JP2014227508A

JP2014227508A - インクジェットインクセット

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Publication number: JP2014227508A
Application number: JP2013109645A
Authority: JP
Inventors: 悠帆三宅; Yuho Miyake
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2013-05-24
Publication date: 2014-12-08
Anticipated expiration: 2033-05-24
Also published as: JP6064785B2; US20140345494A1; US9676951B2

Abstract

【課題】高Ｄｕｔｙ領域だけでなく低Ｄｕｔｙ領域であっても耐オゾン性に優れるとともに、高Ｄｕｔｙ領域では優れた発色性を有しながら、低Ｄｕｔｙ領域では粒状性に優れる無彩色画像を得ることのできるインクジェットインクセットを提供。【解決手段】カーボンブラックを含むブラックインクと、第１シアン染料を含むシアンインクと、第１マゼンタ染料を含むマゼンタインクと、第１イエロー染料を含むイエローインクと、第２シアン染料、第２マゼンタ染料、及び第２イエロー染料を含むグレーインクと、を備え、ブラックインク以外のインクは本文００９で定義される（Ａ）式で６５％以上の残存ＯＤ値率を有し、前記グレーインクが本文００９の（Ｂ）で定義されるＯＤ値が１．４０以上２．３０未満であるインクジェットインクセット。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェットインクセットに関する。

インクジェット記録方法において、無彩色画像をブラックインク単独で形成すると、その無彩色の色が薄い場合に粒状感が現れることがある。この粒状感の出現をなくすため、ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを併用して無彩色領域を形成することが知られている。しかしながら、各インクの着色剤として染料を使用する場合、褪色に伴い無彩色画像に色味がつくことが問題となる。

これに対し、引用文献１は、無彩色領域を長期にわたって大気に暴露することにより無彩色領域が大気中のオゾンによって褪色した場合でも、その無彩色領域に色味がつかないようにすることを目的として、染料イエローインク、染料マゼンタインク、染料シアンインク及び染料ブラックインクを有するインクジェット記録用インクセットであって、各インクによるパッチを形成し、各パッチに所定の耐オゾン性試験をした場合の、各パッチの耐オゾン性試験前後のＯＤ値（ＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ）減少率について、染料ブラックインクパッチにおけるイエロー成分、マゼンタ成分及びシアン成分のＯＤ値減少率の大きさの順序が、染料イエローインクパッチにおけるイエロー成分、染料マゼンタインクパッチにおけるマゼンタ成分及び染料シアンインクパッチにおけるシアン成分のＯＤ値減少率の大きさの順序と逆順になっていることを特徴とするインクジェット記録用インクセットを開示している。

特開２００８−２９７３５６号公報

しかしながら、従来のインクセットを用いて低Ｄｕｔｙ領域で記録する場合、記録媒体に付着させる染料の量が少ないと、十分な耐オゾン性が得られない場合がある。換言すると、低Ｄｕｔｙ領域の記録画像における耐オゾン性は、高Ｄｕｔｙ領域（例えばＤｕｔｙ１００％）における記録画像の耐オゾン性よりも低下することがある。そのため、高Ｄｕｔｙ領域だけでなく低Ｄｕｔｙ領域であっても、耐オゾン性に優れる無彩色画像を得ることのできるインクジェットインクセットが望まれる。

また、ブラックインクとしてカーボンブラックを含むブラックインクを備えるインクセットにおいて、該ブラックインクのみを用いて低Ｄｕｔｙ領域で無彩色画像を記録する場合、粒状感のある画像になってしまう場合がある。そのため、低Ｄｕｔｙ領域であっても、粒状感が抑制された（以下、粒状性に優れる、ともいう。）無彩色画像を得ることのできるインクジェットインクセットが望まれる。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、高Ｄｕｔｙ領域だけでなく低Ｄｕｔｙ領域であっても耐オゾン性に優れるとともに、高Ｄｕｔｙ領域では優れた発色性を有しながら、低Ｄｕｔｙ領域では粒状性に優れる無彩色画像を得ることのできるインクジェットインクセットを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びグレーインクのＲＯＤ値を所定の範囲にすることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
カーボンブラックを含むブラックインクと、第１シアン染料を含むシアンインクと、第１マゼンタ染料を含むマゼンタインクと、第１イエロー染料を含むイエローインクと、第２シアン染料、第２マゼンタ染料、及び第２イエロー染料を含むグレーインクと、を備え、
前記シアンインクは、６５％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記マゼンタインクは、６５％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記イエローインクは、６５％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記グレーインクは、６５％以上の残存ＯＤ値率を有し、かつ、下記式（Ｂ）で定義されるグレーインクのＯＤ値が１．４０以上２．３０未満であり、
前記残存ＯＤ値率は、下記式（Ａ）で定義される、
インクジェットインクセット。
式（Ａ）：（残存ＯＤ値率）＝１００×（空隙型インク受容層を有する記録媒体におけるＤｕｔｙ１００％の単色画像を、２３℃、５０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下で１２０時間放置した後のＯＤ値）／（前記単色画像の前記放置前のＯＤ値）
式（Ｂ）：（グレーインクのＯＤ値）＝（空隙型インク受容層を有する記録媒体に１０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２のグレーインクを付着させたときのＯＤ値）
〔２〕
前記グレーインクは、さらにブラック染料を含むものである、前項〔１〕に記載のインクジェットインクセット。
〔３〕
前記グレーインクにおいて、前記ブラック染料の含有量Ｃ_Ｂと、前記第２シアン染料の含有量Ｃ_Ｃ、前記第２マゼンタ染料の含有量Ｃ_Ｍ、及び前記第２イエロー染料の含有量Ｃ_Ｙの総量とが、下記式（Ｃ）の関係を満たすものである、前項〔２〕に記載のインクジェットインクセット。
式（Ｃ）：［Ｃ_Ｂ］：［Ｃ_Ｃ＋Ｃ_Ｍ＋Ｃ_Ｙ］＝０．０５：０．９５〜０．２０：０．８０
〔４〕
前記グレーインクにおいて、前記ブラック染料の含有量Ｃ_Ｂと、前記第２シアン染料の含有量Ｃ_Ｃ、前記第２マゼンタ染料の含有量Ｃ_Ｍ、及び前記第２イエロー染料の含有量Ｃ_Ｙの総量とが、下記式（Ｃ）の関係を満たすものである、前項〔２〕に記載のインクジェットインクセット。
式（Ｃ）：［Ｃ_Ｂ］：［Ｃ_Ｃ＋Ｃ_Ｍ＋Ｃ_Ｙ］＝０．０５：０．９５〜０．１５：０．８５
〔５〕
前記第２イエロー染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率、前記第２シアン染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率、及び前記第２マゼンタ染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率はいずれも、前記ブラック染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率よりも高い、前項〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。
〔６〕
前記ブラック染料は、下記式１で表される化合物、下記式２で表される化合物、下記式３で表される化合物、下記式４で表される化合物、及び下記式５で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、前項〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。

