JPH07179048A - 熱変色性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】支持体上に設けた可逆熱変色層が発色状態にお
いて、意外性、変化の妙味に富んだ積層体を提供するに
あたり、前記熱変色層の消色時の残色又は残像を視覚し
難くし、更に発色時の鮮明な像及びその色調を長期間維
持することができる熱変色性積層体を提供する 【構成】支持体２上に可逆熱変色層３、更にその上層に
紫外線吸収樹脂層４を積層し、前記紫外線吸収樹脂層４
中に蛍光増白剤を含有するか、紫外線吸収樹脂層４の上
層に蛍光増白樹脂層５を積層した熱変色性積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱変色性積層体に関す
る。更に詳細には、可逆熱変色層が消色時に白色の様相
を呈する熱変色性積層体において、消色時の色残りが視
覚し難く、且つ耐光堅牢性を備え、可逆熱変色層の発色
時における像及びその色調を、長期間、鮮明に呈するこ
とのできる熱変色性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、支持体上に可逆熱変色層を設け、
温度変化によって色変化を示す積層体について幾つかの
提案が開示されている（例えば、実開平２−３８５９号
公報等）。この種の熱変色性積層体にあっては、可逆熱
変色層が消色時に白色を呈するよう設定された系では、
僅かな残色及び残像によって発色後の様相が識別されが
ちであり、更に発色時の様相は鮮明な像及びその色調を
呈さないと、色変化による妙味、意外性を半減させるこ
とになり、この種の効果をアピールする用途の積層体に
あっては不具合であり、蛍光増白剤を可逆熱変色層中に
ブレンドする試みがなされていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記した試
みは、白度を向上させるための効果があるとしても、可
逆熱変色層の耐光性を向上させるために前記可逆熱変色
層上に紫外線吸収層を設けた系にあっては、紫外線の吸
収により蛍光増白効果が低減する。又、過剰な蛍光増白
剤の添加により、ある程度の効果が得られるとしても、
外観性や触感を損ないがちであった。本発明は、前記し
た従来の熱変色性積層体の不具合を解消しようとするも
のである。即ち、可逆熱変色層が消色時において、その
残色及び残像を視覚し難くし、且つ耐光堅牢性を備え、
発色状態で現出する鮮明な像及びその色調による変化の
妙味、意外性を長期間に亘って楽しめる熱変色性積層体
を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に可
逆熱変色層及び紫外線吸収樹脂層を積層し、前記可逆熱
変色層が消色時に、白色の様相を呈する熱変色性積層体
において、前記可逆熱変色層上に設けた紫外線吸収樹脂
層中に蛍光増白剤を含有させるか、紫外線吸収樹脂層上
に蛍光増白剤を含有した蛍光増白樹脂層を設けたことを
特徴とする熱変色性積層体を要件とする。尚、前記にお
いて、所望により紫外線吸収剤を、可逆熱変色層、蛍光
増白樹脂層中にブレンドすることもできる。

【０００５】前記蛍光増白剤は、一般の蛍光増白染料、
蛍光増白顔料が用いられるが、油性、水性ビヒクル中に
分散もしくは溶解し、蛍光増白効果を有するものが好適
に用いられ、前記樹脂中に０．１〜５０重量％（好まし
くは１．０〜３０重量％）配合される。油性ビヒクル中
に分散もしくは溶解する油溶性蛍光増白剤として、クロ
リン系、チオフェン系、スチルベン系等の蛍光増白剤、
蛍光増白顔料、前記油溶性蛍光増白剤を有機溶剤もしく
は不揮発性有機液状物に溶解して水媒体中でマイクロカ
プセル化し、水分散状態より単離して油性雰囲気にフラ
ッシング加工したもの、無機系及び有機系の白色、若し
くは無色透明、若しくは無色半透明の顔料を水に分散さ
せ、水溶性蛍光増白剤で蛍光増白処理し、水分散状態よ
り単離して油性系にフラッシング加工したもの、無機及
び有機系の白色、若しくは無色透明、若しくは無色半透
明のマイクロカプセル体を水に分散させ、水溶性蛍光増
白剤で蛍光増白処理し、水分散状態より単離して油性系
にフラッシング加工したもの等が挙げられる。 又、水
性ビヒクル中に分散もしくは溶解する水溶性蛍光増白剤
として、蛍光増白顔料、水分散型蛍光増白顔料〔Ｓｈｉ
ｇｅｎｏｘ ＦＷＰ（ハッコールケミカル社製）〕、油
溶性蛍光増白剤を有機溶剤もしくは不揮発性有機液状物
に溶解して、水媒体中でマイクロカプセル化したもの及
びその単離物、無機及び有機系の白色、若しくは無色透
明、若しくは無色半透明の顔料を水に分散させ、水溶性
蛍光増白剤にて蛍光増白処理した後、単離したもの、無
機及び有機系の白色、無色透明、若しくは無色半透明の
マイクロカプセル体を水に分散させ、水溶性蛍光増白剤
で蛍光増白処理した後、単離したもの等が挙げられる。

