JP2014203963A - ピラー付バンプを有する基板の製造方法及びピラー付バンプ用表面処理溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】レジスト除去後のリフロー処理においてはんだの垂れ下がりを防止し、ピラー上に精度良くバンプを形成したピラー付バンプを有する基板の製造方法及びピラー付バンプ用表面処理溶液を提供する。
【解決手段】基板１上のレジスト１１の開口部１２に、銅からなるピラーと、ピラーの上に配置されるはんだ層とを形成するはんだ積層工程と、はんだ積層工程後にレジスト１１を除去するレジスト除去工程と、レジスト１１の除去により露出したピラーの外周面に、アゾール系化合物又はチオール基を有する有機物質から選択されるいずれかの表面処理剤を含有した溶液を塗布するピラー表面処理工程と、ピラー表面処理工程の後に加熱して前記はんだを溶融させバンプを形成するリフロー処理工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、フリップチップ実装等により半導体装置として用いられるピラー付バンプを有する基板の製造方法及びピラー付バンプ用表面処理溶液に関する。

近年、ネットワーク情報社会の急速な進展に伴い、半導体デバイスの高機能・小型化に対応した高密度実装が求められてきている。ピラー付バンプは、銅などからなるピラー（ｐｉｌｌａｒ：柱）を介してはんだバンプを形成するため、はんだ量を抑えつつ高さを大きくして、高アスペクト比のパターンを形成することができ、微細なピッチに対応可能で、高密度のフリップチップ技術に適用されている。

特許文献１には、基板の上に厚いレジストを形成し、このレジストをパターニングして基板のパッド部分を開口し、その開口に電気めっきにより銅などの金属からなるピラーを形成し、そのピラーの上にはんだを設け、その後にレジストを除去することが開示されている。

特開２０１０−２６３２０８号公報

ところで、レジストを除去した後、はんだ表面の酸化皮膜を除去するとともに、表面形状を整えるために、加熱してはんだを溶融させる、リフロー処理を施すことが行われるが、このリフロー処理においては、はんだ周囲のレジストが除去されているので、溶融したはんだがピラーの外周面に垂れ下がり、その結果、バンプにダレが生じて形状不良となり、所期の高さが得られなくなるおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、レジスト除去後のリフロー処理においてはんだの垂れ下がりに起因するバンプのダレを防止し、ピラー上に精度良くバンプを形成することを目的とする。

本発明のピラー付バンプを有する基板の製造方法は、基板上のレジストの開口部に、銅からなるピラーと、該ピラーの上に配置されるはんだ層とを形成するはんだ積層工程と、該はんだ積層工程後に前記レジストを除去するレジスト除去工程と、前記レジストの除去により露出した前記ピラーの外周面に、アゾール系化合物又はチオール基を有する有機物質から選択されるいずれかの表面処理剤を含有した溶液を塗布するピラー表面処理工程と、該ピラー表面処理工程の後に加熱して前記はんだを溶融させバンプを形成するリフロー処理工程とを備えることを特徴とする。

上記に列挙したピラー表面処理のための溶液に含まれる表面処理剤は、銅に対しては強固に吸着するが、はんだへの吸着性が悪いため、ピラーの外周面に選択的に付着する物質である。この表面処理溶液をピラーの外周面に塗布した後にリフロー処理することにより、溶融したはんだはピラー外周面に塗布された表面処理剤とは濡れ性が悪いため、ピラーの外周面には濡れ広がらないので、はんだがピラーの外周面に垂れ下がることなく、ピラーの上面にボール状のバンプを精度良く形成することができる。

本発明のピラー付バンプを有する基板の製造方法において、前記溶液中の前記表面処理剤の濃度は５質量％以上５０質量％以下であるとよい。
表面処理剤の濃度が５質量％以上５０質量％以下であれば、リフロー処理時のはんだの垂れ下がりを確実に防止することができ、より高精度のバンプを形成することができる。

本発明のピラー付バンプ用表面処理溶液は、アゾール系化合物又はチオール基を有する有機物質から選択されるいずれかの表面処理剤を含有することを特徴とする。
また、本発明のピラー付バンプ用表面処理溶液は、前記表面処理剤を５質量％以上５０質量％以下の濃度で含有するとよい。

本発明によれば、銅に対して付着し、はんだに付着しない表面処理剤をピラー外周面に塗布して、はんだの垂れ下がりを防止するので、ピラーの上にバンプを精度良く形成することができる。