（式１中、Ｒ^１１は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ_３Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ_３Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を示す。ただし、Ｒ^１２及びＲ^１３がいずれもＨである場合はない。
）

Ｒ^２１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；又はヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ａ^１は、下記式２１又は下記式２２で表される一価の置換複素環基であり、

（式２１中、Ｒ^２５は、メルカプト基；又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表す。）

（式２２中、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
Ｂ^１は、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基であり、
Ｂ^１が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；及びベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
Ｂが置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；及びベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

（式３中、Ａ^２は下記式３１又は３２で表される置換基であり、Ｂ^２は下記式３３又は３４で表される置換基である。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

（式３１、３２中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

（式４中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、及びＲ^３９は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ_３Ｍ、ＰＯ_３Ｍ_２、ＣＯＯＭ、ＮＯ_２、及びＮＨ_２からなる群から選ばれる基を表し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

（式５中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、及びＲ^４８は、
それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣｌ−Ｃ４アルコキシ基；又はＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基を表し、
Ｘは２価の架橋基を表し、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）
〔７〕
前記第２イエロー染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率は、前記第２シアン染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率、及び前記第２マゼンタ染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率のいずれよりも高い、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。
〔８〕
前記イエローインクの前記残存ＯＤ値率は、前記シアンインク、及び前記マゼンタインクのいずれの前記残存ＯＤ値率よりも高い、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。
〔９〕
前記第１シアン染料及び前記第２シアン染料の少なくともいずれかは、下記式６で表される化合物、及び下記式７で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。

（式６中、Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表し、Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、特にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、各々はさらに置換基を有してもよい。）

（式７中、破線で表される環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有してもよい、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
〔１０〕
前記第１マゼンタ染料及び前記第２マゼンタ染料の少なくともいずれかは、下記式８で表される化合物、下記式９で表される化合物、及び下記式１０で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。

（式８中、Ｒ^５０１、Ｒ^５０２、Ｒ^５０３、Ｒ^５０４、Ｒ^５０５、Ｒ^５０６、Ｒ^５０７、Ｒ^５０８、Ｒ^５０９、及びＲ^５１０は水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表し、前記の各アルキル基は置換基を有していてもよい。また、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

（式９中、Ｘ^１は、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、又は下記式９１で表される基である。

（式９１中、Ｒ^６１は、Ｈ又はアルキル基を表す。）
Ｘ^２は、ＮＨ_２、ＯＨ又はＣｌを表す。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

（式１０中、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子、Ｘ^３はジアミノアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。）
〔１１〕
前記第１イエロー染料及び前記第２イエロー染料の少なくともいずれかは、下記式１１で表される化合物、下記式１２で表される化合物、及び下記式１３で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。

（式１１中、Ｘ^３１、Ｘ^３２、Ｙ^３１、及びＹ^３２は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｗ^１１、Ｗ^１２、Ｗ^１３、Ｗ^１４、Ｗ^１５、Ｗ^２１、Ｗ^２２、Ｗ^２３、Ｗ^２４、及びＷ^２５は、それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子を表し、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）

（式１２中、Ｑはハロゲン原子を表す。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。ｘは２〜４の整数を表し、ｙは１〜３の整数を表す。）

（式１３中、Ｒ^７１はメトキシ基又はメチル基を表し、Ａ^３は１，５−ジスルフォナフト−３−イル又は１，５，７−トリスルフォナフト−２−イルを表す。）

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔インクジェットインクセット〕
本実施形態のインクジェットインクセットは、カーボンブラックを含むブラックインクと、第１シアン染料を含むシアンインクと、第１マゼンタ染料を含むマゼンタインクと、第１イエロー染料を含むイエローインクと、第２シアン染料、第２マゼンタ染料、及び第２イエロー染料を含むグレーインクと、を備え、
前記シアンインクは、６５％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記マゼンタインクは、６５％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記イエローインクは、６５％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記グレーインクは、６５％以上の残存ＯＤ値率を有し、かつ、下記式（Ｂ）で定義されるグレーインクのＯＤ値が１．４０以上２．３０未満であり、
前記残存ＯＤ値率は、下記式（Ａ）で定義される。なお、下記式（Ｂ）において、１ｉｎｃｈは２．５４ｃｍである。
式（Ａ）：（残存ＯＤ値率）＝１００×（空隙型インク受容層を有する記録媒体におけるＤｕｔｙ１００％の単色画像を、２３℃、５０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下で１２０時間放置した後のＯＤ値）／（単色画像の前記放置前のＯＤ値）
式（Ｂ）：（グレーインクのＯＤ値）＝（空隙型インク受容層を有する記録媒体に１０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２のグレーインクを付着させたときのＯＤ値）

〔１．Ｄｕｔｙ〕
本実施形態において「Ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値をいう。下記式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数をいう。また、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位長さ当たりの解像度をいう。
（Ｄｕｔｙ（％））＝（実印字ドット数）／（縦解像度×横解像度）×１００

〔２．記録媒体〕
（２−１．空隙型インク受容層を有する記録媒体）
本実施形態における前記残存ＯＤ値率は、空隙型インク受容層を有する記録媒体に記録されたＤｕｔｙ１００％の単色画像で定義される。本実施形態において、「空隙型インク受容層」とは、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）とを含むインク受容層をいう。

上記の空隙型インク受容層を有する記録媒体の中でも、表面が鏡面光沢で６０°光沢度が１０〜６０であるものがより好ましい。光沢度が上記範囲であることにより、光沢度により優れる無彩色画像を得ることができる。本実施形態における光沢度は、光沢計（例えば、日本電飾（株）製、商品名：ＨＡＮＤＹＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ、品番：ＰＧ−１）により測定することができる。このような記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、エプソン株式会社製の写真用紙クリスピア＜高光沢＞及び写真用紙＜光沢＞、キャノン株式会社製のスーパーフォトペーパーＳＰ−１０１（商品名）、ブラザー工業株式会社製の専用紙（写真光沢紙）であるＢＰ−７１（商品名）が挙げられる。

（２−２．その他の記録媒体）
本実施形態において用いることのできる記録媒体は、上記の空隙型インク受容層を有する記録媒体に限定されず、例えば、紙、厚紙、膨潤型インク受容層を有する記録媒体、繊維製品、皮革、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。なお、膨潤型受容層とは、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンあるいはポリエチレンオキサイド等の親水性ポリマー（水溶性樹脂）を主体として構成されるものであり、親水性ポリマーがインクにより膨潤することでインクを受容する。