【０００６】前記油性、水性ビヒクル中に分散した蛍光
増白剤は、可逆熱変色層の上層に従来より公知の印刷、
塗装方法によって積層されるが、熱可塑性の樹脂中に蛍
光増白剤を一体的に溶融ブレンドして、フイルム状、或
いはシート状となしたものを積層してもよい。

【０００７】前記可逆熱変色層中に配合されてなる熱変
色性材料は、例えば、電子供与性呈色性有機化合物、前
記化合物の顕色剤及び前記両者の呈色反応を生起させる
媒体となる化合物の３成分を含む熱変色性材料又は前記
成分の樹脂固溶体の微粒子の形態の変色性を示す熱変色
性材料（例えば、特公昭５１−３５４１４号公報、特公
昭５１−４４７０６号公報、特公昭５２−７７６４号公
報、特公平１−２９３９８号公報等）を挙げることがで
きる。又、本出願人が先に提案した特公平４−１７１５
４号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を
示して変色する色彩記憶性感温変色性色素を含む熱変色
性材料で彩色された系も有効である。前記色素は、大き
なヒステリシス幅を示して変色する。即ち、温度変化に
よる着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度
を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合
と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合と
で大きく異なる経路を辿って変色するタイプである。前
記可逆熱変色性材料は、変色の感度及び鋭敏性を向上さ
せる為に、微小カプセルに内包された微小カプセル顔料
が好適に用いられる。

【０００８】前記熱変色性材料は有色から無色、又は一
般の白色非変色性インキを含有した有色から白色を呈す
るものが好適に用いられる。

【０００９】前記熱変色性材料は、膜形成材料であるバ
インダーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗料など
の色材として適用し、支持体表面に形成した系は勿論、
熱可塑性の樹脂中に、微小カプセルに内包させた熱変色
性材料を一体的に溶融ブレンドして、フイルム状、或い
はシート状となしたものであってもよい。又、それ自体
熱変色層をもつ熱変色性フイルムに、蛍光増白剤を分散
状態に一体的に溶融ブレンドしたフイルムを積層したも
のであってもよい。

【００１０】前記支持体は印刷適正を備えた白色の基材
が有効であり、例えば、紙、合成紙、編織布等の布帛、
植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラス
チック、ガラス、陶磁器、金属、木材、石材等が用いら
れる。又、形状として平面状に限らず、凹凸状、繊維状
等の形態であってもよい。又、濃色の基材であっても白
色の非変色性インキを含有した層を設けた後、可逆熱変
色層を積層することもできる。

【００１１】積層体の形成は、従来より公知の方法、例
えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印
刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗
り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ロ
ーラー塗り、浸漬塗装、等の手段により行うことが出来
る。又、フイルムシート化し、貼り合わせたりすること
もできる。

【００１２】

【作用】紫外線吸収樹脂層の下層に蛍光増白剤を含む層
が配されていないので、紫外線吸収による蛍光増白機能
の低下を起こさせない。殊に紫外線吸収樹脂層上に形成
した蛍光増白樹脂層の系では、紫外線吸収による蛍光増
白機能の低下が全くない上、蛍光増白剤による紫外線吸
収効果が付加されて、可逆熱変色層の耐光性低下を効果
的に防ぐために機能する。かくして白色の支持体に形成
した有色から無色に変化する可逆熱変色層、又は有色か
ら白色に変化する可逆熱変色層を支持体上に形成し、前
記可逆熱変色層中の熱変色性材料が消色状態で白色を呈
する熱変色性積層体にあっては残色及び残像は視覚し難
くさせると共に、熱変色機能を長期間に亘って正常に機
能させる。

