JP2014193980A - 変色体用液状組成物及びそれを用いた変色体セット - Google Patents
変色体用液状組成物及びそれを用いた変色体セット Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014193980A JP2014193980A JP2013071290A JP2013071290A JP2014193980A JP 2014193980 A JP2014193980 A JP 2014193980A JP 2013071290 A JP2013071290 A JP 2013071290A JP 2013071290 A JP2013071290 A JP 2013071290A JP 2014193980 A JP2014193980 A JP 2014193980A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color
- liquid composition
- resin
- pigment
- porous layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Toys (AREA)
Abstract
【解決手段】 支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設け、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変色する変色体に適用される液状組成物であって、前記液状組成物は、媒体中に着色剤と、屈折率が1.3〜1.8の固体物とを溶解及び/又は分散させてなる変色体用液状組成物、前記変色体用液状組成物と変色体とからなる変色体セット。
【選択図】 なし
Description
前記変色体用液状組成物は、変色体に永続した像を形成することができるとしても、色変化は単調で意外性に乏しいものであった。
更には、前記着色剤が有色染料、有色顔料、メタリック顔料、サーモクロミック顔料、フォトクロミック性を有する顔料、蓄光顔料から選ばれること、前記媒体中に分散された固体物の粒子径が10μm以下であること、前記媒体が蒸発した後、水に対して溶解可能な固体物を用いてなること等を要件とする。
更には、前記変色体用液状組成物と、変色体とからなる変色体セットを要件とする。
前記有機溶剤としては、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ミネラルスピリット、流動パラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、0−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、p−シメン、ソルベントナフサ、テトラヒドロナフタリン、α−ピネン、テレピン油、鉱物油、植物油等の炭化水素類。
メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、第2ブチルアルコール、第3ブチルアルコール、イソアミルアルコール、フーゼル油、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の一価アルコール類。
エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、酢酸モノグリセリド、酢酸ジグリセリド、酢酸トリグリセリド、酪酸モノグリセリド等の多価アルコール及びその誘導体。
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、フェニルメチルエーテル、フェニルエチルエーテル、o−クレシルメチルエーテル、m−クレシルメチルエーテル、p−クレシルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジエチレンオキシド、シネオール、フルフラール、フルフリルアルコール、酪酸フルフリル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ホルマール、アセタール等のエーテル及びアセタール類。
アセトン、アセトン油、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、カンフル等のケトン類。
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ノルマルブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸第2ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、イソ吉草酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、桂皮酸エチル、アジピン酸エチル、アジピン酸ブチル、アジピン酸2エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−n−ヘキシルアジペート、アジピン酸ジ−n−オクチルアジペート、アジピン酸ジ−n−デシルアジペート、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(2エチルヘキシル)、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2エチルヘキシル)、ドデカン2酸ビス(2−エチルヘキシル)、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸トリス(2エチルヘキシル)、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、オキシイソ酪酸エチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、サリチル酸メチル、ジエチルオキサレート、ジブチルオキサレート、マロン酸ジエチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジノルマルヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のエステル類。
蟻酸、酢酸、無水酢酸、クレゾール、等の脂肪酸及びフェノール類。
アニリン、o−トルイジン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゾール、ニトロアニソール等の窒素化合物類を例示できる。
