JP5540982B2

JP5540982B2 - 耐水素誘起割れ性に優れた鋼材

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Publication number: JP5540982B2
Application number: JP2010178686A
Authority: JP
Inventors: 隆諸星; 一長谷川
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-08-09
Filing date: 2010-08-09
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-08-09
Also published as: JP2012036462A

Description

本発明は、主にラインパイプや厚板の製造に用いる耐水素誘起割れ性に優れた鋼材に関するものである。

鋼材中に不可避不純物として含有する硫黄は、同じく鋼材中に強度発現元素として含有するマンガンと結合し、ＭｎＳを形成する。ＭｎＳは圧延中に延伸し、その結果として、硫化水素と水分を含む環境下で使用される場合、水素誘起割れを発生させる原因となる。

また、延伸したＭｎＳは、靭性をはじめとする材質の低下の原因となる。ＭｎＳに起因する水素誘起割れ発生や靭性低下を防止するためには、鋼材中でのＭｎＳ生成を抑制する必要があり、特に連続鋳造鋳片の中心偏析部に生成する粗大ＭｎＳを抑制することが重要である。

鋼材でのＭｎＳ生成を抑制するためには、鋼中Ｓ含有量を低下し、連続鋳造時の中心偏析を低減する対策を講じることが有効である。さらに、鋼中にＣａ又はＲＥＭ（希土類元素）を添加し、硫化物を、ＭｎＳではなく、ＣａＳや、ＲＥＭオキシサルファイドとして形成し、圧延中に硫化物が延伸することを抑制する方法が用いられる。

特許文献１には、Ｓ：０．００２０％未満、Ｃａ：０．００２０％以上０．００５０％未満を含有し、耐水素誘起割れ性の優れた鋼材が記載されている。また、特許文献２には、０．０４０％以下（かつ０．００８％以上）のＲＥＭを、０．００５％以下に低減したＳ含有量に応じて所定の範囲で含み、耐水素誘起割れ性の優れた鋼材が記載されている。

特許文献３には、Ｓ：０．０１％以下とし、３≦ＲＥＭ（％）／Ｓ（％）≦１０の範囲でＲＥＭを含有し、耐水素誘起割れ性に優れたラインパイプや厚板用鋼が記載されている。引用文献４には、Ｓ≦０．００８％を含み、ＣａとＲＥＭのうち少なくとも１種以上を含有し、Ｃａ：０．００１％以上０．００５％未満とし、ＲＥＭは少なくとも０．００８％以上でＳとＯ含有量に応じて定まる範囲の量を含有し、耐水素誘起割れ性の優れた鋼材が記載されている。

特開昭５４−３１０１９号公報特開昭５４−３１０２０号公報特開昭５３−１４６０６号公報特開昭５４−９２５１１号公報

特許文献１に記載のように、鋼中にＣａを添加すると、硫化物をＣａＳとすることによるＭｎＳの延伸を防止する効果は発揮されるものの、靭性をはじめとする材質は満足する向上が見られないことが解った。この原因は、Ａｌ脱酸後に生成するＡｌ₂Ｏ₃とＣａが反応して低融点のＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃が生成し、圧延中に延伸するためである。

Ｃａ量がさらに過剰な場合は、延伸したＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物により、耐水素誘起割れ性が再び低下することも解った。その他に、鋼中Ｃａが多量な場合、連続鋳造時に、ノズル耐火物が溶損するという問題も発生することが解った。

特許文献２〜４に記載のように、鋼中にＲＥＭを添加すると、硫化物の形態制御による延伸の防止効果は発揮されるものの、連続鋳造時のノズル詰まりの発生傾向が増大し、さらに、鋼材内部に存在する介在物起因の製品欠陥が増大することが解った。

本発明は、ラインパイプや厚板の製造に用いる鋼材において、耐水素誘起割れ性や靭性を向上し、連続鋳造浸漬ノズル耐火物の溶損及びノズル詰まりの発生を防止し、鋼材の内部介在物欠陥の発生を防止することのできる、耐水素誘起割れ性に優れた鋼材を提供することを目的とする。

鋼中にＣａを添加すると、硫化物をＣａＳとすることによってＭｎＳの延伸を防止する効果は発揮されるものの、添加したＣａと脱酸剤として添加したＡｌとにより、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物が形成される。このＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物は低融点酸化物であり、圧延中に延伸するため、耐水素誘起割れ性や靭性をはじめとする材質が低下する。

また、ＲＥＭ添加鋼において、浸漬ノズルのノズル詰まり及び鋼材内部の介在物欠陥は、ＲＥＭ添加量が０．００６質量％超となる場合に発生することが解った。

これに対し、ＣａとＲＥＭをともに添加し、Ｃａ添加量とＲＥＭ添加量を適正化することにより、生成する酸化物を高融点相と低融点相の混合相とすることができ、その結果として、酸化物が圧延中に延伸する現象を防止でき、ノズルの溶損もノズル詰まりも発生せず、内部介在物欠陥も発生せず、その結果、耐水素誘起割れ性や靭性が優れた鋼材を製造することが可能であることが解った。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。

