微粒子が該珪素の微結晶又は微粒子とは組成の異なる物質に分散した構造を有するものであることが好ましい。この場合、前記珪素の微結晶又は微粒子と組成の異なる物質が、珪素系化合物であることがさらに好ましい。また、前記珪素系化合物が二酸化珪素であることが特に好ましい。
これらを珪素含有材料として用いた負極活物質は、非水電解質二次電池に用いた際に充放電容量を高くすることができる。
本発明の負極活物質においては、前記珪素含有材料が、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素であることが好ましい。
珪素含有材料として酸化珪素を用いることにより、負極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電容量を高くすることができる。
また、前記珪素含有材料が、導電性物質の皮膜を施されたものであることが好ましい。この場合、前記導電性物質の皮膜が炭素を含む皮膜であることがさらに好ましい。
珪素含有材料に導電性皮膜、特に炭素を含む皮膜を形成することにより、集電性能を向上した構造とすることができる。
本発明の負極活物質においては、前記珪素含有材料の平均粒子径が、前記炭素系材料の平均粒子径の２５％以下であることが好ましい。
珪素含有材料の平均粒子径を炭素系材料の平均粒子径の２５％以下とすることにより、充放電容量を向上させることができる。
また、本発明の負極活物質においては、前記珪素含有材料及び炭素系材料の混合物における前記珪素含有材料の含有量が４０質量％以下であることが好ましい。
珪素含有材料の含有量を４０質量％以下とすることにより、体積当たりの充放電容量を向上させることができる。
また、本発明は、上記のいずれかの負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
本発明の負極活物質を含む負極を備える非水電解質二次電池は、電池容量が有効に向上されたものとすることができる。
また、この非水電解質二次電池において、前記正極が、１９０ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量を有する正極活物質を使用したものであることが好ましい。
正極の充電容量を１９０ｍＡｈ／ｇ以上とすることにより、本発明の負極活物質を含む負極との組み合わせにより、電池容量を向上させることができる。
また、本発明は、珪素含有材料及び炭素系材料の混合物からなり、リチウムをドープ及び脱ドープ可能なものである負極活物質を製造する方法であって、前記珪素含有材料として、結晶子サイズが、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた値で１０ｎｍ以下である珪素を含むものを選別して使用することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
珪素含有材料をこのように選別し、炭素系材料と混合して使用する負極活物質を製造することにより、非水電解質二次電池の負極活物質として使用した際に、充放電時に珪素含有材料の利用率を高く保つことができる負極活物質を製造することができる。
また、本発明は、この負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
この製造方法は、上記のように選別された珪素含有材料を含む負極活物質を用いることにより、高容量の非水電解質二次電池を製造することができる。
本発明に係る負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として珪素含有材料と炭素系材料を混合使用する場合において、珪素含有材料のうち充放電に寄与しない領域の発生を抑えることができるので、充放電時に珪素含有材料の利用率を高く保つことができる。この負極活物質を含む負極を備える非水電解質二次電池は、電池容量が有効に向上されたものとすることができる。また、本発明に係る負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法は、そのような負極活物質及び非水電解質二次電池を製造することができる。
炭素系材料に珪素含有材料を混ぜた場合の空隙率を示すグラフである。 炭素系材料に珪素含有材料を混ぜた場合の体積当たりの放電容量を示すグラフである。 正極活物質の充電容量と電池の全活物質当たりの放電容量の関係を示すグラフである。 珪素含有材料の利用率６３％、珪素含有材料の初回効率６９％のときの全活物質当たりの放電容量を示すグラフである。 珪素含有材料の利用率５５％、珪素含有材料の初回効率７９％のときの全活物質当たりの放電容量を示すグラフである。 珪素含有材料の利用率１８％、珪素含有材料の初回効率６６％のときの全活物質当たりの放電容量を示すグラフである。 実施例１、２及び比較例１における、珪素の結晶子サイズと珪素含有材料の利用率の関係を示すグラフである。
上記のように、現在、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要である。そのため、各所で研究開発が行われている。このような中で、非水電解質二次電池用負極活物質として、珪素及び酸化珪素（ＳｉＯｘ）等の珪素含有材料は、その容量が大きいということで大きな関心を持たれており、特に、酸化珪素（ＳｉＯｘ）は、金属珪素粉末よりも微細な珪素粒子を二酸化珪素中に形成し易いため、珪素の微粒子化によるサイクル特性等の諸特性改善が容易であることから注目されている。しかしながら、上記のように、炭素系負極活物質と珪素含有材料（特に酸化珪素）を混合利用した場合、珪素含有材料（特に酸化珪素）が充放電に寄与する率（利用率）が低い場合があり、期待通りの充放電容量の向上が得られないといった問題があった。
本発明者らは、珪素及び酸化珪素（ＳｉＯｘ）などの珪素含有材料と炭素系材料の混合物からなる負極活物質を用いた負極を備える非水電解質二次電池において、充放電時の珪素含有材料の利用率向上について検討した結果、当該珪素含有材料に含まれる珪素の結晶子サイズが、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた値で１０ｎｍ以下であるときに珪素含有材料の利用率が向上し、非水電解質二次電池の電池容量が有効に向上することを見出し、本発明をなすに至った。
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。なお、以降に記載の「％」は、混合比率に関する場合、質量％のことである。
本発明は、負極活物質として珪素含有材料と炭素系材料を混合使用する非水電解質二次電池において、当該珪素含有材料が充放電に寄与できる割合である利用率を向上することにより、電池容量の向上を目指すものである。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、珪素含有材料及び炭素系材料の混合物からなり、リチウムをドープ及び脱ドープ可能なものである。さらに、珪素含有材料に含まれる珪素の結晶子サイズ（Ｓｉ結晶子径）が、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた値で１０ｎｍ以下である。この結晶子サイズは、１〜９ｎｍが好ましく、１〜８ｎｍがより好ましい。より具体的には、珪素の結晶子サイズは、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝４７．５°付近を中心としたＳｉ（２２０）に帰属される回折線の広がりをもとに求めることができる。