【００１３】

【実施例】

実施例１（図１参照） 色彩記憶性感温変色性色素（ピンク色←→無色、低温側
変色点１７℃、高温側変色点３０℃）３０部、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合樹脂２０部、シクロヘキサノン３
０部、芳香族中沸点溶剤（ソルベッソ１００、エッソ化
学製〕３０部、シリコーン系消泡剤０．５部を均一に混
合攪拌して得た、ピンク色から無色に準可逆的に変色す
る熱変色性材料と、前記熱変色性材料の組成中の色彩記
憶性感温変色性色素を別の色彩記憶性感温変色性色素
〔（オレンジ色←→無色、低温側変色点１７℃、高温側
変色点３０℃）又は、（青色←→無色、低温側変色点１
７℃、高温側変色点３０℃）又は、（緑色←→無色、低
温側変色点１７℃、高温側変色点３０℃）〕で置換した
熱変色性材料を、１８０Ｍｅｓｈのスクリーン印刷版を
用いて、支持体２として厚さ０．１ｍｍの白色塩化ビニ
ルシート上に各々スクリーン印刷で４色の帯状の模様を
複数並設し、可逆熱変色層３を形成した。尚、前記実施
例中、部とあるは重量部を示す。以下の実施例及び比較
例も同様である。

【００１４】更に前記可逆熱変色層の上面に、樹脂固形
分５０％のアクリルポリオール樹脂溶液５０部、シクロ
ヘキサノン１０部、芳香族中沸点溶剤２０部、アクリル
系消泡剤０．５部、蛍光増白顔料〔エポカラーＦＰ−１
０１、（株）日本触媒製〕１０部、イソシアネート系硬
化剤１０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤〔チヌ
ビン３２６、チバガイギー社製〕３部を混合攪拌し、１
２０Ｍｅｓｈのスクリーン版を用いてスクリーン印刷を
施し、５０℃にて１５分間加温硬化させて、蛍光増白顔
料を含有する紫外線吸収樹脂層４を形成し、熱変色性積
層体１を得た。

【００１５】前記の如くして得た熱変色性積層体は常温
において、鮮明な４色の帯状模様が現出した状態と、全
面が白色状態の二状態を同時に呈することができる。即
ち、３０℃以上に加温して全面を白色状態にした後、環
境温度まで放置冷却し、１５℃以下に冷却する手段、例
えば、冷水を内蔵した冷熱ペンで筆記すると、あたかも
何も印刷されていない白色シート上に、鮮やかなピン
ク、オレンジ、青、緑色の筆跡が現出したかのように視
覚され、意外性を有する。又、この筆跡は常温において
も保持され、３０℃以上に加温することにより、消色し
て再び全面が白色状態に戻り、繰り返し使用することが
できる。

【００１６】実施例２（図２参照） 実施例１で得た熱変色性材料を１８０Ｍｅｓｈのスクリ
ーン印刷版を用いて、支持体２として厚さ０．１ｍｍの
白色塩化ビニルシート上に各々スクリーン印刷で４色の
水玉模様を施し、可逆熱変色層３を形成した。

【００１７】更に前記可逆熱変色層の上面に、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合樹脂２５部、シクロヘキサノン４
０部、芳香族中沸点溶剤２５部、シリコーン系消泡剤
０．５部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤〔チヌビ
ン３２６（チバガイギー社製）〕３部を混合攪拌し、１
５０Ｍｅｓｈのスクリーン版を用いてスクリーン印刷を
施し、紫外吸収樹脂層５を形成した。

【００１８】更に前記紫外吸収樹脂層５の上面に、樹脂
固形分５０％のアクリルポリオール樹脂溶液５０部、シ
クロヘキサノン１０部、芳香族中沸点溶剤２０部、イソ
シアネート系硬化剤１０部、アクリル系消泡剤０．５
部、蛍光増白顔料〔エポカラーＦＰ−１０１、日本触媒
（株）製〕、１０部を混合攪拌し、１２０Ｍｅｓｈのス
クリーン版を用いてスクリーン印刷を施し、５０℃にて
１５分間加温硬化させて蛍光増白樹脂層６を形成し、熱
変色性積層体１を得た。

【００１９】前記の如くして得た熱変色性積層体は常温
において、鮮明な４色の水玉模様が現出した状態と、全
面が白色状態の二状態を同時に呈することができる。即
ち、３０℃以上に加温して全面を白色状態にした後、環
境温度まで放置冷却し、１５℃以下に冷却すると、あた
かも何も印刷されていない白色シート上に、鮮やかなピ
ンク、オレンジ、青、緑色の水玉模様が現出したかのよ
うに視覚され、意外性を有する。又、この水玉模様は常
温においても保持され、３０℃以上に加温することによ
り、消色して再び全面が白色状態に戻り、繰り返し使用
することができる。