前記化合物のうち、流動パラフィン、植物油、アジピン酸エステル等の脂肪族エステル類、プロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類は他の有機溶剤と比較して安全性に優れるために好適に用いられる。
これは、変色体の多孔質層中に含まれる低屈折率顔料の屈折率が1.4〜1.8の範囲にあるため、層中に浸透した固体物が低屈折率顔料と同等の屈折率を有して、層に良好な透明性を付与でき、下層の色相を視認できる効果を永続して示すことができるからである。
よって、前記固体物を用いることにより、変色した変色体が経時後も同様の色相で保存される。
固体物を0.01μm以下に微分散することは困難であり、10μm以上では多孔質層の空隙に固体物粒子が入り込み難くなり、多孔質層表面に付着して明瞭な変色が困難となる。
また、手に固体物が付着しても水で容易に洗い流すことができる。
これを詳しく説明すると、着色剤として有色染料、有色顔料を用いた系では、前記液状組成物を多孔質層に付着させて当該箇所の多孔質層を透明又は半透明化させた際、多孔質層の下層の色と液状組成物の色が混色となって視認される。
着色剤としてメタリック顔料を用いた系では、前記液状組成物を多孔質層に付着させて当該箇所の多孔質層を透明又は半透明化させた際、多孔質層の下層の色が視認されると共に、メタリック顔料による光輝性が合いまって高級感を付与することができる。
前記着色剤としてサーモクロミック顔料、フォトクロミック性を有する顔料を用いた系では、有色染料、有色顔料を用いた系と同様に多孔質層の下層の色と液状組成物の色が混色となって視認されると共に、温度変化や光照射により異なった様相を視認することができる。
着色剤として蓄光顔料を用いた系では、前記液状組成物を多孔質層に付着させて当該箇所の多孔質層を透明又は半透明化させた際、多孔質層の下層の色が視認されると共に、蓄光顔料による暗所での視認性を付与することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン(C.I.16255)、タートラジン(C.I.19140)、アシッドブルーブラック10B(C.I.20470)、ギニアグリーン(C.I.42085)、ブリリアントブルーFCF(C.I.42090)、アシッドバイオレット6B(C.I.42640)、ソルブルブルー(C.I.42755)、ナフタレングリーン(C.I.44025)、エオシン(C.I.45380)、フロキシン(C.I.45410)、エリスロシン(C.I.45430)、ニグロシン(C.I.50420)、アシッドフラビン(C.I.56205)等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン(C.I.11270)、メチルバイオレットFN(C.I.42535)、クリスタルバイオレット(C.I.42555)、マラカイトグリーン(C.I.42000)、ビクトリアブルーFB(C.I.44045)、ローダミンB(C.I.45170)、アクリジンオレンジNS(C.I.46005)、メチレンブルーB(C.I.52015)等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド(C.I.22120)、ダイレクトスカイブルー5B(C.I.24400)、バイオレットBB(C.I.27905)、ダイレクトディープブラックEX(C.I.30235)、カヤラスブラックGコンク(C.I.35225)、ダイレクトファストブラックG(C.I.35255)、フタロシアニンブルー(C.I.74180)等が用いられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
このうち、透明性芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した光輝性微小片が透明性に優れるため、好適に用いられる。
前記光遮蔽性を有するアルミニウムや真鍮等の金属粉は多孔質層の全面を覆うことのないようにノンリーフィン型の金属粉を用いたり、液状組成物中の添加量を少なくすることが必要になる。
前記天然雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、天然雲母粒子の表面に酸化チタンを被覆したもの、前記酸化チタンの上層に酸化鉄や非熱変色性染顔料を被覆したもの等が有効であり、天然雲母の表面を41〜44質量%の酸化チタンで被覆した粒度が5〜50μmの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を30〜38質量%の酸化チタンで被覆し、その上に0.5〜10質量%の非熱変色性有色顔料を被覆した粒度が5〜60μmの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を16〜39質量%の酸化チタンで被覆した粒度が5〜100μmの銀色金属光沢顔料、天然雲母の表面を45〜58質量%の酸化チタンで被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の表面を45〜58質量%の酸化チタンで被覆し、その上に0.5〜10質量%の非熱変色性有色染顔料を被覆したメタリック色金属光沢顔料等が挙げられる。
前記天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「イリオジン」品番:100(粒度分布10〜60μm:シルバーパール)、120(粒度分布5〜25μm:ラスターサテン)、201(粒度分布5〜25μm:ルチルファインゴールド)、205(粒度分布10〜60μm:ルチルプラチナゴールド)、221(粒度分布5〜25μm:ルチルファインブルー)、225(粒度分布10〜60μm:ルチルブルーパール)、231(粒度分布5〜25μm:ルチルファインレッド)、235(粒度分布10〜60μm:ルチルグリーンパール)、BASF社製の商品名「ルミナカラーズ」品番:ルミナゴールド(粒度分布10〜48μm:金色)、ルミナレッド(粒度分布10〜48μm:メタリックレッド)、ルミナレッドブルー(粒度分布10〜48μm:メタリックブルー)、ルミナアクアブルー(粒度分布10〜48μm:メタリックブルー)、ルミナグリーン(粒度分布10〜48μm:メタリックグリーン)、ルミナターコイズ(粒度分布10〜48μm:メタリックグリーン)等を例示できる。
前記金属光沢顔料は、合成雲母の表面を被覆する金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
合成雲母としては、KMg3(AlSi3O10)F2が挙げられる。
前記雲母の形状は特定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。