（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１０％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ｏ：０．００２５〜０．００５５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．１１％、Ｃａ：０．０００４〜０．００５０％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００１０〜０．００８０％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなり、かつ、下記（１）式、及び、（２）式を満足することを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた鋼材。
２（％Ｓ）≦−｛７０（％Ｃａ）＋３５（％ＲＥＭ）＋０．２８｝（％Ｏ）
＋０．８（％Ｃａ）＋０．２７（％ＲＥＭ）＋０．００１
≦２（％Ｓ）＋０．００２・・・（１）
０．５≦（％ＲＥＭ）／（％Ｃａ）≦１１．０・・・（２）
ここで、％Ｃａ、％ＲＥＭ、％Ｓ、及び、％Ｏは、それぞれ、カルシウム、希土類元素、硫黄、及び、酸素の濃度（質量％）を表す。酸素は、トータル酸素（鋼材に固溶した酸素と酸化物として存在する酸素の合計）の濃度である。

（２）さらに、質量％で、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｂ：０．００２０％以下、Ｎｉ：０．５％以下、及び、Ｃｕ：０．５％以下のいずれか、又は、複数の元素を含むことを特徴とする上記（１）に記載の耐水素誘起割れ性に優れた鋼材。

（３）前記鋼材が連続鋳造鋳片を圧延したものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐水素誘起割れ性に優れた鋼材。

本発明は、Ｓ：０．００２５％以下、Ｏ：０．００２５〜０．００５５％とし、Ｃａ：０．０００４〜０．００５０％とＲＥＭ：０．００１０〜０．００８０％をともに含有し、ＣａとＲＥＭの含有量範囲をＯとＳ含有量に応じて適正化し、さらに、ＣａとＲＥＭの含有量比率を適正化することにより、単独ＭｎＳの生成を抑制し、生成する酸化物を高融点相と低融点相の混合相とすることができ、その結果として、酸化物が圧延中に延伸する現象を防止でき、ノズルの溶損もノズル詰まりも発生せず、内部介在物欠陥も発生せず、耐水素誘起割れ性や靭性が優れた鋼材を製造することができる。

鋼中のＲＥＭとＣａ及びＳ量から算出した指標の値｛（％Ｃａ／４０）＋（％ＲＥＭ／１４０／２）｝／（％Ｓ／３２）と単独ＭｎＳ個数の関係を示す図である。試料のＳ量：０．００２５％以下、（トータル）Ｏ量：０．００２５〜０．００５５％である。鋼中のＲＥＭ、Ｃａ及び（トータル）Ｏ量から算出した（１）式中辺（Ｆ１）の値と、２×（％Ｓ）の値を、単独ＭｎＳの個数に応じて記号を変えてプロットした図である。鋼中のＲＥＭ、Ｃａ、Ｓ、及び、（トータル）Ｏ量から算出した（１）式中辺（Ｆ１）の値を（％Ｓ）で除した指標と単独ＭｎＳの個数の関係を示す図である。鋼中のＲＥＭ及びＣａ含有量と、延伸酸化物の個数の関係を示す図である。（２）式中辺（Ｆ２）と延伸酸化物の個数との関係を示す図である。

本発明は、ラインパイプや厚板の製造に用いることができる耐水素誘起割れ性に優れた鋼材を対象とする。以下に、本発明の鋼材の成分含有量規定根拠を説明する。特に断らない限り、％は質量％を意味する。

Ｃ：０．０３〜０．１０％
本発明が対象とするラインパイプや厚板用鋼材として必要な強度を得るため、Ｃ量は０．０３％以上とする。一方、０．１０％を超えると、靭性や溶接性が劣化するので、上限を０．１０％とする。

Ｓｉ：０．１〜０．５％
Ｓｉは、脱酸に必要な元素であり、通常、０．１％以上添加するが、０．５％を超えると、靭性が劣化するので、上限を０．５％とする。

Ｍｎ：０．９〜２．０％
Ｍｎは、強度を向上する元素であり、０．９％以上添加するが、２．０％を超えると、溶接性が劣化するので、上限を２．０％とする。

Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、鋼の靭性などに悪影響を与える不純物であるので、低量ほど好ましいが、低燐化に要する費用との兼ね合いで、上限を０．０３０％とした。

Ｓ：０．００２５％以下
ＭｎＳの生成を防止する観点から、Ｓ量は少ないほど好ましいので、下限は特に規定しない。ただし、二次精錬の負荷を大きくしても、０．０００４％より低量にすることは現実的に困難である。一方、Ｓ量が０．００２５％を超えると、圧延時に延伸し易い単独ＭｎＳが一定以上に増加し、耐水素誘起割れ性や材質の低下が避けられないので、上限は０．００２５％とする。

Ｎ：０．００５％以下
Ｎ量が０．００５％を超えると、Ａｌ量との兼ね合いでＡｌＮが生成し、靭性が劣化する懸念があるので、上限を０．００５％とした。Ｎ量はゼロでも構わない。

