JP2014208892A - 耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板およびラインパイプ用鋼管 - Google Patents

耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板およびラインパイプ用鋼管 Download PDF

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Abstract

【課題】特に水素濃度が高く厳しい環境下となる鋼板表層部において、数μｍ程度の微細なＨＩＣも十分に抑制されて、耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板を実現する。【解決手段】規定の元素を有し、残部が鉄および不可避不純物からなり、Ｃａ量とＳ量の比（Ｃａ／Ｓ）が２．０以上であり、かつ板厚方向に表面から深さ５ｍｍまでの領域の最大Ｃａ濃度（Ｃmax）と該領域の平均Ｃａ濃度（Ｃave）との比（Ｃmax／Ｃave）が１．２０以下であることを特徴とする耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板。【選択図】図２

Description

本発明は、天然ガス・原油輸送用ラインパイプや圧力容器、貯蔵用タンクなどに好適な、耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板と、該鋼板を用いて得られる耐水素誘起割れ性と靭性に優れたラインパイプ用鋼管に関する。
硫化水素を含有する原油、ガスなど劣質資源の開発に伴い、これらの輸送や精製、貯蔵に用いられるラインパイプや圧力容器、貯蔵タンクには、耐水素誘起割れ性や耐応力腐食割れ性などのいわゆる耐サワー性が必要とされる。水素誘起割れ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下「ＨＩＣ」ということがある）は、上記硫化水素等による腐食反応に伴って鋼材内部に水素が侵入し、この侵入した水素が、ＭｎＳやＮｂ（Ｃ，Ｎ）をはじめとする非金属介在物などに集積し、ガス化により生じる割れであることが知られている。
特にサワー環境下では、板厚方向に表面から深さ５ｍｍまでの領域（以下、この領域を「鋼板表層部」ということがある）の水素濃度が鋼板中央部に比べて高くなることが知られており、鋼板表層部でＣａ系酸化物やＡｌ系酸化物などを起点に割れが生じやすいことが知られている。
従来より、耐水素誘起割れ性（以下「耐ＨＩＣ性」ということがある）を高める技術について幾つか提案されている。例えば特許文献１には、板厚中心部のＭｎ、Ｎｂ、Ｔｉの偏析度を抑制することにより耐水素誘起割れ性を改善した鋼材が開示されている。この方法では、中心偏析部のＨＩＣ特性の改善は可能であるが、中心偏析部以外の部位の介在物は十分に制御されていないため、中心偏析部以外の部位の割れを抑制することは困難であると思われる。また特許文献２には、ＣａとＯとＳの含有量からなるパラメータ式により、ＭｎＳやＣａ系酸硫化物を起点としたＨＩＣを抑制する方法が開示されている。このような方法により耐ＨＩＣ性は確保できるが、水素濃度が特に高くなる鋼板表層部では、後述する通り、微細なＨＩＣが生じ易く表層部の高靭性も併せて確保することは困難であると思われる。
特開２０１０−２０９４６１号公報 特開平０６−１３６４４０号公報
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、サワー環境において特に水素濃度が高く過酷な状況にある鋼板表層部にて、数μｍ程度の微細なＨＩＣも十分に抑制された、耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板や鋼管を実現することにある。
上記課題を解決し得た本発明の耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板は、
Ｃ：０．０２〜０．１５％（％は質量％の意味。以下同じ）、
Ｓｉ：０．０２〜０．５０％、
Ｍｎ：０．６〜２．０％、
Ｐ：０．０３０％以下（０％を含まない）、
Ｓ：０．００３％以下（０％を含まない）、
Ａｌ：０．０１０〜０．０８％、
Ｃａ：０．０００３〜０．００６０％、
Ｎ：０．００１〜０．０１％、および
Ｏ（酸素）：０．００４５％以下（０％を含まない）を満たし、残部が鉄および不可避不純物からなり、
前記Ｃａと前記Ｓの比（Ｃａ／Ｓ）が２．０以上であり、かつ
