JP2014198792A - 紫外線硬化型成形体および成型方法 - Google Patents

紫外線硬化型成形体および成型方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2014198792A
JP2014198792A JP2013074876A JP2013074876A JP2014198792A JP 2014198792 A JP2014198792 A JP 2014198792A JP 2013074876 A JP2013074876 A JP 2013074876A JP 2013074876 A JP2013074876 A JP 2013074876A JP 2014198792 A JP2014198792 A JP 2014198792A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ultraviolet
ultraviolet curable
meth
acrylate
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013074876A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6158560B2 (ja
Inventor
小谷 準
Jun Kotani
準 小谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2013074876A priority Critical patent/JP6158560B2/ja
Publication of JP2014198792A publication Critical patent/JP2014198792A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6158560B2 publication Critical patent/JP6158560B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

【課題】紫外線照射という簡便で経済的な方法で、弾性率の異なる部位を2箇所以上有することを特徴とするゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を得る。
【解決手段】紫外線硬化性樹脂に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を2箇所以上有することを特徴とするゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体およびその成形方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化型成形体および成型方法に関する。より詳しくは、紫外線硬化性樹脂に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を2箇所以上有することを特徴とするゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体に関する。更には、紫外線硬化性樹脂に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を2箇所以上有することを特徴とするゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を得る成型方法に関する。
現在、電気・電子用途、自動車用途、精密機器用途、スポーツ、介護用品、その他工業用品等の様々な用途で、衝撃吸収材、制振材、圧力分散材などが多く使用されている。
それらの材料・部材は、単一の成型体やゲル素材で使用されているものもあれば、2種類以上のものを組合せた複合材料、複合成型体も機能の複合化を目的に使用されている。
一方、衝撃吸収材、制振材、圧力分散材として使用される材料としては、ポリウレタンフォーム、エーテル系、エステル系、各種ゴムスポンジ、ポリエチレンフォーム、サンペルカ、オプセル、ニューベルカ、PVCフォームなどの発泡体や高分子材料を中心としたブチルゴム、EVA、ポリノルボルネン、シリコーンゲル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、各種液状材料、熱可塑性エラストマーがあり、様々な特性に優れた材料が開発されている(非特許文献1)。
それらの材料は、それぞれ硬化や成型に加熱が必要であったり、求める形状を得るために金型などが必要であるため、これらの材料の特徴を各々活かして、弾性率の異なる部材を複合化するためには、それぞれをある形状に成形し、別途複合化する必要があるため、生産性、コストの点で課題があった(特許文献1、特許文献2、特許文献3)。また、加熱硬化性のシリコーンゲルをポリウレタンなどの発泡体と複合化する場合、発泡体上で硬化性シリコーン組成物を硬化させるとウレタン系の発泡体の耐熱性が十分でなく、その物性を損ねてしまう課題があった。一方、これらの課題を解決するために、成形体の空洞部分に活性エネルギー線により硬化する硬化性組成物を注入し、その後活性エネルギー線を照射して硬化性組成物を硬化させて、複合体の一方の材料を形状、性能劣化させることなく、それぞれの機能を併せ持つ設計自由度の高い複合体を得る方法が提案(特許文献4)されているが、このような方法ではあらかじめ成形体に空洞を形成するための加工が必要であるため経済性に課題があった。
一方、紫外線硬化性樹脂を用いて成形体を得る方法として、コンタクトレンズを成形する方法(特許文献5)や真空断熱材および繊維強化合成樹脂成形体を製造する方法(特許文献6)、架橋性官能基を1個有するビニル系重合体(A)および重合性官能基を有する反応性オリゴマー(B)を含有する硬化性組成物を活性エネルギー線により硬化させた硬化物が成形体として有用であることが開示されている(特許文献7)。しかしながら、これらの方法により得られる成形体は、いずれも紫外線硬化性樹脂に一様の紫外線あるいは活性エネルギー線を照射することにより成形体を得ることが開示されているのみであり、得られる成形体はいずれも一様の弾性率を有する硬化物となる。
特許文献8、特許文献9には、光学フィルム等の成形品を製造する方法として光通過域と光不通過域とを有するフォトマスクを介して光を照射した後に、再度全体に光を照射して海島構造を形成するという方法が開示されているが、このような方法は2回の光照射が必須となるため効率が悪いという課題がある。また実施例には、数百μm程度の薄膜フィルムの形成しか開示されておらず、mmあるいはcmオーダーの成形体については開示されていない。
特許文献10には、光学シートや光学フィルム等の成形品を製造する方法としてマスク孔が規則的に配列されたフォトマスクを介して光を照射して硬化させる方法が開示されているが、この方法では、マスク孔が規則的に配置していなければ所望の効果は得られず、また、光源とフォトマスクの間にフライアイレンズを配置しなければならず、その位置も単レンズ配置パターンの強度分布ときれいに重なり合う必要があるといった、煩雑で経済的にも不都合な方法であり、また成形体といっても数十μm程度の薄膜フィルムの形成しか開示されておらず、mmあるいはcmオーダーの成形体については開示されていない。つまり、従来の技術では、形成された柱状構造体に基づく光学特性や海島構造に基づく回折パターン等の光学特性に関してしか記載がなく、成形体の弾性率や機械特性に関する記載はないため、厚みのある成形体がどのような特性を示すものであるかは想定できなかった。また、開示されている技術から得られる成形体は樹脂状であるため、ゴム状あるいはゲル状成形体のような、比較的柔らかい成形体を得ることはできなかった。
紫外線透過率の異なる部分を少なくとも2箇所以上有する紫外線透過性シートを介して、光重合性組成物に紫外線を照射することにより、接着力と凝集力のバランスを得た粘着部材を製造する方法が開示されている(特許文献11)が、このような方法では、紫外線照射強度の高い部分では、ポリマーの分子量が低く架橋度も低いものが得られ、透過率が抑えられた部分では分子量が高く架橋度が高い粘着部材しか得られない。また、粘着部材以外に関する記載はなく、成形体として有用であるかどうかについては不明であった。同じような技術として、特許文献12、特許文献13には、紫外線硬化型感圧接着剤あるいは放射線硬化型粘着シートをパターン状に硬化させて接着力と凝集力をバランスさせたり、粘着性を自由に制御する技術が開示されているが、いずれも成形体に関する記載はなく、またいずれの実施例においても固形分濃度50%以下の溶剤系粘着剤について開示されているのみであり、このような溶液から厚みのある成形体を得ることは、当業者にも容易に想到できない。特許文献14には、異なった強度の領域から形成された放射線パターンに暴露して感圧接着フィルムを架橋する方法が開示されているが、成形体に関する記載はなく、実際に開示されている実施例では、120℃で40Pa・sという高粘度のホットメルトPSAに関してのみであり、このような高粘度樹脂では薄膜の均一な塗膜は形成できるが、複雑な形状や部位に流し込むことは困難であり、また流し込む型も高耐熱性の材料を用いる必要があるという制限がある。開示されているように、所望のドットパターンを照射するためには、複雑な光学系を用いる必要があり、経済的にも不適であり、また簡便に照射パターンを変更するといった点では著しく大きな課題があった。さらに、レンズを介して焦点を絞っていることから、厚みのある成形体に対して上下方向に焦点を合わせることは困難であった。特許文献15には、活性エネルギー線照射により粘着性を消失させる方法の一つとして、パターンごとに異なる照射量の活性エネルギー線を照射して部分硬化させ、粘着力の異なる部分硬化した光硬化樹脂層を形成する方法が開示されているが、この方法では粘着力のコントロールは可能であっても、成形体に関する記載はなく、単に粘着力の異なる成形体が形成されると予想されるのみである。
特許文献16には、コンデンサ等の微小部品の製造時に、エネルギー線硬化性粘着剤をパターン照射により部分的に硬化させることで、粘着シートの界面形状を高低差のあるパターンを形成させて接触面積を低下させることにより、剥離の最照射時に自動剥離させる方法が開示されているが、成形体に関する記載はない。この方法は、エネルギー線硬化による硬化収縮による体積変化を利用しており、高低差がわずか数μmしか形成されないため、成形体に適用した場合には、差が検知できない程度のものしかできない。
特許文献17には、接着力と凝集力のバランスを取るために、感圧接着剤層をブロックにわけることが開示されており、その中で第二の方法としてフォトマスク越しに紫外線を照射して部分的に架橋させる方法が記載されているが、この方法では、架橋する部位と架橋しない部位の2段階しか形成しないため、より精密な架橋度の差を形成することはできないという課題がある。また、成形体に関する記載もない。
また、従来から一つのゴムやゲルに硬い部分と柔らかい部分を同時に持たせるために、厚みを変化させて硬さ・柔らかさを感じさせる方法があるが、その場合には薄い部分で底付きしたり、高さの異なる凹凸を持ったものになるため、感触が不十分であったり、衝撃緩衝性が不十分であったりした。
特開平7−290626号公報 特公平7−17039号公報 特開2002−78757号公報 WO2012/008127 特開2010−149328号公報 特開2003−154534号公報 特開2008−150502号公報 特開平11−287906号公報 特開2008−134630号公報 特開2011−247999号公報 特開平8−157781号公報 特開平1−251737号公報 特開平2−75679号公報 特開平11−189664号公報 特開2008−32940号公報 特開2004−300333号公報 特開平4−31477号公報
高分子制振材料・応用製品の新動向(監修;西澤 仁、シーエムシー(株)1997年9月30日発行)
本発明は、紫外線照射という簡便で経済的な方法で、弾性率の異なる部位を2箇所以上有することを特徴とするゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を得ることを目的とする。
上記事情に鑑み、本発明者が紫外線硬化型成形体について鋭意検討した結果、紫外線硬化性樹脂に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、前記課題を解決できる事を見出し、本発明を得るに至った。
すなわち、本発明は、紫外線硬化性樹脂(A)に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を2箇所以上有することを特徴とするゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体に関する。
好ましい実施態様としては、紫外線透過率の異なる部分が、透明なフィルム上に濃淡の異なるパターンが印刷されることにより形成された、紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することを特徴とする紫外線硬化型成形体に関する。
好ましい実施態様としては、紫外線硬化性樹脂(A)が、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含むことを特徴とする紫外線硬化型成形体に関する。
好ましい実施態様としては、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が、重合体の両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体および重合体の片末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体を共に含むことを特徴とする紫外線硬化型成形体に関する。
好ましい実施態様としては、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が(メタ)アクリル系重合体であることを特徴とする紫外線硬化型成形体に関する。
好ましい実施態様としては、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体の分子量分布が1.8未満であることを特徴とする紫外線硬化型成形体に関する。