〔３．無彩色画像〕
本実施形態において、無彩色画像とは、特に限定されないが、例えば、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊空間において、ａ^＊値が−１０以上１０以下の範囲内にあり、かつ、ｂ^＊値が−１０以上１０以下の範囲内にある画像であることが好ましく、ａ^＊値が−５以上５以下の範囲内にあり、かつ、ｂ^＊値が−５以上５以下の範囲内にある画像であることがより好ましい。ａ^＊値及びｂ^＊値が上記範囲であることにより、色相がより優れる無彩色画像を得ることができる。なお、色相は、インクジェットプリンターを用い、記録媒体に記録を行い、得られた記録物に対して、分光光度計（商品名：ｉ１、Ｘｒｉｔｅ製）を用いて測色を行うことで測定することができる。

〔４．残存ＯＤ値率〕
残存ＯＤ値率（以下、「ＲＯＤ（ＲｅｍａｉｎｉｎｇＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ）」ともいう。）は、空隙型インク受容層を有する記録媒体におけるＤｕｔｙ１００％の単色画像を作製し、この単色画像のＯＤ値（以下、「放置前のＯＤ値」という。）と、この単色画像を２３℃、５０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下で１２０時間放置した後のＯＤ値（以下、「放置後のＯＤ値」という。）とを測定し、それらのＯＤ値から下記式（Ａ）により求めることができる。なお、空隙型インク受容層を有する記録媒体としては、特に限定されず、上記〔２．記録媒体〕で述べたものと同様のものが挙げられる。また、ＯＤ値の測定は、反射濃度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて行なうことができる。
式（Ａ）：（残存ＯＤ値率）＝１００×（放置後のＯＤ値）／（放置前のＯＤ値）

グレーインクのＲＯＤ（以下、「ＲＯＤ（Ｇｒａｙｉｎｋ）」ともいう。）、シアンインクのＲＯＤ（以下、「ＲＯＤ（Ｃｙａｎｉｎｋ）」ともいう。）、マゼンタインクのＲＯＤ（以下、「ＲＯＤ（Ｍａｇｅｎｔａｉｎｋ）」ともいう。）、及びイエローインクのＲＯＤ（以下、「ＲＯＤ（Ｙｅｌｌｏｗｉｎｋ）」ともいう。）は、後述する染料の濃度を調整したり、又は２種以上の染料を組み合わせたりすることにより調整することができる。

ＲＯＤ（Ｇｒａｙｉｎｋ）は、６５％以上であり、７０％以上が好ましく、７３％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。また、ＲＯＤ（Ｃｙａｎｉｎｋ）は、６５％以上であり、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。さらに、ＲＯＤ（Ｍａｇｅｎｔａｉｎｋ）は、６５％以上であり、７０％以上が好ましく、７３％以上がより好ましく、７６％以上がさらに好ましい。また、ＲＯＤ（Ｙｅｌｌｏｗｉｎｋ）は、６５％以上であり、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましい。ＲＯＤが上記好ましい範囲であることにより、無彩色を含むカラー画像であっても、優れた耐オゾン性を得ることができる。

また、イエローインクのＲＯＤ（Ｙｅｌｌｏｗｉｎｋ）は、シアンインクのＲＯＤ（Ｃｙａｎｉｎｋ）、及びマゼンタインクのＲＯＤ（Ｍａｇｅｎｔａｉｎｋ）のいずれよりも高いことが好ましく、具体的には下記条件を満たすことが好ましい。シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインク（以下、まとめて「カラーインク」ともいう。）のうちイエローインクはより短波長の光を吸収するため比較的耐光性に劣る傾向がある。そのため、イエローインクのＲＯＤがシアンインク及びマゼンタインクのいずれのＲＯＤより高いことにより、耐オゾン性により優れる無彩色画像を得ることができる。
ＲＯＤ（Ｙｅｌｌｏｗｉｎｋ）＞ＲＯＤ（Ｃｙａｎｉｎｋ）
ＲＯＤ（Ｙｅｌｌｏｗｉｎｋ）＞ＲＯＤ（Ｍａｇｅｎｔａｉｎｋ）

また、本実施形態のグレーインクに含有させることができる第２シアン染料、第２マゼンタ染料、第２イエロー染料、及びブラック染料について、各々の染料を５質量％含む水溶液の上記式（Ａ）に基づくＲＯＤをそれぞれ、ＲＯＤ（Ｃｙａｎｄｙｅ）、ＲＯＤ（Ｍａｇｅｎｔａｄｙｅ）、ＲＯＤ（Ｙｅｌｌｏｗｄｙｅ）、及びＲＯＤ（Ｂｌａｃｋｄｙｅ）とする。これらＲＯＤは、後述する染料の濃度を調整したり、又は２種以上の染料を組み合わせたりすることにより調整することができる。

本実施形態のグレーインクについて、ＲＯＤ（Ｂｌａｃｋｄｙｅ）は、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７３％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましい。また、ＲＯＤ（Ｃｙａｎｄｙｅ）は、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上がよりさらに好ましい。さらに、ＲＯＤ（Ｍａｇｅｎｔａｄｙｅ）は、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７３％以上がさらに好ましく、７６％以上がよりさらに好ましい。また、ＲＯＤ（Ｙｅｌｌｏｗｄｙｅ）は、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、８８％以上がよりさらに好ましい。ＲＯＤが上記好ましい範囲であることにより、無彩色を含むカラー画像であっても、優れた耐オゾン性を得ることができる。

また、本実施形態のグレーインクについて、第２イエロー染料を５質量％で含有する水溶液のＲＯＤ（Ｙｅｌｌｏｗｄｙｅ）は、第２シアン染料を５質量％で含有する水溶液のＲＯＤ（Ｃｙａｎｄｙｅ）、及び第２マゼンタ染料を５質量％で含有する水溶液のＲＯＤ（Ｍａｇｅｎｔａｄｙｅ）のいずれよりも高いことが好ましく、具体的には下記条件を満たすことが好ましい。グレーインクに含まれる染料のうち、第２イエロー染料はより短波長の光を吸収するため比較的耐光性に劣る傾向がある。そのため、第２イエロー染料のＲＯＤが第２シアン染料及び第２マゼンタ染料のＲＯＤより高いことにより、耐オゾン性により優れる無彩色画像を得ることができる。
ＲＯＤ（Ｙｅｌｌｏｗｄｙｅ）＞ＲＯＤ（Ｃｙａｎｄｙｅ）
ＲＯＤ（Ｙｅｌｌｏｗｄｙｅ）＞ＲＯＤ（Ｍａｇｅｎｔａｄｙｅ）