本発明の負極活物質は、結晶子サイズが１０ｎｍ以下である珪素を含む珪素含有材料を作製し、この珪素含有材料を用いて製造することができる。また、作製した珪素含有材料における珪素の結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることを測定して確認してもよい。また、本発明の負極活物質は、珪素含有材料として、結晶子サイズが、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた値で１０ｎｍ以下である珪素を含むものを選別して使用することにより製造することもできる。
珪素が完全なアモルファスで渾然一体とした状態であると、反応性が高くなり保存中の特性変化を引き起こしたり電極作製時のスラリー調整が困難になったりする恐れがある。一方、珪素の結晶子サイズが１０ｎｍより大きいと珪素粒子の一部に充放電に寄与しない領域が生じることから利用率が低下する恐れがある。一方、本発明の負極活物質に用いる珪素含有材料は、含まれる珪素の結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることにより、充放電に寄与しない領域の発生を抑えることができる。このため、この珪素含有材料を炭素系材料と混合してなる負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として使用した際に、充放電時に珪素含有材料の利用率を高く保つことができる。
本発明において用いられる珪素含有材料は、上記した珪素の結晶子サイズの他に、下記性状を有していることが好ましい。
非水電解質二次電池に用いた際に充放電容量を高くするため、上記珪素含有材料は、珪素の微結晶又は微粒子が、該珪素の微結晶又は微粒子とは組成の異なる物質に分散した構造を有するものであることが好ましい。珪素の微結晶又は微粒子が分散する該珪素の微結晶又は微粒子と組成の異なる物質は、珪素系化合物、特に、二酸化珪素であることが好ましい。
また、上記珪素含有材料が、導電性物質の皮膜を施されたものであることが好ましい。珪素含有材料の粒子の表面に導電性を有する物質でコーティングすることにより、集電性能を向上した構造とすることができる。これにより、充放電に寄与しない粒子の発生を防ぎ、初期の繰り返し充放電時の利用率が高い非水電解質二次電池用負極材が得られる。導電性物質としては、金属や炭素（カーボン）などが挙げられる。特に、導電性物質の皮膜が炭素を含む皮膜であることが好ましい。これら導電性物質のコーティング方法としては、物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）などが一般的であるが、電気めっきや、有機物の加熱炭化による炭素形成によることも可能である。
この珪素含有材料の原料として主に酸化珪素を使用する場合、珪素／二酸化珪素分散物中における珪素微粒子の分散量は、２〜３６質量％、特に１０〜３０質量％程度であることが好ましい。この分散珪素量が２質量％以上であれば、充放電容量が十分に大きくすることができ、３６質量％以下であればサイクル性を十分に保つことができる。
また、珪素含有材料の原料として金属珪素を使用する場合、複合体中の珪素微粒子の分散量は、１０〜９５質量％、特に２０〜９０質量％であることが好ましい。この分散量が１０質量％以上であれば、原料を金属珪素としたメリットを生かすことができる。分散量が９５質量％以下であれば、珪素粒子の分散状態を維持しやすくなり、利用率の向上に寄与することができる。
珪素含有材料の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上である。珪素含有材料の平均粒子径の上限は、８μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。平均粒子径が小さすぎると、嵩密度が小さくなり、単位体積当たりの充放電容量が低下することがあるが、上記範囲であれば、そのような弊害を避けることができる。一方、平均粒子径が大きすぎると、炭素系材料と混合使用した場合に合剤密度の向上効果が小さくなり、体積容量当たりの充放電容量の向上効果が小さくなる可能性があるが、上記範囲であれば、そのような弊害も避けることができる。なお、この珪素含有材料の平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定した値である。
本発明に用いる珪素含有材料粉末のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上がより好ましい。このＢＥＴ比表面積の上限としては、３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、表面活性を十分大きくすることができ、電極作製時の結着剤の結着力を大きくすることができるので、充放電を繰り返したときのサイクル性の低下を防止することができる。一方、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であれば、電極作製時の溶媒の吸収量が大きくなりすぎることがなく、結着性を維持するために結着剤を大量に添加しなくてもよいので、導電性の低下及びそれによるサイクル性の低下を防止することができる。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ２ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。
次に、本発明における珪素含有材料の製造方法について説明する。本発明の珪素含有材料粉末は、含まれる珪素の結晶子サイズが１０ｎｍ以下であれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記の方法を好適に採用することができる。
一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を不活性ガス又は還元雰囲気下１１００℃以下の温度域で熱処理を施して熱処理する方法を説明する。なお、本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称である。本発明において用いることができる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯｘで表される。酸化珪素粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上である。酸化珪素粉末の平均粒子径の上限は、８μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。酸化珪素粉末のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上がより好ましい。このＢＥＴ比表面積の上限としては、３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。ｘの範囲は０．９≦ｘ＜１．６が好ましく、より好ましくは０．９≦ｘ≦１．３、特に好ましくは１．０≦ｘ≦１．２である。酸化珪素粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する珪素含有材料粉末が得られる。ｘの値が０．９以上であればＳｉＯｘ粉末の製造が容易にできる。ｘの値が１．６未満であれば、熱処理を行った際に生成する不活性なＳｉＯ２の割合を小さくできるので、非水電解質二次電池に使用した場合の充放電容量の低下を抑制できる。