【００２０】実施例３ 熱変色性材料（朱色←→無色 変色温度３０℃）２０
部、アクリル樹脂溶液４０部、キシレン２０部、メチル
イソブチルケトン２０部を混合攪拌して得た熱変色性ス
プレーインキを、支持体として白色のＡＢＳ製置物にス
プレー塗装し可逆熱変色層を形成した。

【００２１】更に前記可逆熱変色層の上面にアクリル樹
脂溶液４０部、セルロースアセテートブチレート樹脂１
０部、メチルイソブチルケトン３０部、キシレン２０
部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ユビナールＤ−４
９、ＧＡＦ社製）５部を混合攪拌して得た紫外線吸収剤
含有トップコートインキを熱変色性材料が塗装されたＡ
ＢＳ製置物にスプレー塗装し、乾燥させ、紫外線吸収樹
脂層を形成した。

【００２２】更に前記紫外線吸収樹脂層の上面にアクリ
ル樹脂溶液４０部、セルロースアセテートブチレート樹
脂１０部、メチルイソブチルケトン３０部、キシレン２
０部、油溶性蛍光増白剤（ＰＹ−１８００、ハッコーケ
ミカル製）１部を混合攪拌して得た蛍光増白剤含有トッ
プコートインキを塗装し、蛍光増白樹脂層を形成して熱
変色性ＡＢＳ製置物を得た。

【００２３】前記熱変色性ＡＢＳ製置物は、３０℃以下
では朱色に着色しており、この成形物を３０℃以上に加
温すると、完全に白色に変色し、朱色の残色は認められ
ず、何も塗装されていない白色の置物と同様になった。
又、前記白色状態のＡＢＳ製置物を放置して冷却する
と、再び朱色に着色し、この変化は何度も繰り返し行な
うことができた。

【００２４】実施例４ 色彩記憶性感温変色性色素（紫色←→無色 低温側変色
点１５℃、高温側変色点３２℃）３０部、アクリル樹脂
系エマルジョン５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、
増粘剤１部、架橋剤１部、水２０部を均一に混合攪拌し
て紫色から無色に準可逆的に変色する熱変色性材料を、
蛍光増白処理された白色綿布上に１０９Ｍｅｓｈのスク
リーン版を用いてベタ印刷し、自然放置して乾燥させ、
可逆熱変色層を形成した。

【００２５】更に前記可逆熱変色層の上面にアクリル酸
エステル系エマルジョン７０部、シリコーン系消泡剤
０．５部、増粘剤１部、架橋剤１部、紫外線吸収剤の水
分散体（チバテックスＬＦＮ チバガイギー社製）５
部、水２０部及び油溶性蛍光増白剤〔Ｋａｙａｌｉｇｈ
ｔＢ 日本化薬（株）製〕をフタル酸系可塑剤（ＤＩＮ
Ｐ）に溶解し、水系媒体中で界面重合法を用いてマイク
ロカプセル化し、水系媒体中より単離した蛍光増白剤含
有マイクロカプセル体１０部を混合攪拌して得たトップ
コート用スクリーン印刷インキをスクリーン印刷し、７
０℃で３０分間加温硬化させ、蛍光増白樹脂層を含有す
る紫外線吸収樹脂層を形成し、熱変色性綿布を得た。

【００２６】前記の如くして得た熱変色性綿布は常温に
おいて、紫色と白色状態の二状態を同時に呈することが
でき、紫色の着色状態を呈する時、白状の濁りも無く、
鮮明な紫色を呈することができる。又、白色状態を呈す
る時、紫色の残色は視覚され難い。

【００２７】比較例１（図３参照） 実施例１で得た熱変色性材料を１８０Ｍｅｓｈのスクリ
ーン印刷版を用いて、支持体２として厚さ０．１ｍｍの
白色塩化ビニルシート上に各々スクリーン印刷で水玉模
様を施し、可逆熱変色層３を形成した。更に前記可逆熱
変色層３の上面に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂
２５部、シクロヘキサノン４０部、芳香族中沸点溶剤２
５部、シリコーン系消泡剤０．５部、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤〔チヌビン３２６（チバガイギー社
製）〕３部を混合攪拌し、１５０Ｍｅｓｈのスクリーン
版を用いてスクリーン印刷を施し、紫外吸収樹脂層５を
形成し、熱変色性積層体１を得た。