Ｏ：０．００２５〜０．００５５％
（トータル）Ｏ量が０．００２５％未満の場合は、後述のＣａやＲＥＭと結合する（トータル）Ｏ量が少ないため、Ｏによる悪影響がほとんどないので、本発明の対象外とする。また、（トータル）Ｏ量０．００５５％は、後述のＣａ及びＲＥＭのそれぞれの最大量と結合する（トータル）Ｏ量であり、（トータル）Ｏ含有量が０．００５５％を超えると、Ｓと結合するためのフリーのＣａ及びフリーのＲＥＭが存在しなくなるので、上限は０．００５５％とする。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．１１％
本発明においては、ＣａとＲＥＭを添加して硫化物形態制御を行うため、鋼を十分に脱酸して、ＣａとＲＥＭの酸化を極力抑えることが重要である。そのため、Ａｌは脱酸元素として必要であり、ｓｏｌ．Ａｌで０．０１０％以上とする。一方、ｓｏｌ．Ａｌが０．１１％を超えると、ＡｌＮが生成し靭性が劣化する懸念があるので、上限を０．１１％とする。

ｓｏｌ．Ａｌは、溶存Ａｌのことであり、分析上、酸可溶Ａｌである。Ａｌ₂Ｏ₃を形成していない溶存Ａｌは酸に溶解し、Ａｌ₂Ｏ₃は酸に溶解しないことを利用して、溶存ＡｌとＡｌ₂Ｏ₃を区別して分析することができる。

本発明は、ＣａとＲＥＭを共に含有することにより、低融点であるＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃酸化物が単独発生することを抑えて、耐水素誘起割れ性や靭性の向上を図り、また、ＲＥＭ起因のノズル詰まり及び鋼材内部介在物起因欠陥の発生を防止することを特徴とする。

Ｃａ：０．０００４〜０．００５０％
Ｃａ量が低すぎると、ＲＥＭ単独添加時と同様に、連続鋳造ノズル詰まりや高比重介在物の堆積が生じるので、下限を０．０００４％とする。一方、０．００４０％を超えると、粗大な低融点酸化物（例えばＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物）が生成し易くなり、さらに、ノズル耐火物が溶損し易くなり、連続鋳造の操業が安定しないので、上限を０．００５０％とする。

ＲＥＭ：０．００１０〜０．００８０％
ＲＥＭは希土類元素を意味し、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、及び、Ｐｒから選ばれる１種以上の元素を含有する。添加方法としては、例えば、鋼中にミッシュメタルとして添加することが広く行われている。ここでは、これらを含有する希土類元素の合計量を、ＲＥＭ量とする。

ＲＥＭ量が低すぎると、Ｃａ単独添加時と同様に、延伸酸化物による材質低下の問題が生じるので、下限を０．００１０％とする。一方、０．００８０％を超えると、連続鋳造時のノズル詰まりが起こり易くなり、また、生成するＲＥＭ系介在物（酸化物やオキシサルファイド）の密度が比較的高いので、ＲＥＭ系介在物が、連続鋳造時に湾曲する鋳片の下面側に堆積し、鋳片を圧延した製品において内部欠陥を引き起こすので、上限を０．００８０％とする。

本発明は、以下のように、ＣａとＲＥＭの含有量範囲を、Ｓ及び（トータル）Ｏの含有量に応じて適正化し、さらに、ＣａとＲＥＭの含有量比率を適正化することにより、圧延時に延伸し易いＭｎＳが単独で生成することを抑え、生成する酸化物を、高融点相と低融点相の混合相とすることができ、その結果として、酸化物が圧延中に延伸する現象を防止でき、ノズルの溶損もノズル詰まりも発生せず、内部介在物欠陥も発生せず、耐水素誘起割れ性や靭性に優れた鋼材とすることができる。

鋼中において、ＣａはＳと結合してＣａＳを形成し、ＲＥＭはＳ及びＯと結合してＲＥＭ₂Ｏ₂Ｓ（オキシサルファイド）を形成すると想定される。Ｃａ、及び、Ｓの原子量は、それぞれ、４０、及び、３２であり、ＲＥＭの平均原子量は１４０であるから、Ｓと結合するＣａとＲＥＭの当量の合計は、
Ｅ１＝｛（％Ｃａ／４０）＋（％ＲＥＭ／１４０／２）｝／（％Ｓ／３２）
と表現することができる。Ｅ１が１であるとき、鋼中のＳと結合する当量のＣａとＲＥＭが存在するということになる。

まず、Ｃ：０．０３〜０．１０％、Ｍｎ：０．９〜２．０％、Ｏ：０．００２５〜０．００５５％である本発明対象鋼において、Ｃａ、ＲＥＭ、及び、Ｓの含有量を種々変更し、上記Ｅ１の値と、単独ＭｎＳが観察される個数との関係を評価した。結果を図１に示す。Ｅ１の値が大きくなるほど、単独ＭｎＳ個数が減少する傾向がある。しかし、ばらつきが大きく、単独ＭｎＳを防止するためのＣａやＲＥＭの添加条件が不明確である。