好ましい実施態様としては、紫外線硬化性樹脂(A)が、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体以外に、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂からなる群より選択される1または2種以上の紫外線硬化性樹脂を含むことを特徴とする紫外線硬化型成形体に関する。
好ましい実施態様としては、紫外線硬化型成型体を用いた衝撃吸収材に関する。
好ましい実施態様としては、紫外線硬化型成型体を用いた圧力分散材に関する。
好ましい実施態様としては、紫外線硬化型成型体を用いた防振材に関する。
好ましい実施態様としては、紫外線硬化型成型体を用いた防音材に関する。
好ましい実施態様としては、紫外線硬化型成型体を用いた人体と接触する部位の感触改善部材に関する。
好ましい実施態様としては、紫外線硬化性樹脂に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を2箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を得る成型方法に関する。
本発明により、紫外線硬化性樹脂に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を2箇所以上有することを特徴とするゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を得ることができる。
本発明の実施例1〜3、5〜19、比較例3に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。 本発明の実施例4に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。 本発明の実施例20に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。 本発明の実施例21に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。 本発明の比較例1、4に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。 本発明の実施例22に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。 本発明の実施例23に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。 本発明の実施例24に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。 本発明の実施例25に係る、紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートの図である。
以下に、本発明に含有される成分につき詳述する。
<紫外線硬化性樹脂(A)>
本発明に使用される紫外線硬化性樹脂(A)は、オリゴマーおよび紫外線開始剤を含む。
紫外線硬化性樹脂(A)に含まれるオリゴマーは、特に限定されず一般的な紫外線硬化型のオリゴマーを使用できる。具体的には、例えば紫外線に対する反応性基としてエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等を有するカチオン重合型樹脂、または(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリルエーテル基等の、重合性の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合型樹脂などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。中でも紫外線に対する反応性の高さ、汎用性の点から、ラジカル硬化型樹脂である事が好ましく、例えば市販のウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリルアクリレートオリゴマー、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーンアクリレートオリゴマー、炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が挙げられる。
これらの中でも、入手性や得られる成形体の硬度や伸び、耐久性が優れることから、炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が最も好ましく、特に炭素−炭素二重結合として(メタ)アクリロイル基を分子末端に有するビニル系重合体が好ましく、さらに(メタ)アクリロイル基を分子末端に有するアクリル系重合体が好ましい。以下に、(メタ)アクリロイル基を分子末端に有するビニル系重合体について詳細に説明する。
<ビニル系重合体の主鎖>
ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。
具体的には、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。
本発明に使用されるビニル系重合体の主鎖は、成形体の低温での柔軟性や粘度、伸びなどの物性に優れる点から、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましく、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることがさらに好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち、50モル%以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上である。
特に好ましいアクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−メトキシブチルである。
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わない。
本発明におけるビニル系重合体の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1.8未満であり、より好ましくは1.7以下であり、さらに好ましくは1.6以下であり、よりさらに好ましくは1.5以下であり、特に好ましくは1.4以下であり、最も好ましくは1.3以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。本発明でのGPC測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
本発明におけるビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500〜1,000,000の範囲が好ましく、1,000〜100,000がより好ましく、5,000〜80,000がさらに好ましく、8,000〜50,000がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、低粘度で取扱いが容易になるが、得られる成形体の伸びが不十分であったり、柔軟性に劣る成形体しか得られなくなり、一方、高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。
<ビニル系重合体の合成法>
本発明で使用するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開2005−232419公報や、特開2006−291073公報などの記載を参照できる。
本発明におけるビニル系重合体の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。
重合体の両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体を得るためには、2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例示したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第7族、8族、9族、10族、又は11族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2′−ビピリジル若しくはその誘導体、1,10−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン若しくはヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開2005−232419公報段落[0067]記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、2種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体COを媒体とする系においても重合を行うことができる。
重合温度は、限定はされないが、0〜200℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜150℃の範囲である。
<(メタ)アクリロイル基>
次に、ビニル系重合体が有する(メタ)アクリロイル基について説明する。
前述の原子移動ラジカル重合法で製造されたビニル系重合体の場合、分子末端に(メタ)アクリロイル基が導入し易いことから、紫外線架橋性基として一般式(1)で表される基であることが好ましい。
−OC(O)C(R)=CH (1)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
一般式(1)において、Rの具体例としては特に限定されず、たとえば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C65、−CH2OH、−CN等が挙げられるが、好ましくは−H、−CH3である。
(メタ)アクリロイル基の導入方法について説明する。
(メタ)アクリロイル基の導入は、公知の方法を利用することができる。例えば、特開2004−203932公報段落[0080]〜[0091]記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、ビニル系重合体の末端ハロゲン基を、(メタ)アクリロイル基を有する化合物で置換することにより製造されたものであることが好ましい。
末端ハロゲン基を有する(メタ)アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては特に限定されないが、下記一般式(2)で表される化合物が使用でき、
+-OC(O)C(R)=CH2(2)
上記式(2)中のRの具体例としては、例えば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C65、−CH2OH、−CN、等が挙げられ、好ましくは−H、−CH3である。
上記式(2)中のM+はオキシアニオンの対カチオンであり、M+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および4級アンモニウムイオンが挙げられる。4級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、反応性および入手のし易さから、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
一般式(2)のオキシアニオンの使用量は、ハロゲン基に対して、好ましくは1〜5当量、更に好ましくは1.0〜1.2当量である。この反応はほぼ定量的に進行することから、少なすぎるとハロゲン基に対して十分な量の(メタ)アクリロイル基が導入されず、また多すぎた場合には、経済的に好ましくない。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が用いられる。
反応を行う温度は限定されないが、一般に0〜150℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜100℃で行う。 ビニル系重合体の(メタ)アクリロイル基の数は、それぞれ同数であっても構わないし、異なっていても構わない。特に限定されないが、硬化性、及び成形体の柔軟性、伸び、強度といった物性の観点から、分子中に平均して1個以上有することが好ましく、より好ましくは1.1個以上4.0個以下、さらに好ましくは1.2個以上3.5個以下である。
本発明の成形体にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、ビニル系重合体の(メタ)アクリロイル基の少なくとも1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての(メタ)アクリロイル基を分子鎖末端に有するものである。
本発明の成形体に、より柔軟な性質が要求される場合には、(メタ)アクリロイル基を分子末端に有するビニル系重合体が、重合体の両末端に(メタ)アクリロイル基を有するビニル系重合体と重合体の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するビニル系重合体を共に含むことが好ましい。両末端に(メタ)アクリロイル基を有するビニル系重合体と重合体の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するビニル系重合体を混合する場合は、両末端に(メタ)アクリロイル基を有するビニル系重合体100重量部に対して、片末端に(メタ)アクリロイル基を有するビニル系重合体が0〜900重量部であることが好ましい。片末端に(メタ)アクリロイル基を有するビニル系重合体が少ないほど成形体は硬くなり、逆に片末端に(メタ)アクリロイル基を有するビニル系重合体が多くなるほど、得られる成形体は柔らかく伸びに優れるものとなる。
本発明の成形体に、機械的強度や耐摩耗性を付与したり、粘度を調整したりするために、(メタ)アクリロイル基を分子末端に有する(メタ)アクリル系重合体に、市販のウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アクリルアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーンアクリレート樹脂等を併用することもできる。併用するこれらの樹脂は、(メタ)アクリロイル基を分子末端に有する(メタ)アクリル系重合体100重量部に対し、0〜500重量部が好ましく、より好ましくは10〜50重量部である。
<紫外線開始剤>
本発明に使用される紫外線硬化性樹脂(A)に含まれる紫外線開始剤としては、特に限定はないが、紫外線に対する反応性が高い点から、光ラジカル開始剤が好ましく用いられる。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名IRGACURE651、BASFジャパン製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名IRGACURE184、BASFジャパン製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名DAROCUR1173、BASFジャパン製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名IRGACURE2959、BASFジャパン製)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名IRGACURE907、BASFジャパン製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名IRGACURE369、BASFジャパン製)、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリンー4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(商品名IRGACURE379、BASFジャパン製)、ジベンゾイル等が挙げられる。
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物(例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等)、フェニルケトン誘導体(例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン等)が好ましい。
さらに、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる開始剤種として、分子内に光分解性の基を2個以上有する光ラジカル開始剤として、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2-ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−2−メチル-プロパン−1−オン(商品名IRGACURE127、BASFジャパン製)、1−〔4−(4−ベンゾイキシルフェニルサルファニル)フェニル〕−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン−1−オン(商品名ESURE1001M)、メチルベンゾイルフォ−メート(商品名SPEEDCURE MBF LAMBSON製)O−エトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名SPEEDCURE PDO LAMBSON製)、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン(商品名ESCURE KIP150 LAMBERTI製)、分子内に芳香環を3つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤として1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(0−アセチルオキシム)、4−ベンゾイル−4‘メチルジフェニルサルファイド、4−フェニルベンゾフェノン、4,4’,4“−(ヘキサメチルトリアミノ)トリフェニルメタン等が挙げられる。また、深部硬化性改善を特徴とする2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(商品名DAROCUR TPO、BASFジャパン製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名IRGACURE819、BASFジャパン製)、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。
光ラジカル開始剤としては、本発明の硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名IRGACURE184、BASFジャパン製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名DAROCUR1173、BASFジャパン製)、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2-ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−2−メチル-プロパン−1−オン(商品名IRGACURE127、BASFジャパン製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名IRGACURE369、BASFジャパン製)、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリンー4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(商品名IRGACURE379、BASFジャパン製)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(商品名DAROCUR TPO、BASFジャパン製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名IRGACURE819、BASFジャパン製)、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドがより好ましい。
これらの光ラジカル開始剤は、単独、又は2種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
光ラジカル開始剤の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、ビニル系重合体100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、硬化性と成形体の物性が良好であることから0.1〜6重量部がさらに好ましい。
<反応性希釈剤> 本発明の紫外線硬化性樹脂(A)には、粘度低減による作業性の向上、成形体物性の改良等を目的として、ラジカル重合性の基を有するモノマー類を併用することもできる。
前記ラジカル重合性の基としては、(メタ)アクリル基等の(メタ)アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、N−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体で使用される紫外線架橋性基と類似する(メタ)アクリロイル系基を有するものが好ましい。
前記モノマーの具体例としては、(メタ)アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、N−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
(メタ)アクリレート系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート2−(2−アクリロイルオキシ−1,1−ジメチル)−5−エチル−5−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールAジエトキシジアクリレート、4,4−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,6−へキサンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
反応性希釈剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、紫外線硬化性樹脂の作業性が良好で、硬化収縮率への影響が小さい点から、ビニル系重合体100重量部に対して、0.1〜100重量部が好ましく、0.1〜70重量部がさらに好ましい。
<充填剤>
本発明の紫外線硬化性樹脂(A)には、紫外線硬化を妨げない範囲で充填剤を添加することができる。具体的には、特開2006−291073公報段落[0134]〜[0151]記載の各種充填剤や微小中空粒子が挙げられる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式法シリカ等の補強性シリカである微粉シリカ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ(結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等)、カーボンブラック、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン、ポリアクリル樹脂・ポリアクリロニトリル−塩化ビニリデン樹脂・フェノール樹脂・ポリスチレン樹脂等のビーズ類やその中空微粒子、ガラスバルーン・シラスバルーン、フライアッシュバルーン等の無機系中空微粒子、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
透明性および補強性に優れる点から、ヒュームドシリカや湿式法シリカが好ましい。
これらは、単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
充填剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、紫外線硬化性樹脂の作業性が良好で、得られる成形体の機械特性が向上するという点から、ビニル系重合体100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、5〜30重量部がさらに好ましい。
<可塑剤>
本発明の紫外線硬化性樹脂(A)には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度や得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性を調整できたり、また硬化物の透明性を改善できたりする。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;ピロメリット酸エステル類;ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油;プロセスオイル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の2塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類;東亞合成製ARUFONシリーズのようなアクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
可塑剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、紫外線硬化性樹脂の作業性が良好で、得られる成形体の機械特性への影響が小さいという点から、ビニル系重合体100重量部に対して、1〜100重量部が好ましく、1〜50重量部がさらに好ましい。
<溶剤>
本発明で用いられる紫外線硬化性樹脂(A)には、必要に応じて溶剤を配合することができる。
配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤;ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
溶剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、紫外線硬化性樹脂の作業性が良好で、紫外線硬化に伴う硬化収縮への影響が小さいという点から、ビニル系重合体100重量部に対して、0.1〜50重量部が好ましく、1〜30重量部がさらに好ましい。
<チクソ性付与剤(垂れ防止剤)>
本発明の紫外線硬化性樹脂(A)には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤(垂れ防止剤)を添加しても良い。
チクソ性防止剤としては特に限定されないが、たとえば、水添ヒマシ油誘導体類、長鎖アルキル基を有する金属石鹸類、長鎖アルキル基を有するエステル化合物、シリカ等の無機充填剤、アミドワックス等が挙げられる。これらチクソ性付与剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
チクソ性付与剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、紫外線硬化性樹脂の作業性が良好であるという点から、ビニル系重合体100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がさらに好ましい。
<酸化防止剤>
本発明の紫外線硬化性樹脂(A)には酸化防止剤(老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、一般的なヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミノエタノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、およびイオウ系酸化剤やリン系酸化剤等の二次酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤としては、特開2007−308692公報段落[0232]〜[0235]やWO05/116134公報段落[0089]〜[0093]に記載されているものを用いることができる。
酸化防止剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、耐熱性への効果が十分に発揮され、かつ経済的にも不利にならないという点から、ビニル系重合体100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.1〜3重量部がさらに好ましい。
<その他の添加剤>
本発明の紫外線硬化性樹脂(A)には、紫外線硬化性樹脂又は成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、相溶化剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、消泡剤、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、紫外線吸収剤、光安定剤などがあげられる。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開2001−72854号の各公報などに記載されている。
<紫外線硬化性樹脂の硬化方法について>
前記紫外線透過性シートは、紫外線を透過可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリアクリル、ポリアミド、フッ素樹脂、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、セルロース−アセテート樹脂、ABS樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ビニルポリイソプレン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂からなる透明プラスチックフィルムやガラスシート、石英シートを用いることができる。また、紫外線を透過可能なもの、すなわち透明であれば、これらの樹脂の混合物からなるシートや、あるいはこれらの樹脂の積層フィルムであってもよい。これらの中でも、特に透明性や強靭性、紫外線透過性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
紫外線透過性シートが有する2箇所以上の紫外線透過率の異なる部分は、シートに何らかの方法で印刷して、円形状、ドット状、モザイク状、ストライプ状、市松模様、格子状あるいはそのような規則性を持たせなくとも、何らかの図柄を形成してもよいし、2枚以上のシートを重ねたり貼り合わせたりして紫外線透過率の異なる部分を形成してもよい。あるいは、紫外線透過性シート状に、マジックやインク、絵の具等で透過し難い領域を描いてもよいし、紫外線を透過し難いものあるいはまったく透過しないものを切り抜いて貼り付けてもよい。つまり、紫外線硬化性樹脂にシートを通して、照射される紫外線強度に2箇所以上の差が生じるようにできれば目的は達せられる。紫外線透過率の高い部位は紫外線硬化樹脂の架橋が進み、弾性率の高い領域となり、紫外線透過率の低い部位は、逆に弾性率の低い領域が形成される。紫外線透過率の差異は、明確に領域が分けられていてもよいし、グラデーションとして境界が曖昧なものでもよい。2箇所以上の紫外線透過率の異なる部分を有する紫外線透過性シートを作製する簡便な方法としては、一般的なレーザープリンタを用い、OHPシート上に印刷させたものを用いれば、コンピュータ上で自由にデザインしたパターンが反映され、安価で手軽に、また細かい修正も随時実施できるといった利点がある。
本発明の紫外線照射は、通常の紫外線硬化に用いられる光源であれば使用可能であり、例えば、太陽光線、低圧水銀ランプ(殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト)、蛍光灯、白熱電球、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ジルコニウムランプ、UV−LED等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いのし易さや経済性の点から、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極放電ランプ、UV−LEDが好適である。
また、紫外線の照射強度や積算光量は、紫外線硬化性樹脂の種類や紫外線開始剤の種類・多寡、成形体の厚みや大きさなどの形状、紫外線透過性シートの紫外線透過率の多寡により適宜調整されて照射される。
紫外線照射の方法としては、例えばベルトコンベア上で紫外線を連続的に照射する方法や紫外線照射の時のみベルトコンベアを停止し、均一に紫外線を照射する方法、あるいは照射ごとに紫外線照射装置に紫外線硬化樹脂を投入・取り出しを行う方法(バッチ式)等が挙げられる。ベルトコンベア方式は連続的に成形する場合に向いている。バッチ式法では、ベルトコンベア等の大がかりな装置が必要なく、また、対象物に対し紫外線を均一に照射させやすいという利点がある。ベルトコンベア式の場合、例えば、紫外線硬化性樹脂をベルトコンベアに載せ、コンベアの上方または横方、あるいは下方に固定された紫外線照射装置から紫外線透過性シートを通して紫外線照射する。紫外線透過性シートを紫外線照射装置とともに固定した場合は、ストライプ状の弾性率の差を生じさせるのに適しておりシートが少量で済むため経済的に優れている。紫外線透過性シートを紫外線硬化性樹脂と同期させて照射させた場合は、より精密な弾性率差を生じさせるのに適している。紫外線透過性シートを紫外線照射装置、紫外線硬化樹脂と独立に移動させる場合は、より複雑な弾性率差を生じさせることが可能であるが、各々の動きをコントロールするという点で制御が困難になる。
紫外線硬化性樹脂は、酸素阻害により表面硬化阻害を生じやすいことが知られており、これを回避するために、例えば紫外線硬化性樹脂をPPフィルムやPETフィルム、テフロン(登録商標)フィルムにより覆って表面が酸素と触れないようにして、該フィルムを介して紫外線を照射する方法、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性ガスにより酸素を置換したイナートゾーン中で紫外線照射する方法などが挙げられる。前者の方法では、本発明の紫外線透過性シートとは別に酸素遮断用のフィルムを用いてもよいし、紫外線透過性シートと酸素遮断用フィルムを兼ねた一枚のフィルムを用いてもよい。後者の方法においては、紫外線硬化性樹脂の反応率を向上させるために、照射雰囲気の酸素濃度は5000ppm以下が好ましく、より好ましくは500ppm以下である。
しかしながら、本発明の成形方法が上記の方法に限定されないことは明白である。
<紫外線硬化型成形体の性状について>
本発明で成形される紫外線硬化型成形体はゴム状あるいはゲル状であるが、ここで、ゴム状とは、物体がJIS K 6253あるいはISO7619で規定されているタイプAデュロメータによる硬度が0〜80で測定されるもののことであり、ゲル状とは、タイプAデュロメータによる硬度測定が不能(0以下)な柔らかいもののことである。本発明では、ひとつの成形体中に異なる弾性率の部位を2箇所以上有していることから、それぞれの部位がゴム状あるいはゲル状でもよいし、どこか1箇所がゴム状あるいはゲル状であってもよい。また、成形体全体としてゴム状あるいはゲル状であってもよい。得られる成形体が、樹脂状の硬いものでは、弾性率の差は生じにくく、衝撃吸収性に劣り、また物性値として差が生じても人には検知し難いため不適である。
<用途>
本発明の紫外線硬化型成形体は、その設計自由度の高さや感触の良さ、異なる弾性率の部位がひとつの成形体中に存在するというユニークさにより、様々な用途へ使用可能である。
例えば、衝撃吸収材、衝撃緩衝材、圧力分散材、制振材、防振材、吸音材、防音材、断熱材、感触改善部材として、スポーツ用途、玩具・遊具用途、文房具用途、医療・介護用途、履物用途、寝具・寝装品用途、家具用途、衣料用途、各種雑貨用途、輸送用途、OA機器、家電製品、オーディオ機器、携帯機器、産業用機械・機器、精密機器電気電子機器、電気電子部品、建材用途等が挙げられる。
また、各種用途に用いる場合に、ショックアブソーバー、インシュレーター、ブッシュ、各種マウント、フィルム、シート、テープ、シール、チップ、成形部材としての利用も可能である。
スポーツ用途としては、球技場、競技場のフェンス等に設置する衝撃緩衝材、体操競技や運動用の着地マット、床運動用マット、ジムのストレッチ用マット、キッズマット、ボルダリング用マット(クラッシュパッド)、ビート板、高飛び用のクッション材、ウエットスーツ、ゴルフクラブ・バット・テニスラケットなどのグリップや心材、グラブやミットの心材、スポーツシューズの上敷き、中敷き、靴底、スキーブーツ・スノーボードブーツのライナー、トゥ・シューズ、バレエシューズ、ゴルフクラブヘッド、スポーツ用プロテクター類(例えば、ラグビーやボクシング等の格闘技で使用するヘッドギア、野球やフットボールのヘルメット、野球・サッカー・格闘技等のひじあて、レガース(シンガード)等)、ラケット、ボール、ライダー用スーツ、グローブ(サッカーのキーパーグローブ、ゴルフ、スキー、ライダー用)、ライフルジャケット(例えば肩パット)等の衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、圧力分散用途、制振用途、防振用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善用途などに有用である。
玩具・遊具用途としては、シール、ハンドエクササイザー、ヒーリンググッズ、キーホルダー、ぬいぐるみ、動くぬいぐるみ、マネキンボデイー、ボール、マッサージボール等のクッション材や詰め物、ゲームのコントローラーやマット、携帯電話やスマートフォン等のデコレート用品やその他装飾品用の作製材料、動物模型、怪獣や人形、フィギュア等の衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、圧力分散用途、制振用途、防振用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善部用途などに有用である。
医療・介護用途としては、人工皮膚、人工骨、人工軟骨、 人工臓器、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工筋肉、人工血管、人工関節、人体模型、水着や豊胸用の胸パットや挿入用材料、その他生体適合材料としての利用や、薬液染み出しパッド、止血パッド、気液分離フィルター(留置針フィルター)、貼布剤、医療用液体吸収用具、マスク、圧迫パッド、手術用ディスポ製品、医療用チューブ・キャップ・バッグ・ガスケット・、ホース、医療用のベッド・治療台・椅子、心電図測定用電極材、低周波治療器用電極パッド、センサーパッド、床ずれ予防マットレス、体位変換クッション、車椅子用クッション、車椅子の座面、シャワー椅子等の介護用品、入浴介護用枕、テーピング、ギブス用ライナー、ソフトコンタクトレンズ用材料、義手・義足そのものや義足や義手の人体への接続用緩衝材(ライナー等)、又は義足や義手の関接部分構成材、入れ歯台、その他歯科用品、衝撃吸収パッド、ヒッププロテクター、肘・膝用プロテクター、術後の身体形状補助材、湿布材、創傷被覆材、細胞培養シート、治療実習用の成体モデル等にも利用できるものである。その他、人体に接触させ使用される物品として、例えば、魚の目もしくはたこの痛み緩衝材、サポーター、パンプスなどのずれ防止材、またはひじもしくはかかとなどの乾燥防止パッド、外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収用途などに有用である。
履物用途としては、紳士靴、婦人靴、子供用靴、高齢者用靴、スポーツシューズ、安全靴等に使用が可能であり、それぞれの靴の表皮材、裏打ち、中敷(インナーソール)、靴底(アウトソール、ミッドソール、ヒール)、靴擦れ防止パッド、各種靴パッド、インナーブーツ、スリッパ、スリッパ芯、サンダル、サンダル中敷等の衝撃吸収用途、履き心地改善用途、美容・痩身用途として有用である。
寝具・寝装品用途としては、枕、掛け布団、敷布団、ベッド、理容用・美容用ベッド、マットレス、ベッドマット、ベッドパッド、クッション、ベビーベッド、ベビー用首まくら等の床ずれ防止用途や体圧分散用途や寝心地改善用途、衝撃吸収用途等が挙げられる。
家具用途としては、椅子、座イス、座布団、ソファー、ソファークッション・シートクッション、腰当クッション等の各種クッション、カーペット・マット類、コタツ敷・掛け布団、便座マットの体圧分散用途や座り心地改善用途、衝撃吸収用途、感触改善用途等が挙げられる。机、タンス、衣装ケース、本棚、階段、ドア、扉、ふすま、障子、引き戸の取手や持手、手すり、戸当たり部等の感触改善部用途、衝撃吸収用途、防音用途等が挙げられる。
衣料用途としては、肩・ブラジャー等のパッド材や、防寒材、ヘルメット、防弾チョッキ、等に衝撃吸収用途や断熱用途等が挙げられる。
各種雑貨用途としては、バスピロー等の風呂用品、マッサージ用パフ、マウスパッド、パソコン用アームレストやリストレスト、滑り止めクッション、文具(ペングリップ、浸透印材)、デスク用小まくら、耳栓、綿棒、ホットパック用シート、コールドパック用シート、湿布、めがねパッド、水中眼鏡用パッド、顔面プロテクター、腕時計パッド、ヘッドホーンイヤーパット、イヤホン、保温カップ、飲料缶、氷枕カバー、折りたたみまくら、筆記具、鞄(例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等)、日用雑貨・大工用品のグリップ、カーペット用部材、人工芝用部材等の敷物用部材、肘当て、膝当て、手袋、魚つり用等の疑似餌、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止材等の衝撃吸収用途、緩衝用途、防振用途、制振用途、吸音用途、消音用途、人体との接触部の感触改善部用途として利用が可能である。