なお、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して一酸化珪素ガスを冷却・析出させるための析出板の温度は、１０５０℃以下に管理されていることが好ましい。析出板の一部が１０５０℃以下であれば、下記の熱処理条件の管理により、珪素の結晶子サイズのばらつきを一定範囲内に収めることができ、より確実に所望の珪素含有材料を得ることができる。
酸化珪素の熱処理は、１１００℃以下で行う。この熱処理温度が１１００℃より高いと、珪素の結晶子の大きさが１０ｎｍ以上に成長することにより、利用率の低下を招く恐れがある。熱処理温度は１０５０℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。なお、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して酸化珪素を生成する際の析出板の温度が５００℃以上となることが多く、実質的に５００℃以上の熱処理を施した状態で得られることが多い。従って、実質上の熱処理温度の下限は、５００℃と見なすことができる。
この酸化珪素の熱処理の時間は、熱処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜制御することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度が好適である。
この酸化珪素の熱処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されない。この熱処理では、例えば、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、熱処理を行うガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の、上記処理温度にて不活性なガスを単独で又はそれらの混合ガスを用いることができる。
また、別の方法として、金属珪素を原料として珪素の微結晶を得ることも可能である。例えば、金属珪素を真空中で加熱蒸発させて冷却板に再析出することにより急速冷却させることにより微結晶珪素が得られる。この微結晶珪素に二酸化珪素やアルミナなどを加えて強粉砕・混合することで、珪素の微結晶又は微粒子が該珪素の微結晶又は微粒子とは組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素含有材料を作製できる。
上記のように例示した方法により得られた珪素含有材料に導電性物質の皮膜（導電皮膜）を形成したもの（以下、「導電性珪素含有材料」とも称する）の粉末を製造する方法を説明する。この方法は、原料として酸化珪素粉末を使用する場合、導電性物質の皮膜の形成のために行う熱処理が、上記した酸化珪素粉末に対する熱処理を兼ねることも可能であり、この場合、製造コストの低減に寄与する。
本発明の導電性珪素含有材料（導電性物質の皮膜を施した珪素含有材料）の粉末は、含まれる珪素の結晶子サイズが１０ｎｍ以下である珪素含有材料の粒子に例えば炭素等の導電性の物質でコーティングしてなるものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記Ｉ〜ＩＶの方法を好適に採用することができる。
［方法Ｉ］
一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶又は微粒子からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナ等を加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が、当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を原料とする。この原料に対し、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下６００〜１，１００℃、好ましくは７００〜１，０５０℃、より好ましくは７００〜１，０００℃、さらに好ましくは７００〜９５０℃の温度域で熱処理することにより、原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素の複合体に不均化すると共に、その表面に炭素を化学蒸着する。
［方法ＩＩ］
一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶又は微粒子からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナ等を加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が、当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を、あらかじめ不活性ガス気流下で６００〜１，１００℃で加熱したものを原料とする。この原料に対し、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、６００〜１，１００℃、好ましくは７００〜１，０５０℃、より好ましくは７００〜１０００℃の温度域で熱処理することにより、表面に炭素を化学蒸着する。
［方法ＩＩＩ］
一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶又は微粒子からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナ等を加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が、当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を原料とする。この原料に対して、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下５００〜１，１００℃、好ましくは５００〜１，０５０℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で熱処理することにより、表面に炭素を化学蒸着する。その後、炭素を化学蒸着した粒子に対して、不活性ガス雰囲気下６００〜１，１００℃、好ましくは７００〜１，０５０℃、より好ましくは７００〜１，０００℃の温度域で熱処理を施す。
［方法ＩＶ］