合成雲母の表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が挙げられる。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが0.1〜5μmであり、平均粒子径が2〜200μm、好ましくは2〜100μmのものが有効である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、日本光研工業(株)製の商品名「アルティミカ」品番:SB−100(5〜30μm:銀色)、SD−100(10〜60μm:銀色)、SE−100(15〜100μm:銀色)、SF−100(44〜150μm:銀色)、SH−100(150〜600μm:銀色)、YB−100(5〜30μm:金色)、YD−100(10〜60μm:金色)、YE−100(15〜100μm:金色)、YF−100(44〜150μm:金色)、RB−100(5〜300μm:メタリックレッド)、RD−100(10〜60μm:メタリックレッド)、RE−100(15〜100μm:メタリックレッド)、RF−100(44〜150μm:メタリックレッド)、RBB−100(5〜30μm:メタリックパープル)、RBD−100(10〜60μm:メタリックパープル)、RBE−100(15〜100μm:メタリックパープル)、RBF−100(44〜150μm:メタリックパープル)、VB−100(5〜30μm:メタリックバイオレット)、VD−100(10〜60μm:メタリックバイオレット)、VE−100(15〜100μm:メタリックバイオレット)、VF−100(44〜150μm:メタリックバイオレット)、BB−100(5〜30μm:メタリックブルー)、BD−100(10〜60μm:メタリックブルー)、BE−100(15〜100μm:メタリックブルー)、BF−100(44〜150μm:メタリックブルー)、GB−100(5〜30μm:メタリックグリーン)、GD−100(10〜60μm:メタリックグリーン)、GE−100(15〜100μm:メタリックグリーン)、GF−100(44〜150μm:メタリックグリーン)等を例示できる。
前記偏平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子(株)製の商品名「メタシャイン」MC5090RS(90μm:銀色)、MC5090RY(90μm:金色)、MC5090RR(90μm:赤色)、MC5090RV(90μm:紫色)、MC5090RB(90μm:青色)、MC5090RG(90μm:緑色)、MC1080RS(80μm:銀色)、MC1080RY(80μm:金色)、MC1080RR(80μm:赤色)、MC1080RB(80μm:青色)、MC1080RG(80μm:緑色)、MC1040RS(40μm:銀色)、MC1040RY(40μm:金色)、MC1040RR(40μm:赤色)、MC1040RB(40μm:青色)、MC1040RG(40μm:緑色)、MC1020RS(20μm:銀色)、MC1020RY(20μm:金色)、MC1020RR(20μm:赤色)、MC1020RB(20μm:青色)、MC1020RG(20μm:緑色)、MC1080RSS1(80μm:銀色)、MC1080RYS1(80μm:金色)等を例示できる。
前記酸化アルミニウムの表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が適用され、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、メタリック色等の金属色を呈する。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが0.1〜5μmであり、平均粒子径が2〜200μm、好ましくは2〜100μmのものが有効である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「シラリック」品番:T50−10(10〜30μm:銀色)、T60−10WNT(10〜30μm:銀色)、T60−20WNT(10〜30μm:金色)、T60−24WNT(10〜30μm:メタリックグリーン)、T60−23WNT(10〜30μm:メタリックブルー)等を例示できる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料について説明する。
コレステリック液晶型光輝性顔料として用いられる液晶ポリマーは光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これによりコレステリック液晶型光輝性材料は全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色相が変化するカラーフロップ性を有する。
また、前記コレステリック液晶型光輝性顔料は、光輝性と共に透明性も有する。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料としては、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料を例示できる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料として、具体的にはワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンHC」、品番:Sapphire(SLM90020)〔青色→暗色〕、Scarabeus(SLM90120)〔緑色→青色〕、Jade(SLM90220)〔金色→緑青色〕、Maple(SLM90320)〔赤銅色→緑色〕等を挙げることができる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料は平均の厚みが3〜15μm、好ましくは5〜10μmの範囲であり、平均の粒度が1〜100μm、好ましくは10〜60μmの範囲のものが好適に用いられる。
また、2種以上の金属酸化物で酸化珪素を多層に被覆する場合、光反射率の異なる金属酸化物を用いることで、より効果的にカラーフロップ性と金属光沢性を付与できる。
前記金属酸化物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。
前記金属光沢顔料としては、メルク社製の商品名:Colorstream T10−01 Viola Fantasy、Colorstream T10−00 Autumn Mystery等を例示できる。
前記金属光沢顔料はカラーフロップ性を有するものであればどのような粒度でも使用できるが、好適には平均粒度が1〜100μm、好ましくは5〜50μmの範囲のものが用いられる。
