JP2014178647A - トナー、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び現像剤 - Google Patents

トナー、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び現像剤 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の一実施形態は、低温低湿環境における低温定着性、高温高湿環境における流動性、紙種対応性及びドット再現性に優れるトナーを提供することができる。
【解決手段】本発明の一実施形態は、トナーにおいて、着色剤及び結着樹脂を含み、無加圧下における延展性が1.20以上2.50以下であり、100℃における貯蔵弾性率の常用対数が4.0[logPa]以上5.0[logPa]以下であり、100℃における貯蔵弾性率に対する100℃における損失弾性率の比が1.1以上2.2以下である。
【選択図】なし

Description

本発明の一実施形態は、トナー、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び現像剤に関する。
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて、現像して形成されたトナー像を、紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの4色のトナーを用いて現像するが、各色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱により同時に定着させる。
地球環境の負荷を低減する目的で、トナーには、さらなる低温定着性が望まれている。
そこで、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、低温低湿環境における低温定着性、高温高湿環境における流動性、紙種対応性及びドット再現性を両立することができない。
本発明の一実施形態は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温低湿環境における低温定着性、高温高湿環境における流動性、紙種対応性及びドット再現性に優れるトナーを提供することを目的とする。
本発明の一実施形態は、トナーにおいて、着色剤及び結着樹脂を含み、無加圧下における延展性が1.20以上2.50以下であり、100℃における貯蔵弾性率の常用対数が4.0[logPa]以上5.0[logPa]以下であり、100℃における貯蔵弾性率に対する100℃における損失弾性率の比が1.1以上2.2以下である。
本発明によれば、低温低湿環境における低温定着性、高温高湿環境における流動性、紙種対応性及びドット再現性に優れるトナーを提供することができる。
画像形成装置の一例を示す概略図である。 図1の画像形成装置の部分拡大図である。 プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
トナーは、着色剤及び結着樹脂を含む。
トナーの無加圧下における延展性が1.20〜2.50であり、1.30〜2.20であることが好ましい。トナーの無加圧下における延展性が1.20未満であると、加熱により十分溶融延展しないため、紙の凹部等の定着部材が接触しにくい箇所において、記録媒体との付着力が小さくなって、コールドオフセットが発生し、その結果、紙種対応性が低下する。一方、トナーの無加圧下における延展性が2.50を超えると、トナーの溶融粘度が低すぎて、定着時に溶融滲みが発生して、微細なドット再現性が低下することがある。
なお、トナーの無加圧下における延展性は、10℃/minで25℃から100℃まで昇温したときの25℃における粒子の面積に対する100℃における粒子の面積の比の平均値である。
トナーの100℃における貯蔵弾性率G'の常用対数logG'は、4.0〜5.0[logPa]であり、4.8〜5.0[logPa]であることが好ましい。これにより、定着部材が適切に加圧接触している箇所において、トナーの溶融延展が適切に制御された状態となる。logG'が4.0[logPa]未満であると、トナーの弾性が低すぎて高温高湿室環境における流動性が低下し、5.0[logPa]を超えると、トナーの弾性が高すぎて低温低湿環境における低温定着性が低下する。
トナーの100℃における貯蔵弾性率G'に対する100℃における損失弾性率G''の比tanδは、1.1〜2.2であり、1.1〜1.5であることが好ましい。これにより、定着部材が適切に加圧接触している箇所において、トナーの溶融延展が適切に制御された状態となる。tanδが1.1未満であると、トナーの弾性が高すぎて低温低湿環境における低温定着性が低下し、2.2を超えると、トナーの弾性が低すぎて高温高湿室環境における流動性が低下する。
なお、トナーの貯蔵弾性率及び損失弾性率とは、トナーを直径が10mm、厚さが1mmの錠剤状に加圧成型したものの貯蔵弾性率及び損失弾性率を意味する。
トナーは、結晶構造を制御する上で、水及び/又は有機溶媒を含む媒体中で造粒することにより製造されていることが好ましい。
トナー中の酢酸エチルの含有量は、1〜30μg/g以上であることが好ましく、5〜17μg/g以上であることがさらに好ましい。これにより、トナーの低温低湿環境における低温定着性を向上させることができる。なお、トナー中の酢酸エチルの含有量は、通常、30μg/g以下である。トナー中の酢酸エチルの含有量が30μg/gを超えると、現像安定性が低下することがある。
なお、トナー中の酢酸エチルの含有量は、GC−MSを用いて測定することができる。
トナーの結晶化度は、通常、10%以上であり、20%以上であることが好ましく、30%以上であることがさらに好ましい。これにより、トナーの急峻な溶融特性を確保しやすくなる。
なお、トナーの結晶化度は、X線結晶回折法により求めることができる。
結着樹脂は、結晶性樹脂を含むことが好ましい。
結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量は、通常、10質量%以上であり、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましい。
結着樹脂は、非結晶性樹脂をさらに含んでいてもよいが、結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量が50質量%以上であることが好ましい。
結晶性物質とは、原子や分子が空間的に繰り返しパターンを持って配列しているような物質と定義され、一般的なX線回折装置により回折パターンを示す物質と定義される。
結晶性樹脂としては、結晶性を有していれば、特に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテル、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテルが好ましく、ウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有する樹脂がさらに好ましく、直鎖型ポリエステル、直鎖型ポリエステルを含む複合樹脂が特に好ましい。
ウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有する樹脂としては、ポリウレタン、ポリウレア、ウレタン変性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル等が挙げられる。
ウレタン変性ポリエステルは、末端にイソシアネート基を有するポリエステルと、ポリオールを反応させることにより合成することができる。
ウレア変性ポリエステルは、末端にイソシアネート基を有するポリエステルと、アミン類を反応させることにより合成することができる。
結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、通常、45〜70℃であり、53〜65℃であることが好ましく、58〜62℃であることがさらに好ましい。結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度が45℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、70℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