基板の上にレジストを形成した状態を示す断面図である。 図１のレジストの開口部にピラー及びはんだ層を形成した状態を示す断面図である。 図２のレジストを除去した状態を示す断面図である。 図３のピラーの外周面に表面処理皮膜を形成した状態を示す断面図である。 図４に示す状態からリフロー処理を施した後の状態を示す断面図である。 表面処理皮膜を形成しないでリフロー処理した状態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。
図５は本発明の方法が適用されるピラー付バンプを有する基板を示しており、基板１のパッド２の上に銅からなるピラー３が立設され、そのピラー３の上面にはんだからなるバンプ４が設けられている。
基板１は、シリコンウエハ５の表面に回路層、絶縁層等が形成されたもので、図５には、シリコンウエハ５の表面に金属製パッド２が積層され、このパッド２の中央部を除き、シリコンウエハ５の表面に絶縁層６が形成されている。
パッド２の中央部は絶縁層６が被覆されない状態とされ、このパッド２の中央部にメタル層（アンダーバンプメタル）７を介してピラー３が設けられている。このピラー３は、純銅又は銅合金（本発明では単に銅と称す）からなり、断面円形または多角形の柱状に形成され、パッド２の上に垂直に配置されている。また、ピラー３の外周面には後述する表面処理皮膜８が形成されている。そして、このピラー３の上端面にはんだが球状に形成されてなるバンプ４が設けられている。このバンプ４となるはんだには、純Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ａｕ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金等が適用される。

次に、このように構成されたピラー付バンプを有する基板を製造する方法について図１〜図５に示す工程順に説明する。
（レジスト形成工程）
予め、シリコンウエハ５の表面にパッド２及び絶縁層６が形成された基板１を形成し、その表面を覆うようにメタル層７ａを形成しておく。そして、図１に示すように、基板１の上にレジスト１１を形成し、このレジスト１１に露光、現像処理を施すことにより、パッド２の上面を露出させた状態に開口部１２を形成する。

（はんだ層積層工程）
次に、メタル層７ａに通電して電解めっき処理にて、パッド２の上に銅めっきを施しピラー３を形成する。この場合、開口部１２の上端部に後工程で形成するはんだ層１３の積層分を残すように銅めっきしてピラー３を形成する。
そして、ピラー３の上に、開口部１２の上端部の凹部を埋めるように、めっき法により、はんだ層１３を形成する。このはんだ層１３を形成した状態を図２に示す。
（レジスト除去工程）
次に、レジスト１１を除去するとともに、メタル層７ａの不要部分をエッチングにより除去し、ピラー３の下方に配置されるメタル層７とする。このレジスト１１の除去により、図３に示すように、ピラー３及びはんだ層１３の外周面が露出する。

（ピラー表面処理工程）
露出したピラー３の外周面に表面処理剤を塗布する。この表面処理剤は、銅には強固に吸着するが、はんだには付着し難い物質であり、例えば、アゾール系化合物、あるいはチオール基を有する有機物質などを用いることができ、これを溶媒に溶解した溶液として用いられる。

アゾール系化合物としては、トリアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、ピラゾール類、ピロール類、テトラゾール類を用いることができる。
トリアゾール類としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなど、また、イミダゾール類としては、イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなど、チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールなどをそれぞれ用いることができる。これらのアゾール系化合物は、銅と強固に吸着するという機能を有する。

チオール基を有する有機物質としては、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、ナフタレンチオールなどが挙げられる。
その他、メルカプトプロピオン酸エチルヘキシル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、ペンタエリスリトールテトラキスプロピオネート、４−メルカプトフェノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸エチルヘキシル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル等も用いることができる。これらのチオール基を有する有機物質は、銅表面に分子膜を形成するという機能を有する。

溶媒としては、水、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、グリコール類、アミド類、エステル類などを用いることができる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールを用いることができる。
カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸など、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなど、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなど、アミド類としては、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチルなどをそれぞれ用いることができる。

かかる溶媒としては、イミダゾール系化合物等の表面処理剤を完全に溶解させるものであれば特に限定されるものではないが、これらの中でも、取り扱いの容易さ、作業性の点で水、または水と混和する有機溶媒、もしくは水と有機溶媒との混合溶媒が特に好ましい。
表面処理剤は、表面処理溶液中に若干量含んでいればよく、必ずしも濃度を限定するものではないが、表面処理剤によるキレート被覆を効果的に形成するために表面処理剤の濃度を５質量％以上とするのが好ましい。５０質量％より大きくても表面処理効果は顕著には向上しない。

表面処理溶液をピラー３の表面に塗布する方法としては、特に制限はなく例えば表面処理溶液が入っている浴にピラー３を浸漬させる方法、表面処理溶液をピラー３の表面に充分な量を均等に滴下させる方法、表面処理溶液を噴霧させその中にピラー３を通過させる方法等が適用される。また、ベンゾトリアゾールのような気化性物質の場合は、気化による方法も適用することができる。
いずれの塗布方法の場合も、ピラー３の外周面に表面処理溶液が塗布されればよく、はんだ層１３に塗布する必要はないが、浸漬や噴霧等の塗布方法においては、はんだ層１３にも塗布される。そこで、表面処理溶液を塗布した後に、ピラー３及びはんだ層１３の表面を水等で洗浄すると、表面処理剤ははんだへの付着力が弱いため、はんだ層１３表面の表面処理剤は除去され、図４に示すように、ピラー３の表面にのみ表面処理皮膜８が形成された状態となる。