板厚方向に表面から深さ５ｍｍまでの領域の最大Ｃａ濃度（Ｃmax）と該領域の平均Ｃａ濃度（Ｃave）との比（Ｃmax／Ｃave）が１．２０以下であるところに特徴を有する。
前記鋼板は、更に他の元素として、
（ａ）Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）、
Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）、
Ｃｕ：１．５％以下（０％を含まない）、
Ｎｉ：１．５％以下（０％を含まない）、
Ｃｒ：１．５％以下（０％を含まない）、
Ｍｏ：１．５％以下（０％を含まない）、および
Ｎｂ：０．０６％以下（０％を含まない）
よりなる群から選択される１種以上の元素や、
（ｂ）Ｔｉ：０．０３％以下（０％を含まない）、
Ｍｇ：０．０１％以下（０％を含まない）、
ＲＥＭ：０．０２％以下（０％を含まない）、および
Ｚｒ：０．０１０％以下（０％を含まない）
よりなる群から選択される１種以上の元素を含んでいてもよい。
上記鋼板は、ラインパイプ用や圧力容器用として好適である。また本発明には、上記鋼板を用いて製造されるラインパイプ用鋼管も含まれる。
本発明によれば、鋼板の板厚方向におけるＣａ濃度の分布を均質化しているため、水素濃度が特に高くなる鋼板表層部において、数μｍ程度の微細なＨＩＣまでも十分に抑制され、その結果、耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板や鋼管を提供できる。
図１は、ＨＩＣの起点となった介在物のＣａ濃度別のＨＩＣ発生率を示す図である。 図２は、Ｃmax／Ｃaveとアッパーシェルフエネルギーの関係を示す図である。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。まず本発明者らは、サワー環境において最も過酷な状況にある鋼板表層部のＨＩＣ発生について、あらためて原因をつきとめるべく、種々の鋼板を用いて、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ）ＴＭ０２８４に規定のＨＩＣ試験（ＮＡＣＥ試験）を実施した。このＮＡＣＥ試験は、１ａｔｍの硫化水素ガスを飽和させた５％ＮａＣｌ溶液と０．５％酢酸のｐＨ２．７の混合水溶液に、試験片、つまり鋼板を９６時間浸漬させた後のＨＩＣの発生を評価する試験である。
次に本発明者らは、ＨＩＣ試験後の鋼板表面部分について、ＡＳＴＭ Ａ３７０に従いシャルピー試験を実施した。その結果、前記ＮＡＣＥ試験で規定の「倍率１００倍での顕微鏡観察」で割れが観察されない場合であっても、ＨＩＣ試験後のシャルピー試験結果が悪い、つまり靭性に劣る場合があった。
その原因について調査するため、上記顕微鏡観察を倍率を高めて行ったところ、微細な割れが介在物を起点に多数生じていることが判明した。即ち、前記ＮＡＣＥ試験で規定の１００倍での顕微鏡観察では観察されない観察限界以下の微細なＨＩＣが、介在物を起点に多数生成しており、これらがＨＩＣ試験後の靭性を劣化させる要因であることをまずつきとめた。
更に、上記微細なＨＩＣを含めたＨＩＣ発生起点となっている介在物組成について調査した。詳細には、後述する実施例に記載のＨＩＣ試験（ＮＡＣＥ試験）を行った鋼板について組織観察を行った。また観察される介在物のＣａ濃度を求めた。この介在物中Ｃａ濃度は、介在物を構成するＯやＮを除いた成分組成に占めるＣａの割合（質量％、以下、単に％と示す）である。この介在物中Ｃａ濃度が５０％以上の介在物のうち、ＨＩＣ発生起点となっていた介在物の割合（％）と、上記介在物中Ｃａ濃度が２０％以下の介在物のうち、ＨＩＣ発生起点となっていた介在物の割合（％）のそれぞれを求めた。その結果を図１に示す。この図１では、上記ＨＩＣ発生起点となっていた介在物の割合を、縦軸の「ＨＩＣ発生率（％）」で示す。この図１に示す通り、特にＣａ濃度が５０％以上と高い介在物（以下、該Ｃａ濃度が５０％以上の介在物を「Ｃａ系介在物」という）が、上記微細なＨＩＣを含めたＨＩＣ発生の起点となりやすいことを見出した。
前記Ｃａ系介在物は、鋳造中に凝集合体し局所的に集積する傾向があり、このＣａ系介在物が鋼板表層領域に多く存在することによって、このＣａ系介在物を起点とした、従来の方法では確認し難い微細なＨＩＣが局所的に多数発生し、これが靭性の低下を引き起こしているものと考える。