結着樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量は、通常、10質量%以上であり、20質量%以上であることが好ましい。
結晶性ポリエステルの融点は、通常、45〜70℃であり、53〜65℃であることが好ましく、58〜62℃であることがさらに好ましい。結晶性ポリエステルの融点が45℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、70℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
なお、結晶性ポリエステルの融点は、示差走査熱量測定(DSC)により得られた吸熱ピークのピーク温度である。
結晶性ポリエステルは、その構成成分が100%ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分の共重合体も含む。但し、後者の場合には、共重合体を構成するポリエステル以外の構成成分が50質量%以下である。
結晶性ポリエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールを縮重合することにより合成することができる。
2価のカルボン酸としては、特に限定されないが、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
3価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを用いてもよい。
また、多価カルボン酸は、スルホン酸基を持つジカルボン酸を含んでいてもよいし、二重結合を有するジカルボン酸を含んでいてもよい。
多価アルコールは、脂肪族ジオールを含むことが好ましく、主鎖部分の炭素数が7〜20である直鎖型脂肪族ジオールを含むことがさらに好ましい。脂肪族ジオールが分岐型であると、ポリエステルの結晶性が低下して、融点が降下することがある。また、主鎖部分の炭素数が7未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合する場合、融解温度が高くなり、トナーの低温定着性が低下することがある。一方、主鎖部分の炭素数が20を超えると、実用上、材料の入手が困難となる。主鎖部分は、炭素数が14以下であることがさらに好ましい。
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオール等が挙げられる。中でも、入手容易性を考慮すると、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、3価以上のアルコールをさらに含んでいてもよい。
3価以上のアルコールとしては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
多価アルコール中の脂肪族ジオールの含有量は、通常、80mol%以上であり、90mol%以上であることが好ましい。多価アルコール中の脂肪族ジオールの含有量が80mol%未満であると、ポリエステルの結晶性が低下して、融解温度が降下するため、トナーの耐ブロッキング性、画像保存性及び低温定着性が低下することがある。
なお、酸価や水酸基価を調整する目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。
合成の最終段階で添加する多価カルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸;無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸等が挙げられる。
合成の最終段階で添加する多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA等の脂環式ジオール;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等が挙げられる。
結晶性ポリエステルの合成時の温度は、通常、180〜230℃であり、必要に応じて、反応系内を減圧にして、重縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら合成する。
多価カルボン酸及び多価アルコールが、合成時の温度で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の有機溶媒を溶解補助剤として加えて溶解させてもよい。この場合、有機溶媒を留去しながら、重縮合する。
共重合体を合成する場合、相溶性の低い重合性単量体が存在する場合は、予め相溶性の低い重合性単量体と、多価カルボン酸又は多価アルコールを縮合させた後、重縮合させてもよい。
ポリエステルを合成する際に使用することが可能な触媒としては、特に限定されないが、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。
結晶性ポリエステルの酸価は、通常、3.0〜30.0mgKOH/gであり、6.0〜25.0mgKOH/gであることが好ましく、8.0〜20.0mgKOH/gであることがさらに好ましい。結晶性ポリエステルの酸価が3.0mgKOH/g未満であると、水中への分散性が低下するため、湿式製法による粒子の形成が困難になることがある。一方、結晶性ポリエステルの酸価が30.0mgKOH/gを超えると、トナーの吸湿性が増加して、環境の影響を受けやすくなることがある。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、通常、6000〜35000である。結晶性ポリエステルの重量平均分子量が6000未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面にしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下したりすることがある。一方、結晶性ポリエステルの重量平均分子量が35000を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
なお、結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定されるポリスチレン換算の分子量である。
結晶性樹脂は、脂肪族多価カルボン酸及び脂肪族多価アルコールを用いて合成されている結晶性脂肪族ポリエステルの含有量が50質量%以上であることが好ましい。
結晶性脂肪族ポリエステル中の脂肪族多価カルボン酸及び脂肪族多価アルコール由来の構成単位の含有量は、通常、60mol%以上であり、90mol%以上であることが好ましい。
非結晶性ポリエステルとしては、特に限定されないが、ウレア変性ポリエステル、無変性ポリエステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させることにより合成することができる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる時間は、通常、10分〜40時間であり、2〜24時間であることが好ましい。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる温度は、通常、0〜150℃であり、40〜98℃であることが好ましい。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる際に、必要に応じて、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等の触媒を用いることができる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを40〜140℃で反応させることにより合成することができる。
水酸基を有するポリエステルは、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の触媒の存在下、150〜280℃で、必要に応じて、減圧しながら生成する水を溜去して、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより合成することができる。
ポリオールは、ジオール又はジオールと少量の3価以上のポリオールの混合物であることが好ましい。