このばらつきの原因を検討した結果、トータル酸素量が影響していることが判明した。すなわち、ＣａやＲＥＭは、Ｓと結合する硫化物形成元素であると同時に、強力な酸化物形成元素でもある。

図１に示した試料のトータル酸素量は０．００２５％から０．００５５％と高いため、酸素（原子）と結合するＣａやＲＥＭの比率が高くなり、一方、Ｓと結びつき硫化物を形成するＣａやＲＥＭの比率が低下する（この場合の、酸素原子との結合には、溶鋼中の溶存酸素（フリー酸素）との結合、及び、Ａｌ₂Ｏ₃等の既存酸化物を還元してＣａやＲＥＭの酸化物を形成する場合の両方を含む。）。

こうして、ＣａやＲＥＭと結合できないＳが増える結果、凝固中に生成する単独ＭｎＳの量が増加することになる。

そこで、Ｓ、Ｏ、Ｃａ、及び、ＲＥＭの量と単独ＭｎＳの個数の関係を、鋭意検討したところ、Ｓ量と共に（トータル）Ｏ量も考慮した下記（１）式、及び、（２）式を満足することで、単独ＭｎＳの生成を抑制し、生成する酸化物を高融点相と低融点相の混合相とすることができ、耐水素誘起割れ性や靭性が優れた鋼材を製造することができることを見出した。

２（％Ｓ）≦−｛７０（％Ｃａ）＋３５（％ＲＥＭ）＋０．２８｝（％Ｏ）
＋０．８（％Ｃａ）＋０．２７（％ＲＥＭ）＋０．００１
≦２（％Ｓ）＋０．００２・・・（１）
０．５≦（％ＲＥＭ）／（％Ｃａ）≦１１．０・・・（２）

ここで、（１）式の中辺を、以下の通り、便宜上、Ｆ１とする。
Ｆ１＝−（７０（％Ｃａ）＋３５（％ＲＥＭ）＋０．２８）（％Ｏ）
＋０．８（％Ｃａ）＋０．２７（％ＲＥＭ）＋０．００１

以下に、式Ｆ１の導出法を説明する。本発明者らは、横軸が（％Ｏ）、縦軸が（％Ｓ）のグラフに、単独ＭｎＳの個数に応じて記号を変えてプロットを行った。その際、別途の検討により、鋳片断面で、単独ＭｎＳの個数が１０個／ｍｍ²を超えると、耐水素誘起割れ性が急激に悪化することを知見していたことから、単独ＭｎＳの個数が１０個／ｍｍ²以下を○、１０個／ｍｍ²を超える場合を×とした。

その結果、Ｃａ量とＲＥＭ量がある固定値の場合、ある直線を境界として、○と×の領域を区分けでき、直線は、（％Ｓ）＋ａ１（％Ｏ）＝ａ２（ａ１、ａ２は係数）で表わされることが解った。また、ＣａやＲＥＭを様々に変化させると、境界を示す直線の傾きや切片が変化することも、併せて解った。

従って、前式の係数ａ１、及び、ａ２は、それぞれ、（％Ｃａ）と（％ＲＥＭ）の関数であり、ａ１＝ｆ₁（％Ｃａ，％ＲＥＭ）、及び、ａ２＝ｆ₂（％Ｃａ，％ＲＥＭ）と表現することができる。

以上のことから、上記の直線を表す式は、以下の通りとなる。
（％Ｓ）＝−ａ１（％Ｏ）＋ａ２
但し、ａ１＝ｆ₁（％Ｃａ、％ＲＥＭ）、ａ２＝ｆ₂（％Ｃａ、％ＲＥＭ）

ここで、ａ１及びａ２のそれぞれが、Ｃａ及びＲＥＭの関数である。この関係性を導出するに際し、Ｃａ及びＲＥＭともに、Ｏ及びＳと結合するという点で同様の作用を奏することから、それぞれの関数であるｆ₁及びｆ₂は、ともに、ＣａとＲＥＭの１次式で近似できると考えて、ＣａやＲＥＭを様々に変化させた実験結果に基き、１次回帰により、上記の中辺Ｆ１の各係数を求め、中辺Ｆ１を得た。

その結果を、図２に示す。中辺Ｆ１の値が２×（％Ｓ）以下となる場合に、単独ＭｎＳの個数が１０個／ｍｍ²以下であることが明瞭に示されている。

また、中辺Ｆ１の値と単独ＭｎＳの個数の関係を、より直接的に表現するために、中辺Ｆ１を（％Ｓ）で除して指数化した。その指数を横軸とし、縦軸に、単独ＭｎＳ個数をプロットしたものが図３である。

図３から解るように、Ｆ１／（％Ｓ）の値が２．０未満であると、圧延時に延伸し易い単独ＭｎＳが１０個／ｍｍ²を超える個数で観察される。上記の通り、鋳片断面で、単独ＭｎＳが１０個／ｍｍ²を超えると、耐水素誘起割れ性が急激に悪化することが解っている。