前記電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体とからなる可逆熱変色性組成物について説明する。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭51−44706号公報、特公昭51−44707号公報、特公平1−29398号公報等に記載された、所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る加熱消色型の可逆熱変色性組成物、特公平4−17154号公報、特開平7−179777号公報、特開平7−33997号公報、特開平8−39936号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性(ΔHB=8〜50℃)を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色する色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物、特開平11−129623号公報、特開平11−5973号公報、特開2001−105732号公報に記載された加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用できる。
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤が挙げられ、前記ノニオン系界面活性剤としては、脂肪酸系、高級アルコール系、アルキルフェノール系の界面活性剤を例示でき、前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸系、直鎖アルキルベンゼン系、陰イオンの高級アルコール系、アルファオレフィン系、ノルマルパラフィン系の界面活性剤を例示でき、前記カチオン系界面活性剤としては第4級アンモニウム塩系の界面活性剤を例示でき、両イオン界面活性剤としては、アミノ酸系、ベライン系、アミノオキシド系の界面活性剤を例示できる。
なお、前記界面活性剤のうち化粧品用途や食品添加物用途のものが安全性に優れるため好適に用いられる。
なお、液状組成物を収容した容器を変色体に近接又は接触させ、容器内から液状組成物を導出して付着させる方法としては、容器内に液状組成物を収容し、且つ、容器内の液状組成物を導出する繊維体や刷毛を設けて液状組成物を塗布する方法、容器内に液状組成物を収容し、且つ、噴霧装置を設けて、液状組成物をスプレーする方法、注射器のように容器内の液状組成物を押圧して、液状組成物を噴出させる方法等が挙げられる。
更に、繊維材や連続気泡を有する発泡材(スポンジ)に液状組成物を含浸させたものや、容器に液状組成物を含浸させた繊維材や連続気泡を有する発泡材(スポンジ)を収容してスタンプ台を模したものに変色体を接触させる方法が挙げられる。
また、前記変色体に液状組成物を付着させる際、ステンシルを用いると明瞭な像を形成できるため、遊戯性を高めることができる。
前記支持体の材質は特に限定されるものではないが、プラスチック、エラストマー、ゴム、金属、木材、布帛、石材、皮革、合成皮革等が用いられる。
前記支持体の形状は平面形状であっても立体形状であってもよい。
前記変色体としては、ぬいぐるみ、人形、人形用衣装、傘や鞄等の人形用付属品、動物、植物、ミニチュアカー等の乗物、建物、星、食品等の形態を模した玩具、アクセサリー玩具、文房具類、衣類、靴類、書籍、カレンダー等の印刷物、カード、パズル、各種ゲーム等の娯楽用具、コースター、コップ等の台所用具、造花、くじ等が挙げられる。
前記アクセサリー玩具としては、つけ爪、指輪、ブレスレット、王冠、ティアラ、髪飾り、ブローチ、ネックレス、ペンダント、イヤリング、ピアス、ボタン、タイピン、カフス、アンクレット、帯留等が挙げられる。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及び/又は珪酸塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が1.4〜1.8の範囲にあり、液体を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、0.03〜10.0μmのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は2種以上を併用することもできる。
なお、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造される珪酸(以下、乾式法珪酸と称する)であってもよいが、湿式法により製造される珪酸(以下、湿式法珪酸と称する)が好適である。
この点を以下に説明する。
珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるものと、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別される。
乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した構造であるのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した構造部分を有している。
従って、湿式法珪酸は乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を適用した場合、乾式法珪酸を用いた系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、隠蔽性が大きくなるものと推察される。
又、多孔質層は水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
前記低屈折率顔料とバインダー樹脂の混合比率は、低屈折率顔料の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料1質量部に対してバインダー樹脂固形分0.5〜2質量部であり、より好ましくは、0.8〜1.5質量部である。低屈折率顔料1質量部に対してバインダー樹脂固形分が0.5質量部未満の場合には、形成される多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、2質量部を越える場合には、前記多孔質層内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質層は、一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いて耐擦過強度を高めることが好ましい。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、2種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂(ウレタンアイオノマー)自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型(アイオノマー型)ウレタン樹脂を用いることもできる。