ジオールとしては、特に限定されないが、アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール)、アルキレンエーテルグリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール)、脂環式ジオール(例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA)、ビスフェノール類(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS)、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)付加物等が挙げられる。中でも、炭素数が2〜12のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が2〜12のアルキレングリコールの併用が好ましい。
3価以上のポリオールとしては、特に限定されないが、3価以上の脂肪族アルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール)、3価以上のフェノール類(例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック)、3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリカルボン酸は、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の3価以上のポリカルボン酸の混合物であることが好ましい。
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、アルキレンジカルボン酸(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸)、アルケニレンジカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸)、芳香族ジカルボン酸(例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸)等が挙げられる。中でも、炭素数が4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数が8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
3価以上のポリカルボン酸としては、特に限定されないが、炭素数が9〜20の芳香族ポリカルボン酸(例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸)等が挙げられる。
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の酸無水物又は低級アルキルエステル(例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル)を用いてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合する際のポリオールの水酸基と、ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル比[OH]/[COOH]は、通常、1〜2であり、1〜1.5であることが好ましく、1.02〜1.3であることがさらに好ましい。
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネート(例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート)、脂環式ポリイソシアネート(例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート)、芳香族ジイソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート)、芳香脂肪族ジイソシアネート(例えば、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート)、イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
なお、ポリイソシアネートの代わりに、ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。
水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させる際のポリイソシアネートのイソシアネート基と水酸基を有するポリエステルの水酸基のモル比[NCO]/[OH]は、通常、1〜5であり、1.2〜4であることが好ましく、1.5〜2.5であることがさらに好ましい。[NCO]/[OH]が1未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、5を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
イソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、通常、0.5〜40質量%であり、1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量が0.5質量%未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、40質量%を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
イソシアネート基を有するプレポリマーが有するイソシアネート基数の平均値は、通常、1以上であり、1.5〜3個であることが好ましく、1.8〜2.5個であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するプレポリマーが有するイソシアネート基数の平均値が1個未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
アミン類としては、特に限定されないが、ジアミン、3価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。中でも、ジアミン又はジアミンと少量の3価以上のポリアミンの混合物が好ましい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン(例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'ジアミノジフェニルメタン)、脂環式ジアミン(例えば、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン)、脂肪族ジアミン(例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン)等が挙げられる。
3価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
なお、アミン類の代わりに、アミン類のアミノ基をブロックしたものを用いてもよい。
アミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、特に限定されないが、アミン類とケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)から得られるケチミン、オキサゾリン等が挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる際に、必要に応じて、停止剤を用いて、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
停止剤としては、特に限定されないが、モノアミン(例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン)等が挙げられる。
なお、モノアミンの代わりに、モノアミンのアミノ基をブロックしたもの(例えば、ケチミン)を用いてもよい。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる際のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基とアミン類のアミノ基のモル比[NCO]/[NHx]は、通常、1/2〜2であり、2/3〜3/2であることが好ましく、5/6〜6/5であることがさらに好ましい。[NCO]/[NHx]が1/2未満である場合又は2を超える場合は、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