単独ＭｎＳは、主に、中心偏析部に生成したものである。しかし、上記の通り、Ｆ１／（％Ｓ）≧２．０であれば、単独ＭｎＳの個数が１０個／ｍｍ²以下となることが判明した。さらに、図３から、Ｆ１／（％Ｓ）≧２．４であれば、単独ＭｎＳの個数は、３個／ｍｍ²以下に減少することが解る。

鋼材中に存在するＭｎＳの形態としては、単独で存在する場合と、ＣａやＲＥＭを含有する酸化物やオキシサルファイドの周囲の一部又は全体に付着する場合がある。圧延時に延伸して材質に影響を及ぼすのは、単独で存在するＭｎＳである。酸化物やオキシサルファイドの周囲に付着しているＭｎＳは、内部の酸化物やオキシサルファイドが変形し難いため、介在物全体としては変形し難いからである。

従って、単独ＭｎＳの個数が１０個／ｍｍ²以下になると、耐水素誘起割れ抑制効果は急激に改善され、靭性低下も防止できる。そのため、単独ＭｎＳの個数が１０個／ｍｍ²以下となるＦ１／（％Ｓ）＝２．０を、本発明の下限とした。なお、図３から、Ｆ１／（％Ｓ）５．３以上であれば、単独ＭｎＳの個数の観察結果はゼロとなることが解る。

一方、Ｆ１が、２（％Ｓ）＋０．００２を超えると、ＣａやＲＥＭの硫化物や、オキシサルファイドが粗大に成長し、ノズル内壁に付着してノズル詰まりの兆候が見られた。そこで、Ｆ１の上限を、２（％Ｓ）＋０．００２とする。

以上より、本発明においては、下記（１）式を満足するようにＣａとＲＥＭを添加することにより、圧延で延伸するＭｎＳを生成させず、また、ノズル詰まりを抑制して製造を行うことができる。

２（％Ｓ）≦−（７０（％Ｃａ）＋３５（％ＲＥＭ）＋０．２８）（％Ｏ）
＋０．８（％Ｃａ）＋０．２７（％ＲＥＭ）＋０．００１
≦２（％Ｓ）＋０．００２・・・（１）

ここで、％Ｃａ、％ＲＥＭ、％Ｓ、及び、％Ｏは、それぞれ、カルシウム、希土類元素、硫黄、及び、酸素の濃度（質量％）を表す。酸素は、トータル酸素（鋼材に固溶した酸素と酸化物として存在する酸素の合計）の濃度である。（１）式を導出したデータに基づき、本発明は、酸素量が０．００２５〜０．００５５％の範囲で適用できる。

例えば、Ｓ＝０．００２０％、Ｏ＝０．００２５％の場合に、従来のように、硫化物形態制御のためにＣａのみを添加する場合、（１）式の中辺（Ｆ１）の値を２（％Ｓ）である０．００４０以上とするためには、Ｃａを０．００６０％以上含有させる必要がある。

このとき、添加したＣａと、脱酸剤として添加したＡｌとにより、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物が形成される。このＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物は、低融点酸化物であり、圧延中に延伸するので、耐水素誘起割れ性及び靭性が低下する。

一方、硫化物形態制御のためにＲＥＭのみを添加する場合、Ｆ１の値を０．００４以上にするためには、ＲＥＭを０．０２００％以上含有させる必要がある。このため、連続鋳造時のノズル詰まりの発生傾向が増大し、さらに、鋼材内部に存在する介在物起因の製品欠陥が増大する。

一方、本発明においては、ＣａとＲＥＭをともに添加するので、Ｆ１を２（％Ｓ）以上にするに際して、ＲＥＭを、極端に多量に添加する必要がなくなる。そのため、ＲＥＭ量の上限である０．００８０％以下に抑えることが可能となるので、連続鋳造時のノズル詰まりを防止でき、さらに、鋼材内部に存在するＲＥＭ系介在物起因の製品欠陥を防止することができる。

そして、ＣａとＲＥＭをともに添加する結果として、脱酸により生成する酸化物系介在物として、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＲＥ₂Ｏ₃系酸化物が生成し、高融点相と低融点相の混合相となる。その結果、鋼中の酸化物が圧延中に延伸することを抑止することが可能となる。すなわち、ＲＥＭ酸化物を多く含む高融点相を中心として、その周囲を、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物を多く含む低融点相が取り囲む。

このような混合相の酸化物において、低融点相の存在比率に対して高融点相の存在比率を十分に高くすれば、圧延時に低融点相が変形しても、核となる高融点相の形状が相対的に維持されるので、混合組織全体の圧延による延伸比（アスペクト比）を低く抑えることができる。アスペクト比が３以下であれば、延伸介在物起因による靭性の低下を、好適に防止することができる。

ここで、ＲＥＭとＣａの量比を、鋼中成分から直接的に計算できる質量比、
Ｆ２＝（％ＲＥＭ）／（％Ｃａ）
とおき、Ｆ２の値と、圧延時の酸化物系介在物の変形状況の関係を、実験により確認した。結果を図４に示す。

