JP2014199712A - 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014199712A JP2014199712A JP2011166372A JP2011166372A JP2014199712A JP 2014199712 A JP2014199712 A JP 2014199712A JP 2011166372 A JP2011166372 A JP 2011166372A JP 2011166372 A JP2011166372 A JP 2011166372A JP 2014199712 A JP2014199712 A JP 2014199712A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- secondary battery
- manganese dioxide
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 27
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 5
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 32
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 5
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- YVIVRJLWYJGJTJ-UHFFFAOYSA-N gamma-Valerolactam Chemical compound CC1CCC(=O)N1 YVIVRJLWYJGJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】非水電解質二次電池のサイクル容量維持率を高める。
【解決手段】正極活物質は、六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含むことを特徴としている。前記二酸化マンガンはεー二酸化マンガンであることが好ましく、二酸化マンガンの総量に対して１〜５質量％の水または硫酸を含むことが好ましい。また、非水電解質二次電池は、正極１と、負極２と、非水電解液４とを備え、正極１は六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含む正極活物質を備える。
【選択図】図２
【解決手段】正極活物質は、六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含むことを特徴としている。前記二酸化マンガンはεー二酸化マンガンであることが好ましく、二酸化マンガンの総量に対して１〜５質量％の水または硫酸を含むことが好ましい。また、非水電解質二次電池は、正極１と、負極２と、非水電解液４とを備え、正極１は六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含む正極活物質を備える。
【選択図】図２
Description
本願発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
非水電解質二次電池用正極活物質として用いられてきた従来の二酸化マンガンは、トンネル構造（特許文献１）又はスピネル型とλ型との中間構造（特許文献２）等を有している。
しかし、トンネル構造又はスピネル型とλ型との中間構造を有する二酸化マンガンを非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合、高いサイクル容量維持率が得られなかった。
本願発明は、非水電解質二次電池のサイクル容量維持率を高めることを主な目的とする。
本願発明の正極活物質は、六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含む。前記二酸化マンガンはε-二酸化マンガンであることが好ましい。前記二酸化マンガンの総量に対して１〜５質量％の水または硫酸が前記二酸化マンガンに含まれることがさらに好ましい。また、前記二酸化マンガンは、前記二酸化マンガンの総量に対し５〜１００質量％含まれることが好ましく、５０〜１００質量％含まれることがさらに好ましい。
本願発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含む正極活物質を備える。前記二酸化マンガンはε-二酸化マンガンであることが好ましい。前記二酸化マンガンの総量に対して１〜５質量％の水または硫酸が前記二酸化マンガンに含まれることがさらに好ましい。また、前記二酸化マンガンは、正極活物質総量に対し５〜１００質量％含まれることが好ましく、５０〜１００質量％含まれることがさらに好ましい。
本願発明で用いられる負極活物質には、非水電解質二次電池に従来使用されている負極活物質を用いることができる。その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、シリコン及びシリコン合金が挙げられる。
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されている非水電解質を用いることができる。その例として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類が挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されているリチウム塩が含まれる。その例として、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。
本願発明の非水電解質二次電池には、必要に応じて従来の非水電解質二次電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。
本願発明によれば非水電解質二次電池のサイクル容量維持率を高めることができる。
以下、本願発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本願発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
（実施例１）
〔正極の作製〕
グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）１０ｇを水に溶解させたものを、３０質量％の硝酸マンガン水溶液５０ｍｌに添加し、１０分間攪拌した後、１５０℃で水を蒸発させて粉末状の正極活物質を得た。この粉末をＸＲＤで同定した結果、ε-二酸化マンガンの結晶構造を有することが分かった（図１）。また、この粉末を１０７℃で２時間乾燥させた後、ＪＩＳ−Ｍ８２３１で規定される方法にて水分量を測定した結果、この粉末には正極活物質の総質量に対して３．０質量％の水が含まれていることが分かった。
〔正極の作製〕
グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）１０ｇを水に溶解させたものを、３０質量％の硝酸マンガン水溶液５０ｍｌに添加し、１０分間攪拌した後、１５０℃で水を蒸発させて粉末状の正極活物質を得た。この粉末をＸＲＤで同定した結果、ε-二酸化マンガンの結晶構造を有することが分かった（図１）。また、この粉末を１０７℃で２時間乾燥させた後、ＪＩＳ−Ｍ８２３１で規定される方法にて水分量を測定した結果、この粉末には正極活物質の総質量に対して３．０質量％の水が含まれていることが分かった。
この粉末５ｇと水酸化リチウム（１水和物）６６．１ｇと還元剤としてのアスコルピン酸０．１ｇとを溶解させた水溶液２００ｍｌを用いて、１６０℃で３時間、水熱合成（オーエムラボテック製ＭＭＪ−２００）を行った後、濾過及び水洗し、さらに９０℃で乾燥することで、正極活物質にリチウムを含有させた。
得られた正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で混合し、さらに分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、正極合剤スラリーを作製した。得られた正極合剤スラリーを、アルミ箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを大気中にて８０℃で乾燥させた後、ローラーを用いて圧延して、正極を作製した。
〔負極の作製〕
黒鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとを、９８：１：１の質量比で混合し、さらに分散媒としての水を加えて混合し、負極合剤スラリーを作製した。得られた負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを大気中にて１１０℃で乾燥させた後、ローラーを用いて圧延して、負極を作製した。