一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶又は微粒子からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナ等を加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が、当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末とショ糖等の炭素源を混合した後、５００〜１，１００℃、好ましくは５００〜１，０５０℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で炭化処理したものを原料とする。この原料に対して、不活性ガス雰囲気下６００〜１，１００℃、好ましくは８００〜１，０５０℃、より好ましくは８００〜１，０００℃の温度域で熱処理を施す。
上記方法Ｉ又は方法ＩＩに関し、６００〜１，１００℃（好ましくは７００〜１，０５０℃、特に７００〜１，０００℃）の温度域での炭素の化学蒸着処理（即ち、熱ＣＶＤ処理）においては、熱処理温度を６００℃以上とすることにより、導電性炭素皮膜と珪素含有材料との融合、及び、炭素原子の整列（結晶化）を十分なものとすることができる。一方、熱処理温度が１，１００℃以下であれば、珪素の微結晶の成長が進みすぎることによる、利用率の低下を抑制することができる。
一方、上記方法Ｉから方法ＩＶに関し、珪素含有材料粉末の熱処理によって珪素の結晶子サイズを制御し、一定の品質に維持することが期待できる。この場合、熱処理温度が６００℃以上であれば、珪素の結晶子サイズを容易に制御することができ、負極材料としての電池特性のばらつきを少なく抑えることができる。また、熱処理温度が１１００℃以下であれば、珪素の微結晶の成長が進みすぎることによる、利用率の低下を抑制することができる。
なお、上記方法ＩＩＩ又は方法ＩＶにおいては、炭素コートした後に珪素含有材料粉末の熱処理を６００〜１１００℃、特に８００〜１，０００℃で行うために、炭素コートの処理温度としては６００℃より低い温度域での処理でも最終的には炭素原子が整列（結晶化）した導電性炭素皮膜と珪素複合物とが表面で融合したものが得られるものである。
このように、好ましくは熱ＣＶＤ（６００℃以上での化学蒸着処理）や炭化処理を施すことにより炭素膜を作製するが、処理時間は、炭素量との関係で、適宜設定される。この処理において粒子が凝集する場合があるが、その場合、この凝集物をボールミル等で解砕する。また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤを繰り返し行う。
上記方法Ｉにおいて、化学蒸着及び熱処理を進行させるための処理温度、処理時間、有機物ガスを発生する原料の種類及び有機物ガス濃度を適宜選定する必要がある。熱処理時間は、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、特に２〜６時間の範囲から選ばれる。この熱処理時間は熱処理温度とも関係し、例えば、処理温度を１０００℃にて行う場合には少なくとも５時間以上の処理を行うことが好ましい。
また、上記方法ＩＩにおいて、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間の範囲とすることができる。なお、ＳｉＯｘの酸化珪素をあらかじめ熱処理する場合の熱処理時間は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。
また、上記方法ＩＩＩにおいて、珪素含有材料粉末をあらかじめ有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることができる。不活性ガス雰囲気下での熱処理時間は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。
また、上記方法ＩＶにおいて、珪素含有材料粉末をあらかじめ炭化処理する場合の処理時間は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることができる。不活性ガス雰囲気下での熱処理時間は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。
本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択される。この有機物としては、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。また、炭化処理に用いる炭素源としては、多くの有機物が使用可能であるが、一般によく知られているものとして、ショ糖などの炭水化物やアクリロニトリル、ピッチなどの各種炭化水素及びその誘導体が挙げられる。
なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）、熱処理及び炭化処理はいずれも、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されない。これらの処理では、例えば、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、処理を行うガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。
この場合、回転炉、ロータリーキルン等の炉芯管が水平方向に配設され、炉芯管が回転する構造の反応装置が好ましく、これにより酸化珪素粒子を転動させながら化学蒸着処理を施すことで、酸化珪素粒子同士に凝集を生じさせることなく、安定した製造が可能となる。炉芯管の回転速度は０．５〜３０ｒｐｍ、特に１〜１０ｒｐｍとすることが好ましい。なお、この反応装置は、雰囲気を保持できる炉芯管と、炉芯管を回転させる回転機溝と、昇温・保持できる加熱機構を有しているものであれば特に限定せず、目的によって原料供給機構（例えばフィーダー）、製品回収機構（例えばホッパー）を設けることや、原料の滞留時間を制御するために、炉芯管を傾斜したり、炉芯管内に邪魔板を設けることもできる。また、炉芯管の材質についても特に限定はされず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、窒化珪素等のセラミックスや、モリブデン、タングステンといった高融点金属、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、石英等を処理条件、処理目的によって適宜選定して使用することができる。
また、流動ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕｍｆとの比ｕ／ｕｍｆが１．５≦ｕ／ｕｍｆ≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕｍｆが１．５以上であれば流動化が十分なものとなり、導電性皮膜を均一に形成することができる。ｕ／ｕｍｆが５以下であれば、粒子同士の二次凝集の発生を抑制し、均一な導電性皮膜を形成することができる。なお、ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なる。この流動化開始速度は、流動化ガスを徐々に増加させ（すなわち、流動化ガスの線速を徐々に増加させ）、粉体圧損がＷ（粉体質量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕｍｆは、通常０．１〜３０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行うことができ、このｕｍｆを与える粒子径としては一般的に０．５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとすることができる。粒子径を０．５μｍ以上とすることにより、二次凝集の発生を抑制し、個々の粒子の表面を有効に処理することができるので好ましい。