そして本発明では、板厚方向に表面から深さ５ｍｍまでの領域、つまり鋼板表層部のＣａ系介在物を制御するにあたり、鋼板表層部にＣａ系介在物が多く存在する場合には、該鋼板表層部にＣａ濃度の高い箇所が存在すると考えた。そこで、後述する実施例に示す通り、板厚方向に表面から深さ５ｍｍまでを等間隔にＣａ濃度を複数箇所測定したときの、最大Ｃａ濃度（Ｃmax）と、該複数箇所の平均Ｃａ濃度（板厚方向に表面から深さ５ｍｍまでの領域の平均Ｃａ濃度、Ｃave）との比（Ｃmax／Ｃave）を、鋼板表層部のＣａ系介在物量の制御因子として用いることとした。
次に、このＣmax／Ｃaveと、ＨＩＣ試験後の鋼板表層部の靭性、具体的にはシャルピー吸収エネルギー、特にはアッパーシェルフエネルギーとの関係について調査した。その結果、両者には、後述する実施例に示す通り明確な相関関係が認められた。つまり本発明者らは、上記（Ｃmax／Ｃave）をコントロールすることによって、ＨＩＣ試験後の鋼板表層部の靭性向上を図ることができることをまず見出した。更に、後述する実施例で評価の通り、優れた靭性としてアッパーシェルフエネルギー：１２５Ｊ以上を達成するには、Ｃmax／Ｃaveを１．２０以下とすればよいことを見出した。該Ｃmax／Ｃaveは、好ましくは１．１９以下、より好ましくは１．１８以下、更に好ましくは１．１５以下である。靭性向上の観点からは、上記Ｃmax／Ｃaveは極力小さい方が好ましいが、下限は、鋼板表層部と鋼中のＣａ量が同じとなる１．００程度である。
優れた耐ＨＩＣ性を確保するには、上記鋼板表層部の制御と共に、鋼板や該鋼板を用いて得られる鋼管等の鋼材の成分組成を制御する必要がある。更には例えばラインパイプ用鋼板や圧力容器用鋼板として求められる、優れたＨＡＺ靭性や溶接性等の上記耐ＨＩＣ性以外の特性を確保するにも、鋼板の成分組成を下記の通りとする必要がある。以下、各成分の規定理由について説明する。
〔成分組成〕
［Ｃ：０．０２〜０．１５％］
Ｃは、母材および溶接部の強度を確保するために必要不可欠な元素であり、０．０２％以上含有させる必要がある。Ｃ量は、好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。一方、Ｃ量が多すぎるとＨＡＺ靭性と溶接性が劣化する。またＣ量が過剰であると、ＨＩＣの起点や破壊進展経路となるＮｂＣや島状マルテンサイトが生成しやすくなる。よってＣ量は０．１５％以下とする必要がある。Ｃ量は、好ましくは０．１２％以下、より好ましくは０．１０％以下である。
［Ｓｉ：０．０２〜０．５０％］
Ｓｉは、脱酸作用を有する上に、母材および溶接部の強度向上に有効な元素である。これらの効果を得るため、Ｓｉ量を０．０２％以上とする。Ｓｉ量は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１５％以上である。しかし、Ｓｉ量が多すぎると溶接性や靭性が劣化する。またＳｉ量が過剰であると、島状マルテンサイトが生じてＨＩＣが発生・進展する。よってＳｉ量は、０．５０％以下に抑える必要がある。Ｓｉ量は、好ましくは０．４５％以下、より好ましくは０．３５％以下である。
［Ｍｎ：０．６〜２．０％］
Ｍｎは、母材および溶接部の強度向上に有効な元素であり、本発明では０．６％以上含有させる。Ｍｎ量は、好ましくは０．８％以上であり、より好ましくは１．０％以上である。しかし、Ｍｎ量が多すぎると、ＭｎＳが生成されて耐水素誘起割れ性が劣化するだけでなくＨＡＺ靭性や溶接性も劣化する。よってＭｎ量の上限を２．０％以下とする。Ｍｎ量は、好ましくは１．８％以下であり、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．２％以下である。
［Ｐ：０．０３０％以下（０％を含まない）］
Ｐは、鋼材中に不可避的に含まれる元素であり、Ｐ量が０．０３０％を超えると母材やＨＡＺ部の靭性劣化が著しく、耐水素誘起割れ性も劣化する。よって本発明ではＰ量を０．０３０％以下に抑える。Ｐ量は、好ましくは０．０２０％以下、より好ましくは０．０１０％以下である。
［Ｓ：０．００３％以下（０％を含まない）］
Ｓは、多すぎるとＭｎＳを多量に生成し耐水素誘起割れ性を著しく劣化させる元素であるため、本発明ではＳ量の上限を０．００３％とする。Ｓ量は、好ましくは０．００２％以下であり、より好ましくは０．００１５％以下、更に好ましくは０．００１０％以下である。この様に耐水素誘起割れ性向上の観点からは少ない方が望ましい。
［Ａｌ：０．０１０〜０．０８％］