【００２８】比較例２（図４参照） 実施例１で得た熱変色性材料を１８０Ｍｅｓｈのスクリ
ーン印刷版を用いて、支持体２として厚さ０．１ｍｍの
白色塩化ビニルシート上に各々スクリーン印刷で水玉模
様を施し、可逆熱変色層３を形成した。更に前記可逆熱
変色層の上面に、樹脂固形分５０％のアクリルポリオー
ル樹脂溶液５０部、シクロヘキサノン１０部、芳香族中
沸点溶剤２０部、アクリル系消泡剤０．５部、イソシア
ネート系硬化剤１０部、蛍光増白顔料〔エポカラーＦＰ
−１０１、日本触媒（株）製〕、１０部を混合攪拌し、
１２０Ｍｅｓｈのスクリーン版を用いてスクリーン印刷
を施し、５０℃にて１５分間加温硬化させて蛍光増白樹
脂層６を積層し、熱変色性積層体１を得た。

【００２９】比較例３（図５参照） 色彩記憶性感温変色性色素（ピンク色←→無色、低温側
変色点１７℃、高温側変色点３０℃）３０部、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合樹脂２０部、シクロヘキサノン２
５部、芳香族中沸点溶剤（ソルベッソ１００、エッソ化
学製〕２５部、シリコーン系消泡剤０．５部、蛍光増白
顔料（エポカラーＦＰ−１０１）１０部を均一に混合攪
拌して得た、ピンク色から無色に準可逆的に変色する熱
変色性材料と、前記熱変色性材料の組成中の色彩記憶性
感温変色性色素を別の色彩記憶性感温変色性色素〔（オ
レンジ色←→無色、低温側変色点１７℃、高温側変色点
３０℃）又は、（青色←→無色、低温側変色点１７℃、
高温側変色点３０℃）又は、（緑色←→無色、低温側変
色点１７℃、高温側変色点３０℃）〕で置換した熱変色
性材料を、１８０Ｍｅｓｈのスクリーン印刷版を用い
て、支持体２として厚さ０．１ｍｍの白色塩化ビニルシ
ート上に各々スクリーン印刷で４色の水玉模様を施し、
蛍光増白剤を含有する可逆熱変色層７を形成した。更に
前記蛍光増白剤を含有する可逆熱変色層７の上面に、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂２５部、シクロヘキサ
ノン４０部、芳香族中沸点溶剤２５部、シリコーン系消
泡剤０．５部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤〔チ
ヌビン３２６（チバガイギー社製）〕３部を混合攪拌
し、１５０Ｍｅｓｈのスクリーン版を用いてスクリーン
印刷を施し、紫外吸収樹脂層５を形成し、熱変色性積層
体１を得た。

【００３０】残色及び耐光性の試験結果 実施例１，２及び比較例１，２，３について、残色の有
無、及び耐光性の試験を行なった。尚、耐光性はフェー
ドメーターにて８時間光照射を行なった後、その光劣化
を目視により観察し、残色の有無は目視により観察し
た。試験結果は以下のとおり。

【表１】 尚、表中の評価の記号の内容は以下のとおり。 耐光性 ○：良い △：やや悪い ×：悪い 残色の有無 ◎：全くなし ○：凝視すると若干残色がある（ほとん
どなし） △：若干残色がある ×：残色がある

【００３１】

【発明の効果】本発明熱変色性積層体は前記したとお
り、可逆熱変色層が消色時、白色であるから、発色時の
熱変色像がコントラストよく視覚できる上、消色時の残
像又は残色が視覚し難く、更に発色時の像及びその多彩
な色調を長期間維持することができるため、意外性、変
化の妙味に富んだ玩具、シート、被筆記体等を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明熱変色性積層体の一実施例の断面図を示
す。

【図２】本発明熱変色性積層体の他の実施例の断面図を
示す。

【図３】本発明熱変色性積層体に対する一比較例の断面
図を示す。

【図４】本発明熱変色性積層体に対する他の比較例の断
面図を示す。

【図５】本発明熱変色性積層体に対する他の比較例の断
面図を示す。

【符号の説明】

１ 熱変色性積層体 ２ 支持体 ３ 可逆熱変色層 ４ 蛍光増白剤を含有する紫外線吸収樹脂層 ５ 紫外線吸収樹脂層 ６ 蛍光増白樹脂層 ７ 蛍光増白剤を含有する可逆熱変色層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に可逆熱変色層と、該可逆熱変
   色層の上層に紫外線吸収樹脂層を積層し、前記可逆熱変
   色層が消色時に、白色の様相を呈する熱変色性積層体に
   おいて、前記可逆熱変色層上に設けた紫外線吸収樹脂層
   中に蛍光増白剤を含有させるか、紫外線吸収樹脂層上に
   蛍光増白剤を含有した蛍光増白樹脂層を設けたことを特
   徴とする熱変色性積層体。