以上の方法により得られた珪素含有材料又は導電性珪素含有材料の粉末に対してリチウムをドープすることにより初期容量効率や初期の充放電サイクル時の容量劣化（初期容量低下率）を抑えた負極活物質を作製することが可能である。
例えば、珪素含有材料又は導電性珪素含有材料の粉末に水素化リチウムや水素化リチウムアルミニウム、リチウム合金などを混合した後、加熱処理する方法や、珪素複合粉末又は導電性珪素含有材料粉末をリチウム金属と溶剤の存在下で混練混合し、該混練混合後に熱処理を施して珪酸リチウムを形成して、リチウムをプリドープする方法が挙げられる。
珪素含有材料又は導電性珪素含有材料を、溶剤の存在下でリチウム金属と混練混合する場合、前記溶剤を、カーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれるリチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応しない１種又は２種以上の混合物とすることができる。このような溶剤を用いれば、製造したリチウムをドープした負極材を用いて製造する電池、キャパシタの蓄電デバイスの充放電において分解等の影響をより一層防ぐことができる。
また、前記溶剤を、リチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応せず、かつ、沸点が６５℃以上のものとすることができる。沸点が６５℃以上のものとすることで、混練混合時、溶剤の蒸発により、リチウム金属を均一に混合し難くなるのをより一層防ぐことができる。
また、前記混練混合をするとき、旋回周速型混練機を用いて行うことができる。又は、前記混練混合をするとき、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属と溶剤の存在下で混練混合した後、旋回周速型混練機を用いてさらに混練混合することも可能である。このように旋回周速型混練機を用いることで効率良く混練混合を行うことができる。またリチウムをプリドープする速度、生産性を考慮すると、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属を用いるのが好ましい。
また、このリチウムドープのための熱処理を、２００〜１１００℃の温度で施すことができる。活性なリチウムを安定な珪酸リチウムに効率良く化学変化させるため２００℃以上とするのが好ましく、また、１１００℃以下とすることによって、珪素の結晶の成長に起因した利用率の劣化をより防ぐことができる。
本発明は、上記のごとく得られた珪素含有材料又は導電性珪素含有材料の粉末を、負極活物質として炭素系材料と混合使用する際に、従来の炭素系材料が主体の負極活物質を使用した非水電解質二次電池よりも容易に効率よく高容量化を実現するものである。以下に珪素含有材料（又は導電性珪素含有材料）と炭素系材料を混合使用する方法を説明する。
珪素含有材料（又は導電性珪素含有材料）と炭素系材料を混合使用する際、以下の理由から、珪素含有材料の平均粒子径は、炭素系材料の平均粒子径よりも小さくする方が望ましい。
通常、負極活物質として炭素系材料を主体とする場合、炭素材料としてグラファイトなどの比較的柔らかい材料が使用されることが多く、その場合、集電体として機能する金属箔に負極活物質を塗布乾燥後、プレスなどの手段で圧縮して嵩密度を上げることで電池容積当たりの充放電容量を向上させている。このとき、上記塗布物（負極合剤）の圧縮度を上げすぎると、電解液が負極合剤中に浸透し難くなり、電池性能が低下する。そのため、空隙率が０．２〜０．３に設定されることが多い。このような条件を大きく変更することなく、炭素系材料に珪素含有材料を混合した合剤の塗布・圧縮を実現できれば、製造プロセスの大幅な変更無く、電池の高容量化を実現することができる。
従って、炭素系材料を主体とした電池と同様の炭素系材料を使用して珪素含有材料を添加することを前提としたときの負極合剤の空隙率を検討し、図１に示した。図１は、炭素系材料に珪素含有材料を混ぜた場合の空隙率を示すグラフである。なお、炭素系材料の平均粒子径を２０μｍ、空隙率を２５体積％とし、珪素含有材料単独での空隙率は、４０体積％とした。図１中に「珪素系３μｍ」、「珪素系５μｍ」及び「珪素系７μｍ」と記載した各曲線は、それぞれ、珪素含有材料の平均粒子径が３μｍ、５μｍ及び７μｍの場合であることを示している。これはその他の図でも同様である。
図１より、珪素含有材料の平均粒子径が５μｍ以下の場合（５μｍ及び３μｍの曲線）、空隙率の極小値が得られ、珪素含有材料が炭素系材料の間隙に効率よく配置されていることが分かる。このことは、負極合剤の密度の向上による充放電容量の向上が期待できると共に、充電時に珪素含有材料が膨張する際に、珪素含有材料が炭素系材料の空隙内で膨張することによって、負極合剤自体の膨張を緩和する効果が期待できる。以上の理由から、炭素系材料の平均粒子径が２０μｍの場合、珪素含有材料の平均粒子径は、５μｍ以下であることが望ましく、両者の平均粒子径を比率で表すと、珪素含有材料の平均粒子径は、炭素系材料の平均粒子径の５／２０以下、つまり、２５％以下であることが望ましい。
次に、上記と同様の条件（粒径と空隙率）を使用して、炭素系材料と珪素含有材料を混合した場合の充放電容量を見積もった。なお、電池容量を見積もるため、負極合剤と正極合剤を合計した体積当たりの放電容量で表した。その際の前提条件を以下のように設定した。
正極合剤
・正極合剤の活物質密度：３．０ｇ／ｃｍ３
・正極活物質の初回充電容量：２００ｍＡｈ／ｇ
・正極活物質の初回容量効率：１００％
負極合剤
・珪素含有材料の初回充電容量：２２００ｍＡｈ／ｇ
・珪素含有材料の初回容量効率：６５％
・珪素含有材料の空隙率：０．４
・炭素系材料の初回充電容量：３８０ｍＡｈ／ｇ
・炭素系材料の初回容量効率：９０％
・炭素系材料の活物質密度：１．７ｇ／ｃｍ３
・炭素系材料の平均粒子径：２０μｍ
・炭素系材料の空隙率：０．２５
図２は、炭素系材料に珪素含有材料を混ぜた場合の体積当たりの放電容量を示すグラフである。図２より、珪素含有材料の炭素系材料に対する添加量が４０％（質量％）までは、添加量の増加と共に放電容量の増加が認められるが、４０質量％を超えるとその効果が少ないことが分かる。このことから、珪素含有材料の添加比率（珪素含有材料及び炭素系材料の混合物における珪素含有材料の含有量）は、４０質量％以下であることが望ましい。４０質量％以下であれば電池容量の増加メリットを享受しつつ、充電時に、珪素含有材料の膨張の影響を小さくすることができる。珪素含有材料の添加による放電容量増加の恩恵を得るため、添加量は２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。特に、１０％以下の添加量であれば、炭素系材料の粒子間に生じる空隙に珪素含有材料の粒子が効率よく充填されるため、充電時の珪素含有材料の膨張の影響も小さくでき、従来技術の延長で電池容量を向上させることが可能である。