黒鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとを、９８：１：１の質量比で混合し、さらに分散媒としての水を加えて混合し、負極合剤スラリーを作製した。得られた負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを大気中にて１１０℃で乾燥させた後、ローラーを用いて圧延して、負極を作製した。
［試験セルの作製］
作用極１、対極２、参照極３、非水電解液４及び容器５を用いて図２に示す試験セルＡ１を作製した。作用極１には上記で得られた正極を、対極２には上記で得られた負極を、参照極３にはリチウム金属を用いた。また、非水電解液４には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウムを濃度が１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ電極タブ６が取り付けられている。また、作用極１と対極２との間及び作用極１と参照極３との間には、それぞれポリエチレン製のセパレーター７が配置されている。なお、試験セルの作製は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。
作用極１、対極２、参照極３、非水電解液４及び容器５を用いて図２に示す試験セルＡ１を作製した。作用極１には上記で得られた正極を、対極２には上記で得られた負極を、参照極３にはリチウム金属を用いた。また、非水電解液４には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウムを濃度が１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ電極タブ６が取り付けられている。また、作用極１と対極２との間及び作用極１と参照極３との間には、それぞれポリエチレン製のセパレーター７が配置されている。なお、試験セルの作製は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。
（実施例２）
硝酸マンガン水溶液の代わりに硫酸マンガン水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ２を作製した。
硝酸マンガン水溶液の代わりに硫酸マンガン水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ２を作製した。
（比較例１）
トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＸを作製した。
トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＸを作製した。
（比較例２）
スピネル型とλ型との中間構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＹを作製した。
スピネル型とλ型との中間構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＹを作製した。
［充放電サイクル試験］
０．２Ｉｔの定電流で各試験セルの電圧が４．１５Ｖに達するまで充電した後、１分間休止し、０．２Ｉｔの定電流で各試験セルの電圧が２．００Ｖに達するまで放電した。このときの放電容量を初期放電容量とした。その後、同様の条件で充放電を繰り返した。各試験セルの初期放電容量と、放電容量が初期放電容量の８０％まで低下したときのサイクル数を表１に示す。
０．２Ｉｔの定電流で各試験セルの電圧が４．１５Ｖに達するまで充電した後、１分間休止し、０．２Ｉｔの定電流で各試験セルの電圧が２．００Ｖに達するまで放電した。このときの放電容量を初期放電容量とした。その後、同様の条件で充放電を繰り返した。各試験セルの初期放電容量と、放電容量が初期放電容量の８０％まで低下したときのサイクル数を表１に示す。
表１から、本願発明の正極活物質を用いた試験セルＡ１及びＡ２のサイクル容量維持率は、トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いた試験セルＸ及びスピネル型とλ型との中間構造を有する二酸化マンガンを用いた試験セルＹと比較して、大きく向上することが分かった。また、本願発明の正極活物質を用いた試験セルＡ１及びＡ２の初期放電容量は、トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いた試験セルＸと比較して、大きく向上することが分かった。
トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質に用いた試験セルＸは、リチウムの脱離時に正極活物質の結晶構造が大きく崩れたため、初期放電容量及びサイクル容量維持率が低くなったと考えられる。また、スピネル型とλ型との中間構造を有する二酸化マンガンを正極活物質に用いた試験セルＹは、リチウムの脱離及び挿入に伴い正極活物質の結晶構造が崩れたため、サイクル容量維持率が低くなったと考えられる。一方、本願発明の正極活物質を用いた試験セルＡ１及びＡ２は、リチウムの脱離及び挿入に伴い正極活物質の結晶構造が崩れるのが抑制されたため、初期放電容量及びサイクル容量維持率が高くなったと考えられる。
（実施例３）
水を蒸発させる温度を１９０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ３を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
水を蒸発させる温度を１９０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ３を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
（実施例４）
水を蒸発させる温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ４を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
水を蒸発させる温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ４を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
（実施例５）
水を蒸発させる温度を１４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ５を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
水を蒸発させる温度を１４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ５を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
（実施例６）
水を蒸発させる温度を１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ６を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
水を蒸発させる温度を１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ６を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
（実施例７）
水を蒸発させる温度を１１０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ７を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
試験セルＡ３〜Ａ７の水分量の測定結果及び充放電サイクル試験結果を表２に示す。
水を蒸発させる温度を１１０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルＡ７を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例１と同様に水分量を測定した。
試験セルＡ３〜Ａ７の水分量の測定結果及び充放電サイクル試験結果を表２に示す。
表２から、正極活物質に含まれる水分量が１．０〜５．０質量％であった試験セルＡ１、Ａ４〜Ａ６のサイクル容量維持率は、正極活物質に含まれる水分量が上記範囲外であったＡ３及びＡ７と比較して、向上することが分かった。このことから、正極活物質に含まれる水分量が、本願発明の正極活物質の結晶構造の安定化に寄与していると考えられる。なお、硫酸が含有されている場合についても同様の効果があることを確認した。
１・・・作用極
２・・・対極
３・・・参照極
４・・・非水電解液
５・・・容器
６・・・電極タブ
７・・・セパレーター
２・・・対極
３・・・参照極
４・・・非水電解液
５・・・容器
６・・・電極タブ
７・・・セパレーター
Claims (4)
- 六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含む非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記二酸化マンガンがε-二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記二酸化マンガンの総量に対して１〜５質量％の水または硫酸が前記二酸化マンガンに含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極が請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011166372A JP2014199712A (ja) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| PCT/JP2012/068859 WO2013018621A1 (ja) | 2011-07-29 | 2012-07-25 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011166372A JP2014199712A (ja) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014199712A true JP2014199712A (ja) | 2014-10-23 |
Family
ID=47629147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011166372A Withdrawn JP2014199712A (ja) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014199712A (ja) |
| WO (1) | WO2013018621A1 (ja) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4604336A (en) * | 1984-06-29 | 1986-08-05 | Union Carbide Corporation | Manganese dioxide and process for the production thereof |
| JPS62219466A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-26 | Showa Denko Kk | 二次電池 |
| JP3120984B2 (ja) * | 1989-07-12 | 2000-12-25 | 株式会社日立製作所 | 非水二次電池 |
| JPH06150914A (ja) * | 1992-11-12 | 1994-05-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム電池用二酸化マンガンおよびその製造方法 |
| JP4457533B2 (ja) * | 2000-07-27 | 2010-04-28 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池 |
| JP2001351632A (ja) * | 2001-04-23 | 2001-12-21 | Hitachi Ltd | 非水二次電池 |
| US6759167B2 (en) * | 2001-11-19 | 2004-07-06 | The Gillette Company | Primary lithium electrochemical cell |
| JP2008153196A (ja) * | 2006-11-22 | 2008-07-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ電池 |
| JP5827950B2 (ja) * | 2010-08-19 | 2015-12-02 | 三井金属鉱業株式会社 | 酸化マンガン粒子及びその製造方法 |
-
2011
- 2011-07-29 JP JP2011166372A patent/JP2014199712A/ja not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-07-25 WO PCT/JP2012/068859 patent/WO2013018621A1/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013018621A1 (ja) | 2013-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105940528B (zh) | 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 | |
| JP5992016B2 (ja) | リチウムイオン電池正極材の改質方法 | |
| JP5968883B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| CN103579596B (zh) | 锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN103493260B (zh) | 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极 | |
| TWI548138B (zh) | 鋰二次電池用正極活物質以及鋰二次電池 | |
| CN103078138B (zh) | 高压锂离子电池及其电解液 | |
| WO2012165212A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN106784790B (zh) | 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 | |
| JP2005340055A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN100418254C (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| CN102035022A (zh) | 一种用于电压为5v锂离子电池的电解液的制备方法 | |
| CN107799823B (zh) | 一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液和锂二次电池 | |
| WO2010082261A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池 | |
| CN108365220B (zh) | 锂源材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
| JP6237331B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
| JP2005340056A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN108923046B (zh) | 一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备方法 | |
| CN103515651B (zh) | 一种锂离子电池高电压碳酸酯基电解液及制备方法与应用 | |
| CN113054184B (zh) | 一种对称钠离子电池及其制备方法 | |
| CN113135947A (zh) | 乙酰磺胺酸锂络合物及其制备方法和其在非水电解液中的应用 | |
| JP5619645B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| WO2012147507A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN105024055A (zh) | 一种锂离子电池多孔纳米硅-碳复合负极材料及其制备方法 | |
| JPWO2016103592A1 (ja) | 正極活物質及び非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141104 |