また、本実施形態のグレーインクがブラック染料を含む場合、ブラック染料の含有量Ｃ_Ｂと、第２シアン染料の含有量Ｃ_Ｃ、第２マゼンタ染料の含有量Ｃ_Ｍ、及び前記第２イエロー染料の含有量Ｃ_Ｙの総量とが、下記式（Ｃ）の関係を満たすものであると、粒状性に優れた画像を得ることができるため好ましい。
式（Ｃ）：［Ｃ_Ｂ］：［Ｃ_Ｃ＋Ｃ_Ｍ＋Ｃ_Ｙ］＝０．０５：０．９５〜０．２０：０．８０

さらに、Ｃ_Ｂと、Ｃ_Ｃ、Ｃ_Ｍ及びＣ_Ｙの総量とが、下記式（Ｃ１）の関係を満たすものであると、粒状性に更に優れた画像を得ることができるため、より好ましい。
式（Ｃ１）：［Ｃ_Ｂ］：［Ｃ_Ｃ＋Ｃ_Ｍ＋Ｃ_Ｙ］＝０．０５：０．９５〜０．１５：０．８５

また、本実施形態のグレーインクがブラック染料を含む場合、ＲＯＤ（Ｙｅｌｌｏｗｄｙｅ）、ＲＯＤ（Ｃｙａｎｄｙｅ）、及びＲＯＤ（Ｍａｇｅｎｔａｄｙｅ）のいずれもが、ＲＯＤ（Ｂｌａｃｋｄｙｅ）よりも高いことが好ましく、具体的には下記条件を満たすことが好ましい。とりわけ上記式（Ｂ）の関係を満たす場合においては、第２シアン染料、第２マゼンタ染料、及び第２イエロー染料の含有量のいずれもがブラック染料の含有量より多いため、ＲＯＤ（Ｂｌａｃｋｄｙｅ）よりも他のカラーインクのＲＯＤが記録物の耐オゾン性に与える影響が大きい。そのため、下記条件を満たすことによって、耐オゾン性により優れる無彩色画像を得ることができる。
ＲＯＤ（Ｃｙａｎｄｙｅ）＞ＲＯＤ（Ｂｌａｃｋｄｙｅ）
ＲＯＤ（Ｍａｇｅｎｔａｄｙｅ）＞ＲＯＤ（Ｂｌａｃｋｄｙｅ）
ＲＯＤ（Ｙｅｌｌｏｗｄｙｅ）＞ＲＯＤ（Ｂｌａｃｋｄｙｅ）

〔グレーインク〕
本実施形態に係るインクジェットインクセットは、グレーインクを含む。従来、ブラック顔料を含むインクと染料カラーインクとからなるインクセットでは、無彩色画像や無彩色領域を有するカラー画像について、粒状性や発色性に優れた画像を得られにくいという課題がある。

例えば、ブラック顔料を含むインクで無彩色画像を形成する場合、低Ｄｕｔｙ領域では粒状性に優れた画像を得られにくくなる。一方、染料カラーインク（染料シアンインク、染料マゼンタインク、染料イエローインク）を重ねて無彩色画像を形成する場合、着弾位置ずれが起こると記録媒体上で形成される混色ドットが一様とならず、結果として色相が一様にならない場合がある。
また、所謂シリアル方式のインクジェット印刷を行う場合、記録媒体への染料カラーインクの着弾順序がインクを吐出する記録ヘッドの主走査方向の往路と復路とで逆転する場合がある。そして、カラーインク滴の着弾順序が異なることに起因して、往路で形成した無彩色と復路で形成した無彩色との色相が一様にならない場合がある。これはインク滴の着弾順序によって、記録媒体表面における染料の混合状態が異なるためである。

一方で、予めグレーインクを備える本実施形態に係るインクジェットインクセットであれば、上記問題点を生じることなく、無彩色画像や無彩色領域を有するカラー画像について、粒状性や発色性に優れた画像を得ることができる。

ここで、本実施形態におけるグレーインクとは、白色（Ｌ＊が７０以上、ａ＊値およびｂ＊値がともに−１０以上１０以下の範囲内）の記録媒体上に付着させたときに前記無彩色画像を他のインクと混色させることなしに記録することができるインクであることが好ましい。

本実施形態で用いるグレーインクは、上記式（Ｂ）で定義されるＯＤ値が１．４０以上２．３０未満である。このようなグレーインクを用いることにより、高Ｄｕｔｙ領域での発色性が優れているだけではなく、低Ｄｕｔｙ領域での粒状性にも優れた無彩色画像を得ることができる。

〔５．インク〕
本実施形態で用いるブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びグレーインクに含めることのできる染料、その他添加剤について以下列記する。

（５−１．カーボンブラック）
本実施形態に係るインクセットは、カーボンブラックを含むブラックインクを備える。カーボンブラックを含むブラックインクは、発色性に優れ、滲みが抑えられた画像が得られるため、テキスト文書を記録するインクとして好ましい。カーボンブラックの分散形態は、特に限定されず、例えば、表面処理を施したカーボンブラックまたは分散剤を利用したカーボンブラックのいずれであってもよい。

ここで、表面処理を施したカーボンブラックとは、物理的処理または化学的処理によってカーボンブラックの表面に親水性基（水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等）を、直接または間接的に結合させて水性溶媒中に分散可能としたものであり、自己分散型カーボンブラックともよばれるものである（以下、「自己分散型ＣＢ」とも言う）。また、前記親水性基は、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムと塩を形成していてもよい。

また、分散剤を利用したカーボンブラックとは、界面活性剤又は樹脂によりカーボンブラックを分散させたものであり（以下、「ポリマー分散型ＣＢ」とも言う）、前記界面活性剤及び前記樹脂はいずれも公知の物質を使用することが可能である。また、「ポリマー分散型ＣＢ」の中には、樹脂により被覆されたカーボンブラックも含まれる。樹脂により被覆されたカーボンブラックは、酸析法、転相乳化法、ミニエマルション重合法などにより得ることができる。

また、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本実施形態において好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上、三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（以上、キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種又は二種以上の混合物として用いてもよい。

カーボンブラックの含有量は、特に限定されないが、６質量％以上であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が６質量％以上である場合には、その記録物は高発色となる傾向にある。

また、カーボンブラックの含有量が６質量％以上である場合には、自己分散型ＣＢを用いるのが好ましい。自己分散型ＣＢを用いると、分散剤の使用量を低減できるので、分散剤に起因するインクの発泡を低減でき、吐出安定性の良好なインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、カーボンブラックをより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる等取り扱いが容易である。