本発明の非水電解質二次電池は、上記のようにして得られた負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える。特に、上記珪素含有材料（又は導電性珪素含有材料）と炭素系材料を負極活物質として用いる点に特徴を有している。このような負極活物質を含む負極の他の正極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられる。非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどが単体で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
しかしながら、珪素含有材料を活物質とした負極を使用する場合、珪素含有材料の初回効率（初回充電容量／初回放電容量）が炭素系活物質よりも低いため、効率低下分を補填するための正極活物質を採用することが好ましい。初回効率を補填することを考慮すると、正極活物質の充放電容量が大きいほど、補填するための正極活物質量が少なくなり、電池容量の増加が期待できる。図３には、正極活物質の充電容量と、電池の全活物質当たりの放電容量（正極合剤と負極合剤の合計質量当たりの放電容量）の関係を示した。縦軸の放電容量は、負極活物質をグラファイトで構成した場合の放電容量を１とした相対値である。この図３から明らかなように、正極活物質の充電容量が、１９０ｍＡｈ／ｇ以上あれば放電容量が１以上となり、珪素含有材料との組み合わせで、電池容量の改善が期待できる。
なお、図３のグラフは、下記材料を使用した場合の結果である。
・珪素含有材料の初回充電容量：２２００ｍＡｈ／ｇ
・珪素含有材料の初回容量効率：６５％
・炭素系材料の初回充電容量：３８０ｍＡｈ／ｇ
・炭素系材料の初回容量効率：９０％
上記珪素含有材料（又は導電性珪素含有材料粉末）を用いて負極を作製する場合、珪素含有材料粉末と黒鉛等の炭素系材料に加えて、さらに、導電剤として炭素粉末やカーボンナノファイバーなどを添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。この導電材として、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
ここで、導電剤の添加量は、珪素含有材料粉末（又は導電性珪素含有材料粉末）と炭素系材料と導電剤の混合物中１〜３０％が好ましく、２〜２０％がより好ましく、２〜１０％が特に好ましい。導電剤の添加量が１％以上であれば充放電に伴う膨張・収縮により導電パスが切れる可能性が少なく、導電剤の効果をより確実に得ることができる。また、導電剤の添加量が３０％以下であれば、電池容量の低下を抑制できる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例で「％」は、混合比率に関する場合、質量％を示す。
（実施例１）
珪素含有材料として、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を使用した。本材料は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成する一酸化珪素ガスを析出板温度９００℃にて冷却・析出させ、その後、１０００℃で３時間、真空中にて熱処理をして、得られたものである。この酸化珪素は、平均粒子径が５μｍである。また、この酸化珪素は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンより、２θ＝４７．５°付近を中心としたＳｉ（２２０）に帰属される回折ピーク回折線の半価幅よりシェラー法により求めた珪素の結晶子の大きさが３．３６ｎｍであった。また、炭素系材料として、平均粒子径２０μｍのグラファイト粉末を準備した。なお、正極活物質として、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複酸化物（モル比：Ｌｉ＝１、Ｎｉ＝０．７、Ｃｏ＝０．２、Ｍｎ＝０．１）を使用した。
［電極作製］
（炭素系材料負極）
比較対照用の基準負極として、以下の炭素系材料負極を作製した。炭素系材料１００部に対して、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）１．５部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５部の割合にて分散剤として、純水（６０℃）と共に混合することでスラリーとした。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した。この塗布シートを８５℃で３０分間、予備乾燥後、１３０℃で５時間真空乾燥した。乾燥後のこの塗布シートをローラープレスにより加圧成形し、最終的には２ｃｍ２に打ち抜き、炭素系材料負極とした。得られた塗布シートの合剤密度は、１．７ｇ／ｃｍ３であった。
（珪素含有材料負極）
比較対照用の基準負極として、珪素含有材料の負極を以下の工程により作製した。前記の珪素含有材料（酸化珪素）１００部に対して、アセチレンブラック７部、カーボンナノチューブ６部、ポリイミド２０部の割合にて分散剤としてＮ−メチルピロリドンと共に混合することでスラリーとした。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した。この塗布シートを８５℃で３０分間、真空中で予備乾燥した。その後、乾燥した塗布シートを、ローラープレスにより加圧成形した。その後、加圧成型した塗布シートを、さらに、４００℃で２時間、真空中で乾燥した。乾燥後、塗布シートを最終的には２ｃｍ２に打ち抜き、珪素含有材料負極とした。得られた塗布シートの合剤密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３であった。
（炭素珪素混合負極）
本発明の負極活物質を、上記珪素含有材料（酸化珪素）５部と炭素系材料９５部の割合で混合して製造した。この負極活物質を用いて、以下のように負極を作製した。この負極活物質１００部に対し、ＣＭＣ−Ｎａ１．５部、ＳＢＲ１．５部の割合にて分散剤として、純水（６０℃）と共に混合することでスラリーとした。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した。この塗布シートを８５℃で３０分間、予備乾燥後、１３０℃で５時間真空乾燥した。乾燥後、この塗布シートをローラープレスにより加圧成形し、最終的には２ｃｍ２に打ち抜き、炭素珪素混合負極とした。得られた塗布シートの合剤密度は、１．７ｇ／ｃｍ３であった。
（正極）
次に、正極として、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複酸化物（モル比：Ｌｉ＝１、Ｎｉ＝０．７、Ｃｏ＝０．２、Ｍｎ＝０．１）を正極活物質として使用して、以下の条件で電極を作製した。まず、上記正極活物質９５部にアセチレンブラック１．５部、カーボンナノチューブ１部、ポリフッ化ビニリデン２．５部の割合にて分散剤としてＮ−メチルピロリドンと共に混合することでスラリーとした。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布した。この塗布シートを８５℃で１０分間、大気中で予備乾燥した。その後、この塗布シートをローラープレスにより加圧成形した。その後、加圧成形した塗布シートを、さらに１３０℃で５時間、真空中で乾燥した。乾燥後、塗布シートを最終的には２ｃｍ２に打ち抜き、正極とした。得られた正極合剤の密度は、３．０ｇ／ｃｍ３であった。