輸送用途としては、自動車・オートバイ・自転車・電動自転車・三輪車・ベビーカー・建築機械・鉄道車両・船舶・航空機等の座席、チャイルドシート、ヘッドレスト、アームレスト、フットレスト、ヘッドライナー、サドル、ライダークッション、ヘルメット、カスタムカー用のベッドマット、キャンピングカー用クッション、天井材、ドアトリム、フロアクッションインストルメントパネル、ダッシュボード、ドアパネル、インナーパネル、シフトノブ、ハンドル、グリップ、ピラー、コンソールボックス、エアバックカバー、パーキングブレーキカバー、クォータートリム、内張り、センターピラーガーニッシュ、サンバイザー等の内装材、車載型道路ナビゲーションシステムの記録再生装置や各種センサー類、制御機器等の車載電子機器、ハーネス・ダストカバー・ホース・エンジン・バッテリー・オイルパン・フロントカバー・ロッカーカバー等のエンジン周り、タイヤ、バンパー、フロア、アンダーフロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス、トランスミッション、ウェザーストリップ、各種補機カバー、ウインドーパッキン、ルーフモール、ドア下モール、シートバック、トランクルーム、荷台等の車体周りの制振用途、防振用途、衝撃吸収用途、吸音用途、防音用途、緩衝用途、人体との接触部の感触改善用途等が挙げられる。また、キャリーバッグ・台車・コンテナ・フレキシブルコンテナー・パレット等人荷運搬用具の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、振動吸収用途も挙げられる。運搬するものとしては、美術品、精密機器、果物、卵、陶器・磁器類が挙げられ、これらの直接梱包用、間接梱包用あるいは梱包したものを搬送する用途に使用できる。また、輸送用、運搬用、搬送用にショックアブソーバー、インシュレーター、ブッシュ、各種マウント、フィルムシート、テープ、シール、チップ、成形部材としての利用も可能である。
各種機器用途としては、OA機器(ディスプレイ・パソコン・電話機・コピー機・プリンタ・複写機・ゲーム機・テレビ・ブルーレイレコーダーやHDDレコーダー等の各種レコーダー類・DVDプレイヤーやブルーレイプレイヤー等の各種プレイヤー類・プロジェクタ・デジタルカメラ・ホームビデオ・アンテナ・スピーカー・電子辞書・ICレコーダー・FAX・電話機・ステッピングモーター・磁気ディスク・ハードディスク、等)の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善部用途として有用である。
家電製品(冷蔵庫・洗濯機・洗濯乾燥機・布団乾燥機・掃除機・空気清浄機・浄水器・電動歯ブラシ・照明器具・エアコン・エアコン室外機・除湿機・加湿器・ファンヒーター・扇風機・換気扇・ドライヤー・マッサージャー・送風機・ミシン・食器洗浄機・食器乾燥機・ドアホン・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・IHクッキングヒーター・ホットプレート・各種充電器・アイロン)の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、吸音用途、防音用途、取手や持手、扉・ドア・手すり等人体との接触部の感触改善部用途として有用である。
オーディオ機器(スピーカー・ターンテーブル・光ピックアップ装置や光記録再生装置・磁気ピックアップ装置や磁気記録再生装置・インシュレーター・スぺーサー等)の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途として有用である。
ノート型パソコン、携帯型ハードディスク、携帯電話、スマートフォン、携帯型音楽情報機器、携帯ゲーム機等の携帯機器の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、人体との接触部の感触改善用途として有用である。
その他の産業機械、電気・電子機器やその部品として、MEMSと呼ばれる微小電気機械素子や各種センサー類、制御機器や電池、電池周辺部材、LED材料、半導体周辺材料、回路基板周辺材料、液晶等のディスプレイ周辺材料、照明材料、光通信・光回路周辺材料、光記録周辺材料、磁気記録材料、電子顕微鏡やその他理工学機器、各種測定装置、自動販売機、TVカメラ、レジスタ、キャビネット、ロボットの皮膚シュータ、エレベータ、エスカレータ、動く歩道、コンベア、リフト、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、選果機用コンベアー、現金自動取引装置(ATM)、両替機、計数機、自動販売機、キャッシュディスペンサー(CD)、リチウム電池等二次電池、ICトレーや搬送コンベア等の半導体製造装置、制振鋼板、削岩機、切削機、チェーンソー、ハンドミキサー、草刈り機等の激しいモーター振動のある機械等の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、衝撃吸収用途、人体との接触部の感触改善用途として有用である。
建材用途として防音パネル、防音ガラス、天井材、壁材、床材、配管用材、水道部材、フェンス等の建材、免震ゴム、防振ゴム、シート、防水シート、ガスケット、シール材、パッキング、グロメット、包装輸送資材、住宅用制振シート、制振ダンパー材、橋梁用制振材、合わせガラス用および複層ガラス用のガラスシール材、シャッタ、カーテンレール、カーテンウォール、免振アイソレーター、地盤改良材等の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、衝撃吸収用途、可聴域しきい値近傍の低周波音及び高周波音に対応する等の防音用制振用途として有用である。
しかしながら、本発明の成形体が上記の用途に限定されないことは明白である
本発明の成形体は、必要に応じて、単体で用いてもよいし、他の部材と複合して用いてもよい。紫外線硬化性樹脂を何らかの型に流し込んで固めてから取り出してもよいし、所望の型を用いて硬化し、その型ごと用いてもよい。また、得られた成形体をフィルムやゴム、プラスチック、金属、セラミックス等と貼り合わせたり、嵌め込んだり、挟み込んだりしてもよいし、塗布や注入といった方法で、紫外線硬化樹脂の状態で他部材と接触させた後に、紫外線を照射して硬化し、複合成形体を得てもよい。
本発明の成形体が上記の使用方法に限定されないことは明白である。
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中、「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。「数平均分子量」および「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K−804、K−802.5;昭和電工(株)製)を、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。
また重合体1分子当たりに導入された官能基数は、1H−NMRによる濃度分析、及びGPCにより求まる数平均分子量を基に算出した。ただしNMRはBruker社製ASX−400を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて23℃にて測定した。
(合成例1)アクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)重合体[P1]の合成例
公知の方法(例えば、特開2012−211216号公報記載)に従い、臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−2,5−ジブロモアジペートを開始剤、アクリル酸n−ブチルをモノマーとし、(アクリル酸n−ブチル)/(ジエチル−2,5−ジブロモアジペート)比を160にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸n−ブチルを得た。
この重合体をN,N−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、70℃で加熱攪拌した。この混合液中のN,N−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、両末端にアクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)重合体[P1]を得た。
重合体[P1]の数平均分子量は23,000、分子量分布は1.1、重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数をH−NMR分析により求めたところ約1.9個であった。
(合成例2)アクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)重合体[P2]の合成例
モノマー/開始剤比を80とする以外は、合成例1と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)重合体[P2]を得た。
重合体[P2]の数平均分子量は12,000、分子量分布は1.2、重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数をH−NMR分析により求めたところ約1.8個であった。
(合成例3)アクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)重合体[P3]の合成例
モノマー/開始剤比を400とする以外は、合成例1と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)重合体[P3]を得た。
重合体[P3]の数平均分子量は約58000、分子量分布は1.3であった。重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数をH−NMR分析により求めたところ、約1.8個であった。
(合成例4)アクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)/(アクリル酸2-エチルへキシル)共重合体[P4]の合成例
モノマーとして、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシルを50部/50部用い、モノマー/開始剤比を400とする以外は、合成例1と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)/(アクリル酸2-エチルへキシル)共重合体[P4]を得た。
重合体[P4]の数平均分子量は約60000、分子量分布は1.4であった。重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数をH−NMR分析により求めたところ、約1.8個であった。
(合成例5)アクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)重合体[P5]の合成例
開始剤としてα−ブロモ酪酸エチルを用い、モノマー/開始剤比を80とする以外は、合成例1と同様にして片末端にアクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)重合体[P5]を得た。
重合体[P5]の数平均分子量は12,000、分子量分布は1.1、重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数をH−NMR分析により求めたところ約0.9個であった
(弾性率評価)
得られた成形体に対して、以下のようにしてテクスチャーアナライザーTA.XT.Plus[Stable Micro Systems社製]を用いて弾性率を数値化した。
成形体を支持台に載せ、直径4mmのSUS製円柱型をプローブとして用い、進入速度1mm/secで成形体に荷重(g)をかけ、深さ0.5mmまで押し付けた際の荷重(g)を弾性率の指標として測定した。荷重が大きいほど弾性率が高く硬度の高い成形体であることを示し、小さいほど弾性率は低く柔らかい成形体であることを示す。
(硬度測定)
JIS K 6253に準拠し、2mm厚みの試験片を3枚重ねてタイプAデュロメータもしくはタイプEデュロメータを用いて測定した。
(配合例1)
合成例1で得られた重合体[P1]100部に酸化防止剤としてIRGANOX1010(BASFジャパン製)を1部、光ラジカル開始剤として、IRGACURE379(BASFジャパン製、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリンー4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン)1部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、紫外線硬化性樹脂[A1]を得た。紫外線硬化性樹脂[A1]を、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いてピーク照度:400mW/cm、積算光量5000mJ/cmで紫外線を照射し、厚さ2mmのゴム状成形体を作製した。硬度を測定したところ、DuroAで12であった。
(実施例1〜3)
配合例1で得られた紫外線硬化性樹脂[A1]を厚さ2mmの型枠に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に、濃さを変えた領域を印刷したもの(図1)をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いて紫外線を照射し、厚さ2mmのゴム状成形体を得た。得られた成形体の各部位を、テクスチャーアナライザーを用いて弾性率を測定した。紫外線照射量および印刷の濃さに対応した紫外線透過率における弾性率の指標としての荷重を表1に示す。各部位の紫外線透過率は、図1の左上から右に順に、26%、29%、36%、37%、47%、57%、61%、72%、一番右下が81%(OHPフィルム自身による吸収が19%ある)あった。紫外線透過率は、UVA(320−390nm)で測定し、OHPフィルムなしで照射した場合のピーク照度を100%として算出した。
表1から明らかなように、一体の成形体の中で弾性率の異なる成形体を得ることができる。また、紫外線透過率が高い領域ほど荷重が大きい、すなわち弾性率が高いことから、架橋がより進んでいる。
(実施例4)
配合例1で得られた紫外線硬化性樹脂[A1]を、厚さ約5mm、直径約60mmのポリエチレン製円形型に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に、濃さを変えた領域を印刷したもの(図2)をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いて紫外線をピーク照度500mW/cm、積算光量4000mJ/cmで照射し、厚さ約5mmの弾性率の異なる部分を2箇所以上有するゴム状成形体とポリエチレン型との一体成型品を得た。図2の最濃部は紫外線透過率29%であり、円周部に向かって徐々に紫外線透過率が増加する。
(比較例1および2)
配合例1で得られた紫外線硬化性樹脂[A1]を、厚さ約5mm、直径約60mmのポリエチレン製円形型枠に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に紫外線透過率36%で均一に印刷したもの(図5、比較例1)および、何も印刷していないもの(比較例2)をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いて紫外線を照射し、厚さ約5mmのゲル状成形体とポリエチレン型との一体成型品(比較例1)、厚さ約5mmのゴム状成形体とポリエチレン型との一体成型品(比較例2)を各々得た。
実施例4および比較例1、2で得られた成形体の中央部の硬度および中央部および端部の弾性率を表2に示す。
実施例4および比較例1、2で得られた成形体の感触を以下の方法で検証した。サンプル名を伏せて、30代男性10人に触ってもらい、一番感触が良いと思うものを挙げてもらった。その結果、本発明の実施例4が最も感触がよいと言った人が8人、紫外線透過率36%のシートで照射したもの(比較例1)が最も良いと言った人が2人、何も印刷していないもの(比較例2)が最も感触が良いと言った人は0人であった。本発明の実施例4は有意に感触が良いと言える。さらに、全員に実施例4の感触に対するコメントを自由記入の形で収集した。その結果、心地よい、赤ちゃんの肌のようである、プニプニしている、子供の肌に似ている、不思議な感じ、何度でも触りたくなる、吸収される感じといった評価であった。これは、従来の単なる柔軟なゴムやゲルと異なり、同じゴム中に柔軟な部分と比較的硬い部分が存在しており、さらにその境界が曖昧な状態で徐々に変化していることが、これまでの材料にない感触を醸し出しているためである。
(実施例5〜8)
配合例1と同様にして調整した、表3に示す紫外線硬化性樹脂[A2〜A5]を、実施例1と同様にして硬化させ、得られたゴム状成形体の弾性率を測定した。結果を表3に示す。ひとつの成形体の中で弾性率の異なる成形体を得ることができる。表3記載の光ラジカル開始剤は、DAROCUR TPO(BASFジャパン製、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド)、IRGACURE651(BASFジャパン製、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、IRGACURE184(BASFジャパン製、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン)、DAROCUR 1173(BASFジャパン製、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)である。
(実施例9〜18)
配合例1と同様にして調整した、表4に示す紫外線硬化性樹脂[A6〜A15]を、実施例1と同様にして硬化させ、得られたゴム状成形体のいくつかの部位の弾性率を、テクスチャーアナライザーの荷重を指標として測定した。結果を表4に示す。一体の成形体の中で弾性率の異なる成形体を得ることができる。表4記載のモノマーは、ビスコート#295(大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート)、ファンクリルFA−513AS(日立化成製、ジシクロペンタニルアクリレート)、ライトアクリレートL−A(共栄社化学製、ラウリルアクリレート)、ISTA(大阪有機化学工業製、イソステアリルアクリレート)である。硬度測定用のサンプルは、紫外線透過性シートがない状態で、ピーク照度:400mW/cm、積算光量5000mJ/cmで紫外線を照射して得たゴム状成形体を用いた。
(配合例2)
オリゴマーとして、合成例1で得られた重合体[P1]80部、合成例5で得られた重合体[P5]10部、Ebecryl8402(ダイセル・サイテック製、脂肪族ウレタンアクリレート)5部、Ebecryl3708(ダイセル・サイテック製、エポキシアクリレート)5部、モノマーとして、ビスコート#295(大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート)1部、ビスコート#260(大阪有機化学工業、1,9−ノナンジオールジアクリレート)1部、ライトアクリレートDCP−A(共栄社化学製、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート)1部、IBXA(大阪有機化学工業製、イソボルニルアクリレート)3部、ファンクリルFA−511AS(日立化成工業製、ジシクロペンテニルアクリレート)3部、ファンクリルFA−310A(日立化成工業製、フェノキシエチルアクリレート)3部、2−エチルへキシルアクリレート 3部、ライトアクリレートL−A(共栄社化学製、ラウリルアクリレート)3部、ISTA(大阪有機化学工業製、イソステアリルアクリレート)3部、アクリル酸(和光純薬性)3部、可塑剤としてDIDP(ジェイプラス製、ジイソデシルフタレート)2部、UP−1020(東亞合成製、アクリル系可塑剤)2部、酸化防止剤として、IRGANOX1010(BASFジャパン製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤)1部、IRGANOX PS800(BASFジャパン製、イオウ系二次酸化防止剤)0.1部、アデカスタブ1178(ADEKA製、リン系二次酸化防止剤)0.1部、光ラジカル開始剤として、IRGACURE379(BASFジャパン製、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリンー4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン)1部、IRGACURE184(BASFジャパン製、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン)0.1部、DAROCUR1173(BASFジャパン製、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)0.1部、ベンゾフェノン(和光純薬製)0.1部、DAROCUR TPO(BASFジャパン製、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド)0.1部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、紫外線硬化性樹脂[A16]を得た。紫外線硬化性樹脂[A16]を、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いてピーク照度:400mW/cm、積算光量1500mJ/cmで紫外線透過性シートがない状態で紫外線を照射し、厚さ2mmのゴム状成形体を得た。硬度を測定したところ、DuroAで23であった。
(実施例19)
配合例2で得られた紫外線硬化性樹脂[A16]を厚さ2mmの型枠に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に、濃さを変えた領域を印刷したもの(図1)をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いて紫外線を照射し、厚さ2mmのゴム状成形体を得た。得られた成形体のいくつかの部位について、テクスチャーアナライザーを用いて弾性率を測定した。紫外線照射量および印刷の濃さに対応した紫外線透過率における弾性率の指標としての荷重は、透過率81%で366g、72%で261g、57%で155g、47%で112g、36%で84g、26%で22gであった。
(配合例3)
ビスコート#192(大阪有機化学工業製、フェノキシエチルアクリレート)70部、ビスコート#295(大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート)30部に、光ラジカル開始剤として、IRGACURE184(BASFジャパン製、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン)0.6部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、紫外線硬化性樹脂[A17]を得た。紫外線硬化性樹脂[A17]に500mW/cm、積算光量1500mJ/cmで紫外線を照射し、厚さ2mmの樹脂状成形体を作製し、硬度を測定したところ、DuroAで98以上であった。
(比較例3)
配合例3で得られた紫外線硬化性樹脂[A17]を厚さ2mmの型枠に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に、濃さを変えた領域を印刷したもの(図1)をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いてピーク照度:500mW/cm、積算光量1500mJ/cmで紫外線を照射し、厚さ2mmの樹脂状成形体を得た。成形体の一部は硬化収縮によって割れ、きれいな成形体は得られなかった。得られた成形体から測定できる部位について、テクスチャーアナライザーを用いて弾性率を測定した。しかし、いずれの部位も弾性率の指標としての荷重は、約13000gで一定であり、弾性率の差は見られず、また触った感触でも部位による感触の違いは感じられなかった。
(実施例20)
配合例1で得られた紫外線硬化性樹脂[A1]を、厚さ2mm、横6cm×縦8cmの平型型枠に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に、濃さを変えた領域(図3)を印刷したものをかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いてピーク照度500mW/cm、積算光量1700mJ/cmで紫外線を照射し、厚さ2mmの、弾性率の異なる部分を2箇所以上有するゴム状成形体を得た。図3の最濃部は紫外線透過率29%である。得られた成形体の硬度を測定した。また、得られた成形体を実験台上に置き、直径16mm、重さ16.3gの鋼球を高さ約20cmより勢いをつけて投げた。鋼球の弾みの大きさ(衝撃緩衝性)および、生じた衝撃音の大きさ・種類(防音性)を評価した。結果を表5に示す。
(実施例21)
紫外線透過性フィルムとして、図4に示すものを用いた以外は、実施例20と同様にして、厚さ2mmの弾性率の異なる部分を2箇所以上有するゴム状成形体を作製し、硬度、衝撃緩衝性および防音性を評価した。結果を表5に示す。
(比較例4)
紫外線透過性フィルムとして、図5に示すものを用いた以外は、実施例20と同様にして、厚さ2mmの弾性率が一定のゴム状成形体を作製し、硬度、衝撃緩衝性および防音性を評価した。結果を表5に示す。
(比較例5)
紫外線透過性フィルムとして、何も印刷していないOHPフィルムを用いた以外は、実施例20と同様にして、厚さ2mmの弾性率が一定のゴム状成形体を作製し、硬度、衝撃緩衝性および防音性を評価した。結果を表5に示す。
結果から、弾性率の異なる部分を2箇所以上有するゴム状成形体が、耐衝撃性、防音性に優れていることがわかる。実施例20、21と比較例4との比較から、硬度が同じ部分があっても、弾性率が一定の比較例4は耐衝撃性、防音性が劣る。これは厚さが2mmしかなくその上柔らかいために、衝撃に対して底付きしているためである。適度に弾性率が高く硬度が高い部位が同一成形体中に存在することで、底付きすることなく、衝撃や衝撃音を緩和することが可能となる。
(実施例22)
配合例1で得られた紫外線硬化性樹脂[A1]を、厚さ2mm、横6cm×縦8cmの平型型枠に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に、濃さを変えた領域(図6)を印刷したものをかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いてピーク照度500mW/cm、積算光量1700mJ/cmで紫外線を照射し、厚さ2mmの、弾性率の異なる部分を2箇所以上有するゴム状成形体を得た。図の最濃部は紫外線透過率29%、最淡部(無色)は紫外線透過率81%である。得られた成形体中で、もっとも圧縮応力の高い(荷重の大きい)値ともっとも圧縮応力の低い(荷重の小さい)値を表6に示す。
(実施例23〜25)
OHPフィルムとして、図7〜9を用いる以外は、実施例22と同様にして、厚さ2mmの、弾性率の異なる部分を2箇所以上有するゴム状成形体を得た。同様に弾性率を測定した結果を、表6に示す。
表6から明らかなように、一体の成形体の中で弾性率の異なる成形体を得ることができる。また、同じ紫外線透過率であっても、領域の濃淡や図形によって弾性率が異なるものが得られる。これは、本発明の成形体は従来の弾性率が一様である成形体とは異なり、単にその部位の状態だけで弾性率が決まるのではなく、測定点の周囲がどのような状態にあるかにも依存しているためである。例えば、測定点が周辺の部位に拘束されていると弾性率が高まり、応力を逃がす状態であれば弾性率は小さくなる。本発明は、単に紫外線透過性シートを透過した紫外線量で弾性率をコントロールするだけでなく、その領域のパターンによっても弾性率のコントロールが可能である。
本発明は、一つの成形体の中で弾性率を任意にコントロールできることから、本実施例の人体接触部位への感触改善や衝撃緩和性、防音性の改善効果だけではなく、衝撃吸収性、圧力分散性、制振性、防振性、吸音性などが要求されるさまざまな用途に用いられることが期待される。

Claims (13)

  1. 紫外線硬化性樹脂(A)に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を2箇所以上有することを特徴とするゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体。
  2. 紫外線透過率の異なる部分が、透明なフィルム上に濃淡の異なるパターンが印刷されることにより形成された、紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することを特徴とする請求項1に記載の紫外線硬化型成型体。
  3. 紫外線硬化性樹脂(A)が、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の紫外線硬化型成形体。
  4. 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が、重合体の両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体および重合体の片末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体を共に含むことを特徴とする請求項3に記載の紫外線硬化型成型体。
  5. 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が(メタ)アクリル系重合体である請求項3または4に記載の紫外線硬化型成型体。
  6. 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体の分子量分布が1.8未満である請求項3から5のいずれか1項に記載の紫外線硬化型成型体。
  7. 紫外線硬化性樹脂(A)が、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体以外に、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂からなる群より選択される1または2種以上の紫外線硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項3から6のいずれか1項に記載の紫外線硬化型成型体。
  8. 請求項1から7のいずれか1項に記載の紫外線硬化型成型体を用いた衝撃吸収材。
  9. 請求項1から7のいずれか1項に記載の紫外線硬化型成型体を用いた圧力分散材。
  10. 請求項1から7のいずれか1項に記載の紫外線硬化型成型体を用いた防振材。
  11. 請求項1から7のいずれか1項に記載の紫外線硬化型成型体を用いた防音材。
  12. 請求項1から7のいずれか1項に記載の紫外線硬化型成型体を用いた人体と接触する部位の感触改善部材。
  13. 紫外線硬化性樹脂(A)に、紫外線透過率の異なる部分を少なくとも2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を2箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を得る成型方法。
JP2013074876A 2013-03-29 2013-03-29 紫外線硬化型成形体および成型方法 Active JP6158560B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013074876A JP6158560B2 (ja) 2013-03-29 2013-03-29 紫外線硬化型成形体および成型方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013074876A JP6158560B2 (ja) 2013-03-29 2013-03-29 紫外線硬化型成形体および成型方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014198792A true JP2014198792A (ja) 2014-10-23
JP6158560B2 JP6158560B2 (ja) 2017-07-05