図４においては、延伸比が３を超える延伸酸化物系介在物個数で層別している。○は延伸酸化物系介在物個数が３個／ｍｍ²以下、△は３〜１０個／ｍｍ²、×は１０個／ｍｍ²超を意味する。図４中に、Ｆ２＝０．５及び１．７の直線を表示している。

図４から明らかなように、Ｆ２が低い（図４の領域Ｉ）と、延伸酸化物系介在物個数が１０個／ｍｍ²を超え、耐水素誘起割れ性や靭性に悪影響を及ぼすが、Ｆ２が０．５以上（図４の領域II、及び、領域III）であれば、延伸酸化物系介在物の個数が１０個／ｍｍ²以下となり、鋼材の耐水素誘起割れ性や靭性を十分に高い値に保持できることが解った。

好ましくは、Ｆ２≧１．７（図４の領域III）とすれば、延伸酸化物系介在物の個数が３個／ｍｍ²以下に急速に低減する。

図５に、Ｆ２（＝（％ＲＥＭ）／（％Ｃａ））を横軸に、延伸比が３を超える延伸酸化物系介在物の個数を、縦軸に表示した。同時に、図５には、Ｆ２の値が０．５及び１．７の位置で直線を表示した。

混合相においては、中心部のＲＥＭ酸化物中心の高融点相の外側を低融点相のＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物が覆っているので、ＲＥＭ酸化物起因のノズル付着を防止する効果を有している。ところが、上記Ｆ２の値が高すぎると、中心のＲＥＭ酸化物を覆う低融点相が減少するので、上記効果を発揮することができない。Ｆ２が１１．０以下であれば、ノズル付着を防止する効果を発揮できることを実験により確認した。

以上より、本発明においては、下記（２）式を満足するようにＣａとＲＥＭを添加することにより、圧延時の酸化物の延伸を防止して耐水素誘起割れ性や靭性を良好に保持し、また、連続鋳造ノズルへの酸化物付着を防止することができる。このため、連続鋳造機を用いて鋳造した場合に、連続鋳造ノズルの閉塞が抑制できるので、長期的に安定して鋳造することが可能である。

０．５≦（％ＲＥＭ）／（％Ｃａ）≦１１．０・・・（２）
ここで、％Ｃａ、及び、％ＲＥＭは、それぞれ、カルシウム、及び、希土類元素の濃度（質量％）を表す。

従来、硫化物形態制御のためにＣａ及びＲＥＭの一方のみを添加する場合に、ＣａやＲＥＭの量が多くなると、諸々の問題が発生するので、ＣａやＲＥＭの量を削減するため、Ｓ量を極力低減する努力が払われていた。しかし、極低硫領域までＳを低減するためには、溶銑予備脱硫と溶鋼脱硫を併用することが必要となり、溶鋼二次精錬負荷が増大する結果となる。

本発明においては、ＣａとＲＥＭをともに添加することにより、ＣａとＲＥＭのそれぞれを大量に添加することが不要となり、それに伴い、鋼中のＳレベルも極低硫鋼レベルまで低減することが不要となる。例えば、Ｓが０．００１０％以上と、極低硫鋼レベルよりも高い鋼であっても、十分にＭｎＳの生成を抑えることができる。

このように、溶鋼脱硫における到達Ｓ濃度を緩和することにより、溶鋼脱硫において、脱硫剤原単位を低減でき、かつ、脱硫剤を浮上させるための攪拌時間を短縮することができ、耐火物の溶損を低減することが可能となる。

本発明においては、必要に応じて、さらに、下記元素を含有してもよい。

Ｎｂ：０．０５％以下
強度向上のためにＮｂを添加してもよい。ただし、０．０５％を超えると、粗大なＮｂ（Ｃ、Ｎ）が析出して、靭性の低下を招くので、上限を０．０５％とした。

Ｖ：０．０５％以下
強度向上のためにＶを添加してもよい。ただし、０．０５％を超えると、粗大な析出物が生成して、靭性の低下を招くので、上限を０．０５％とした。

Ｃｒ：０．５％以下
強度向上のためにＣｒを添加してもよい。ただし、０．５％を超えると、靭性の低下を招くので、上限を０．５％とした。

Ｍｏ：０．５％以下
強度向上のためにＭｏを添加してもよい。ただし、０．５％を超えると、靭性の劣化を招くほか、経済的理由から、上限を０．５％とした。

Ｂ：０．００２０％以下
焼入れ性、強度向上のためにＢを添加してもよい。ただし、０．００２０％を超えると、靭性の劣化を招くので、上限を０．００２０％とした。

Ｎｉ：０．５％以下
強度と靭性向上を目的にＮｉを添加してもよい。ただし、０．５％を超えると、熱間加工性が低下するので、上限を０．５％とした。なお、トランプエレメントとして、一般的に、鋼中に０．０１％程度のＮｉが含まれている。

Ｃｕ：０．５％以下
強度と靭性向上を目的にＣｕを添加してもよい。ただし、０．５％を超えると、熱間加工性を損なうので、上限を０．５％とした。なお、トランプエレメントとして、一般的に、鋼中に０．０１％程度のＣｕが含まれている。