なお、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分比率で30質量%以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
前記多孔質層中には着色剤を含有させることもできる。
また、前記多孔質層中に着色剤を含有させたり、支持体と多孔質層の間に着色剤を含む非変色層を設けることもできる。
前記撥水性樹脂層は、シリコン系、パラフィン系、ポリエチレン系、アルキルエチレン尿素系、フッ素系等の撥水性樹脂から選ばれる撥水性樹脂を含む撥水処理液を多孔質層上に適宜形状の像を形成するよう付着させ、浸透乾燥して得られる、多孔質層に内在し、共存する層である。
前記撥水性樹脂層は多孔質層の一部に内在し、共存状態に配設されているので、前記撥水性樹脂層の共存箇所の多孔質層は撥水効果により吸水状態が形成されず、不透明状態が保持される。
従って、乾燥状態では判別し難い撥水性樹脂層と多孔質層が、撥水性樹脂層の非配設部分の多孔質層への吸液により、判別可能となる。
ここで、多孔質層に共存状態に配設される撥水性樹脂層は、多孔質層の上層から支持体表面に位置する多孔質層の下層まで撥水性樹脂層が共存した状態の他、多孔質層の上層から多孔質層の中間層まで撥水性樹脂層が共存した状態、多孔質層の中間層に撥水性樹脂層が共存した状態、多孔質層の中間層から多孔質層の下層まで撥水性樹脂層が共存した状態が挙げられる。
前記透明性金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、フィルム片を芯物質とし、その表面にチタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆した顔料が挙げられる。
前記、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料としては、コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料、酸化珪素を1種又は2種以上の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料が挙げられる。
なお、吸液状態で明瞭な金属光沢色を視認するためには、金属蒸着フィルム、酸化物と硫化物の1種または2種以上からなる光学干渉フィルム、2種またはそれ以上のポリマーからなる100層以上の層を中間層に設けた光干渉現象を呈する虹彩フィルム、ホログラムフィルム、前記フィルムを表面に配設した加工体、金属蒸着箔を表面に配設した加工体、パール顔料やアルミニウム微粉末やブロンズ粉等の金属光沢顔料を表面に塗工もしくは練り込んだ加工体、再帰反射性を有するガラスビーズを表面に均一塗工した加工体等の金属光沢性を有する支持体を用いることが好ましい。
前記光輝性微小片は、光輝度反射性、光干渉性、虹彩性、ホログラム性、金属光沢性、真珠光沢性等の光学的性状を示す微小片であり、アルミ蒸着フィルムやエンボス面に金属蒸着を施したホログラムフィルム、虹彩性フィルム、真珠光沢性フィルム、透明性ホログラムフィルム等を高周波溶断、裁断、トムソン抜き、形抜き、エッチング等の適宜手段により微小片にしたものを用いることができる。
更に、多孔質層中に可逆熱変色性材料や光変色性材料を含有させたり、支持体中に可逆熱変色性材料や光変色性材料を含有させたり、支持体と多孔質層の間に可逆熱変色性材料や光変色性材料を含む層を設けることにより、温度変化や光照射により多彩な色変化を付与することもできる。
なお、実施例中の部は質量部である。
変色体用液状組成物の作製
以下の表に変色体用液状組成物に用いられる固体物、固体物の屈折率〔ナトリウムのD線(589nm)における20℃での値〕、媒体、固体物の媒体中での状態、着色剤を記す。
粒子径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製、Partica LA950V2)用いて測定した値である。
サーモクロミック顔料
(イ)成分として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1.5部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン5.0部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン1.0部、(ハ)成分としてベヘン酸−3,5,5-トリメチルヘキシル50.0部からなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマーを用いてマイクロカプセル化して28℃以下で青色、32℃以上で無色に変色する平均粒子径が6μmのサーモクロミック顔料(可逆熱変色性マイクロカプセル顔料)を得た。
フォトクロミック性を有する顔料
1,3,3−トリメチル−スピロ[ベンゾ[e]インドリン−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]1部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体[理化ハーキュリーズ社製、商品名:ピコラスチックA−5、重量平均分子量317]10部からなるフォトクロミック組成物を壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマーを用いてマイクロカプセル化して無色から青色に変色するフォトクロミック性を有する顔料を得た。
変色体の作製
支持体として裏面に粘着層を設けた厚さ0.2mmの青色ポリ塩化ビニルシート表面に、湿式法微粉末シリカ〔商品名:ニップシールE−1011、東ソー・シリカ工業(株)製〕15部、ウレタンエマルジョン〔商品名:Neorez R−966、アビシア(株)製、固形分33重量%〕45部、水32.5部、シリコーン系消泡剤0.5部、水系インキ用増粘剤3部、エチレングリコール1部、イソシアネート系架橋剤3部からなるスクリーン印刷用インキを用いて印刷して多孔質層を設け、爪の形状に裁断して変色体(変色性つけ爪)を得た。
前記変色体と、表中の液状組成物1とを組み合わせて変色体セットを得た。