また、前記自己分散型ＣＢは、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、レーザー回折散乱法における体積平均粒子径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。

（５−２．シアン染料）
本実施形態に係るシアンインク及びグレーインクは、それぞれ第１シアン染料及び第２シアン染料を含む。第１シアン染料及び第２シアン染料は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に限定されず、同一の染料を用いても良いし、異なる染料を用いても良い。第１シアン染料及び第２シアン染料の双方に用いることができる染料として、例えば、以下に列記するシアン染料１〜３を用いることができる。

（５−２−１．シアン染料１）
シアン染料１は、下記式６で表される化合物である。

式６で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記表１で表される化合物Ａ〜Ｋが好ましく挙げられる。

（５−２−２．シアン染料２）
シアン染料２は、下記式７で表される化合物である。このなかでも後述する環Ａ〜Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環であり、残り２．８０がベンゼン環であるものが好ましい。

（式７中、破線で表される環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有してもよい、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）

式７で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式７−１で表
される化合物が好ましく挙げられる。

（式７−１中、Ａ_１〜Ａ_３は、それぞれ上記Ｂ〜Ｄと同様であり、ｂ及びｃも上記同様である。）

また、第１シアン染料及び第２シアン染料は、それぞれ２種以上の染料を含むものであってもよく、例えば、第１シアン染料又は第２シアン染料として、前記シアン染料１及び前記シアン染料２の混合物を用いてもよい。

また、第１シアン染料及び第２シアン染料は、本実施形態の趣旨を損なわない限りにおいて、上記化合物に限定されず、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、６、８、１５、２２、２５、７１、７６、８０、８６、８７、９０、１０６、１０８、１２３、１６３、１６５、１９９及び２２６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、２９、４０、５９、６２、９３、１０２、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１６７、１７５、１８３、２２９及び２３４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８及び２９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７、１３及び４９を含んでいてもよい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（５−３．マゼンタ染料）
本実施形態に係るマゼンタインク及びグレーインクは、それぞれ第１マゼンタ染料及び第２マゼンタ染料を含む。第１マゼンタ染料及び第２マゼンタ染料は、本実施形態の趣旨を損なわない限りにおいて特に限定されず、同一の染料を用いてもよいし、異なる染料を用いてもよい。第１マゼンタ染料及び第２マゼンタ染料の双方に用いることができる染料として、例えば、以下に列記するマゼンタ染料１〜３を用いることができる。

（６−３−１．マゼンタ染料１）
マゼンタ染料１は、下記式８で表される化合物である。

（式８中、Ｒ^５０１、Ｒ^５０２、Ｒ^５０３、Ｒ^５０４、Ｒ^５０５、Ｒ^５０６、Ｒ^５０７、Ｒ^５０８、Ｒ^５０９、及びＲ^５１０は水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表す。Ｒ^５０１とＲ^５０５とがともにアルキル基であるときは、該アルキル基（Ｒ^５０１とＲ^５０５）を構成する炭素数の合計が３以上であることが好ましい。また、Ｒ^５０６とＲ^５１０とがともにアルキル基であるときは、該アルキル基（Ｒ^５０６とＲ^５１０）を構成する炭素数の合計が３以上であることが好ましい。また、前記の各アルキル基は置換基を有していてもよい。また、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

式８で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式８−１及び式８−２で表される化合物が好ましく挙げられる。

（５−３−２．マゼンタ染料２）
マゼンタ染料２は、下記式９で表される化合物である。

式９で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式９−１で表される化合物が好ましく挙げられる。

（式９−１中、Ｍは上記同様である。）

（５−３−３．マゼンタ染料３）
マゼンタ染料３は、下記式１０で表される化合物である。

（式１０中、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子、Ｘ^３はジアミノアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。）

式１０で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式１０−１で表される化合物が好ましく挙げられる。

（式１０−１中、Ｍは上記同様であり、Ｎａ、ＮＨ_４であることが好ましい。また、Ｍが
Ｎａである化合物と、ＭがＮＨ_４である化合物との混合物を用いることも好ましい。）

また、第１マゼンタ染料及び第２マゼンタ染料は、それぞれ２種以上の染料を含むものであってもよく、例えば、第１マゼンタ染料又は第２マゼンタ染料として、前記シアン染料１〜３から選ばれる２種以上の混合物を用いてもよい。

また、第１マゼンタ染料及び第２マゼンタ染料は、本実施形態の趣旨を損なわない限りにおいて、上記化合物に限定されず、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、１７、２８、３７、６３、７５、７９、８０、８１、８３及び２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、１８、３２、３５、３７、４２、５２、８５、８８、１１５、１３３、１３４、１５４、１８６、２４９、２８９及び４０７；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド９、１２及び１３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド４、２３、２４、３１及び５６を含んでいてもよい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（５−４．イエロー染料）
本実施形態に係るイエローインク及びグレーインクは、それぞれ第１イエロー染料及び第２イエロー染料を含む。第１イエロー染料及び第２イエロー染料は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に限定されず、同一の染料を用いてもよいし、異なる染料を用いてもよい。第１イエロー染料及び第２イエロー染料の双方に用いることができる染料として、例えば、以下に列記するイエロー染料１〜３を用いることができる。

（５−４−１．イエロー染料１）
イエロー染料１は、下記式１１で表される化合物である。

（式１１中、Ｘ^３１、Ｘ^３２、Ｙ^３１、及びＹ^３２は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｗ^１１、Ｗ^１２、Ｗ^１３、Ｗ^１４、Ｗ^１５、Ｗ^２１、Ｗ^２２、Ｗ^２３、Ｗ^２４、及びＷ^２５は、それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子を表し、アルカリ金属が好ましい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）

式１１で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式１１−１で表される化合物が好ましく挙げられる。

（式１１−１中、Ｍは上記同様であり、Ｋであることが好ましい。）

（５−４−２．イエロー染料２）
イエロー染料２は、下記式１２で表される化合物である。

式１２で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式１２−１で表される化合物が好ましく挙げられる。

（式１２−１中、Ｍは上記同様であり、Ｎａであることが好ましい。）

（５−４−３．イエロー染料３）
イエロー染料３は、下記式１３で表される化合物である。

式１３で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式１３−１で表される化合物が好ましく挙げられる。

（式１３−１中、Ｍはアルカリ金属を表す。）

また、第１イエロー染料及び第２イエロー染料は、それぞれ２種以上の染料を含むものであってもよく、例えば、第１イエロー染料又は第２イエロー染料として、前記イエロー染料１〜３から選ばれる２種以上の混合物を用いてもよい。