次に、本発明の耐水素誘起割れ性に優れた鋼材の製造方法について説明する。高炉溶銑を原料とし、転炉精錬の後に連続鋳造を行って鋳片を製造する場合を例にとって説明する。

Ｓ：０．００２５％以下の低硫鋼であるので、一般には、溶銑脱硫と溶鋼脱硫とを併用する。また、溶銑脱硫のみによって製造することもできる。転炉出鋼後にＡｌを添加して溶鋼を脱酸する。その後、二次精錬工程で溶鋼脱硫を行う場合には、ＣａＯ−ＣａＦ₂を主成分とする脱硫剤を添加して、鋼材の要求に応じた脱硫処理を行う。

ＣａやＲＥＭは、これ以外の元素の成分調整後に添加することが好ましい。これは、鋳造までの時間をできるだけ短縮してＣａやＲＥＭの歩留を向上させる効果と、Ａｌ脱酸で生じるＡｌ₂Ｏ₃を浮上させる（すなわちトータル酸素量を低減する）時間を確保するための２点の理由からである。

Ａｌ₂Ｏ₃が溶鋼中に多量に残存していると、ＣａやＲＥＭがＡｌ₂Ｏ₃の還元に消費され、Ｓの固定に使われるＣａやＲＥＭの比率が低下し、ＭｎＳの生成を十分に防止できなくなる。このため、ＣａやＲＥＭの添加前に、Ａｌ₂Ｏ₃、すなわち、（トータル）酸素を低減することが有効である。

（トータル）酸素量の調整のためには、Ａｌ脱酸後の溶鋼撹拌時間として、例えば、３分以上を確保することが好ましい。具体的な撹拌時間は、過去の操業データを基に決定すればよい。

Ｃａは、蒸気圧が高いので、歩留を上げるために、Ｃａ−Ｓｉ合金や、Ｃａ−Ｎｉ合金等の形で添加することが一般的である。これらの合金添加では、それぞれの合金ワイヤー添加を用いてもよい。ＲＥＭは、Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ合金や、ミッシュメタルの形で添加すればよい。

ＣａとＲＥＭの添加順序は、特に規定しない。ただし、同時添加よりも、個別に添加する方が、介在物組成のばらつきは小さく、安定する傾向があるので、個別添加が好ましい。個別添加の場合のＣａとＲＥＭの添加順序も、特に規定しない。

Ｃａ添加後にＲＥＭ添加を行う場合、介在物組成がより安定化する傾向が見られる。一方、ＲＥＭ添加後にＣａ添加した場合は、介在物サイズ分布がやや小さい傾向が見られる。鋼材要求に応じて、添加工程を設定すればよい。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例）
高炉溶銑を原料として用い、溶銑予備処理工程で、トーピードカー中の溶銑に、ＣａＯを主成分とする脱硫剤を吹き込み、予備脱硫を行った。この溶銑を、溶鋼量３００トンの上底吹き転炉で脱炭処理した。転炉出鋼後に溶湯中にＡｌを添加して溶鋼を脱酸した。その後、二次精錬工程で溶鋼脱硫を行い、ＣａＯ−ＣａＦ₂を主成分とする脱硫剤を添加して、目標Ｓ含有量に応じた脱硫処理を行った。

ＣａやＲＥＭは、これ以外の成分の調整後、さらに、Ａｌ脱酸で生じるＡｌ₂Ｏ₃を浮上させるため、また、過去の操業実績からトータル酸素濃度を調整するため、５分以上の時間を取った後に添加した。Ｃａは、蒸気圧が高いので、歩留を上げるために、Ｃａ−Ｓｉ合金の形で添加した。ＲＥＭはミッシュメタルの形で添加した。

連続鋳造により、厚み２４０ｍｍの鋳片とした。その後、鋳片を１２５０℃×１時間の条件で加熱し、仕上温度８５０℃の条件で板厚１２ｍｍまで厚板圧延を行った。圧下比は２０である。

連続鋳造において、タンディッシュから鋳型に溶鋼を注入するための浸漬ノズルの評価を行った。鋳造後、ノズルを回収して断面の耐火物の厚さを測定し、５ｍｍ以上の減肉が生じた場合には、ノズル溶損「有り」とし、それ以外を「無」とした。また、鋳造後のノズル内面に、介在物層又は介在物を含んだ地金層が１０ｍｍ以上付着していた場合には、ノズル詰まり「有り」とし、それ以外を「無」とした。

製造した鋼材について、介在物の種類と変形挙動（圧延後の長径／短径比＝延伸比）を調査した。

圧延方向と平行な断面を光学顕微鏡で倍率４００倍（ただし、介在物形状を詳細に測定する際は、倍率１０００倍）で、厚み方向６ｍｍ×長手方向５ｍｍ範囲を観察した。観察された介在物から硫化物系介在物と酸化物系介在物を判別した。判別は、簡易的に、介在物の色に基づいて行った。