なお、前記液状組成物は透明性プラスチック容器に収容されてなり、容器の蓋内部には刷毛を設けてなる。
前記紫色の変色体を20℃の環境下で3カ月間放置したが、初期と同様の色を維持しており、保存安定性に優れていた。
又、前記変色体を水洗することによって元の状態に戻すことができ、再度液状組成物を用いて変色体を変色させることができた。
変色体の作製
支持体として裏面に粘着層を設けた厚さ0.2mmの赤色ポリ塩化ビニルシート表面に、湿式法微粉末シリカ〔商品名:ニップシールE−1011、東ソー・シリカ工業(株)製〕15部、ウレタンエマルジョン〔商品名:Neorez R−966、アビシア(株)製、固形分33重量%〕45部、水32.5部、シリコーン系消泡剤0.5部、水系インキ用増粘剤3部、エチレングリコール1部、イソシアネート系架橋剤3部からなるスクリーン印刷用インキを用いて印刷して多孔質層を設け、爪の形状に裁断して変色体(変色性つけ爪)を得た。
前記変色体と、表中の液状組成物2とを組み合わせて変色体セットを得た。
なお、前記液状組成物は透明性プラスチック容器に収容されてなり、容器の蓋内部には刷毛を設けてなる。
前記紫色の変色体を20℃の環境下で3カ月間放置したが、初期と同様の色を維持しており、保存安定性に優れていた。
又、前記変色体を水洗することによって元の状態に戻すことができ、再度液状組成物を用いて変色体を変色させることができた。
変色体の作製
支持体として裏面に粘着層を設けた厚さ0.2mmの黒色ポリ塩化ビニルシート表面に、湿式法微粉末シリカ〔商品名:ニップシールE−1011、東ソー・シリカ工業(株)製〕15部、ウレタンエマルジョン〔商品名:Neorez R−966、アビシア(株)製、固形分33重量%〕45部、水32.5部、シリコーン系消泡剤0.5部、水系インキ用増粘剤3部、エチレングリコール1部、イソシアネート系架橋剤3部からなるスクリーン印刷用インキを用いて印刷して多孔質層を設け、爪の形状に裁断して変色体(変色性つけ爪)を得た。
前記変色体と、表中の液状組成物3とを組み合わせて変色体セットを得た。
なお、前記液状組成物は透明性プラスチック容器に収容されてなり、容器の蓋内部には刷毛を設けてなる。
前記銀色の変色体を20℃の環境下で3カ月間放置したが、初期と同様の色を維持しており、保存安定性に優れていた。
又、前記変色体を水洗することによって元の状態に戻すことができ、再度液状組成物を用いて変色体を変色させることができた。
変色体の作製
裏面に粘着層を設けた厚さ0.2mmの黒色ポリ塩化ビニルシート表面に、湿式法微粉末シリカ〔商品名:ニップシールE−1011、東ソー・シリカ工業(株)製〕15部、ウレタンエマルジョン〔商品名:Neorez R−966、アビシア(株)製、固形分33重量%〕45部、水32.5部、シリコーン系消泡剤0.5部、水系インキ用増粘剤3部、エチレングリコール1部、イソシアネート系架橋剤3部からなるスクリーン印刷用インキを用いて印刷して多孔質層を設けて変色性ラベルを得た。
前記変色性粘着ラベルを白色のミニチュアカー(支持体)に貼着して変色体(変色性ミニチュアカー)を得た。
前記変色体と、表中の液状組成物4とを組み合わせて変色体セットを得た。
なお、前記液状組成物は透明性プラスチック容器に収容されてなり、容器の蓋内部には刷毛を設けてなる。
前記金色の変色体を20℃の環境下で3カ月間放置したが、初期と同様の色を維持しており、保存安定性に優れていた。
又、前記変色体を水洗することによって元の状態に戻すことができ、再度液状組成物を用いて変色体を変色させることができた。
変色体の作製
支持体として裏面に粘着層を設けた厚さ0.2mmの赤色ポリ塩化ビニルシート表面に、湿式法微粉末シリカ〔商品名:ニップシールE−1011、東ソー・シリカ工業(株)製〕15部、ウレタンエマルジョン〔商品名:Neorez R−966、アビシア(株)製、固形分33重量%〕45部、水32.5部、シリコーン系消泡剤0.5部、水系インキ用増粘剤3部、エチレングリコール1部、イソシアネート系架橋剤3部からなるスクリーン印刷用インキを用いて印刷して多孔質層を設け、爪の形状に裁断して変色体(変色性つけ爪)を得た。
前記変色体と、表中の液状組成物17とを組み合わせて変色体セットを得た。
なお、前記液状組成物は透明性プラスチック容器に収容されてなり、容器の蓋内部には刷毛を設けてなる。
前記赤地に光輝性を有する変色体を20℃の環境下で3カ月間放置したが、初期と同様の色を維持しており、保存安定性に優れていた。
又、前記変色体を水洗することによって元の状態に戻すことができ、再度液状組成物を用いて変色体を変色させることができた。
変色体の作製
裏面に粘着層を設けた厚さ0.3mmの白色ポリオレフィンシート表面に、印刷インキを用いてオフセット印刷にてエンジンの絵柄を印刷して非変色層(非変色像)を設け、次いで前記非変色層上に、湿式法微粉末シリカ〔商品名:ニップシールE−1011、東ソー・シリカ工業(株)製〕15部、ウレタンエマルジョン〔商品名:Neorez R−966、アビシア(株)製、固形分33重量%〕45部、水32.5部、シリコーン系消泡剤0.5部、水系インキ用増粘剤3部、エチレングリコール1部、イソシアネート系架橋剤3部からなるスクリーン印刷用インキを用いて印刷して多孔質層を設け、更に、多孔質層上に印刷インキを用いてエンジンの輪郭からなる線画を印刷して非変色性輪郭像を設け、変色性ラベルを得た。
前記変色性ラベルを白色のミニチュアカー(支持体)に貼着して変色体(変色性ミニチュアカー)を得た。
前記変色体と、表中の液状組成物18とを組み合わせて変色体セットを得た。
なお、前記液状組成物は透明性プラスチック容器に収容されてなり、容器の蓋内部には刷毛を設けてなる。
前記変色体を20℃の環境下で3カ月間放置したが、初期と同様の色を維持しており、保存安定性に優れていた。
又、前記変色体を水洗することによって元の状態に戻すことができ、再度液状組成物を用いて変色体を変色させることができた。
変色体の作製
裏面に粘着層を設けた厚さ0.2mmの赤色ポリ塩化ビニルシート表面に、湿式法微粉末シリカ〔商品名:ニップシールE−1011、東ソー・シリカ工業(株)製〕15部、ウレタンエマルジョン〔商品名:Neorez R−966、アビシア(株)製、固形分33重量%〕45部、水32.5部、シリコーン系消泡剤0.5部、水系インキ用増粘剤3部、エチレングリコール1部、イソシアネート系架橋剤3部からなるスクリーン印刷用インキを用いて印刷して多孔質層を設け、変色性ラベルを得た。
次いで、前記変色性ラベルをミニチュアカー(支持体)に貼着して変色体(変色性ミニチュアカー)を得た。
前記変色体と、表中の液状組成物19とを組み合わせて変色体セットを得た。