得られた負極（炭素系材料負極、珪素含有材料負極）及び正極の充放電容量を確認するために、金属リチウムを対極として用い、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用半電池を作製した。
作製した評価用半電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、次の充放電条件で電流容量を測定した。
（炭素系材料負極、珪素含有材料負極）
負極評価用の半電池の場合、電池電圧が５ｍＶに達するまで１．５ｍＡ（０．７５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で充電を行い、５ｍＶに達した後は、セル電圧を５ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．２ｍＡ（０．１ｍＡ／ｃｍ２）を下回った時点で充電を終了して、充電容量を求めた。次に、放電は、０．６ｍＡ（０．３ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で行い、セル電圧が２０００ｍＶを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。なお、充放電容量は、負極活物質１ｇ当たりの放電容量に換算した。なお、夫々の電極の充放電容量は、以下の通りであった。
・炭素系材料負極：充電容量＝３８０ｍＡｈ／ｇ、放電容量＝３５８ｍＡｈ／ｇ
・珪素含有材料負極：充電容量＝２６５８ｍＡｈ／ｇ、放電容量＝２０２０ｍＡｈ／ｇ
（正極）
また、正極評価用の半電池の場合、電池電圧が４２００ｍＶに達するまで１．５ｍＡ（０．７５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で充電を行い、４２００ｍＶに達した後は、セル電圧を４２００ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．２ｍＡを下回った時点で充電を終了して、充電容量を求めた。次に、０．６ｍＡ（０．３ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で放電を行い、３０００ｍＶを下回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。なお、正極の放電容量は、以下の通りであった。
・正極：放電容量＝１９３ｍＡｈ／ｇ
次に、上記で得られた負極（炭素珪素混合負極及び炭素系材料負極）と正極、そして、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた非水電解質二次電池を作製した。
作製した非水電解質二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、電池電圧が４．２Ｖに達するまで２．５ｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、電池電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．５ｍＡ（０．２５ｍＡ／ｃｍ２）を下回った時点で充電を終了し、充電容量を求めた。次に、放電は、２．５ｍＡ（１．２５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で行い、電池電圧が２．７５Ｖを下回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。なお、放電容量は、珪素含有材料と炭素系材料を合計した負極活物質１ｇ当たりの放電容量に換算した。
以上の結果から、炭素珪素混合負極中の珪素含有材料が放電に寄与した利用率を下式で求めた。炭素珪素混合負極において、珪素含有材料の添加により向上した放電容量をＡ（ｍＡｈ／ｇ）とすると、Ａは以下のように表される。
Ａ＝ｂ３−ｂ２×α２
ここで、炭素珪素混合負極中の珪素含有材料が放電に寄与した利用率をＢ（％）とすると、Ｂは以下のように表される。
Ｂ＝１００×Ａ／（α１×ｂ１）
炭素珪素混合負極中の珪素含有材料が充放電に寄与した初回効率をＣ（％）とすると、Ｃは以下のように表される。
Ｃ＝１００×（ｂ３−ｂ２×α２）／（ａ３−ａ２×α２）
炭素珪素混合負極の炭素系材料負極に対する放電容量向上率をＤ（％）とすると、Ｄは以下のように表される。
Ｄ＝１００×ｂ３／ｂ２
（計算式に使用した記号の説明）
上記計算式に使用した各記号は以下の意味である。
電極組成
・炭素珪素混合負極中の珪素含有材料の含有率（負極活物質内での含有率）：α１
・炭素珪素混合負極中の炭素系材料の含有率（負極活物質内での含有率）：α２
評価用半電池の容量
・正極の初回充電容量：ａ１（ｍＡｈ／ｇ）
・珪素含有材料負極の初回放電容量：ｂ１（ｍＡｈ／ｇ）
非水電解質二次電池の容量
・炭素系材料負極の初回充電容量：ａ２（ｍＡｈ／ｇ）
・炭素珪素混合負極の初回充電容量：ａ３（ｍＡｈ／ｇ）
・炭素系材料負極の初回放電容量：ｂ２（ｍＡｈ／ｇ）
・炭素珪素混合負極の初回放電容量：ｂ３（ｍＡｈ／ｇ）
炭素系材料負極を使用した非水電解質二次電池の充電容量（初回充電容量ａ１）は、３８０（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量（初回放電容量ｂ２）は、３５８（ｍＡｈ／ｇ）であった。この値を用いて、炭素珪素混合負極中の珪素含有材料が放電に寄与した利用率Ｂ、炭素珪素混合負極中の珪素含有材料が充放電に寄与した初回効率Ｃを算出した。また、合わせて、炭素珪素混合負極の炭素系材料負極に対する放電容量向上率Ｄを算出した。結果は、下記の表１の通りであった。
Figure 2014229583
図４に、珪素含有材料の利用率６３％、初回効率６９％のとき（番号１を用いたとき）の電池容量（全活物質当たりの放電容量）を見積もった結果を示した。炭素系材料の粒径が２０μｍ、空隙率０．２５まで圧縮した場合である。図４の横軸は炭素珪素混合活物質における珪素含有材料の含有率を示す。図４の縦軸は放電容量を示しており、炭素系材料負極（すなわち珪素含有材料の含有率０％）を基準とした相対値を示している。
図４の通り、実施例１の電池の場合、珪素含有材料の添加量が１０％以下の領域であれば、正極・負極の全活物質当たりの電池容量においても改善することが確認できた。
（実施例２）
珪素含有材料として、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素に炭素被覆を施した導電性珪素含有材料を使用した。この珪素含有材料は、以下の工程により得られたものである。二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成する一酸化珪素ガスを析出板温度９００℃にて冷却・析出させた。この析出物を粉砕して平均粒子径５μｍの酸化珪素粉末とした。この粉末に対し、メタン−アルゴン混合ガスを２ＮＬ／ｍｉｎの流量で流入しつつ、６００℃〜１１００℃の温度で、３〜１０時間保持することにより炭素膜の熱ＣＶＤを施し、本材料を得た。