また、第１イエロー染料及び第２イエロー染料は、本実施形態の趣旨を損なわない限りにおいて、上記化合物に限定されず、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、５８、８６、９８、１００、１３２、１４２及び１６９；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７１及び７２；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２を含んでいてもよい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（５−５．ブラック染料）
本実施形態に係るグレーインクは、ブラック染料を含んでもよい。ブラック染料としては、特に限定されないが、例えば、以下に列記するブラック染料１〜５を用いることができる。

（５−５−１．ブラック染料１）
ブラック染料１は、下記式１で表される化合物である。

式１で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式１−１で表される化合物が好ましく挙げられる。

（式１−１中、Ｍは上記同様である。）

（５−５−２．ブラック染料２）
ブラック染料２は、下記式２で表される化合物である。

（式２２中、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
Ｂ^１は、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基であり、
Ｂ^１が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルア
ミノ基；アセチルアミノ基；及びベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ
基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；よりな
る群から選択される置換基を有し、
Ｂが置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；及
びベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されていてもよいフェニルスルホ
ニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

式２で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式２−１で表
される化合物が好ましく挙げられる。

（式２−１中、Ｍは上記同様であり、Ｌｉであることが好ましい。）

（５−５−３．ブラック染料３）
ブラック染料３は、下記式３で表される化合物である。

式３で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式３−１で表される化合物が好ましく挙げられる。

（式３−１中、Ｍは上記同様であり、Ｌｉであることが好ましい。）

（５−５−４．ブラック染料４）
ブラック染料４は、下記式４で表される化合物である。

式４で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式４−１で表される化合物が好ましく挙げられる。

（式４−１中、Ｍは上記同様であり、Ｌｉであることが好ましい。）

（５−５−５．ブラック染料５）
ブラック染料５は、下記式５で表される化合物である。

（式５中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、及びＲ^４８は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣｌ−Ｃ４アルコキシ基；又はＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基を表す。これらの中でも、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基、２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、３−スルホプロポキシ基がより好ましい。
Ｘは２価の架橋基を表す。２価の架橋基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ１−Ｃ８のアルキレンジアミノ基；フェニレンジアミノ基；ピペラジン−１，４−ジイル基；又はＣ１−Ｃ４アルキル基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基が好ましい。このなかでも、ピペラジン−１，４−ジイル基がより好ましい。
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

式５で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式５−１で表される化合物が好ましく挙げられる。

（式５−１中、Ｍは上記同様であり、Ｌｉであることが好ましい。）

また、ブラック染料は、２種以上の染料を含むものであってもよく、例えば、ブラック染料として、前記ブラック染料１〜５から選ばれる２種以上の混合物を用いてもよい。

また、ブラック染料は、本実施形態の趣旨を損なわない限りにおいて、上記化合物に限定されず、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５を含んでいてもよい。

〔６．その他の成分〕
本実施形態で用いる各インクは、水、湿潤剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。本実施形態で用いる各インクは、これらの成分を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。

（水）
水としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる傾向にある。

（湿潤剤）
湿潤剤を含有することで、インクジェットヘッドの先端部におけるインクの乾燥を防止することができる。湿潤剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

湿潤剤の含有量は、インクごとに、インク全量の０〜９５質量％、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。

（浸透剤）
浸透剤を含有することで、紙面での乾燥速度を速くすることができる。浸透剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等のグリコール系エーテルを挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

浸透剤の含有量は、インクごとに、インク全量に対して、０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（防腐剤・防かび剤）
防腐剤・防かび剤としては、特に限定されないが、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（防錆剤）
防錆剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

（キレート化剤）
キレート化剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）、イミノジコハク酸及びそれらの塩類等が挙げられる。

〔各インクの調整方法〕
各インクは、染料、及び必要に応じてその他の添加成分を均一に混合し、フィルタで不溶解物を除去することにより調製することができる。調整方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。

〔インクジェット記録方法〕
本実施形態に係るインクジェットインクセットを用いたインクジェット記録方法では、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びグレーインクを記録媒体に付着させる。インクの記録媒体への付着は、特に限定されず、通常用いられるインクジェット記録装置を用いて行なうことができる。

本実施形態に係るインクジェットインクセットを用いて無彩色画像を記録する場合、前述のグレーインクを用いるが、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを記録媒体上で混色させることで無彩色画像を記録してもよい。例えば、グレーインクによる無彩色画像と、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクによる無彩色画像と、を同時に記録することにより記録速度を向上させることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［１．インク組成物用の材料］
下記の実施例、比較例、及び参考例において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔カーボンブラック〕
・ＣＢ１：自己分散型カーボンブラック分散液を使用した（詳細は後述）。
〔シアン染料、マゼンタ染料、イエロー染料、ブラック染料〕
・Ｃ１：上記式７−１において環Ａ〜環Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環のものを使用した（詳細は後述）。
・Ｃ２：上記表１の化合物Ｆを使用した。
・Ｃ３：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を使用した。
・Ｍ１：上記式１０−１においてＭがＮａとＮＨ_４の混合物を使用した。
・Ｍ２：上記式８−２で表される化合物を使用した。
・Ｍ３：下記構造式で表される化合物を使用した。

・Ｙ１：上記式１２−１においてＭがＮａのものを使用した。
・Ｙ２：上記式１１−１においてＭがＫのものを使用した。
・Ｙ３：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１７３を使用した。
・Ｋ１：上記式１−１においてＭがＬｉのものと、ＭがＮａのものを８：２で混合した混合物を使用した。
・Ｋ２：上記式２−１においてＭがＬｉのものを使用した。
・Ｋ３：上記式５−１においてＭがＬｉのものを使用した。
・Ｋ４：上記式３−１においてＭがＬｉのものを使用した。
・Ｋ５：下記構造式で表される化合物を使用した。

・Ｋ６：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５を使用した。
・Ｋ７：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を使用した。
〔湿潤剤〕
・プロピレングリコール
・トリエチレングリコール
・グリセリン
〔浸透剤〕
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル
〔ｐＨ調整剤〕
・トリエタノールアミン

〔自己分散カーボンブラック分散液の調製例〕
市販のカーボンブラックであるＳ１７０（デグサ社製）２０ｇを水５００ｇに混合して、家庭用ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置のついた３Ｌのガラス容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、オゾン濃度８質量％のオゾン含有ガスを５００ｍＬ／分で導入した。この際、オゾン発生器はペルメレックス電極社の電解発生型のオゾナイザーを用いてオゾンを発生させた。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（アドバンテック東洋社製）で濾過し、さらに顔料濃度が２０質量％になるまで０．１Ｎの水酸化カリウム溶液を添加しｐＨ９に調整しながら濃縮を行い、自己分散カーボンブラック分散液を調製した。