予め、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で介在物を観察し、ＳＥＭに付属するＥＤＳ等の組成分析装置により、硫化物系か酸化物系かを区別した介在物を、光学顕微鏡で観察すると、硫化物系介在物と、酸化物系介在物では色が異なることを確認した。勿論、光学顕微鏡で観察した介在物の全てを、別途、ＳＥＭ付属組成分析装置で組成分析してもよい。

硫化物系介在物のうち、延伸比（長径／短径）≧３のものを、単独ＭｎＳが延伸したものと判定した。酸化物系介在物のうち、延伸比（長径／短径）≧３のものを、延伸した酸化物と判定した。

単独ＭｎＳについては、「◎：０個／ｍｍ²、○：１０個／ｍｍ²以下、×：１０個／ｍｍ²超」として評価した。延伸介在物については、「◎：３個／ｍｍ²以下、○：１０個／ｍｍ²以下、×：１０個／ｍｍ²超」として評価した。

連続鋳造鋳片の下面側に堆積した介在物起因の内部欠陥については、鋼材の圧延方向と平行な断面を光学顕微鏡で観察し、長さ５０μｍ超のクラスター状介在物が観察された場合は×とし、それ以外の場合は○として評価した。

鋼材の耐水素誘起割れ性については、ＮＡＣＥ（National Association of Corrosion Engineers）ＴＭ０２８４−２００３に規定される方法に従って評価した。試験片は、厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのものを圧延方向と平行に、各鋼材から１０個採取した。試験片は、１ａｔｍの硫化水素を飽和させた２５℃の（０．５％酢酸＋５％食塩）水溶液中に９６時間浸漬した。

試験後、各試験片に発生した水素誘起割れの面積を超音波探傷法により測定し、割れ面積率を算出した。試験片１個あたりの割れ面積率は、（各試験片に発生した割れ面積／試験片面積）×１００（％）であり、試験片面積は２０ｍｍ×１００ｍｍである。１０個の試験片の割れ面積率の平均値が１％以上の場合は×、１％未満の場合を○と評価した。

鋼材の靭性については、圧延方法と垂直な方向の試験片を採取し、−２０℃にてシャルピー試験を行った。シャルピー吸収エネルギーが２０Ｊ以上の場合を良好であるとして○、それ以外の場合を×として評価した。

製造条件及び製造結果を、表１及び表２（表１の続き）に示す。本発明の範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。

表１及び表２に示す発明例１〜１６は、本発明の条件を満足する鋼材であり、連続鋳造のノズル溶損とノズル詰まりは、いずれも評価が「無」である。鋼材の単独ＭｎＳと延伸酸化物は、いずれも、○又は◎であり、良好であった。このため、鋼材の耐水素誘起割れ性と靭性は、いずれも、○であり、良好であった。介在物起因の内部欠陥についても良好であった。

表１及び表２に示す比較例１〜１０が比較例である。比較例１〜５は、（１）式の中辺のＦ１値が下限未満であり、単独ＭｎＳが延伸したものが多数発生し、その結果、耐水素誘起割れ性と靭性が低下した。

また、比較例３は、ＲＥＭ量が０．００８０％を超えたため、鋳片の下面側に粗大なＲＥＭ系介在物が堆積し、鋳片を圧延した鋼材製品の断面でクラスター状介在物が観察されたため、内部欠陥は「×」であった。比較例６は、（１）式中辺のＦ１値が上限を超えたため、ノズル溶損が発生した。

比較例７〜９は、（２）式の中辺のＦ２値が下限の０．５未満であり、延伸酸化物が多数発生した結果、耐水素誘起割れ性と靭性が低下した。比較例１０は（２）式中辺のＦ２値が上限を超えたため、ノズル詰まりが発生した。

前述したように、本発明によれば、ノズルの溶損及びノズル詰まりが発生せず、内部介在物欠陥も発生せず、耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼材を提供することができる。よって、本発明は、鉄鋼産業の鋼材製造技術において利用可能性が大きいものである。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１０％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ｏ：０．００２５〜０．００５５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．１１％、Ｃａ：０．０００４〜０．００５０％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００１０〜０．００８０％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなり、かつ、下記（１）式、及び、（２）式を満足することを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた鋼材。
２（％Ｓ）≦−｛７０（％Ｃａ）＋３５（％ＲＥＭ）＋０．２８｝（％Ｏ）
＋０．８（％Ｃａ）＋０．２７（％ＲＥＭ）＋０．００１
≦２（％Ｓ）＋０．００２・・・（１）
０．５≦（％ＲＥＭ）／（％Ｃａ）≦１１．０・・・（２）
ここで、％Ｃａ、％ＲＥＭ、％Ｓ、及び、％Ｏは、それぞれ、カルシウム、希土類元素、硫黄、及び、酸素の濃度（質量％）を表す。酸素は、トータル酸素（鋼材に固溶した酸素と酸化物として存在する酸素の合計）の濃度である。
さらに、質量％で、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｂ：０．００２０％以下、Ｎｉ：０．５％以下、及び、Ｃｕ：０．５％以下のいずれか、又は、複数の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐水素誘起割れ性に優れた鋼材。
前記鋼材が、連続鋳造鋳片を圧延したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐水素誘起割れ性に優れた鋼材。