なお、前記液状組成物は透明性プラスチック容器に収容されてなり、容器の蓋内部には刷毛を設けてなる。
前記紫色の変色体を20℃の環境下で3カ月間放置したが、初期と同様の色を維持しており、保存安定性に優れていた。
前記変色体を手触により加温すると、サーモクロミック顔料が体温によって青色から無色になるため、変色体は赤色に変色し、手触を止めて放置すると再び紫色になった。
又、前記変色体を水洗することによって元の状態に戻すことができ、再度液状組成物を用いて変色体を変色させることができた。
変色体の作製
支持体として裏面に粘着層を設けた厚さ0.2mmの赤色ポリ塩化ビニルシート表面に、湿式法微粉末シリカ〔商品名:ニップシールE−1011、東ソー・シリカ工業(株)製〕15部、ウレタンエマルジョン〔商品名:Neorez R−966、アビシア(株)製、固形分33重量%〕45部、水32.5部、シリコーン系消泡剤0.5部、水系インキ用増粘剤3部、エチレングリコール1部、イソシアネート系架橋剤3部からなるスクリーン印刷用インキを用いて印刷して多孔質層を設け、爪の形状に裁断して変色体(変色性つけ爪)を得た。
前記変色体と、表中の液状組成物19とを組み合わせて変色体セットを得た。
なお、前記液状組成物は透明性プラスチック容器に収容されてなり、容器の蓋内部には刷毛を設けてなる。
前記紫色の変色体を20℃の環境下で3カ月間放置したが、初期と同様の色を維持しており、保存安定性に優れていた。
前記変色体を指に装着して太陽光に晒すと、変色体のフォトクロミック顔料が無色から青色になるため、変色体は紫色に変色し、暗所で放置すると再び赤色になった。
又、前記変色体を水洗することによって元の状態に戻すことができ、再度液状組成物を用いて変色体を変色させることができた。
変色体の作製
裏面に粘着層を設けた厚さ0.2mmの赤色ポリ塩化ビニルシート表面に、湿式法微粉末シリカ〔商品名:ニップシールE−1011、東ソー・シリカ工業(株)製〕15部、ウレタンエマルジョン〔商品名:Neorez R−966、アビシア(株)製、固形分33重量%〕45部、水32.5部、シリコーン系消泡剤0.5部、水系インキ用増粘剤3部、エチレングリコール1部、イソシアネート系架橋剤3部からなるスクリーン印刷用インキを用いて印刷して多孔質層を設け、変色性ラベルを得た。
前記変色性ラベルをミニチュアカー(支持体)に貼着して変色体(変色性ミニチュアカー)を得た。
前記変色体と、表中の液状組成物21とを組み合わせて変色体セットを得た。
なお、前記液状組成物は透明性プラスチック容器に収容されてなり、容器の蓋内部には刷毛を設けてなる。
前記赤色の変色体を20℃の環境下で3カ月間放置したが、初期と同様の色を維持しており、保存安定性に優れていた。
前記変色体を暗所で視認すると、蓄光顔料が発光するため、変色体は緑色に視認された。
又、前記変色体を水洗することによって元の状態に戻すことができ、再度液状組成物を用いて変色体を変色させることができた。
Claims (6)
- 支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設け、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変色する変色体に適用される液状組成物であって、前記液状組成物は、媒体中に着色剤と、屈折率が1.3〜1.8の固体物とを溶解及び/又は分散させてなることを特徴とする変色体用液状組成物。
- 前記着色剤が有色染料、有色顔料、メタリック顔料、サーモクロミック顔料、フォトクロミック性を有する顔料、蓄光顔料から選ばれる請求項1記載の変色体用液状組成物。
- 前記媒体中に分散された固体物の粒子径が10μm以下である請求項1又は2記載の変色体用液状組成物。
- 前記媒体が蒸発した後、水に対して溶解可能な固体物を用いてなる請求項1乃至3のいずれか一項に記載の変色体用液状組成物。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の変色体用液状組成物と、変色体とからなる変色体セット。
- 前記変色体が玩具である請求項5記載の変色体セット。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013071290A JP6170701B2 (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 変色体セット |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013071290A JP6170701B2 (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 変色体セット |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014193980A true JP2014193980A (ja) | 2014-10-09 |
JP6170701B2 JP6170701B2 (ja) | 2017-07-26 |
Family
ID=51839442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013071290A Active JP6170701B2 (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 変色体セット |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6170701B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017037268A (ja) * | 2015-08-13 | 2017-02-16 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置 |
JP2018103537A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | パイロットインキ株式会社 | 変色性芳香材 |
JP2019131212A (ja) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | 株式会社タケトモ | Ptp包装体用蓋材 |
JP2019147929A (ja) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | 日本製紙パピリア株式会社 | 水筆用紙用不可逆表示インキ |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004346257A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Pilot Ink Co Ltd | 金属光沢調熱変色性液状組成物 |