（リフロー処理工程）
以上のような表面処理溶液塗布の後、加熱してはんだのリフロー処理を行う。リフロー処理としては、窒素雰囲気あるいは低酸素雰囲気中で２３０℃〜２５０℃に数十秒間加熱する。
このリフロー処理において、ピラー３及びはんだ層１３の外周を囲っていたレジスト１１が予め除去されているので、加熱により溶融したはんだがピラー３の外周面に垂れ下がろうとするが、ピラー３の外周面には表面処理皮膜８が形成されており、この表面処理皮膜８を構成する表面処理剤に対してはんだの濡れ性が悪いので、溶融したはんだは表面処理皮膜８の表面に濡れ広がることはなく、表面張力によりピラー３の上にボール状に丸くなる。そして、冷却されることにより、図５に示すようにボール状のまま固化してバンプ４を形成する。

このようにして形成されるピラー付バンプは、ピラー３の上にバンプ４が精度よく形成され、これにより、少ないはんだ量であるにもかかわらず、基板１表面から高い位置にバンプ４を正確に形成することができる。したがって、バンプ４を配置できるピッチを小さくして、高密度実装を実現することができる。
なお、ピラー３表面の表面処理皮膜８は、リフロー処理においてはんだが溶融したときにピラー３の外周面に存在していればよく、その後に分解するものであってもよく、その場合でも、リフロー処理時間は短いので、溶融したはんだは表面張力により球状に維持される。
また、リフロー処理後にも表面処理皮膜８が残存している場合は、洗浄により除去してもよいが、残存していても、樹脂モールドされるなど、その後の処理等において支障なければ、洗浄しないで残しておいてもよい。

実施形態で述べた方法により、基板表面に形成した１３６９個のパッド上に、それぞれ直径２０μｍ、高さ１０μｍの銅製のピラーを立設し、その上に１５μｍの高さでＡｇ−Ｓｎ合金からなるはんだ層を形成した。この基板を複数個作製して試料とした。表面処理剤には１，２，３−ベンゾトリアゾールとイミダゾールを用い、これらをそれぞれエタノールに溶解し、表１に示す所定の濃度の表面処理溶液を作製した。
これらの表面処理溶液に各試料のピラー及びはんだ層を３分間浸漬した後、純水により１５秒間洗浄し、ピラー表面に表面処理皮膜を形成した。比較のため、表面処理皮膜を形成しないものも作製した。
そして、これら試料を窒素と還元剤としてギ酸を用いた雰囲気下で２４０℃３０秒間加熱するリフロー処理を施すことにより、はんだを溶融させ、冷却後に、バンプを顕微鏡観察し、ピラーの上端からのはんだの濡れ広がり距離Ｈが１０μｍ以上であったものをダレと評価し、その個数をカウントし、ダレ数÷１３６９個により、ダレ発生率（％）を算出した。
その結果を表１に示す。

表１に示されるように、ピラー外周面に表面処理剤による皮膜を形成した後にリフロー処理することにより、バンプのダレ防止に有効であることが確認された。この場合、表面処理剤として１，２，３−ベンゾトリアゾール、イミダゾールのいずれを用いた場合にもダレ防止効果があることが確認された。特に、表面処理剤の濃度を５質量％以上とすることにより、表面処理皮膜を形成しなかった比較例に比べてダレ発生率を半分以下に低減させることができた。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１ 基板
２ パッド
３ ピラー
４ バンプ
５ シリコンウエハ
６ 絶縁層
７ メタル層
８ 表面処理皮膜
１１ レジスト
１２ 開口部
１３ はんだ層

Claims (4)

1. 基板上のレジストの開口部に、銅からなるピラーと、該ピラーの上に配置されるはんだ層とを形成するはんだ積層工程と、該はんだ積層工程後に前記レジストを除去するレジスト除去工程と、前記レジストの除去により露出した前記ピラーの外周面に、アゾール系化合物又はチオール基を有する有機物質から選択されるいずれかの表面処理剤を含有した溶液を塗布するピラー表面処理工程と、該ピラー表面処理工程の後に加熱して前記はんだを溶融させバンプを形成するリフロー処理工程とを備えることを特徴とするピラー付バンプを有する基板の製造方法。
2. 前記溶液中の前記表面処理剤の濃度は５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のピラー付バンプを有する基板の製造方法。
3. アゾール系化合物又はチオール基を有する有機物質から選択されるいずれかの表面処理剤を含有するピラー付バンプ用表面処理溶液。
4. 前記表面処理剤を５質量％以上５０質量％以下の濃度で含有する請求項３記載のピラー付バンプ用表面処理溶液。

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