〔樹脂エマルジョンの調製例〕
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後３時間の熟成を行った。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０質量％、ｐＨ８に調整した。得られた水性エマルジョンにおける樹脂のガラス転移温度は−６℃であった。

〔シアン染料：Ｃ１の製造例〕
（工程１）
下記式における環Ａ〜Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環である化合物（Ｃ１）の合成について以下に例示する。
まず、スルホラン３７５部に、無水フタル酸３１．１１部、キノリン酸１５．０４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキＡ７５．１部を得た。得られたウェットケーキＡをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇湿し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキＢを得た。得られたウェットケーキＢを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキＣを得た。得られたウェットケーキＣを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキＤ７８．６部を得た。得られたウェットケーキＤを８０℃で乾燥し、目的化合物２４．９部を青色固体として得た。

次に、室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように上記の目的化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、下記式７−１ａで表される化合物を含むウェットケーキＥ３８．２部を得た。

（式７−１中、Ａ〜Ｄは、それぞれ上記同様である。）

（工程２）
上記式で表されるポルフィラジン系化合物［上記式における環Ａ〜Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環である色材Ｃ］の合成

氷水２００部中に工程１で得た化合物のウェットケーキＥ３８．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、下記式７−１ｂの有機アミン３．７部を２８％アンモニア水１．５部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。

この時の液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム６０部を加え３０分撹拝した後、濃塩酸にてｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキＦ２４．２部を得た。得られたウェットケーキＦを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶硬でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え３０分攪拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキＧ２２．３部を得た。得られたウェットケーキＧにイソプロピルアルコール１６０部及び水４０部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキＨ１４．４部を得た。得られたウェットケーキＨを乾燥し、上記式で表されるポルフィラジン系化合物の遊離酸１０．８部を青色粉末（Ｃ１）として得た。青色粉末（Ｃ１）の、吸光光度測定における極大吸収波長λｍａｘは６０２ｎｍであった。

［２．インクの調製］
下記の表２〜４に示す材料及び組成のブラックインク（Ｂｋ−１）、シアンインク（Ｃ−１〜Ｃ−３）、マゼンタインク（Ｍ−１〜Ｍ−３）、イエローインク（Ｙ−１〜Ｙ−３）、及びグレーインク（Ｇｙ−１〜Ｇｙ−１４）を調製した。具体的には、各材料を均一に混合し、フィルタで不溶解物を除去することにより、各インクを調製した。なお、下記の表２〜４中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。

［３．評価（実施例１〜１２、比較例１〜５）］
〔耐オゾン性評価〕
（Ｄｕｔｙ１００％における各インクの耐オゾン性）
表５に示すインクセットのカラーインク及びグレーインクのそれぞれについて、インクジェットプリンターＥＰ−８０３Ａ（セイコーエプソン社製）を用い、インクジェット専用記録媒体（写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４５０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）、６０°光沢度＝４１）に、Ｄｕｔｙ１００％で印刷を行い単色画像を記録した。また、グレーインクに含まれる各染料を５質量％の水溶液としたインクについても同様に印刷を行った。

得られた印刷物のＯＤ値（Ｄ_０）を反射濃度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定した。その後、印刷物をオゾンウェザーメーター（商品名：ＯＭＳ―Ｌ、スガ試験機株式会社製）を使用し、温度が２３℃、湿度が５０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの条件下で１２０時間曝露した。曝露後、印刷物のＯＤ値（Ｄ）を、反射濃度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。得られた結果を表５に示す。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ_０）×１００
測定条件：光源フィルタなし、光源：Ｄ５０、視野角２度

（Ｄｕｔｙ３０％における各インクの耐オゾン性）
表５に示すインクセットのグレーインクについて、インクジェットプリンターＥＰ−８０３Ａ（セイコーエプソン社製）を用い、インクジェット専用記録媒体（写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４５０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）、６０°光沢度＝４１）に、Ｄｕｔｙ３０％で印刷を行い単色画像を記録した。ただし、比較例１はＢｋ−１を用いた。なお、各インクの付着量はＤｕｔｙ３０％とした。

上記と同様にして光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、下記判定基準により、耐オゾン性を評価した。結果を表６に示す。
（判定基準）
○：ＲＯＤが７０％以上
△：ＲＯＤが６５％以上７０％未満
×：ＲＯＤが６５％未満

〔発色性評価〕
（Ｄｕｔｙ１００％における発色性の評価）
実施例及び比較例のインクセットのグレーインクについて、インクジェットプリンターＥＰ−８０３Ａ（セイコーエプソン社製）を用い、インクジェット専用記録媒体（写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４５０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）、６０°光沢度＝４１）にＤｕｔｙ１００％で印刷を行い単色画像を記録した。なお、このときの印刷条件のグレーインクの付着量を測定したところ１０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２であった。

得られた印刷物に対して、分光光度計（商品名：ｉ１、Ｘｒｉｔｅ製）を用いて測色を行い、得られたＯＤ（Ｂｌａｃｋ成分）に基づいて以下の基準にて評価した。結果を表６に示す。
（判定基準）
○：ＯＤ（Ｂｌａｃｋ成分）が１．６０以上、２．３０未満
△：ＯＤ（Ｂｌａｃｋ成分）が１．４０以上、１．６０未満
×：ＯＤ（Ｂｌａｃｋ成分）が１．４０未満
〔粒状性評価〕
実施例及び比較例のインクセットのグレーインクについて、インクジェットプリンターＥＰ-８０３Ａ（セイコーエプソン社製）を用い、インクジェット専用記録媒体（写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４５０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）、６０°光沢度＝４１）に複数のＤｕｔｙで印刷を行った。

得られた印刷物について、ＯＤ値の測色及び目視観察を行い、下記の基準にて粒状性を評価した。結果を表６に示す。
（判定基準）
○：Ｄｕｔｙ３０％でも画像のざらつきがない
△：Ｄｕｔｙ３０％だと画像のざらつきが認められるが、Ｄｕｔｙ５０％では画像のざらつきがない
×：Ｄｕｔｙ５０％でも画像のざらつきが認められる

以上の結果より、本発明のインクジェット記録方法により記録された記録物は、粒状性、耐オゾン性に優れることが示された。特に、高Ｄｕｔｙ領域での発色性が優れているだけでなく、低Ｄｕｔｙ領域での耐オゾン性及び粒状性にも優れた無彩色画像を得ることができることが示された。なお、実施例１〜１２のインクセットであれば、無彩色領域とカラー領域とを含む画像のＲＯＤが６５％以上を超えることは言うまでもない。