Ａｌは強脱酸元素であり、Ａｌ量が少ないと、酸化物中のＣａ濃度が上昇、即ち、Ｃａ系介在物が鋼板表層部に形成されやすくなり微細なＨＩＣが発生する。よって本発明では、Ａｌを０．０１０％以上とする必要がある。Ａｌ量は、好ましくは０．０２０％以上、より好ましくは０．０３０％以上である。一方、Ａｌ含有量が多すぎると、Ａｌの酸化物がクラスター状に生成し水素誘起割れの起点となる。よってＡｌ量は０．０８％以下とする必要がある。Ａｌ量は、好ましくは０．０６％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。
［Ｃａ：０．０００３〜０．００６０％］
Ｃａは、硫化物の形態を制御する作用があり、ＣａＳを形成することによってＭｎＳの形成を抑制する効果がある。この効果を得るには、Ｃａ量を０．０００３％以上とする必要がある。Ｃａ量は、好ましくは０．０００５％以上であり、より好ましくは０．００１０％以上である。一方、Ｃａ量が０．００６０％を超えると、Ｃａ系介在物を起点にＨＩＣが多く発生する。よって本発明では、Ｃａ量の上限を０．００６０％とする。Ｃａ量は、好ましくは０．００４５％以下であり、より好ましくは０．００３５％以下、さらに好ましくは０．００２５％以下である。
［Ｎ：０．００１〜０．０１％］
Ｎは、鋼組織中にＴｉＮとして析出し、ＨＡＺ部のオーステナイト粒の粗大化を抑制し、さらにフェライト変態を促進させて、ＨＡＺ部の靭性を向上させる元素である。この効果を得るにはＮを０．００１％以上含有させる必要がある。Ｎ量は、好ましくは０．００３％以上であり、より好ましくは０．００４０％以上である。しかし、Ｎ量が多すぎると、固溶Ｎの存在によりＨＡＺ靭性がかえって劣化するため、Ｎ量は、０．０１％以下とする必要がある。好ましくは０．００８％以下であり、より好ましくは０．００６０％以下である。
［Ｏ：０．００４５％以下（０％を含まない）］
Ｏ（酸素）は、清浄度向上の観点から低いほうが望ましく、Ｏが多量に含まれる場合、靭性が劣化することに加え、酸化物を起点にＨＩＣが発生し、耐水素誘起割れ性が劣化する。この観点から、Ｏ量は０．００４５％以下とする必要があり、好ましくは０．００３０％以下、より好ましくは０．００２０％以下である。
［Ｃａ／Ｓ（質量比）：２．０以上］
Ｃａに対してＳが過剰となる場合、板厚中央部を中心にＭｎＳが生成し、ＭｎＳを起点にＨＩＣが発生する。これを抑制するためにはＣａ／Ｓを２．０以上とする必要があり、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上である。尚、本発明で規定するＣａ量とＳ量からＣａ／Ｓの上限は１５程度となる。
本発明の鋼材（鋼板、鋼管）の成分は、上記の通りであり、残部は鉄および不可避不純物からなる。また、上記元素に加えて更に、
（ａ）下記量のＢ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の元素を含有させて、強度や靭性をより高めることや、
（ｂ）下記量のＴｉ、Ｍｇ、ＲＥＭ、およびＺｒよりなる群から選択される１種類以上の元素を含有させて、ＨＡＺ靭性をより高めるとともに、脱硫を促進させ耐ＨＩＣ性をより改善することができる。以下、これらの元素について詳述する。
［Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）］
Ｂは、焼入れ性を高め、母材および溶接部の強度を高めるとともに、溶接時に、加熱されたＨＡＺ部が冷却する過程でＮと結合してＢＮを析出し、オーステナイト粒内からのフェライト変態を促進するため、ＨＡＺ靭性を向上させる。この効果を得るためには、Ｂ量を０．０００２％以上含有させることが好ましい。Ｂ量は、より好ましくは０．０００５％以上であり、更に好ましくは０．００１０％以上である。しかし、Ｂ含有量が過多になると、母材とＨＡＺ部の靭性が劣化したり、溶接性の劣化を招くため、Ｂ含有量は０．００５％以下とするのが好ましい。Ｂ量は、より好ましくは０．００４％以下、更に好ましくは０．００３０％以下である。
［Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）］
Ｖは、強度の向上に有効な元素であり、この効果を得るには０．００３％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｖ含有量が０．１％を超えると溶接性と母材靭性が劣化する。よってＶ量は０．１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０８％以下である。
［Ｃｕ：１．５％以下（０％を含まない）］
Ｃｕは、焼入れ性を向上させて強度を高めるのに有効な元素である。この効果を得るにはＣｕを０．０１％以上含有させることが好ましい。Ｃｕ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかし、Ｃｕ含有量が１．５％を超えると靭性が劣化するため、１．５％以下とすることが好ましい。Ｃｕ量は、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
［Ｎｉ：１．５％以下（０％を含まない）］
Ｎｉは、母材および溶接部の強度と靭性の向上に有効な元素である。この効果を得るためには、Ｎｉ量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｎｉ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかしＮｉが多量に含まれると、構造用鋼材として極めて高価となるため、経済的な観点からＮｉ量は１．５％以下とすることが好ましい。Ｎｉ量は、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
［Ｃｒ：１．５％以下（０％を含まない）］
Ｃｒは、強度の向上に有効な元素であり、この効果を得るには０．０１％以上含有させることが好ましい。Ｃｒ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。一方、Ｃｒ量が１．５％を超えるとＨＡＺ靭性が劣化する。よってＣｒ量は１．５％以下とすることが好ましい。Ｃｒ量は、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
［Ｍｏ：１．５％以下（０％を含まない）］
Ｍｏは、母材の強度と靭性の向上に有効な元素である。この効果を得るには、Ｍｏ量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｍｏ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかし、Ｍｏ量が１．５％を超えるとＨＡＺ靭性および溶接性が劣化する。よってＭｏ量は１．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
［Ｎｂ：０．０６％以下（０％を含まない）］
Ｎｂは、溶接性を劣化させることなく強度と母材靭性を高めるのに有効な元素である。この効果を得るには、Ｎｂ量を０．００２％以上とすることが好ましい。Ｎｂ量は、より好ましくは０．０１０％以上、更に好ましくは０．０２０％以上である。しかし、Ｎｂ量が０．０６％を超えると母材とＨＡＺの靭性が劣化する。よって、本発明ではＮｂ量の上限を０．０６％とすることが好ましい。Ｎｂ量は、より好ましくは０．０５０％以下、更に好ましくは０．０４０％以下、より更に好ましくは０．０３０％以下である。
［Ｔｉ：０．０３％以下（０％を含まない）］
Ｔｉは、鋼中にＴｉＮとして析出することで、溶接時のＨＡＺ部でのオーステナイト粒の粗大化を防止しかつフェライト変態を促進するため、ＨＡＺ部の靭性を向上させるのに必要な元素である。さらにＴｉは、脱硫作用を示すため耐ＨＩＣ性の向上にも有効な元素である。これらの効果を得るには、Ｔｉを０．００３％以上含有させることが好ましい。Ｔｉ量は、より好ましくは０．００５％以上、更に好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｔｉ含有量が過多になると、Ｔｉの固溶やＴｉＣの析出により母材とＨＡＺ部の靭性が劣化するため、０．０３％以下とすることが好ましい。Ｔｉ量は、より好ましくは０．０２％以下である。
［Ｍｇ：０．０１％以下（０％を含まない）］
Ｍｇは、結晶粒の微細化を通じて靭性の向上に有効な元素であり、また脱硫作用を示すため耐ＨＩＣ性の向上にも有効な元素である。この効果を得るためには、Ｍｇを０．０００３％以上含有させることが好ましい。Ｍｇ量は、より好ましくは０．００１％以上である。一方、Ｍｇを、過剰に含有させても効果が飽和するため、Ｍｇ量の上限は０．０１％とすることが好ましい。Ｍｇ量は、より好ましくは０．００５％以下である。
［ＲＥＭ：０．０２％以下（０％を含まない）］
ＲＥＭ（希土類元素）は、脱硫作用によりＭｎＳの生成を抑制し耐水素誘起割れ性を高めるのに有効な元素である。このような効果を発揮させるには、ＲＥＭを０．０００２％以上含有させることが好ましい。ＲＥＭ量は、より好ましくは０．０００５％以上、更に好ましくは０．００１０％以上である。一方、ＲＥＭを多量に含有させても効果が飽和する。よってＲＥＭ量の上限は０．０２％とすることが好ましい。鋳造時の浸漬ノズルの閉塞を抑えて生産性を高める観点からは、ＲＥＭ量を０．０１５％以下とすることがより好ましく、更に好ましくは０．０１０％以下、より更に好ましくは０．００５０％以下である。尚、本発明において、上記ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）とＳｃ（スカンジウム）およびＹを意味する。
［Ｚｒ：０．０１０％以下（０％を含まない）］
Ｚｒは、脱硫作用により耐ＨＩＣ性の向上に寄与するとともに、酸化物を形成し微細に分散することでＨＡＺ靭性の向上にも寄与する元素である。これらの効果を発揮させるには、Ｚｒ量を０．０００３％以上とすることが好ましい。Ｚｒ量は、より好ましくは０．０００５％以上、更に好ましくは０．００１０％以上、より更に好ましくは０．００１５％以上である。一方、Ｚｒを過剰に添加すると粗大な介在物を形成して耐水素誘起割れ性および母材靭性を劣化させる。よってＺｒ量は０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｚｒ量は、より好ましくは０．００７０％以下、更に好ましくは０．００５０％以下、より更に好ましくは０．００３０％以下である。
以上、本発明で規定する鋼板について説明した。本発明の鋼板を製造する方法は上記規定の鋼板表層部が得られる方法であれば特に限定されない。上記規定の鋼板表層部を有する鋼板を容易に得る方法として下記の方法が挙げられる。
〔製造方法〕
上記成分組成となるように溶製した後、溶鋼は、取鍋、タンディッシュを経て鋳型に注入されるが、本発明で規定の鋼板表層部を有する鋼板を得るには、上記タンディッシュに溶鋼を注入し連続鋳造を行う工程において、下記（１）〜（３）の全てを満たすことが推奨される。
（１）タンディッシュにおいて、取鍋からの溶鋼注入位置での流路断面積よりも、鋳型への溶鋼注入位置における流路断面積が大きくなるようにする。具体的には、各流路断面積がこの様に設計されたタンディッシュを用いる。
（２）注入ノズルの吐出孔上部から５０ｍｍ以上の位置からＡｒを０．０４〜９．７Ｌ（リットル）／ｔ（ｔｏｎ）の流量で吹き込みつつ、鋳造する。
（３）鋳型内溶鋼のメニスカス位置から引き抜き方向に向かって１〜３ｍの位置の凝固速度を０．２６ｍｍ／ｓ以下とする。
上記（１）〜（３）の各条件について以下、順に説明する。
（１）流路断面積
Ｃａ系介在物は高融点であり、溶鋼との接触角が大きいため凝集合体を形成しやすく粗大な介在物となりやすい。よってこのＣａ系介在物をタンディッシュ内部で十分に浮上分離させる必要がある。この浮上分離が不十分な場合には、例えば連続鋳造時の湾曲部で上記粗大なＣａ系介在物が浮上し、表層に集積しやすくなる。タンディッシュ内で上記介在物を十分に浮上分離させるには、タンディッシュ内での溶鋼平均流速を小さくするのがよい。溶鋼平均流速を小さくすることによって、浮上時間を長時間化でき、また取鍋注入時の乱流により浮上分離を促進させることができる。タンディッシュ内での溶鋼平均流速を小さくするには、タンディッシュにおける鋳型への溶鋼注入位置における流路断面積が、取鍋からの溶鋼注入位置での流路断面積よりも大きいタンディッシュを用いる。（鋳型への溶鋼注入位置における流路断面積）／（取鍋からの溶鋼注入位置での流路断面積）で表される比が１．００超であればよいが、上記比は好ましくは１．５０以上である。尚、上記比の上限は５．０程度である。
（２）Ａｒ吹込み
ノズル内の溶鋼が非充満となる吐出孔上部から５０ｍｍ以上の位置でＡｒを吹込みつつ鋳造を行うことで、ノズルおよび鋳型内でＣａ系介在物とＡｒ気泡を合体させ浮上分離を促進させることができる。この効果を得るには、Ａｒ流量を０．０４Ｌ／ｔ以上とするのが好ましい。前記Ａｒ流量は、より好ましくは０．１０Ｌ／ｔ以上、更に好ましくは０．２０Ｌ／ｔ以上である。一方、Ａｒ流量が９．７Ｌ／ｔを上回る場合、鋼片表層にＡｒ気泡が残存し、鋼板に欠陥として残存しやすくなる。よってＡｒ流量は、９．７Ｌ／ｔ以下とすることが好ましく、より好ましくは９．０Ｌ／ｔ以下、更に好ましくは８．０Ｌ／ｔ以下である。
（３）凝固速度
一般に、凝固速度が大きい場合は、凝固界面近傍に存在する介在物が界面に取り込まれやすく、凝固速度が小さい場合は、介在物の一部が凝固界面から未凝固の中央部に押し出される。本発明では凝固速度を小さくすることによって、鋼板表層部に介在物が集積しないようにする。具体的には、本発明で対象とする「表面から深さ５ｍｍまでの領域」が凝固する、鋳型内溶鋼のメニスカス位置から引き抜き方向に向かって１〜３ｍの位置の、凝固速度を０．２６ｍｍ／ｓ以下とする。凝固速度は好ましくは０．２２ｍｍ／ｓ以下、より好ましくは０．１８ｍｍ／ｓ以下である。尚、凝固速度の下限値は、生産性等の観点からおおよそ０．０５ｍｍ／ｓとなる。上記凝固速度は、冷却水の水量密度や鋳造速度の制御によって調整することができる。
本発明では、上記の様にして鋳造した後の工程については特に問わず、常法に従って熱間圧延を行うか、または前記熱間圧延後、更に再加熱して熱処理を行うことにより、鋼板を製造することができる。また、該鋼板を用い、一般的に行われている方法でラインパイプ用鋼管を製造することができる。本発明の鋼板を用いて得られるラインパイプ用鋼管もまた耐ＨＩＣ性および靭性に優れている。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
表１に示す成分組成の鋼を溶製し、連続鋳造により、厚みが２８０ｍｍである鋼片（スラブ）を得た。製造工程における連続鋳造の条件は、表２に示す通りである。表２の「（１）流路断面積」の欄において、鋳型への溶鋼注入位置における流路断面積が、取鍋からの溶鋼注入位置での流路断面積よりも大きいタンディッシュを用いた場合には「○」とし、そうでない場合を「×」とした。尚、本実施例において前記「○」の場合は、（取鍋からの溶鋼注入位置での流路断面積）／（鋳型への溶鋼注入位置における流路断面積）の比が１．０５以上であるタンディッシュを用いた。また、表２の「（２）Ａｒ吹込み」の欄において、注入ノズルの吐出孔上部から５０ｍｍ以上の位置からＡｒを０．０４〜９．７Ｌ／ｔの流量で吹き込みつつ、鋳造した場合を「○」とし、そうでない場合を「×」とした。更に表２の「（３）凝固速度」の欄において、鋳型内溶鋼のメニスカス位置から引き抜き方向に向かって１〜３ｍの位置の凝固速度を０．２６ｍｍ／ｓ以下とした場合を「○」とし、該凝固速度で行わなかった場合を「×」とした。
その後、連続鋳造により製造した鋼片を、１０５０〜１２５０℃となるよう加熱してから、表２の「熱間圧延・冷却方法」の欄に「ＴＭＣＰ」（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）または「ＱＴ」（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）と示す通り、２パターンの熱間圧延・冷却方法により、成分組成が種々の鋼板（板厚：１２〜９０ｍｍ）を得た。前記「ＴＭＣＰ」では、鋼板の表面温度で９００℃以上の累積圧下率が３０％以上になるよう熱間圧延し、更に、７００℃以上９００℃未満の累積圧下率が２０％以上となるよう熱間圧延を行い、圧延終了温度が７００℃以上９００℃未満となるようにした。その後、６５０℃以上の温度から水冷を開始し、３５０〜６００℃の温度で水冷を停止し、更にその後、室温まで空冷した。また前記「ＱＴ」では、熱間圧延した後室温まで空冷し、８５０℃以上９５０℃以下の温度に再加熱して焼入れた後、６００〜７００℃で焼き戻し処理を行った。
そして各鋼板を用いて、下記に示す通りＣmax／Ｃaveの測定を行った。また、ＨＩＣ試験を行って耐ＨＩＣ性の評価を行い、シャルピー衝撃試験を行って靭性を評価した。
［Ｃmax／Ｃaveの測定］
鋼板の板厚方向に表面から深さ５ｍｍまでの領域のＣａ濃度の分布を蛍光分光分析により測定した。具体的には、最初に鋼板のスケール層を剥離するため鋼板表面から０．５ｍｍまでを研削し、鋼板の表面に相当する該研削面のＣａ濃度を測定した。次いで、板厚方向に０．５ｍｍ研削してから該研削面のＣａ濃度測定を行った。これを板厚方向に０．５ｍｍピッチで繰り返し行い、表面から板厚方向に深さ５ｍｍまでの計１０断面のＣａ濃度を測定した。そして１０断面におけるＣａ濃度の最大値をＣmax、１０断面のＣａ濃度の平均値をＣaveとし、Ｃmax／Ｃaveを求めた。
［ＨＩＣ試験（ＮＡＣＥ試験）］
ＨＩＣ試験は、ＮＡＣＥ ｓｔａｎｄａｒｄ ＴＭ０２８４−２００３に従って実施・評価した。詳細には、各鋼板の幅方向における１／４Ｗ位置と１／２Ｗ位置から、それぞれ３本、計６本の試験片（サイズ：板厚×（幅）１００ｍｍ×（圧延方向）２０ｍｍ）を採取した。そして該試験片を、１ａｔｍの硫化水素を飽和させた２５℃の０．５％ＮａＣｌと０．５％酢酸を含む混合水溶液中に９６時間浸漬し、断面評価をＮＡＣＥ ｓｔａｎｄａｒｄ ＴＭ０２８４−２００３ ＦＩＧＵＲＥ３に従って行い、ＣＬＲ（Ｃｒａｃｋ Ｌｅｎｇｔｈ Ｒａｔｉｏ、試験片幅に対する割れ長さ合計の割合（％）、割れ長さ率）を測定した。そして、前記ＣＬＲが３％以下の場合を耐ＨＩＣ性に優れる（○）と評価し、ＣＬＲが３％超の場合を耐ＨＩＣ性に劣る（×）と評価した。