結着樹脂は、ウレア変性ポリエステル及び無変性ポリエステルを含むことが好ましい。これにより、トナーの低温定着性及びフルカラー画像の光沢性、光沢均一性を向上させることができる。
無変性ポリエステルは、ウレア変性ポリエステルと同様のポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより合成することができる。
ウレア変性ポリエステルと無変性ポリエステルは、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性の面で、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。このため、ウレア変性ポリエステルと無変性ポリエステルを構成するポリオール及びポリカルボン酸の組成が類似していることが好ましい。
無変性ポリエステルに対するウレア変性ポリエステルの質量比は、通常、5/95〜75/25であり、10/90〜25/75であることが好ましく、12/88〜25/75であることがさらに好ましく、12/88〜22/78であることが特に好ましい。無変性ポリエステルに対するウレア変性ポリエステルの質量比が5/95未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、75/25を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
無変性ポリエステルのピーク分子量は、通常、1000〜30000であり、1500〜10000であることが好ましく、2000〜8000であることがさらに好ましい。無変性ポリエステルのピーク分子量が1000未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、10000を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
無変性ポリエステルの水酸基価は、通常、5mgKOH/g以上であり、10〜120mgKOH/gであることが好ましく、20〜80mgKOH/gであることがさらに好ましい。無変性ポリエステルの水酸基価が5mgKOH/g未満であると、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立させにくくなることがある。
無変性ポリエステルの酸価は、通常、0.5〜40mgKOH/gであり、5〜35mgKOH/gであることが好ましい。無変性ポリエステルの酸価が0.5mgKOH/g未満であると、トナーが負帯電性になりにくくなることがあり、40mgKOH/gを超えると、高温高湿度下、低温低湿度下において、環境の影響を受けやすく、画像が劣化することがある。
結着樹脂は、ウレタン変性ポリエステルをさらに含んでいてもよい。
トナーは、着色剤及び結着樹脂を含む母体粒子を有し、母体粒子は、コアシェル構造を有することが好ましい。
なお、コアシェル構造は、透過型電子顕微鏡を用いて確認することができ、母体粒子の表面が、内部とは異なるコントラスト成分により覆われている。
シェルの厚さは、通常、50nm以上である。
シェルは、ビニル系樹脂を含むことが好ましい。
シェルを構成する樹脂のガラス転移点は、通常、40〜100℃である。シェルを構成する樹脂のガラス転移点が40℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、100℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
シェルを構成する樹脂の重量平均分子量は、通常、3000〜300000である。シェルを構成する樹脂の重量平均分子量が3000未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、300000を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
母体粒子に対するシェルの残存率は、通常、0.5〜5.0質量%である。母体粒子に対するシェルの残存率が0.5質量%未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、5.0質量%を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
母体粒子に対するシェルの残存率は、熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて、母体粒子に起因せずシェルに起因する物質を分析し、そのピーク面積から算出することができる。
シェルを構成する樹脂は、水系媒体中で分散することが可能であれば、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリ乳酸、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細球状の分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーの単独重合体又は共重合体であれば、特に限定されないが、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等が挙げられる。
着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
トナー中の着色剤の含有量は、通常、1〜15質量%であり、3〜10質量%であることが好ましい。
顔料は、樹脂と複合化して、マスターバッチとして用いることもできる。
樹脂としては、ウレア変性ポリエステル、無変性ポリエステル、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
マスターバッチは、樹脂と顔料を、せん断力を印加して、混合混練することにより、作製することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練して、顔料を樹脂側に移行させた後、水と有機溶媒を除去する方法も、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥させる必要がなく、好ましく用いられる。
せん断力を印加して、混合混練する際には、3本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
トナーは、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等をさらに含んでいてもよい。
離型剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンワッックス(例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス)、長鎖炭化水素(例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス)、カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
カルボニル基を有するワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート)、ポリアルカノールエステル(例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート)、ポリアルカン酸アミド(例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミド)、ポリアルキルアミド(例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド)、ジアルキルケトン(例えば、ジステアリルケトン)等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
離型剤の融点は、通常、40〜160℃であり、50〜120℃であることが好ましく、60〜90℃であることがさらに好ましい。離型剤の融点が40℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、160℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
離型剤の融点より20℃高い温度における溶融粘度は、通常、5〜1000cpsであり、10〜100cpsであることが好ましい。離型剤の融点より20℃高い温度における溶融粘度が1000cpsを超えると、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性が低下することがある。
トナー中の離型剤の含有量は、通常、0〜40質量%であり、3〜30質量%であることが好ましい。
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩基等の基を有する高分子化合物等が挙げられる。
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(以上、日本カーリット社製)等が挙げられる。
結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、0.001〜0.1であり、0.002〜0.05であることが好ましい。結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比が0.1を超えると、トナーの帯電性が大きすぎて、現像ローラとの静電的引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
帯電制御剤は、顔料と同様に、マスターバッチとして用いることもできる。
流動性向上剤としては、特に限定されないが、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、酸化鉄粒子、酸化銅粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、ケイ砂粒子、クレー粒子、雲母粒子、ケイ灰石粒子、ケイソウ土粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、ベンガラ粒子、三酸化アンチモン粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸バリウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。
シリカ粒子の市販品としては、HDK H 2000、HDK H 2000/4、HDK H 2050EP、HVK21、HDK H 1303(以上、ヘキスト社製)、R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(以上、日本アエロジル社製)等が挙げられる。
チタニア粒子の市販品としては、P−25(日本アエロジル社製)、STT−30、STT−65C−S(以上、チタン工業社製)、TAF−140(富士チタン工業社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(以上、テイカ社製)等が挙げられる。
流動性向上剤は、疎水化処理されていることが好ましい。
疎水化処理に用いる処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。
変性シリコーンオイルとしては、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、(メタ)アクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。
疎水化処理されている酸化チタン粒子の市販品としては、T−805(日本アエロジル社製)、STT−30A、STT−65S−S(以上、チタン工業社製)、TAF−500T、TAF−1500T(以上、富士チタン工業社製)、MT−100S、MT−100T(以上、テイカ社製)、IT−S(石原産業社製)等が挙げられる。
流動性向上剤は、疎水化処理されている平均一次粒径が1〜100nmである無機粒子を含むことが好ましく、疎水化処理されている平均一次粒径が5〜70nmである無機粒子を含むことがさらに好ましい。また、流動性向上剤は、疎水化処理されている平均一次粒径が20nm以下の無機粒子及び疎水化処理されている平均一次粒径が30nm以上の無機粒子を含むことが特に好ましい。
流動性向上剤の平均一次粒径は、通常、3〜70nmであることが好ましい。流動性向上剤の平均一次粒径が3nm未満であると、流動性向上剤がトナー中に埋没することがあり、70nmを超えると、感光体の表面を不均一に傷つけることがある。
流動性向上剤のBET法による比表面積は、通常、20〜500m/gである。
トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、0.1〜5質量%であり、0.3〜3質量%であることが好ましい。
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等により製造されているポリスチレン粒子、(メタ)アクリル酸エステル共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子、ナイロン粒子等の重縮合系樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等の樹脂粒子等が挙げられる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、0.01〜1μmである。
トナーは、平均円径度が0.93〜0.99であることが好ましい。これにより、高温高湿環境における流動性をさらに向上させることができる。
なお、円形度、粒子の投影像の周囲長に対する粒子の投影面積と面積が同一である円の周囲長の比で定義される。
トナーは、重量平均粒径が2〜7μmであり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が1.00〜1.25であることが好ましい。これにより、高温高湿環境における流動性をさらに向上させることができる。
トナーのガラス転移点は、通常、40〜70℃であり、45〜55℃であることが好ましい。トナーのガラス転移点が40℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、70℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
トナーの測定周波数20Hzにおいて貯蔵弾性率が10000dyne/cmとなる温度TG'は、通常、100℃以上であり、110〜200℃であることが好ましい。TG'が100℃未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
トナーの測定周波数20Hzにおいて粘度が1000Pとなる温度Tηは、通常、180℃以下であり、90〜160℃であることが好ましい。Tηが180℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
TG'−Tηは、通常、0℃以上であり、10℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがさらに好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
TG'−Tηは、通常、100℃以下であり、90℃以下であることが好ましく、80℃以下であることがさらに好ましい。これにより、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上させることができる。
トナーの製造方法は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミン類、ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むトナー組成物が有機溶媒中に溶解又は分散させてトナー組成液を調整する工程と、ビニル系樹脂が分散している水系媒体中にトナー組成液を分散させる工程と、トナー組成液が分散している水系媒体から有機溶媒を除去する工程を有することが好ましい。
有機溶媒としては、特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸、ギ酸、N,N−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、メチルエチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、酢酸エチルが好ましい。
水系媒体中に分散しているビニル系樹脂は、粒径制御剤として機能して、トナーの周囲に配置され、最終的には、母体粒子の表面を覆い、シェルとして機能する。
水系媒体は、水であってもよいし、水と混和可能な溶媒と水を併用してもよい。