一方で、グレーインクを使用しない比較例１では、粒状性に劣っていた。また、シアン染料、マゼンタ染料及びイエロー染料を含まないグレーインクでは、染料濃度をどのように変更しても耐オゾン性、発色性及び粒状性を同時に満足させることが困難であることが示された（比較例２及び３）。また、上記式（Ｂ）で定義されるグレーインクのＲＯＤが６５％を下回る場合、低Ｄｕｔｙ領域での耐オゾン性に劣ることが示された。

Claims

カーボンブラックを含むブラックインクと、第１シアン染料を含むシアンインクと、第１マゼンタ染料を含むマゼンタインクと、第１イエロー染料を含むイエローインクと、第２シアン染料、第２マゼンタ染料、及び第２イエロー染料を含むグレーインクと、を備え、
前記シアンインクは、６５％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記マゼンタインクは、６５％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記イエローインクは、６５％以上の残存ＯＤ値率を有し、
前記グレーインクは、６５％以上の残存ＯＤ値率を有し、かつ、下記式（Ｂ）で定義されるグレーインクのＯＤ値が１．４０以上２．３０未満であり、
前記残存ＯＤ値率は、下記式（Ａ）で定義される、
インクジェットインクセット。
式（Ａ）：（残存ＯＤ値率）＝１００×（空隙型インク受容層を有する記録媒体におけるＤｕｔｙ１００％の単色画像を、２３℃、５０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下で１２０時間放置した後のＯＤ値）／（前記単色画像の前記放置前のＯＤ値）
式（Ｂ）：（グレーインクのＯＤ値）＝（空隙型インク受容層を有する記録媒体に１０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２のグレーインクを付着させたときのＯＤ値）
前記グレーインクは、さらにブラック染料を含むものである、請求項１に記載のインクジェットインクセット。
前記グレーインクにおいて、前記ブラック染料の含有量Ｃ_Ｂと、前記第２シアン染料の含有量Ｃ_Ｃ、前記第２マゼンタ染料の含有量Ｃ_Ｍ、及び前記第２イエロー染料の含有量Ｃ_Ｙの総量とが、下記式（Ｃ）の関係を満たすものである、請求項２に記載のインクジェットインクセット。
式（Ｃ）：［Ｃ_Ｂ］：［Ｃ_Ｃ＋Ｃ_Ｍ＋Ｃ_Ｙ］＝０．０５：０．９５〜０．２０：０．８０
前記グレーインクにおいて、前記ブラック染料の含有量Ｃ_Ｂと、前記第２シアン染料の含有量Ｃ_Ｃ、前記第２マゼンタ染料の含有量Ｃ_Ｍ、及び前記第２イエロー染料の含有量Ｃ_Ｙの総量とが、下記式（Ｃ）の関係を満たすものである、請求項２に記載のインクジェットインクセット。
式（Ｃ）：［Ｃ_Ｂ］：［Ｃ_Ｃ＋Ｃ_Ｍ＋Ｃ_Ｙ］＝０．０５：０．９５〜０．１５：０．８５
前記第２イエロー染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率、前記第２シアン染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率、及び前記第２マゼンタ染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率はいずれも、前記ブラック染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率よりも高い、請求項２〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。
前記ブラック染料は、下記式１で表される化合物、下記式２で表される化合物、下記式３で表される化合物、下記式４で表される化合物、及び下記式５で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。

（式１中、Ｒ^１１は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ_３Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ_３Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を示す。ただし、Ｒ^１２及びＲ^１３がいずれもＨである場合はない。
）

Ｒ^２１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；又はヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ａ^１は、下記式２１又は下記式２２で表される一価の置換複素環基であり、

（式２１中、Ｒ^２５は、メルカプト基；又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表す。）

（式２２中、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
Ｂ^１は、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基であり、
Ｂ^１が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；及びベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
Ｂが置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；及びベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

（式３中、Ａ^２は下記式３１又は３２で表される置換基であり、Ｂ^２は下記式３３又は３４で表される置換基である。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

（式３１、３２中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

（式４中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、及びＲ^３９は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ_３Ｍ、ＰＯ_３Ｍ_２、ＣＯＯＭ、ＮＯ_２、及びＮＨ_２からなる群から選ばれる基を表し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

（式５中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、及びＲ^４８は、
それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣｌ−Ｃ４アルコキシ基；又はＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基を表し、
Ｘは２価の架橋基を表し、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）
前記第２イエロー染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率は、前記第２シアン染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率、及び前記第２マゼンタ染料を５質量％で含有する水溶液の前記残存ＯＤ値率のいずれよりも高い、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。
前記イエローインクの前記残存ＯＤ値率は、前記シアンインク、及び前記マゼンタインクのいずれの前記残存ＯＤ値率よりも高い、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。
前記第１シアン染料及び前記第２シアン染料の少なくともいずれかは、下記式６で表される化合物、及び下記式７で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。

（式６中、Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表し、Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、特にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、各々はさらに置換基を有してもよい。）

（式７中、破線で表される環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有してもよい、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
前記第１マゼンタ染料及び前記第２マゼンタ染料の少なくともいずれかは、下記式８で表される化合物、下記式９で表される化合物、及び下記式１０で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。

（式８中、Ｒ^５０１、Ｒ^５０２、Ｒ^５０３、Ｒ^５０４、Ｒ^５０５、Ｒ^５０６、Ｒ^５０７、Ｒ^５０８、Ｒ^５０９、及びＲ^５１０は水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表し、前記の各アルキル基は置換基を有していてもよい。また、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

（式９中、Ｘ^１は、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、又は下記式９１で表される基である。

（式９１中、Ｒ^６１は、Ｈ又はアルキル基を表す。）
Ｘ^２は、ＮＨ_２、ＯＨ又はＣｌを表す。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。）

（式１０中、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子、Ｘ^３はジアミノアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。）
前記第１イエロー染料及び前記第２イエロー染料の少なくともいずれかは、下記式１１で表される化合物、下記式１２で表される化合物、及び下記式１３で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。

（式１１中、Ｘ^３１、Ｘ^３２、Ｙ^３１、及びＹ^３２は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｗ^１１、Ｗ^１２、Ｗ^１３、Ｗ^１４、Ｗ^１５、Ｗ^２１、Ｗ^２２、Ｗ^２３、Ｗ^２４、及びＷ^２５は、それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子を表し、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）

（式１２中、Ｑはハロゲン原子を表す。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ_４を表す。ｘは２〜４の整数を表し、ｙは１〜３の整数を表す。）

（式１３中、Ｒ^７１はメトキシ基又はメチル基を表し、Ａ^３は１，５−ジスルフォナフト−３−イル又は１，５，７−トリスルフォナフト−２−イルを表す。）