JP2005015777A (ja) * | 2003-06-02 | 2005-01-20 | Pilot Ink Co Ltd | 変色体用液状組成物及びそれを用いた変色体セット |
-
2013
- 2013-03-29 JP JP2013071290A patent/JP6170701B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004346257A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Pilot Ink Co Ltd | 金属光沢調熱変色性液状組成物 |
JP2005015777A (ja) * | 2003-06-02 | 2005-01-20 | Pilot Ink Co Ltd | 変色体用液状組成物及びそれを用いた変色体セット |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017037268A (ja) * | 2015-08-13 | 2017-02-16 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置 |
JP2018103537A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | パイロットインキ株式会社 | 変色性芳香材 |
JP7106197B2 (ja) | 2016-12-27 | 2022-07-26 | パイロットインキ株式会社 | 変色性芳香材 |
JP2019131212A (ja) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | 株式会社タケトモ | Ptp包装体用蓋材 |
JP2019147929A (ja) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | 日本製紙パピリア株式会社 | 水筆用紙用不可逆表示インキ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6170701B2 (ja) | 2017-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5352649A (en) | Thermochromic laminate member, and composition and sheet for producing the same | |
US5721059A (en) | Temperature-dependent color/transparency storing resin composition and laminate member employing the same | |
US8025961B2 (en) | Liquid composition for metachromatic members, and metachromatic member set making use of the same | |
JP6170701B2 (ja) | 変色体セット | |
JP2008208287A (ja) | 光輝調熱変色性液状組成物 | |
JP2013226374A (ja) | アクセサリー玩具セット | |
JP2014113800A (ja) | 変色体用塗布具及びそれを用いた変色体セット | |
JP3737411B2 (ja) | 金属光沢調熱変色性液状組成物 | |
JP7098613B2 (ja) | 光沢性を有する変色体 | |
JP4409643B2 (ja) | 変色性積層体 | |
JP2014193247A (ja) | 立体玩具セット | |
JP2004346257A (ja) | 金属光沢調熱変色性液状組成物 | |
JP2017119110A (ja) | 投影玩具及びそれを用いた投影玩具セット | |
JPH11128532A (ja) | 可逆熱変色性パズル及びそれを用いた可逆熱変色性パズルセット | |
CA2073142C (en) | Thermochromic laminate member, and composition and sheet for producing the same | |
JP3172808B2 (ja) | 熱変色性積層体およびこの積層体を製造する為に使用する組成物とシート | |
JP2004203907A (ja) | 金属光沢調熱変色性液状組成物 | |
JP2004138955A (ja) | 金属光沢調熱変色性ラベル | |
JP3172809B2 (ja) | 熱変色性積層体およびこの積層体を製造する為に使用する組成物とシート | |
JPH08230325A (ja) | 金属光沢調熱変色性積層体 | |
JPH09295489A (ja) | 可逆熱変色層を設けた文房具 | |
JP3245799B2 (ja) | 金色の金属光沢色から熱変色する熱変色性塗装膜およびこの塗装膜を製造する為に使用する塗装組成物 | |
JP2022098930A (ja) | 水変色性包装体 | |
JP3245798B2 (ja) | 銀色の金属光沢色から熱変色する熱変色性塗装膜およびこの塗装膜を製造する為に使用する塗装組成物 | |
JPH07179048A (ja) | 熱変色性積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160204 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170131 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170308 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170627 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170703 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6170701 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313121 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |