WO2018225694A1 - 樹脂組成物及びそれを用いた衝撃緩衝部材 - Google Patents

樹脂組成物及びそれを用いた衝撃緩衝部材 Download PDF

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WO2018225694A1
WO2018225694A1 PCT/JP2018/021405 JP2018021405W WO2018225694A1 WO 2018225694 A1 WO2018225694 A1 WO 2018225694A1 JP 2018021405 W JP2018021405 W JP 2018021405W WO 2018225694 A1 WO2018225694 A1 WO 2018225694A1
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resin composition
resin
composition according
molded product
foaming agent
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PCT/JP2018/021405
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴紀 宮
剛 早坂
吉田　明弘
Original Assignee
日立化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and an impact buffering member using the same.
  • Shock absorbers are used to protect the human body from external impacts, such as clothing or protectors used in nursing care and factory work, and protective equipment used in sports equipment, or shoe soles, or transportation tools such as pallets. It is used in a wide range of fields, such as to protect transported goods from impacts. Conventionally, rubbers, thermoplastic or thermosetting elastomers, and elastic bodies such as foams have been used as impact absorbing materials.
  • Patent Document 1 discloses a nursing care garment provided with a buffer pad, and here, a styrene foam or the like is used as the buffer pad.
  • Patent Document 2 discloses a garment having a shock-absorbing material for fracture protection, in which a foam such as polyethylene, various rubbers and foams thereof, an elastic body such as an elastomer, and a silicone gel are used as the shock-absorbing material. And the like.
  • shock absorbers absorb shocks mainly by deformation, and their shock absorbency usually does not change with the application of a shock. For this reason, it is necessary to use different shock absorbers depending on the use environment.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having a high impact buffering property at room temperature (for example, 25 ° C.) and an impact buffering member using the resin composition. More specifically, an object of one aspect of the present invention is to form a resin molding exhibiting high shock buffering properties by changing the Shore hardness, elastic modulus, or impact acceleration when subjected to an external stimulus such as impact. It is to provide a resin composition that can be used.
  • the inventors of the present invention made extensive studies under the above object and found that a molded product of a resin composition containing a thermoplastic polymer and an oil gelling agent has a high impact buffering property.
  • the present invention relates to the following.
  • a resin composition containing (A) a thermoplastic polymer and (B) an oil gelling agent.
  • the resin composition according to (1) further comprising (C) a plasticizer.
  • Oil gelling agent is hydroxy fatty acid, hydroxy fatty acid amide, poly (acrylic acid aliphatic alcohol ester), bisamide compound represented by the following formula (6), amino acid derivative, benzylidene sorbitol derivative, and dextrin derivative
  • the resin composition according to (1) or (2) comprising at least one compound selected from the group consisting of:
  • R 61 and R 62 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the oil gelling agent may be at least one compound selected from the group consisting of hydroxystearic acid, hydroxystearic amide, polystearyl acrylate and lauroyl-L-glutamic acid- ⁇ , ⁇ -dibutylamide.
  • a thermoplastic polymer is an olefin polymer obtained by copolymerizing a compound having an ethylenically unsaturated group, a urethane elastomer and a silicone resin obtained by reacting an isocyanate group compound and a hydroxy group compound.
  • thermoplastic elastomer selected from the group consisting of silicone elastomers.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • the resin molded product produced using the resin composition of the present invention has high impact buffering properties. More specifically, when the resin molding is repeatedly applied with an impact (or external stimulus), the Shore hardness, elastic modulus, or impact acceleration can be exhibited to decrease with the application of the impact. . For example, when an impact is repeatedly applied to a resin molded product formed using a resin composition, its elastic modulus is greatly reduced and flexibility is increased. For this reason, a human body and an object can be protected from an external impact by the resin molding.
  • the resin composition according to one embodiment contains (A) a thermoplastic polymer and (B) an oil gelling agent.
  • This resin composition can be used as a molding material for molding various resin moldings.
  • (A) thermoplastic polymer and (B) oil gelling agent may be referred to as (A) component and (B) component, respectively.
  • thermoplastic means a property that softens and molds when heated, and solidifies and retains its shape when cooled.
  • Thermoplastic polymer contains at least one thermoplastic polymer.
  • the number average molecular weight of the thermoplastic polymer may be 1,000 or more and 1,000,000 or less, and is 2,000 or more and 500,000 or less from the viewpoint of the viscosity of the resin composition and the strength of the resin molding. There may be.
  • the thermoplastic polymer may be a thermoplastic elastomer.
  • Thermoplastic elastomers include, for example, olefin elastomers containing olefins as monomer units, urethane elastomers having urethane bonds, amide elastomers having amide bonds (excluding urethane bonds and urea bonds), urea elastomers having urea bonds, and It can be at least one selected from the group consisting of silicone elastomers having a silicone chain.
  • Olefin-based elastomers include, for example, acetylene, ethylene, butylene, butadiene, isoprene, compounds having a (meth) acryl group, compounds having a vinyl group, compounds having an allyl group, compounds having a propargyl group, and styrene and phenyl. It may be a random copolymer or block copolymer formed by copolymerizing one or two or more compounds selected from the group consisting of aromatic compounds having an unsaturated carbon-carbon bond such as acetylene. . Olefin elastomers containing styrene as a monomer unit are also called styrene elastomers.
  • Urethane elastomers are formed by a reaction between a compound having an isocyanate group and a polyol (a compound having two or more hydroxy groups in the molecule).
  • a polyol a compound having two or more hydroxy groups in the molecule.
  • Various types of these elastomers are commercially available. From these commercially available ones, they can be appropriately selected and used as necessary from the viewpoints of flexibility and strength.
  • thermoplastic polymer may be an ethylene-vinyl acetate copolymer or a styrene elastomer. From the viewpoints of stretchability, heat resistance, and impact buffering properties, the (A) thermoplastic polymer may be a styrene elastomer.
  • the styrene elastomer may be a SEBS elastomer (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer).
  • the content of the thermoplastic polymer may be 70 mass% or more, 75 mass% or more, or 80 mass% or more based on the total amount of the resin composition (total amount of all components other than the organic solvent). 99.9% by mass or less, 99.5% by mass or less, or 99% by mass or less.
  • Oil gelling agent of component (B) is not particularly limited as long as it is a compound that can gel oil or an organic solvent with a small amount of addition.
  • the oil gelling agent is, for example, from the group consisting of hydroxy fatty acid, hydroxy fatty acid amide, poly (acrylic acid aliphatic alcohol ester), bisamide compound represented by the following formula (6), amino acid derivative, benzylidene sorbitol derivative, and dextrin derivative. It may contain at least one compound selected.
  • R 61 and R 62 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • hydroxy fatty acids include hydroxystearic acid, particularly 12-hydroxystearic acid (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., commercially available as 12-hydroxystearic acid, etc.).
  • hydroxy fatty acid amides include hydroxy stearic acid amides, particularly 12-hydroxystearic acid amide (commercially available as Nippon Chemical Co., Ltd., Diamid KH).
  • poly (acrylic acid aliphatic alcohol ester) include polystearyl acrylate.
  • amino acid derivatives include N-lauroyl-L-glutamic acid- ⁇ , ⁇ -dibutyramide and ethylhexyl-L-glutamic acid- ⁇ , ⁇ -dibutylamide.
  • amino acid derivatives are commercially available, for example, as GP-1, EB-21 manufactured by Ajinomoto Healthy Supply Co., Ltd.
  • benzylidene sorbitol derivatives include di-p-methylbenzylidene sorbitol glucitol, 1,3: 2,4-bis-O-benzylidene-D-glucitol (dibenzylidene sorbitol), and 1,3: 2,4 -Bis-O- (4-methylbenzylidene) -D-sorbitol.
  • These benzylidene sorbitol derivatives are commercially available, for example, as a gelall series manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • dextrin derivatives examples include dextrin palmitate and dextrin myristylate. These dextrin derivatives are commercially available, for example, as Leopard Series, manufactured by Chiba Flour Milling Co., Ltd.
  • oil gelling agents include bis (2-ethylhexanato) hydroxyaluminum and the following formulas (1), (2), (3), (4), (5), (7), ( Examples thereof include compounds represented by 8), (9), (10), (11) or (12).
  • f is an integer of 3 to 10
  • g is an integer of 2 to 6
  • R 1 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is sulfur or oxygen.
  • R 2 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y 2 is a bond or an arylene group.
  • R 3 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y 3 is a bond or an arylene group.
  • R 4 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 51 and R 52 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 91 and R 92 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 101 is an aryl group.
  • R 111 and R 112 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 121 , R 122 and R 123 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • oil gelling agent one selected from the compounds exemplified above may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the oil gelling agent may be 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid amide or a combination thereof from the viewpoint of compatibility.
  • the content of the oil gelling agent may be 0.1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the resin composition (total amount of all components other than the organic solvent).
  • the content of the oil gelling agent is 0.1% by mass or more, the impact buffering property of the resin molded product tends to further increase.
  • the content of the oil gelling agent is 30% by mass or less, the oil gelling agent tends to be less aggregated and released. From this viewpoint, the content of the oil gelling agent may be 0.5 to 25% by mass, or 1 to 20% by mass.
  • the resin composition according to the present embodiment includes (B) an oil gelling agent, and exhibits a higher impact buffering property than when (B) an oil gelling agent is not included.
  • the hardness decreases with the application of the impacts, so that higher impact buffering properties are exhibited.
  • the mechanism by which the resin composition contains (B) the oil gelling agent exhibits high impact buffering properties is not always clear, in the resin composition, the oil gelling agents contained in the resin composition are non-shared. It is thought that at least a part of the network is cleaved when an external stimulus is applied to the network due to the binding interaction, and thereby shock buffering properties are developed.
  • the resin composition according to one embodiment may contain a plasticizer as the component (C).
  • the number average molecular weight of the plasticizer is 500 to 50,000, 700 to 30,000, or 1,000 to 20,000 from the viewpoint of adjusting the viscosity of the resin composition and from the viewpoint of volatility and workability. 000 may be sufficient.
  • plasticizer examples include butadiene rubber, isoprene rubber, silicon rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, fluorine rubber, Liquid substances such as hydrogenated nitrile rubber and epichlorohydrin rubber (liquid rubber); poly ⁇ -olefins such as polybutene, hydrogenated ⁇ -olefin oligomers such as hydrogenated polybutene, and polyvinyl oligomers such as atactic polypropylene; biphenyl, and Aromatic oligomers such as triphenyl; hydrogenated polyene oligomers such as hydrogenated liquid polybutadiene; paraffinic oligomers such as paraffin oil and chlorinated paraffin oil; cycloparaffinic oligomers such as naphthenic oil; Tyl phthalate, diethyl
  • isophthalic acid Derivatives di- (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalate, di-n-octyltetrahydrophthalate, and diisodecyltetrahydrophthal Tetrahydrophthalic acid derivatives such as dirate; adipic acid derivatives such as di-n-butyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, and diisononyl adipate; di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, And azelaic acid derivatives such as di-n-hexyl azelate; dibasic acid derivatives such as di-n-butyl sebacate and di- (2-ethylhexyl) sebacate; di-n-butyl malate, dimethyl malate, diethyl maleate, and Maleic
  • These compounds as plasticizers may have a functional group.
  • the functional group include (meth) acryloyl group, hydroxy group, carboxy group, thiol group, thiocarboxy group, anhydrous carboxy group, amino group, and amide group.
  • the plasticizer may be an isoprene polymer, a butadiene polymer, or a copolymer of two or more compounds selected from styrene, isoprene, butadiene and ethylene.
  • the butadiene polymer may have “1,4-structural units” or “1,2-structural units”.
  • the “1,4-structural unit” is a repeating unit represented by the following chemical formula (13t) or (13c).
  • the “1,2-structural unit” is a repeating unit represented by the following chemical formula (14).
  • the isoprene polymer is commercially available, for example, as Claprene LIR-30, LIR-50, LIR-700.
  • the isoprene polymer having a functional group is commercially available, for example, as Claprene LIR403 or LIR410. These are all manufactured by Kuraray Co., Ltd. Claprene is a registered trademark.
  • butadiene polymers examples include RICON 130 and RICON 131 (both manufactured by CRAY VALLEY, polybutadiene mainly composed of 1,4-structural units (content ratio of 1,4-structural units: 72%), Claprene LBR-302, LBR).
  • LBR-302, LBR-305 and LBR-307 are polybutadienes mainly composed of 1,4-structural units, LBR-352 is 1,2-structural units and 1,4-structural units mixed)
  • B-1000, B-2000 and B-3000 all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., polybutadiene mainly composed of 1,2-structural units
  • a butadiene polymer having a functional group is available, for example, G-1000, G-20.
  • 0, G-3000 both manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., 1,2-structural units is mainly polybutadiene
  • Copolymers of two or more compounds selected from styrene, isoprene, butadiene and ethylene are, for example, Claprene LIR-310, LIR-390, L-SBR-820, L-SBR-841 (all manufactured by Kuraray Co., Ltd.) , Claprene is a registered trademark, LIR-310 and LIR-390 are styrene-isoprene copolymers, and L-SBR-820 and L-SBR-841 are styrene-butadiene copolymers).
  • the acrylic resin that is a polymer of a (meth) acrylate compound may contain a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.
  • the acrylic resin may contain a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms and a structural unit derived from styrene or benzyl (meth) acrylate.
  • the plasticizer includes butadiene polymer, isoprene polymer, silicone oil, poly ⁇ -olefin, and hydrogenated ⁇ -. It may contain at least one selected from the group consisting of olefin oligomers.
  • the compounds exemplified above can be used alone or in combination of two or more as a plasticizer.
  • the content of the plasticizer is 0 to 90% by mass with respect to the total amount of the resin composition (total amount of all components other than the organic solvent) from the viewpoint of adjusting the flexibility of the molded product to an appropriate range. It may be 1 to 90% by mass, 5 to 80% by mass, or 10 to 70% by mass.
  • the resin composition which concerns on one Embodiment may contain the foaming agent as (D) component.
  • Any foaming agent can be used without particular limitation as long as the resin can be foamed by heating or the like.
  • a pyrolytic foaming agent, a volatile foaming agent, a hollow particle foaming agent, an inorganic foaming agent, and a thermal expansion foaming agent can be used.
  • the thermal expansion type foaming agent includes, for example, a shell made of a thermoplastic resin and low-boiling hydrocarbons encapsulated in the shell.
  • the foaming agent may contain a pyrolytic foaming agent, a thermal expansion foaming agent, or a combination thereof.
  • An inflatable foaming agent may be included.
  • thermally decomposable foaming agent examples include azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azobishexahydrobenzonitrile, diazoaminobenzene, and azobisformamide; hydrazodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, Hydrazine-based compounds such as p-toluenesulfonyl hydrazide and p, p′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide); N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine and N, N′-dinitroso-N, N′-dimethylterephthalamide Nitroso compounds such as sodium bicarbonate; and ammonium carbonate.
  • azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azobishexahydrobenzonitrile, diazoaminobenzene, and azobisformamide
  • pyrolytic foaming agent examples include azo foaming agents such as the vinylhole series (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), uniform AZ (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), and cell microphone C series (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.), Hydrazine-based foaming agents such as Neo Serbon Series (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., Neo Cerbon is a registered trademark), Cell Microphone S Series, and Cell Microphone 142 (all manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) Nitroso foaming agents such as Cellmic A (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) are available as commercial products.
  • azo foaming agents such as the vinylhole series (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), uniform AZ (manufactured by Otsuka Chemical Co.
  • the resin composition may contain foaming aids such as urea, zinc stearate, calcium stearate, calcium carbonate, and zinc oxide.
  • foaming aids such as urea, zinc stearate, calcium stearate, calcium carbonate, and zinc oxide.
  • zinc stearate, zinc oxide, or a combination thereof may be selected because it is easy to adjust the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent to the processing temperature range of foam molding.
  • the content of the foaming aid is not particularly limited, but may be 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pyrolytic foaming agent.
  • the thermal expansion type foaming agent can be used without particular limitation as long as it has a low boiling point hydrocarbon which is liquid at room temperature and is encapsulated in a thermoplastic resin shell (also referred to as a shell).
  • a thermoplastic resin shell also referred to as a shell.
  • Matsumoto Microsphere manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Kogyo Co., Ltd.
  • EXPANSEL manufactured by Nippon Ferrite Co., Ltd.
  • Advancel manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • the volume average particle diameter of the thermal expansion type foaming agent before expansion is not particularly limited, but may be 10 to 400 ⁇ m. If the volume average particle diameter before expansion is less than 10 ⁇ m, the resin foam may have small air bubbles, making it difficult to reduce the weight sufficiently. If the volume average particle diameter before expansion exceeds 400 ⁇ m, the bubbles of the resin foam become too large, which may cause problems in terms of strength and the like. From the above viewpoint, the volume average particle diameter of the thermal expansion type foaming agent may be 15 to 200 ⁇ m, or 20 to 150 ⁇ m.
  • foaming agents exemplified above can be used singly or in combination of two or more.
  • a pyrolytic foaming agent and a thermal expansion foaming agent can also be used in combination.
  • the content of the foaming agent may be 0.1 to 50 parts by mass with respect to the resin content of the resin composition (the total amount of components other than the organic solvent and the foaming agent in the resin composition).
  • the content of the foaming agent is 0.1 parts by mass or more, the foamed material is sufficiently foamed after heating, and the molded product can be reduced in weight more easily.
  • the content of the foaming agent is 50 parts by mass or less, the dispersibility of the foaming agent in the resin composition becomes good, and a resin foam in which pores are uniformly distributed can be easily produced.
  • the content of the foaming agent may be 0.5 to 30 parts by mass, or 1 to 20 parts by mass.
  • the resin composition which concerns on one Embodiment may further contain the crosslinking agent for bridge
  • the crosslinking agent may be a thermal radical generator such as an organic peroxide or an azo compound.
  • the 10 minute half-life temperature of the crosslinking agent may be 50-200 ° C.
  • the 10-minute half-life temperature of the crosslinking agent is 50 ° C. or higher, crosslinking is difficult to proceed during kneading for preparing the resin composition and at the initial molding of the resin composition, and appropriate moldability is easily maintained.
  • the 10-hour half-life temperature of the crosslinking agent is 200 ° C. or lower, a resin molded product can be formed while further suppressing resin degradation due to heat for crosslinking.
  • organic peroxides examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-Butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, and 1,1 -Peroxyketals such as bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; hydroperoxides such as p-menthane hydroperoxide; ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) diisopropyl Benzene, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide And dial
  • azo compounds examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (4-methoxy-2′- Dimethylvaleronitrile). These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition according to one embodiment may further contain a filler as the component (F).
  • a filler as the component (F).
  • the content of the filler may be 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) the thermoplastic polymer and (B) the oil gelling agent.
  • the content of the filler is 1 part by mass or more, the strength of the resin molding tends to be sufficiently high.
  • the content of the filler is 100 parts by mass or less, the resin composition can have good processability, and the filler is easily dispersed uniformly. From such a viewpoint, the content of the filler may be 2 to 75 parts by mass, or 3 to 50 parts by mass.
  • fillers examples include carbon black, silica, calcium carbonate, clay, mica, diatomaceous earth, and talc.
  • the filler may be carbon black, silica, calcium carbonate, or a combination thereof. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition according to one embodiment includes an antioxidant, an anti-yellowing agent, an ultraviolet absorber, a visible light absorber, a colorant, a stabilizer, a lubricant, and a filler. You may contain what is called additives, such as material, in the range by which the effect of this invention is not impaired remarkably.
  • additives examples include stabilizers such as triphenyl phosphite, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3. , 5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, and thiol compounds such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
  • stabilizers such as triphenyl phosphite, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3.
  • 5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione
  • thiol compounds such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
  • the resin composition according to one embodiment may not contain an organic solvent, but may be a resin varnish diluted with an organic solvent from the viewpoint of compatibility and viscosity.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the resin composition. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, and p-cymene; tetrahydrofuran , Tetrahydropyran, and cyclic ethers such as 1,4-dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone , Ketones such as 3-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-p
  • the organic solvent is toluene, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 3-pentanone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, normal butyl acetate, isobutyl acetate, methyl lactate, At least selected from ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and N, N-dimethylacetamide One kind may be included.
  • the solid content concentration in the resin varnish may be 10 to 90% by mass.
  • the solid content concentration of the resin varnish is 10% by mass or more, it is easy to remove the organic solvent by drying.
  • the solid content concentration of the resin varnish is 90% by mass or less, the resin varnish is easily handled.
  • Resin composition can be prepared, for example, by melt-kneading each component.
  • the resin composition for forming the resin molding may be in a pellet form.
  • a resin molded product can be obtained by molding the resin composition by an arbitrary molding method.
  • the shape of the resin molding is not particularly limited, and may be, for example, a film, a sheet, a sphere, a thread, a pellet, a particle, or other three-dimensional shape.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a sheet-like resin molded article 1 as an embodiment of a resin molded article.
  • a resin foam can be formed by foaming the resin composition or the resin molding by heating. This may be foamed while molding the resin composition.
  • Resin moldings are flexible and have a high degree of design freedom.
  • the resin molded product can be used as, for example, an impact buffer member, an impact absorbing material, a pressure dispersion material, a vibration damping material, a vibration isolating material, a sound absorbing material, a sound insulating material, a heat insulating material, or a feel improving member.
  • resin molding applications include sports equipment, toys and playground equipment, stationery, medical and nursing care, footwear, bedding and bedding, furniture, clothing, various miscellaneous goods, automotive parts, and aircraft. Parts, transportation applications, OA equipment, home appliances, audio equipment, portable equipment, industrial machinery / equipment, precision equipment electrical and electronic equipment, electrical and electronic parts, and building materials.
  • a resin molded product can be used as an impact buffer member for sports equipment or clothing.
  • impact cushioning members for sports equipment include impact cushioning materials installed on ballparks and stadium fences, landing mats for gymnastics and exercise, floor exercise mats, gym stretch mats, kids mats, Bouldering mat, high jump cushion material, wet suit, golf club / bat / tennis racket grip and core material, grab and mitt core material, sports shoe overlay, insole, shoe sole, ski boot, snowboard boot Liner, golf club head inner material, sports protectors (eg headgear used in martial arts such as rugby and boxing, baseball and football helmets, elbows for baseball / soccer / martial arts, leggers (singard)), rackets Guts and grips, balls, lies Over for the suit, gloves (keeper of soccer glove, golf, skiing, or glove for the rider), as well as rifle jacket (for example, shoulder pads) and the like.
  • an impact cushioning member including a resin molded product may be used for sports shoes on an insole, an insole, or a shoe sole.
  • AR-SC-0 SEBS elastomer (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, containing (C) plasticizer (paraffin oil, mineral oil)), manufactured by Aron Kasei Co., Ltd., product name: AR-SC -0
  • AR-815C SEBS elastomer (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, containing (C) plasticizer (paraffin oil, mineral oil), manufactured by Aron Kasei Co., Ltd., product name: AR-815C
  • D-KH 12-hydroxystearic acid amide, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., product name: Diamid (registered trademark)
  • KH STA Polystearyl acrylate, a polymer of octadecyl acrylate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 Preparation of Resin Composition
  • (A) a thermoplastic polymer, (B) an oil gelling agent, and (C) a plasticizer are twin screw type extruders (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Kneading using a lab plast mill) to obtain a string-like resin composition, and then cutting this into pellets.
  • a thermoplastic polymer for example, 45 g of UE-710 was blended as the component (A), 10 g of HSA was blended as the component (B), and 45 g of LBR-307 was blended as the component (C).
  • the conditions of the twin screw extruder were set to an inlet temperature of 40 to 150 ° C., an internal temperature of 60 to 200 ° C., and an outlet temperature of 60 to 200 ° C.
  • the inlet temperature was 60 ° C.
  • the internal temperature was 100 ° C.
  • the outlet temperature was 80 ° C.
  • the blending ratio shown in Table 1 is mass% based on the total amount of the resin composition.
  • Resin molding A stainless plate and a PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet were laminated in this order, and a mold (thickness 2 mm) having an opening of 50 mm ⁇ 50 mm was placed thereon. An appropriate amount of pellets of the resin composition was put in the mold, and a PTFE sheet and a stainless steel plate were laminated thereon in that order.
  • the formed laminate was sandwiched between pedestals (pedestal temperature of 100 to 160 ° C., for example, 100 ° C. in Example 1) of a vacuum hot press, and the pressure was reduced by a vacuum pump. Subsequently, the pedestal was pushed up, and a pressure of 10 kN was applied to the laminate for 60 seconds. Thereafter, the pressure was removed, air was taken in and returned to normal pressure.
  • the laminated body taken out from the pedestal was naturally cooled to about room temperature (25 ° C.). A sheet-like resin molded product was taken out from the mold.
  • the resin of the examples containing the component (A) and the component (B) showed a high impact buffering property.
  • the resin molded products of Comparative Examples 1-1 and 1-2 have almost the same hardness as the number of indentations, whereas the resin molded products of the examples have lower hardness as the number of indentations increases. The characteristic which existing materials do not have is shown. From this, it can be said that the resin molded product of the example shows high shock buffering properties.
  • the resin molded products of Examples 1-4 to 1-6 in which the SEBS elastomer as the component (A) and the oil gelling agent as the component (B) were combined exhibited a relatively low hardness after molding, and increased the number of indentations. However, the hardness tended to be lower. Therefore, it can be said that the resin molded products of Examples 1-4 to 1-6 exhibit much higher impact buffering properties.
  • Resin molding A mold (thickness 1 mm) having an opening of 50 mm ⁇ 100 mm was placed on a stainless steel plate. An appropriate amount of pellets of the resin composition were put into a mold, a stainless plate was placed thereon, and the resin composition in the mold was sandwiched between two stainless plates. The formed laminate was sandwiched between pedestals (pedestal temperature of 100 to 200 ° C., for example, 180 ° C. in Example 2-1) of a vacuum hot press machine, and in that state, the pressure was reduced by a vacuum pump. Subsequently, the pedestal was pushed up and a pressure of 10 kN was applied to the laminate for 180 seconds. Thereafter, the pressure was removed, air was taken in and returned to normal pressure. The laminated body taken out from the pedestal was naturally cooled to about room temperature, and a sheet-like resin molded product having a thickness of about 1 mm was taken out from the mold.
  • the storage elastic modulus of the resin molding was measured using a parallel plate rheometer (Paysica MCR301 manufactured by Anton Paar). An iron stage was used as the measurement stage, and a PP-12 disposable parallel plate was used as the measurement cone plate. The samples of each resin molded product were measured for storage elastic modulus and loss tangent (tan ⁇ ) when the strain was changed from 0.01% to 100% at a measurement temperature of 25 ° C. and a frequency of 1 Hz. Table 2 shows the storage elastic modulus when the strain is 0.1%, 0.5%, 1%, 5%, 10%, or 50%.
  • the elastic modulus of the resin molded products of Comparative Examples 2-1 and 1-2 not containing the component (B) hardly changes even when the strain increases.
  • the resin molding of the Example containing (A) component and (B) component showed the fall of the elasticity modulus with the increase in distortion.
  • Resin molding A mold (thickness 10 mm) having a circular opening with a diameter of 30 mm was placed on a stainless steel plate. An appropriate amount of a pellet-shaped resin composition was placed in the opening of the mold, a stainless steel plate was placed thereon, and the resin composition in the mold was sandwiched between two stainless steel plates. The formed laminate was sandwiched between pedestals (pedestal temperature 100 to 200 ° C.) of a vacuum hot press machine, and the pressure was reduced with a vacuum pump in this state. Subsequently, the pedestal was pushed up and a pressure of 10 kN was applied to the laminate for 180 seconds. Thereafter, the pressure was removed, air was taken in and returned to normal pressure. The laminated body taken out from the pedestal was naturally cooled to about room temperature, and a disk-shaped resin molded product having a thickness of about 10 mm was taken out from the mold.
  • the peak impact acceleration (maximum value of impact acceleration) at this time was measured with an acceleration sensor 9 (manufactured by Showa Keiki Co., Ltd., MODEL-1340B) attached to the weight 7. Similar measurement was repeated 300 times for the same resin molding. Table 3 shows the measured values of peak impact acceleration at the 1st, 10th, 50th, 100th, 200th and 300th times. A small peak impact acceleration means that the impact is well buffered.
  • Resin molding A mold (thickness 8 mm) having an opening of 50 mm ⁇ 100 mm was placed on a stainless steel plate. An appropriate amount of a pellet-shaped resin composition was placed in the opening of the mold, a stainless steel plate was placed thereon, and the resin composition in the mold was sandwiched between two stainless steel plates. The formed laminate was sandwiched between pedestals (pedestal temperature 100 to 200 ° C.) of a vacuum hot press machine, and the pressure was reduced with a vacuum pump in this state. Subsequently, the pedestal was pushed up and a pressure of 10 kN was applied to the laminate for 180 seconds. Thereafter, the pressure was removed, air was taken in and returned to normal pressure.
  • pedestals pedestal temperature 100 to 200 ° C.
  • the laminated body taken out from the pedestal was naturally cooled to about room temperature, and a sheet-like resin molded product having a thickness of about 1 mm and a thickness of about 8 mm was taken out from the mold.
  • the taken-out resin molded product was put into a metal frame, and the resin molded product was foamed by heating at 135 ° C. for 1 hour and then at 170 ° C. for 1 hour using an explosion-proof oven to obtain a resin foam.
  • Density A test piece having a size of 10 mm ⁇ 10 mm was cut out from the resin foam. The density of the test piece was measured using a digital hydrometer SD-200L (manufactured by ALFA MIRAGE).
  • the resin foam was compressed to a strain of 30% by a compression jig attached to a universal testing machine (Dual Column Testing Machine 5948, manufactured by Instron). Immediately thereafter, the hardness of the resin foam was measured using an E-type Shore hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., Asker rubber hardness meter EL type). The same operation was repeated, and the hardness of the resin foam after compression 20 times, 50 times, 100 times, 200 times, and 500 times was measured.
  • Storage elastic modulus The storage elastic modulus of the resin foam when the strain was 0.1%, 0.5%, 1%, 5%, 10%, or 50% was measured in the same procedure as in Study 2.
  • the resin moldings of the examples were reduced in hardness when repeatedly compressed. That is, the resin molding was softened by repeated compression.
  • the storage elastic modulus of the resin molded product was greatly reduced by the strain of 5% or more.
  • the resin foam produced using the resin composition according to one aspect of the present invention reduces its elastic modulus by external stimulation accompanied by deformation.
  • the resin foam is lightweight and can absorb the impact efficiently by increasing flexibility when, for example, vibration or impact is applied.
  • the resin molded product formed from the resin composition of the present invention exhibits high impact buffering properties. Therefore, the resin molded product is useful as an impact buffer member used for a portion to which an impact is applied.
  • the resin molded product is suitable as an underlay, an insole, a shoe sole member, or various protectors.

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Abstract

（Ａ）熱可塑性ポリマー及び（Ｂ）オイルゲル化剤を含有する樹脂組成物、並びに、これから得られる樹脂成型物が開示される。

Description

樹脂組成物及びそれを用いた衝撃緩衝部材
　本発明は、樹脂組成物及びそれを用いた衝撃緩衝部材に関する。
　衝撃吸収材は、介護及び工場作業などで用いられる衣類又はプロテクター、及び、スポーツ用品に用いられる保護具、又はシューズのソールなどとして、人体を外部衝撃から保護するため、あるいは、パレット等の運搬用具に適用して運搬品を衝撃から保護するためなど、幅広い分野で利用されている。衝撃吸収材としては、従来、ゴム類、熱可塑性又は熱硬化性エラストマー、及び発泡体等の弾性体等が用いられていた。
　例えば、特許文献１には、緩衝用パッドを備えた介護用衣類が開示され、ここでは緩衝用パッドとしてスチレン系の発泡体などが挙げられている。特許文献２には、骨折防護用衝撃吸収材を備えた衣類が開示され、ここでは衝撃吸収材としてポリエチレン等の発泡体、各種ゴム類及びその発泡体、エラストマー等の弾性体、並びにシリコーン系ゲル状物質等が挙げられている。
特開２００６－１４４１４０号公報 特開平８－２０９４０９号公報
　従来の衝撃吸収材は、主として変形により衝撃を吸収するものであり、その衝撃吸収性は通常、衝撃の印加に伴って変化することがない。そのため、使用環境によって衝撃吸収材を使い分ける必要があった。
　本発明の目的は、室温（例えば２５℃）で高い衝撃緩衝性を有する樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を用いた衝撃緩衝部材を提供することである。より詳細には、本発明の一側面の目的は、衝撃のような外部刺激を受けたときにショア硬度、弾性率、又は衝撃加速度を変化させることにより高い衝撃緩衝性を示す樹脂成型物を形成できる、樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記の目的の下、鋭意検討を重ねたところ、熱可塑性ポリマー及びオイルゲル化剤を含有する樹脂組成物の成型物が高い衝撃緩衝性を有することを見出した。
　すなわち、本発明は以下のものに関する。
（１）　（Ａ）　熱可塑性ポリマー、及び（Ｂ）オイルゲル化剤を含有する樹脂組成物。
（２）　（Ｃ）可塑剤を更に含有する（１）に記載の樹脂組成物。
（３）　（Ｂ）オイルゲル化剤が、ヒドロキシ脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリ（アクリル酸脂肪族アルコールエステル）、下記式（６）で表されるビスアミド化合物、アミノ酸誘導体、ベンジリデンソルビトール誘導体、及びデキストリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる、（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の飽和炭化水素基を示す。（Ｂ）オイルゲル化剤が、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸アミド、ポリステアリルアクリレート及びラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－α，γ－ジブチルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
（４）（Ａ）熱可塑性ポリマーが、熱可塑性エラストマーである、（１）～（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。（Ａ）熱可塑性ポリマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物を共重合してなるオレフィン系ポリマー、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン系エラストマー及びシリコーン樹脂を共重合してなるシリコーン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（熱可塑性エラストマー）であってもよい。
（５）（Ａ）熱可塑性ポリマーが、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を含む、（１）～（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）（Ｂ）オイルゲル化剤の含有量が、当該樹脂組成物の総量を基準として０．１～３０質量％である、（１）～（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）（Ｄ）発泡剤を更に含有する、（１）～（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）（Ｄ）発泡剤が有機系熱分解型発泡剤、熱膨張型発泡剤又はこれらの組み合わせを含む、（７）に記載の樹脂組成物。
（９）（Ｅ）架橋剤を更に含有する、（７）又は（８）に記載の樹脂組成物。
（１０）（１）～（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を成型することにより形成された樹脂成型物。
（１１）（７）～（９）のいずれかに記載の樹脂組成物を発泡及び成型することにより形成された発泡体である、樹脂成型物。
（１２）（１０）又は（１１）に記載の樹脂成型物を含む、衝撃緩衝部材。
　本発明の樹脂組成物を用いて製造される樹脂成型物は、高い衝撃緩衝性を有する。より詳細には、当該樹脂成型物が、衝撃（又は外部刺激）を繰り返して与えられときに、ショア硬度、弾性率、又は衝撃加速度が衝撃の印加に伴い減少していく性質を示すことができる。例えば、樹脂組成物を用いて形成された樹脂成型物に衝撃が繰返し与えられたときにその弾性率が大きく減少し柔軟性が増す。このため、当該樹脂成型物により、外部衝撃から人体及び物を保護することができる。
樹脂成型物の一実施形態を示す斜視図である。 落球衝撃試験装置を示す模式図である。
　以下、本発明のいくつかの実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　一実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリマー、及び（Ｂ）オイルゲル化剤を含有する。この樹脂組成物は、各種の樹脂成型物を成型するための成型材料として用いることができる。以下、（Ａ）熱可塑性ポリマー及び（Ｂ）オイルゲル化剤は、それぞれ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分ということがある。
　本明細書において、「熱可塑性」とは、加熱することで軟化し成形できるようになり、冷却すると固化して形状を保持する特性のことをいう。
（Ａ）熱可塑性ポリマー
　（Ａ）成分は、熱可塑性ポリマーを少なくとも１種含む。熱可塑性ポリマーの数平均分子量は、１，０００以上、１，０００，０００以下であってもよく、樹脂組成物の粘度及び樹脂成型物の強度の観点から２，０００以上、５００，０００以下であってもよい。
　（Ａ）熱可塑性ポリマーは熱可塑性エラストマーであってもよい。熱可塑性エラストマーは、例えば、オレフィンをモノマー単位として含むオレフィン系エラストマー、ウレタン結合を有するウレタン系エラストマー、アミド結合（ウレタン結合及びウレア結合を除く）有するアミド系エラストマー、ウレア結合を有するウレア系エラストマー、及びシリコーン鎖を有するシリコーン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種であることができる。
　オレフィン系エラストマ―は、例えば、アセチレン、エチレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物、プロパルギル基を有する化合物、並びに、スチレン及びフェニルアセチレン等の不飽和炭素－炭素結合を有する芳香族化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を共重合して形成されたランダム共重合体又はブロック共重合体であってもよい。スチレンをモノマー単位として含むオレフィン系エラストマ―は、特にスチレン系エラストマーともいう。ウレタン系エラストマ―は、イソシアネート基を有する化合物とポリオール（分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物）との反応により形成される。これらのエラストマーは、種々のものが市販されており、これら市販されているものから柔軟性及び強度等の観点で必要に応じて適宜選択して用いることができる。
　（Ａ）熱可塑性ポリマー（熱可塑性エラストマー）は、エチレン－酢酸ビニル共重合体、又はスチレン系エラストマーであってもよい。伸縮性、耐熱性、衝撃緩衝性の観点から、（Ａ）熱可塑性ポリマーはスチレン系エラストマーであってもよい。スチレン系エラストマーは、ＳＥＢＳエラストマー（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体）であってもよい。
　（Ａ）熱可塑性ポリマーの含有量は、樹脂組成物全量（有機溶剤以外の全成分の合計量）に対して、７０質量％以上、７５質量％以上、又は８０質量％以上であってもよく、９９．９質量％以下、９９．５質量％以下又は９９質量％以下であってもよい。
（Ｂ）オイルゲル化剤
　（Ｂ）成分のオイルゲル化剤は、少量の添加で油又は有機溶媒をゲル化させ得る化合物であれば、特に制限されない。オイルゲル化剤は、例えば、ヒドロキシ脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリ（アクリル酸脂肪族アルコールエステル）、下記式（６）で表されるビスアミド化合物、アミノ酸誘導体、ベンジリデンソルビトール誘導体、及びデキストリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の飽和炭化水素基である。
　ヒドロキシ脂肪酸の例としては、ヒドロキシステアリン酸、特に１２－ヒドロキシステアリン酸（和光純薬株式会社製、１２－ヒドロキシステアリン酸等として商業的に入手可能）が挙げられる。ヒドロキシ脂肪酸アミドの例としては、ヒドロキシステアリン酸アミド、特に１２－ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成株式会社製、ダイアミッドＫＨ等として商業的に入手可能）が挙げられる。ポリ（アクリル酸脂肪族アルコールエステル）の例としては、ポリステアリルアクリレートが挙げられる。アミノ酸誘導体の例としては、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－α，γ－ジブチルアミド、及びエチルヘキシル－Ｌ－グルタミン酸－α，γ－ジブチルアミドが挙げられる。これらアミノ酸誘導体は、例えば株式会社味の素ヘルシーサプライ社製、ＧＰ－１、ＥＢ－２１等として商業的に入手可能である。ベンジリデンソルビトール誘導体の例としては、ジ－ｐ－メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－グルシトール（ジベンジリデンソルビトール）、及び１，３：２，４－ビス－Ｏ－（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトールが挙げられる。これらベンジリデンソルビトール誘導体は、例えば新日本理化株式会社製、ゲルオールシリーズとして商業的に入手可能である。デキストリン誘導体の例としては、パルミチン酸デキストリン、及びミスチリン酸デキストリンが挙げられる。これらデキストリン誘導体は、例えば千葉製粉株式会社製、レオパールシリーズとして商業的に入手可能である。式（６）で表されるビスアミド化合物の例としては、（１Ｒ，２Ｒ）－シクロヘキサンビスラウロイルアミド、Ｒ６１及びＲ６２がステアリル基で表される基である化合物、Ｒ６１及びＲ６２が２－ヘキシルラウリル基で表される基である化合物が挙げられる。
　オイルゲル化剤のその他の例としては、ビス（２－エチルヘキサナート）ヒドロキシアルミニウム、及び、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１２）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（１）中、ｆは３～１０の整数、ｇは２～６の整数、Ｒ１は炭素数１～２０の飽和炭化水素基、Ｘは硫黄又は酸素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（２）中、Ｒ２は炭素数１～２０の飽和炭化水素基、Ｙ２は結合手又はアリーレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（３）中、Ｒ３は炭素数１～２０の飽和炭化水素基、Ｙ３は結合手又はアリーレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（４）中、Ｒ４は炭素数１～２０の飽和炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（５）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の飽和炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（７）中、Ｒ７は、炭素数１～２０の飽和炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（８）中、Ｒ８は、炭素数１～２０の飽和炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（９）中、Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の飽和炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（１０）中、Ｒ１０１はアリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（１１）中、Ｒ１１１及びＲ１１２はそれぞれ独立に、炭素数１～２０の飽和炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（１２）中、Ｒ１２１、Ｒ１２２及びＲ１２３はそれぞれ独立に、炭素数１～２０の飽和炭化水素基である。
　オイルゲル化剤として、以上例示した化合物から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。オイルゲル化剤は、相溶性の観点から１２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド又はこれらの組み合わせであってもよい。
　（Ｂ）オイルゲル化剤の含有量は、樹脂組成物全量（有機溶剤以外の全成分の合計量）に対して、０．１質量％以上、３０質量％以下であってもよい。オイルゲル化剤の含有量が０．１質量％以上であると、樹脂成型物の衝撃緩衝性がより一層増す傾向がある。オイルゲル化剤の含有量が３０質量％以下であると、オイルゲル化剤が凝集して遊離することが少なくなる傾向がある。この観点から、オイルゲル化剤の含有量が０．５～２５質量％、又は１～２０質量％であってもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ｂ）オイルゲル化剤を含むことで、（Ｂ）オイルゲル化剤を含まない場合よりも高い衝撃緩衝性を発現する。特に、繰り返し衝撃が加わる場合において、衝撃の印加に伴い硬度が低下することで、より高い衝撃緩衝性が発現される。樹脂組成物が（Ｂ）オイルゲル化剤を含むことによって高い衝撃緩衝性を発現するメカニズムは必ずしも明らかではないが、樹脂組成物中において、樹脂組成物中に含まれるオイルゲル化剤同士が、非共有結合性の相互作用によりネットワークを形成し、これに外部刺激が加わることでネットワークの少なくとも一部が開裂し、それにより衝撃緩衝性が発現すると考えられる。
（Ｃ）可塑剤
　一実施形態に係る樹脂組成物は（Ｃ）成分として、可塑剤を含有してもよい。（Ｃ）可塑剤の数平均分子量は、樹脂組成物の粘度の調整の観点、及び揮発性、作業性の観点から、５００～５０，０００、７００～３０，０００、又は１，０００～２０，０００であってもよい。
　（Ｃ）可塑剤としては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、シリコンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、及びエピクロルヒドリンゴム等の液状物（液状ゴム）；ポリブテン等のポリα－オレフィン、水添ポリブテン等の水添α－オレフィンオリゴマー、及びアタクチックポリプロピレン等のポリビニル系オリゴマー；ビフェニル、及びトリフェニル等の芳香族系オリゴマー；水添液状ポリブタジエン等の水添ポリエン系オリゴマー；パラフィン油、及び塩化パラフィン油等のパラフィン系オリゴマー；ナフテン油等のシクロパラフィン系オリゴマー；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジ（ヘプチル，ノニル，ウンデシル）フタレート、ベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、及びジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、及びジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体；ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、及びジイソデシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸誘導体；ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、及びジイソノニルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、及びジ－ｎ－ヘキシルアゼレート等のアゼライン酸誘導体；ジ－ｎ－ブチルセバケート、及びジ－（２－エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸誘導体；ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、及びジ－（２－エチルヘキシル）マレート等のマレイン酸誘導体；ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸誘導体；トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、及びトリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体；テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテート等のピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、及びアセチルトリ－（２－エチルヘキシル）シトレート等のクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、及びジ－（２－エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸誘導体；ブチルオレート、グリセリルモノオレート、及びジエチレングリコールモノオレート等のオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、及びジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、及びジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、及びペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、及びトリス（クロロエチル）ホスフェート等のリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、及びジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、及びグリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体、エポキシ化大豆油、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、及びエポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体；並びに、（メタ）アクリレート化合物の重合体であるアクリル樹脂が挙げられる。
　これらの可塑剤としての化合物は官能基を有してもよい。官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、チオカルボキシ基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。可塑剤がこれら官能基を有することで、樹脂成型物の異種材料への接着性、透明性、及び強度等を向上できる。
　可塑剤は、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、又はスチレン、イソプレン、ブタジエン及びエチレンから選ばれる２種以上の化合物の共重合体であってもよい。ここで、ブタジエン重合体は、「１，４－構造単位」又は「１，２－構造単位」を有し得る。「１，４－構造単位」とは、下記化学式（１３ｔ）又は（１３ｃ）で表される繰り返し単位である。「１，２－構造単位」とは、下記化学式（１４）で表される繰り返し単位である。
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　イソプレン重合体は、例えば、クラプレンＬＩＲ－３０、ＬＩＲ－５０、ＬＩＲ－７００として商業的に入手可能である。官能基を有するイソプレン重合体は、例えばクラプレンＬＩＲ４０３、ＬＩＲ４１０として商業的に入手可能である。これらはいずれも株式会社クラレ製である。クラプレンは登録商標である。
　ブタジエン重合体は、例えば、ＲＩＣＯＮ１３０及びＲＩＣＯＮ１３１（いずれもＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製、１，４－構造単位が主であるポリブタジエン（１，４－構造単位の含有割合：７２％）、クラプレンＬＢＲ－３０２、ＬＢＲ－３０５、ＬＢＲ－３０７及びＬＢＲ３５２（いずれも株式会社クラレ製、クラプレンは登録商標、（ＬＢＲ－３０２、ＬＢＲ－３０５、ＬＢＲ－３０７は１，４－構造単位が主であるポリブタジエン、ＬＢＲ－３５２は１，２－構造単位及び１，４－構造単位混合））、Ｂ－１０００，Ｂ－２０００及びＢ－３０００（いずれも日本曹達株式会社製、１，２－構造単位が主であるポリブタジエン）として商業的に入手可能である。官能基を有するブタジエン重合体は、例えばＧ－１０００、Ｇ－２０００、Ｇ－３０００（いずれも日本曹達株式会社製、１，２－構造単位が主であるポリブタジエン）として商業的に入手可能である。
　スチレン、イソプレン、ブタジエン及びエチレンから選ばれる２種以上の化合物の共重合体は、例えば、クラプレンＬＩＲ－３１０、ＬＩＲ－３９０、Ｌ－ＳＢＲ－８２０、Ｌ－ＳＢＲ－８４１（いずれも株式会社クラレ製、クラプレンは登録商標、ＬＩＲ－３１０及びＬＩＲ－３９０はスチレン－イソプレン共重合体、Ｌ－ＳＢＲ－８２０及びＬ－ＳＢＲ－８４１はスチレン－ブタジエン共重合体）として商業的に入手可能である。
　（メタ）アクリレート化合物の重合体であるアクリル樹脂は、炭素数４～１８のアルキル基を有する４～１８のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含んでいてもよい。アクリル樹脂は、炭素数４～１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位、及び、スチレン若しくはベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含んでいてもよい。
　これらの中でも、揮発性、粘度、作業性、耐黄変性、相溶性、耐熱性の観点から、可塑剤は、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、シリコーン油、ポリα－オレフィン、及び水添α－オレフィンオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
　以上例示した化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて可塑剤として用いることができる。
　（Ｃ）可塑剤の含有量は、成型物の柔軟性を適度な範囲に調整する観点から、樹脂組成物の総量（有機溶剤以外の全成分の合計量）に対して、０～９０質量％、１～９０質量％、５～８０質量％、又は１０～７０質量％であってもよい。
（Ｄ）発泡剤
　一実施形態に係る樹脂組成物は、（Ｄ）成分として発泡剤を含有していてもよい。発泡剤としては、加熱等により樹脂を発泡させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤、中空粒子型発泡剤、無機型発泡剤、及び、熱膨張型発泡剤を用いることができる。熱膨張型発泡剤は、例えば、熱可塑性樹脂からなる殻と、殻内に内包された低沸点炭化水素等とを含む。発泡性の制御の観点から、発泡剤は、熱分解型発泡剤、熱膨張型発泡剤又はこれらの組み合わせを含んでいてもよく、樹脂の安定性及び発泡後の樹脂の強度の観点から、熱膨張型発泡剤を含んでいてもよい。
　熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン及びアゾビスホルムアミド等のアゾ系化合物；ヒドラゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド及びｐ，ｐ’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のヒドラジン系化合物；Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ’－ジニトロソ－Ｎ，Ｎ’－ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ系化合物；炭酸水素ナトリウム；並びに炭酸アンモニウムが挙げられる。
　熱分解型発泡剤は、例えば、ビニホールシリーズ（永和化成工業株式会社製）、ユニフォームＡＺ（大塚化学株式会社製）、及びセルマイクＣシリーズ（三協化成株式会社製）等のアゾ系発泡剤、ネオセルボンシリーズ（永和化成工業株式会社製、ネオセルボンは登録商標）、セルマイクＳシリーズ、及びセルマイク１４２(いずれも三協化成株式会社製)等のヒドラジン系発泡剤、セルラーシリーズ（永和化成工業株式会社製）、及びセルマイクＡ（三協化成株式会社製）等のニトロソ系発泡剤が市販品として入手できる。
　熱分解型発泡剤の分解温度を下げる目的で、樹脂組成物が尿素、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、及び酸化亜鉛等の発泡助剤を含んでいてもよい。これらの中で、熱分解型発泡剤の分解温度を発泡成形の加工温度帯に調整しやすいことから、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛又はこれらの組み合わせを選択してもよい。発泡助剤の含有量は特に限定されないが、熱分解型発泡剤１００質量部に対し１～５０質量部であってもよい。
　熱膨張型発泡剤とは、室温で液体である低沸点の炭化水素等が熱可塑性樹脂の殻（シェルともいう）に内包されたものであれば特に制限なく用いることができる。熱膨張型発泡剤としては、マツモトマイクロスフィア（松本油脂製薬工業株式会社製）、エクスパンセル（日本フェライト株式会社製）、及びアドバンセル（積水化学工業株式会社製）等が市販品として入手できる。
　熱膨張型発泡剤の膨張前の体積平均粒子径は、特に限定されないが、１０～４００μｍであってもよい。膨張前の体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、樹脂発泡体の気泡が小さいために、十分な軽量化が困難となることがある。膨張前の体積平均粒子径が４００μｍを超えると、樹脂発泡体の気泡が大きくなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。以上の観点から熱膨張型発泡剤の体積平均粒子径は、１５～２００μｍ、又は２０～１５０μｍであってもよい。
　以上例示した発泡剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱分解型発泡剤と熱膨張型発泡剤とを組み合わせて用いることもできる。
　発泡剤の含有量は樹脂組成物の樹脂分（樹脂組成物のうち有機溶剤及び発泡剤以外の成分の総量）に対して０．１～５０質量部であってもよい。発泡剤の含有量が０．１質量部以上であると、加熱後に十分に発泡し、より容易に成型物を軽量化することができる。発泡剤の含有量が５０質量部以下であると、発泡剤の樹脂組成物中への分散性が良好となり、空孔が均一に分布した樹脂発泡体を容易に製造することができる。このような観点から、発泡剤の含有量は０．５～３０質量部、又は１～２０質量部であってもよい。
（Ｅ）架橋剤
　一実施形態に係る樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、（Ａ）熱可塑性ポリマーを架橋するための架橋剤を更に含有していてもよい。樹脂組成物に架橋剤を加えることで、樹脂成型物（又は発泡体）の強度及び弾性率の増加を促すことができる。
　架橋剤は、有機過酸化物又はアゾ化合物等の熱ラジカル発生剤であってもよい。架橋剤の１０分間半減期温度は、５０～２００℃であってもよい。架橋剤の１０分間半減期温度が５０℃以上であると、樹脂組成物を調製するための混錬時、及び樹脂組成物の成型初期に架橋が進みにくく、適切な成型性が維持されやすい。架橋剤の１０時間半減期温度が２００℃以下であると、架橋のための熱による樹脂劣化をより抑制しながら樹脂成型物を形成することができる。
　有機過酸化物の例としては、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、及びメチルシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、及び１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｐ－メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、及びジ－ｔ－ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、及びベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、及びジ－３－メトキシブチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート；ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステルが挙げられる。アゾ化合物の例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２’－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。これら化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｆ）充填材
　一実施形態に係る樹脂組成物は、（Ｆ）成分として、充填材を更に含有していてもよい。樹脂組成物が充填材を含有することにより、樹脂成型物の樹脂強度をより高くすることができる。充填材の含有量は、（Ａ）熱可塑性ポリマー及び（Ｂ）オイルゲル化剤の合計量１００質量部に対して、１～１００質量部であってもよい。充填材の含有量が１質量部以上であると、樹脂成型物の強度が十分に高くなり易い。充填材の含有量が１００質量部以下であると、樹脂組成物が良好な加工性を有することができ、また、充填材が均一に分散し易い。このような観点から充填材の含有量は２～７５質量部、又は３～５０質量部であってもよい。
　充填材の例としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、珪藻土、及びタルクが挙げられる。充填材は、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム又はこれらの組み合わせであってもよい。これら充填材は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
その他の添加剤
　一実施形態に係る樹脂組成物は、以上例示した成分の他に、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、安定剤、滑剤、及び充填材等のいわゆる添加剤を、本発明の効果が著しく損なわれない範囲で含有してもよい。
　これら添加剤としては例えば、亜燐酸トリフェニル等の安定剤、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等のチオール化合物が挙げられる。
　一実施形態に係る樹脂組成物は、有機溶剤を含まなくてもよいが、相溶性及び粘度の観点から、有機溶剤によって希釈された樹脂ワニスであってもよい。ここで用いる有機溶剤は、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ－シメン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及び１，４－ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及び４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、及びγ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等の炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドン等のアミドが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機溶剤は、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３－ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
　樹脂ワニス中の固形分濃度（有機溶剤以外の全成分の合計濃度）は、１０～９０質量％であってもよい。樹脂ワニスの固形分濃度が１０質量％以上であると、乾燥により有機溶剤を除去し易い。樹脂ワニスの固形分濃度が９０質量％以下であると、樹脂ワニスのハンドリングが良好となり易い。
　樹脂組成物は、例えば、各成分を溶融混錬することにより、調製することができる。樹脂成型物を形成するための樹脂組成物は、ペレット状であってもよい。
　樹脂組成物を任意の成型方法によって成型することにより、樹脂成型物を得ることができる。樹脂成型物の形状は、特に制限されず、例えば、フィルム、シート、球状、糸状、ペレット状、粒子状、又はその他の立体形状であることができる。図１は、樹脂成型物の一実施形態としてのシート状の樹脂成型物１を示す斜視図である。
　樹脂組成物が発泡剤を含有する場合、樹脂組成物又は樹脂成型物を加熱により発泡させることにより、樹脂発泡体を形成することができる。樹脂組成物を成型しながらこれを発泡させてもよい。
　樹脂成型物は、柔軟性に富み、設計の自由度が高い。樹脂成型物は、例えば、衝撃緩衝部材、衝撃吸収材、圧力分散材、制振材、防振材、吸音材、防音材、断熱材、又は感触改善部材として用いることができる。樹脂成型物の用途の例としては、スポーツ用品用途、玩具・遊具用途、文房具用途、医療・介護用途、履物用途、寝具・寝装品用途、家具用途、衣料用途、各種雑貨用途、自動車用部品、航空機用部品、輸送用途、ＯＡ機器、家電製品、オーディオ機器、携帯機器、産業用機械・機器、精密機器電気電子機器、電気電子部品、及び建材用途が挙げられる。
　特に、設計の自由度及び柔軟性の観点から、樹脂成型物をスポーツ用品用途又は衣料用途の衝撃緩衝部材に用いることができる。
　スポーツ用品用途の衝撃緩衝部材の例としては、球技場及び競技場のフェンス等に設置する衝撃緩衝材、体操競技及び運動用の着地マット、床運動用マット、ジムのストレッチ用マット、キッズマット、ボルダリング用マット、高飛び用のクッション材、ウエットスーツ、ゴルフクラブ・バット・テニスラケットなどのグリップ及び芯材、グラブ及びミットの芯材、スポーツシューズの上敷き、中敷き、靴底、スキーブーツ・スノーボードブーツのライナー、ゴルフクラブヘッドの内材、スポーツ用プロテクター類（例えば、ラグビー及びボクシング等の格闘技で使用するヘッドギア、野球及びフットボールのヘルメット、野球・サッカー・格闘技等のひじあて、レガース（シンガード））、ラケットのガット及びグリップ、ボール、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパーグローブ、ゴルフ、スキー、又はライダー用グローブ）、並びにライフルジャケット（例えば肩パット）が挙げられる。これらの中でも特に、樹脂成型物を含む衝撃緩衝部材をスポーツシューズの上敷き、中敷き、又は靴底に用いてもよい。
　以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（原材料）
　以下の原材料を準備した。
（Ａ）成分：熱可塑性ポリマー（熱可塑性エラストマー）
・ＵＥ－７１０：ＥＶＡエラストマー（エチレン－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有率２８質量％）、東ソー株式会社製、製品名：ウルトラセン（登録商標）ＵＥ－７１０
・ＡＲ－ＳＣ－０：ＳＥＢＳエラストマー（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、（Ｃ）可塑剤（パラフィンオイル、ミネラルオイル）を含有）、アロン化成株式会社製、製品名：ＡＲ－ＳＣ－０
・ＡＲ－８１５Ｃ：ＳＥＢＳエラストマー（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、（Ｃ）可塑剤（パラフィンオイル、ミネラルオイル）を含有）、アロン化成株式会社製、製品名：ＡＲ－８１５Ｃ
（Ｂ）成分：オイルゲル化剤
・ＨＳＡ：１２－ヒドロキシステアリン酸、和光純薬工業株式会社製
・Ｄ－ＫＨ：１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成株式会社製、製品名：ダイアミッド（登録商標）ＫＨ
・ＳＴＡ：ポリステアリルアクリレート、和光純薬工業株式会社製、オクタデシルアクリレートの重合体
・ｃ－Ｈｘ：（１Ｒ，２Ｒ）－シクロヘキサンビスラウロイルアミド（（１Ｒ，２Ｒ）－ジアミノシクロヘキサンとラウロイルクロリドから合成された。）
・ＫＬ２：パルミチン酸デキストリン、千葉製粉株式会社製、製品名：レオパールＫＬ２
・ＷＸ：パルミチン酸／ヘキシルデカン酸デキストリン、千葉製粉株式会社製、製品名：レオパールＷＸ
・ＬＧＢＡ：Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－α，γ－ジブチルアミド、和光純薬株式会社製
・ＧＯＤ：１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－グルシトール（ジベンジリデンソルビトール）、新日本理化株式会社製、製品名：ゲルオールＤ
（Ｃ）成分：可塑剤
・ＬＢＲ－３０７：液状１，４－ブタジエン重合体（数平均分子量：８，０００）、株式会社クラレ製、製品名：クラプレン（登録商標）ＬＢＲ－３０７
（Ｄ）発泡剤
・ＥＭＨ２０４：熱膨張型発泡剤、積水化学工業株式会社製、製品名：アドバンセル（登録商標）ＥＭＨ２０４
（Ｅ）架橋剤
・ＤＣＰＯ：ジクミルパーオキシド、和光純薬株式会社製
（Ｆ）充填材
・Ａ３００：ヒュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ社製、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００
（検討１）
樹脂組成物の調製
　下記表１に示した配合割合で、（Ａ）熱可塑性ポリマー、（Ｂ）オイルゲル化剤、及び（Ｃ）可塑剤を二軸スクリュー型押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて混錬し、ひも状の樹脂組成物を得た後に、これを切り分けることでペレットを得た。例えば実施例１では、（Ａ）成分としてＵＥ－７１０を４５ｇ、（Ｂ）成分としてＨＳＡを１０ｇ、（Ｃ）成分としてＬＢＲ－３０７を４５ｇを配合した。二軸スクリュー型押出機の条件は、入口温度４０～１５０℃、内部温度６０～２００℃、出口温度６０～２００℃に設定した。例えば実施例１では、入口温度６０℃、内部温度１００℃、出口温度８０℃とした。表１に示した配合割合は、樹脂組成物全量を基準とする質量％である。
樹脂成型物
　ステンレス板、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートの順に積層し、その上に５０ｍｍ×５０ｍｍの開口を有する金型（厚み２ｍｍ）を置いた。金型内に樹脂組成物のペレットを適量入れ、その上にＰＴＦＥシート、ステンレス板の順に積層した。形成された積層体を真空熱プレス機の台座（台座温度１００～１６０℃、例えば実施例１では１００℃）に挟み真空ポンプで減圧した。続いて、台座を押し上げて、積層体に１０ｋＮの圧力を６０秒加えた。その後、圧力を除き、空気を取り込み常圧に戻した。台座より取り出した積層体を、室温（２５℃）程度まで自然冷却した。金型よりシート状の樹脂成型物を取り出した。
衝撃吸収性の評価
　剛体としての重さ約１．１ｋｇのＳＵＳ製の棒（底面の直径１．５ｍｍ）（以下、剛体ともいう）に加速度センサ（昭和測器株式会社製、ＭＯＤＥＬ－１３４０Ｂ）を載せた。この剛体を、ＳＵＳ板（５ｍｍ厚）上へ５ｃｍの高さより落下させ、剛体がＳＵＳ板に衝突したときのピーク加速度（以下、初期加速度）を測定した。
　次に、ＳＵＳ板の上にシート状の樹脂成型物を乗せ、その上に５ｃｍの高さから剛体を落下させ、剛体が樹脂成型物に衝突したときのピーク加速度（以下、衝撃加速度ともいう）を測定した。衝撃吸収性を、以下の式より算出した。衝撃吸収性の測定結果は、表１に示した。
　　衝撃吸収性（％）＝［｛（初期加速度）－（衝撃加速度）｝／（初期加速度）］×１００
硬度の評価
　平板の上にシート状の前記樹脂成型物を置いた。樹脂成型物の表面の同じ位置に、ショア硬度計（ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３準拠、デュロメータ　タイプＡ）により、Ｔ型ハンドルの円柱状部（直径１０ｍｍ）の先端を、３秒ごとに繰り返し押し込んだ。この際、１回、５回、１０回、２０回、３０回、４０回、又は５０回Ｔ型ハンドルを押し込んだときの硬度を記録した。Ｔ型ハンドルの円柱状部を円筒（内径１１ｍｍ）に通し、円柱状部の先端を０．５ｃｍ出した状態で、硬度計の中心真上を押すことにより、円柱状部を樹脂成型物に押し込んだ。硬度の測定結果を、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１に示されるように、（Ｂ）成分を含有しない比較例１－１、１－２の樹脂成型物と比較して、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する実施例の樹脂成型物は、高い衝撃緩衝性を示した。比較例１－１、１－２の樹脂成型物は、押し込み回数の増加に対して硬度はほぼ一定であるのに対し、実施例の樹脂成型物は、押し込み回数の増加に伴って硬度が低くなるという既存の材料にはない特徴を示した。このことから、実施例の樹脂成型物が高い衝撃緩衝性を示すといえる。（Ａ）成分としてのＳＥＢＳエラストマーと（Ｂ）成分のオイルゲル化剤とを組み合わせた実施例１－４～１－６の樹脂成型物は、成型後から比較的低い硬度を示し、押し込み回数の増加に対して硬度がさらに低くなる傾向を示した。そのため、実施例１－４～１－６の樹脂成型物は、より一層高い衝撃緩衝性を示すといえる。
（検討２）
樹脂組成物の調製
　下記表２に示した配合割合で、（Ａ）熱可塑性ポリマー及び（Ｂ）オイルゲル化剤を、二軸スクリュー型押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて入口温度８０℃、内部温度１５０℃、出口温度１００℃の条件で混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。表２に示した配合割合は、樹脂組成物全量を基準とする質量％である。
樹脂成型物
　ステンレス板上に５０ｍｍ×１００ｍｍの開口部を有する金型（厚み１ｍｍ）を置いた。金型に樹脂組成物のペレットを適量入れ、その上にステンレス板を置いて、金型内の樹脂組成物を２枚のステンレス板で挟み込んだ。形成された積層体を真空熱プレス機の台座（台座温度１００～２００℃、例えば実施例２－１では１８０℃）に挟み、その状態で真空ポンプで減圧した。続いて、台座を押し上げて積層体に１０ｋＮの圧力を１８０秒を加えた。その後、圧力を除き、空気を取り込み常圧に戻した。台座より取り出した積層体を室温程度まで自然冷却し、金型より厚み約１ｍｍのシート状の樹脂成型物を取り出した。
貯蔵弾性率
　平行平板レオメータ（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製Ｐａｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１）を用いて、樹脂成型物の貯蔵弾性率を測定した。測定ステージとして鉄製ステージを用い、測定コーンプレートとしてＰＰ－１２ディスポーザルパラレルプレートを用いた。各樹脂成型物のサンプルについて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚで歪みを０．０１％から１００％まで変化させたときの貯蔵弾性率と損失正接（ｔａｎδ）を測定した。表２に、歪みが０．１％、０．５％、１％、５％、１０％、又は５０％の時の貯蔵弾性率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表２に示されるように、（Ｂ）成分を含有しない比較例２－１、１－２の樹脂成型物は、歪みが増加しても弾性率がほとんど変化しない。（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する実施例の樹脂成型物は、歪みの増大にともなって弾性率の低下を示した。
（検討３）
樹脂組成物の調製
　下記表３に示した配合割合で、（Ａ）熱可塑性ポリマー、（Ｂ）オイルゲル化剤を、二軸スクリュー型押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて、入口温度８０℃、内部温度１５０℃、出口温度１００℃の条件で混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。表３に示した配合割合は、樹脂組成物全量を基準とする質量％である。
樹脂成型物
　ステンレス板上に、直径３０ｍｍの円形の開口部を有する金型（厚み１０ｍｍ）を置いた。金型の開口部にペレット状の樹脂組成物を適量入れ、その上にステンレス板を置いて、金型内の樹脂組成物を２枚のステンレス板で挟み込んだ。形成された積層体を真空熱プレス機の台座（台座温度１００～２００℃）に挟み、その状態で真空ポンプで減圧した。続いて、台座を押し上げて積層体に１０ｋＮの圧力を１８０秒を加えた。その後、圧力を除き、空気を取り込み常圧に戻した。台座より取り出した積層体を室温程度まで自然冷却し、金型より厚み約１０ｍｍの円盤状の樹脂成型物を取り出した。
衝撃吸収性の評価
　図２に示す落球衝撃試験装置を用いて、各樹脂成型物の衝撃吸収性を評価した。ＳＵＳ板３ａ／シリコーンシート５／ＳＵＳ板３ｂが重ねられた積層体の上に、樹脂成型物を２枚重ねて全体の厚みを２０ｍｍとした、サンプルとしての樹脂成型物１を置いた。樹脂成型物１の上から質量１．１ｋｇ、直径１５ｍｍのステンレス製の球状の重り７を高さ５０ｍｍから自由落下させて、樹脂成型物に衝突させた。このときのピーク衝撃加速度（衝撃加速度の最大値）を、重り７に取り付けた加速度センサー９（昭和測器株式会社製、ＭＯＤＥＬ－１３４０Ｂ）により測定した。同じ樹脂成型物に関して同様の測定を３００回繰返した。表３に、１回目、１０回目、５０回目、１００回目、２００回目及び３００回目のピーク衝撃加速度の測定値を示す。ピーク衝撃加速度が小さいことは、衝撃がよく緩衝されていることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表３に示されるように、（Ｂ）成分を含有しない比較例２－１、１－２の樹脂成型物の場合、重錘の衝突による衝撃を繰返し加えても、ピーク衝撃加速度がほとんど変化しない。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する実施例の樹脂成型物のピーク衝撃加速度は、重錘の衝突を繰返したときに、徐々に小さくなった。
（検討４）：発泡体の評価
樹脂組成物の調製
　下記表４に示した配合割合で、（Ａ）熱可塑性ポリマー、（Ｂ）オイルゲル化剤、（Ｄ）発泡剤、（Ｅ）架橋剤、及び（Ｆ）充填材を、二軸スクリュー型押出機（Ｘｐｌｏｒｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製、ＭＣ－１５）を用い、内部温度１００℃、出口温度１００℃、混錬時間１５０秒の条件で混錬して、樹脂組成物のペレットを得た。表４に示した配合割合は、熱可塑性ポリマー、オイルゲル化剤及び充填材の合計量を基準とする質量％である。
樹脂成型物
　ステンレス板上に、５０ｍｍ×１００ｍｍの開口部を有する金型（厚み８ｍｍ）を置いた。金型の開口部にペレット状の樹脂組成物を適量入れ、その上にステンレス板を置いて、金型内の樹脂組成物を２枚のステンレス板で挟み込んだ。形成された積層体を真空熱プレス機の台座（台座温度１００～２００℃）に挟み、その状態で真空ポンプで減圧した。続いて、台座を押し上げて積層体に１０ｋＮの圧力を１８０秒加えた。その後、圧力を除き、空気を取り込み常圧に戻した。台座より取り出した積層体を室温程度まで自然冷却し、金型より厚み約１ｍｍの厚み約８ｍｍのシート状の樹脂成型物を取り出した。取り出した樹脂成型物を金枠に入れ、防爆オーブンを用いて、１３５℃で１時間、続いて１７０℃で１時間加熱することにより樹脂成型物を発泡させて、樹脂発泡体を得た。
密度
　樹脂発泡体から１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズの試験片を切り出した。試験片の密度を、デジタル比重計ＳＤ－２００Ｌ（ＡＬＦＡ　ＭＩＲＡＧＥ社製）を用いて測定した。
硬度変化
　樹脂発泡体を、万能試験機（インストロン社製、デュアルコラム試験機５９４８）に取り付けた圧縮治具によって、歪み３０％まで圧縮した。次いで直ちに、樹脂発泡体の硬度をＥ型ショア硬度計（高分子計器株式会社製、アスカーゴム硬度計ＥＬ型）を用いて測定した。同様の操作を繰返し、２０回、５０回、１００回、２００回、及び５００回圧縮後の樹脂発泡体の硬度を測定した。
貯蔵弾性率
　検討２と同様の手順で、歪みが０．１％、０．５％、１％、５％、１０％、又は５０％の時の樹脂発泡体の貯蔵弾性率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表４に示されるように、実施例の樹脂成型物は、繰返し圧縮されたときに硬度が低下した。すなわち、樹脂成型物は繰り返しの圧縮により柔らかくなった。５％以上の歪みにより、樹脂成型物の貯蔵弾性率が大幅に減少した。
　本発明の一側面に係る樹脂組成物を用いて製造される樹脂発泡体は、変形を伴う外部刺激により、その弾性率を減少させる。これにより、樹脂発泡体が、軽量でありかつ、例えば振動又は衝撃が印加されたときに柔軟性を増すことで衝撃を効率的に吸収することができる。
　本発明の樹脂組成物から形成された樹脂成型物は高い衝撃緩衝性を示す。そのため、係る樹脂成型物は、衝撃が加わる部分に用いる衝撃緩衝部材として有用であり、例えばスポーツシューズの下敷き、中敷き、靴底用部材又は各種プロテクター等として好適である。
　１…樹脂成型物、３ａ，３ｂ…ＳＵＳ板、５…シリコーンシート、７…重り、９…加速度計、１１…ガイド。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）熱可塑性ポリマー、及び（Ｂ）オイルゲル化剤を含有する、樹脂組成物。
  2. 　（Ｃ）可塑剤を更に含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　（Ｂ）オイルゲル化剤が、ヒドロキシ脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリ（アクリル酸脂肪族アルコールエステル）、下記式（６）で表されるビスアミド化合物、アミノ酸誘導体、ベンジリデンソルビトール誘導体、及びデキストリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の飽和炭化水素基を示す。］
  4. 　（Ａ）熱可塑性ポリマーが、熱可塑性エラストマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　（Ａ）熱可塑性ポリマーが、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　（Ｂ）オイルゲル化剤の含有量が、当該樹脂組成物の総量を基準として０．１～３０質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　（Ｄ）発泡剤を更に含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　（Ｄ）発泡剤が有機系熱分解型発泡剤、熱膨張型発泡剤又はこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　（Ｅ）架橋剤を更に含有する、請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成型することにより形成された樹脂成型物。
  11. 　請求項７～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を発泡及び成型することにより形成された樹脂発泡体である、樹脂成型物。
  12. 　請求項１０又は１１に記載の樹脂成型物を含む、衝撃緩衝部材。
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