［シャルピー衝撃試験］
ＮＡＣＥ試験後、試験片の表面直下よりＡＳＴＭ Ａ３７０に従い、板厚方向５ｍｍ×圧延方向１０ｍｍのシャルピー試験片を圧延方向に垂直な方向で３本採取し、鋼板の板厚方向にノッチを施した。シャルピー衝撃試験はＡＳＴＭ Ａ３７０に従い実施し、試験温度は０℃〜８０℃まで種々変化させ、脆性破面率が０％でのシャルピー吸収エネルギー、つまりアッパーシェルフエネルギーを求めた。そして、このアッパーシェルフエネルギーが１２５Ｊ以上の場合を靭性に優れると評価した。
これらの結果を表２に示す。
表１および表２より次のことがわかる。Ｎｏ．１〜１３、およびＮｏ．２２〜２６は、本発明で規定の成分組成を満たすと共に、鋼板表層部のＣmax／Ｃaveが本発明で規定の範囲を満たしているため、耐ＨＩＣ性に優れ、かつ靭性にも優れていることがわかる。
これに対し、Ｎｏ．１４および２７は、鋼板表層部のＣmax／Ｃaveは本発明で規定の範囲を満たしているが、成分組成（Ｃａ／Ｓ）が本発明の規定を外れているため、耐ＨＩＣ性に劣る結果となった。またＮｏ．１５〜２１およびＮｏ．２８〜３１は、鋼板表層部のＣmax／Ｃaveが本発明で規定の範囲を満たしていないため、靭性が悪くなった。特にＮｏ．１５〜１９、２１、２８、２９および３１は、耐ＨＩＣ性は確保できているものの靭性が悪くなった。
図２は、上記表２の結果を用いて得られた、Ｃmax／Ｃaveとアッパーシェルフエネルギーの関係を示す図である。この図２から、アッパーシェルフエネルギーが１２５Ｊ以上の優れた靭性を得るには、Ｃmax／Ｃaveを１．２０以下とすればよいことがわかる。
本発明に係る鋼板は、耐水素誘起割れ性と靭性に優れているので、これらは、天然ガス・原油の輸送用ラインパイプや圧力容器、貯蔵用タンクなどに好適に用いられる。

Claims (6)

  1. Ｃ：０．０２〜０．１５％（％は質量％の意味。以下同じ）、
    Ｓｉ：０．０２〜０．５０％、
    Ｍｎ：０．６〜２．０％、
    Ｐ：０．０３０％以下（０％を含まない）、
    Ｓ：０．００３％以下（０％を含まない）、
    Ａｌ：０．０１０〜０．０８％、
    Ｃａ：０．０００３〜０．００６０％、
    Ｎ：０．００１〜０．０１％、および
    Ｏ（酸素）：０．００４５％以下（０％を含まない）を満たし、残部が鉄および不可避不純物からなり、
    前記Ｃａと前記Ｓの比（Ｃａ／Ｓ）が２．０以上であり、かつ
    板厚方向に表面から深さ５ｍｍまでの領域の最大Ｃａ濃度（Ｃmax）と該領域の平均Ｃａ濃度（Ｃave）との比（Ｃmax／Ｃave）が１．２０以下であることを特徴とする耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板。
  2. 更に他の元素として、
    Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）、
    Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）、
    Ｃｕ：１．５％以下（０％を含まない）、
    Ｎｉ：１．５％以下（０％を含まない）、
    Ｃｒ：１．５％以下（０％を含まない）、
    Ｍｏ：１．５％以下（０％を含まない）、および
    Ｎｂ：０．０６％以下（０％を含まない）
    よりなる群から選択される１種以上の元素を含む請求項１に記載の鋼板。
  3. 更に他の元素として、
    Ｔｉ：０．０３％以下（０％を含まない）、
    Ｍｇ：０．０１％以下（０％を含まない）、
    ＲＥＭ：０．０２％以下（０％を含まない）、および
    Ｚｒ：０．０１０％以下（０％を含まない）
    よりなる群から選択される１種以上の元素を含む請求項１または２に記載の鋼板。
  4. ラインパイプ用である請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の鋼板を用いて製造されるラインパイプ用鋼管。
  6. 圧力容器用である請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板。
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