この酸化珪素は、平均粒子径が５μｍである。また、この酸化珪素は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンより、２θ＝４７．５°付近を中心としたＳｉ（２２０）に帰属される回折ピーク回折線の半価幅よりシェラー法により求めた珪素の結晶子の大きさが３．１７〜８．７８ｎｍであった。また、炭素系材料及び正極活物質は、実施例１と同じものを使用した。
［電池評価］
上記導電性珪素含有材料について、実施例１と同じ条件で珪素含有材料負極及び炭素珪素混合負極を作製し、実施例１と同じ方法で電池評価を行った。炭素珪素混合負極の珪素含有材料の利用率Ｂ、初回効率Ｃを算出した結果、及び放電容量向上率Ｄを算出した結果は、下記の表２の通りであった。
Figure 2014229583
番号２〜６のうちで最も利用率の低い、番号６の電池（珪素含有材料の利用率５５％、初回効率７９％）を用いたときの電池容量（全活物質当たりの放電容量）を見積もった結果を図５に示す。図５の横軸は炭素珪素混合活物質における珪素含有材料の含有率を示す。図５の縦軸は放電容量を示しており、炭素系材料負極（すなわち珪素含有材料の含有率０％）を基準とした相対値を示している。
図５の結果より、珪素含有材料の添加量が３０％以下の領域であれば、正極・負極の全活物質当たりの電池容量においても改善することが確認できた。
（比較例１）
珪素含有材料として、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素に炭素被覆を施した導電性珪素含有材料を使用した。この珪素含有材料は、以下の工程により得られたものである。二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成する一酸化珪素ガスを析出板温度１１００℃にて冷却・析出させた。この析出物を粉砕して平均粒子径５μｍの酸化珪素粉末とした。この粉末に対し、メタン−アルゴン混合ガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ、１２００℃〜１３００℃の温度で、３〜１０時間保持することにより炭素膜の熱ＣＶＤを施し、本材料を得た。
この炭素被覆した酸化珪素は平均粒子径５μｍである。また、この炭素被覆した酸化珪素は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンより、２θ＝４７．５°付近を中心としたＳｉ（２２０）に帰属される回折ピーク回折線の半価幅よりシェラー法により求めた珪素の結晶子の大きさが１０．６３〜１３．０２ｎｍであった。また、炭素系材料及び正極活物質は、実施例１と同じものを使用した。
［電池評価］
上記導電性珪素含有材料について、実施例１と同じ条件で珪素含有材料負極及び炭素珪素混合負極を作製し、実施例１と同じ方法で電池評価を行った。炭素珪素混合負極の珪素含有材料の利用率Ｂ、初回効率Ｃを算出した結果及び放電容量向上率Ｄを算出した結果は、は、下記の表３の通りであった。
Figure 2014229583
番号７、８のうちで利用率の高い番号７（珪素含有材料の利用率１８％、初回効率６６％）の電池の場合で、電池容量（全活物質当たりの放電容量）を見積もった結果を図６に示す。図６の横軸は炭素珪素混合活物質における珪素含有材料の含有率を示す。図６の縦軸は放電容量を示しており、炭素系材料負極（すなわち珪素含有材料の含有率０％）を基準とした相対値を示している。
図６の結果より、珪素含有材料の添加量に関わらず、正極・負極の全活物質当たりの電池容量が低下することが確認できた。
［図による効果の検証］
炭素珪素混合負極による電池容量の改善において、珪素含有材料の利用率は、電池容量に大きく影響するため、利用率の優れた珪素含有材料を使用することが重要である。実施例１〜２、比較例１の結果を図７に纏めた。図７は珪素の結晶子サイズと珪素含有材料の利用率Ｂの関係を表すものである。図７から明らかである通り、利用率Ｂは、珪素含有材料中の珪素の結晶子の大きさに依存し、結晶子サイズが１０ｎｍ以下で明確な良好領域を有することが確認できた。また、実施例１よりも炭素被覆した実施例２の方が、より望ましい結果であることが分かる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (13)

  1. 非水電解質二次電池用の負極活物質であって、
    前記負極活物質が、珪素含有材料及び炭素系材料の混合物からなり、リチウムをドープ及び脱ドープ可能なものであり、
    前記珪素含有材料に含まれる珪素の結晶子サイズが、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた値で１０ｎｍ以下であることを特徴とする負極活物質。
  2. 前記珪素含有材料が、珪素の微結晶又は微粒子が該珪素の微結晶又は微粒子とは組成の異なる物質に分散した構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記珪素の微結晶又は微粒子と組成の異なる物質が、珪素系化合物であることを特徴とする請求項２に記載の負極活物質。
  4. 前記珪素系化合物が二酸化珪素であることを特徴とする請求項３に記載の負極活物質。
  5. 前記珪素含有材料が、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 前記珪素含有材料が、導電性物質の皮膜を施されたものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 前記導電性物質の皮膜が炭素を含む皮膜であることを特徴とする請求項６に記載の負極活物質。
  8. 前記珪素含有材料の平均粒子径が、前記炭素系材料の平均粒子径の２５％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質。
  9. 前記珪素含有材料及び炭素系材料の混合物における前記珪素含有材料の含有量が４０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質。
  10. 請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
  11. 前記正極が、１９０ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量を有する正極活物質を使用したものであることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
  12. 珪素含有材料及び炭素系材料の混合物からなり、リチウムをドープ及び脱ドープ可能なものである負極活物質を製造する方法であって、
    前記珪素含有材料として、結晶子サイズが、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた値で１０ｎｍ以下である珪素を含むものを選別して使用することを特徴とする負極活物質の製造方法。
  13. 請求項１２に記載の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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