Family

ID=52355915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013074876A Active JP6158560B2 (ja) 2013-03-29 2013-03-29 紫外線硬化型成形体および成型方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6158560B2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016088944A (ja) * 2014-10-29 2016-05-23 株式会社カネカ 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物
JP2016130281A (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 株式会社カネカ 衝撃緩衝用部材の製造方法および衝撃緩衝用部材
EP3627212A4 (en) * 2017-05-19 2021-03-03 Toray Industries, Inc. COMPOSITION OF CONTACT LENS, AND CONTACT LENS AND METHOD OF MANUFACTURING
JP2021084356A (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 尾池工業株式会社 加飾フィルム成形体

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01251737A (ja) * 1988-03-31 1989-10-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 半導体ウェハ固定用粘着シート
JPH08157781A (ja) * 1994-12-06 1996-06-18 Sekisui Chem Co Ltd 粘着部材の製造方法
JP2000206317A (ja) * 1999-01-14 2000-07-28 Dainippon Printing Co Ltd 防眩フィルム、偏光板、表示装置及び防眩フィルムの製造方法
JP2003107209A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Nikon Corp マイクロレンズの製造方法、グレースケールマスク、グレースケールマスクの製造方法、物品の製造方法、および、マイクロレンズアレイの製造方法
JP2005321710A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Nikon Corp フォトレジストレンズの製造方法、レンズの製造方法、型の製造方法、光学装置、及び投影露光装置
JP2008150502A (ja) * 2006-12-18 2008-07-03 Kaneka Corp 硬化性組成物およびその硬化物
JP2011016272A (ja) * 2009-07-08 2011-01-27 Menicon Co Ltd プラスチックレンズおよびその製造方法
WO2012008127A1 (ja) * 2010-07-16 2012-01-19 株式会社カネカ 複合成型体およびその製法
JP5002261B2 (ja) * 2004-03-26 2012-08-15 株式会社カネカ 光ラジカル硬化/光カチオン硬化併用硬化性組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01251737A (ja) * 1988-03-31 1989-10-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 半導体ウェハ固定用粘着シート
JPH08157781A (ja) * 1994-12-06 1996-06-18 Sekisui Chem Co Ltd 粘着部材の製造方法
JP2000206317A (ja) * 1999-01-14 2000-07-28 Dainippon Printing Co Ltd 防眩フィルム、偏光板、表示装置及び防眩フィルムの製造方法
JP2003107209A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Nikon Corp マイクロレンズの製造方法、グレースケールマスク、グレースケールマスクの製造方法、物品の製造方法、および、マイクロレンズアレイの製造方法
JP5002261B2 (ja) * 2004-03-26 2012-08-15 株式会社カネカ 光ラジカル硬化/光カチオン硬化併用硬化性組成物
JP2005321710A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Nikon Corp フォトレジストレンズの製造方法、レンズの製造方法、型の製造方法、光学装置、及び投影露光装置
JP2008150502A (ja) * 2006-12-18 2008-07-03 Kaneka Corp 硬化性組成物およびその硬化物
JP2011016272A (ja) * 2009-07-08 2011-01-27 Menicon Co Ltd プラスチックレンズおよびその製造方法
WO2012008127A1 (ja) * 2010-07-16 2012-01-19 株式会社カネカ 複合成型体およびその製法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016088944A (ja) * 2014-10-29 2016-05-23 株式会社カネカ 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物
JP2016130281A (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 株式会社カネカ 衝撃緩衝用部材の製造方法および衝撃緩衝用部材
EP3627212A4 (en) * 2017-05-19 2021-03-03 Toray Industries, Inc. COMPOSITION OF CONTACT LENS, AND CONTACT LENS AND METHOD OF MANUFACTURING
US11365275B2 (en) 2017-05-19 2022-06-21 Toray Industries, Inc. Contact lens composition, contact lens, and method for manufacturing the same
JP2021084356A (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 尾池工業株式会社 加飾フィルム成形体

Also Published As

Publication number Publication date
JP6158560B2 (ja) 2017-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6871909B2 (ja) 制震材および衝撃吸収材
JP6774410B2 (ja) 光硬化型3次元立体造形物の製造方法
JP6272672B2 (ja) ラジカル硬化性組成物およびその硬化物
JP6386341B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物
JP6158560B2 (ja) 紫外線硬化型成形体および成型方法
CN108999374A (zh) 缓冲地板材料及其制造方法
JP2009141808A (ja) スピーカーエッジ用硬化性制振材料
JP6404585B2 (ja) ラジカル硬化性組成物およびその硬化物
WO2016181742A1 (ja) ラジカル硬化性組成物およびその硬化物
KR20160034536A (ko) 쿠션바닥재 및 이의 제조방법
JP2016130281A (ja) 衝撃緩衝用部材の製造方法および衝撃緩衝用部材
JP2016131718A (ja) インソールの製造方法およびインソール
JP6927761B2 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその硬化物
JP6166576B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物
JP2020147616A (ja) (メタ)アクリル系重合体硬化物の製造方法
JP6862776B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、それを用いて製造される硬化物及び樹脂発泡体
JP2018144386A (ja) 成形体の連続製造方法
JP2003277575A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP6826897B2 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその硬化物
WO2018225694A1 (ja) 樹脂組成物及びそれを用いた衝撃緩衝部材
JP6923782B2 (ja) 爪または人工爪被覆用光硬化性組成物
KR102017912B1 (ko) 표면층으로 탄성층을 구비한 쿠션바닥재
JP2002317067A (ja) 制振性架橋樹脂発泡体及びその製造方法
JP5731504B2 (ja) 複合成型体およびその製法
JP2018143638A (ja) シューズソール部材用樹脂組成物、それを用いたシューズ用ソール部材及びシューズ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160120

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161026

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161101

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161228

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20161228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170307

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170426

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170516

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170608

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6158560

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250