水と混和可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール(例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ(例えば、メチルセルソルブ)、低級ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)等が挙げられる。
なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと、他のトナー組成物は、水系媒体中に分散させる際に混合してもよい。
また、着色剤、離型剤、帯電制御剤等は、必ずしも、水系媒体中で分散させる時に添加する必要はなく、母体粒子を形成させた後に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成させた後、公知の染着の方法により着色剤を添加することもできる。
水系媒体中にトナー組成液を分散させる方法としては、特に限定されないが、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
水系媒体中にトナー組成液を分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、水系媒体中に分散しているトナー組成液の粒径を2〜20μmにするためには、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、1000〜30000rpmであり、5000〜20000rpmであることが好ましい。バッチ方式の場合、分散時間は、通常、0.1〜5分である。分散時の温度は、通常、0〜150℃(加圧下)であり、40〜98℃であることが好ましい。
トナー組成物に対する水系媒体の質量比は、通常、0.5〜20であり、1〜10であることが好ましい。トナー組成物に対する水系媒体の質量比が0.5未満であると、トナー組成物の分散状態が低下することがあり、20を超えると、経済的でない。
水系媒体は、分散剤を含むことが好ましい。これにより、分散体の粒度分布がシャープになると共に、安定に分散させることができる。
分散剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型カチオン性界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤;脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等のノニオン性界面活性剤;アラニン、ドデシルビス(アミノエチル)グリシン、ビス(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
分散剤は、フルオロアルキル基を有する界面活性剤であることが好ましい。これにより、添加量を少量にすることができる。
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステル等が挙げられる,
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(以上、旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(以上、住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102、(以上、ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(以上、大日本インキ化学工業社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(以上、トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F−150(以上、ネオス社製)等が挙げられる。
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族1級、2級又は3級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業社製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ化学工業社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)等が挙げられる。
分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の水に難溶の無機化合物分散剤も用いることができる。
なお、分散剤として、酸、アルカリに溶解することが可能なリン酸カルシウム塩等を用いる場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解させた後、水洗する方法等により、母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等により除去することもできる。
分散剤を用いる場合には、母体粒子の表面に分散剤が残存したまま用いることもできるが、トナーの帯電面から、母体粒子を洗浄して分散剤を除去することが好ましい。このとき、後述する分級する際に、分散剤を除去することが好ましい。
トナー組成液が分散している水系媒体から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、トナー組成液が分散している水系媒体を徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、トナー組成液が分散している水系媒体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒及び水系媒体を蒸発させる方法等が挙げられる。
トナー組成液が分散している水系媒体を徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を蒸発させる際には、ロータリーエバポレータ等を用いることができる。
乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等が挙げられる。
乾燥雰囲気は、溶媒の沸点以上の温度に加熱されていることが好ましい。
トナー組成液が分散している水系媒体を乾燥雰囲気中に噴霧する際には、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることが好ましい。これにより、短時間で有機溶媒及び水系媒体を蒸発させることができる。
トナー組成液が分散している水系媒体から有機溶媒を除去した後、遠心分離により粗分離し、洗浄タンクを用いて洗浄し、温風乾燥機を用いて乾燥させる工程を繰り返すことにより、母体粒子が得られる。
その後、母体粒子を熟成することが好ましい。
母体粒子を熟成する温度は、通常、30〜55℃であり、40〜50℃であることが好ましい。
母体粒子を熟成する時間は、通常、5〜36時間であり、10〜24時間で出ることが好ましい。
母体粒子の粒度分布が広い場合、分級することにより微粒子を除去することができる。
分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離等が挙げられる。
母体粒子と、着色剤、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の異種粒子を混合し、必要に応じて、混合物に機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面に異種粒子を固定してもよい。
母体粒子と異種粒子を混合する装置としては、特に限定されないが、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
混合物に機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根により混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入して、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
混合物に機械的衝撃力を印加する装置としては、特に限定されないが、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢等が挙げられる。
表面に異種粒子が固定された母体粒子は、超音波篩い等により粗粒子を除去することができる。
前述のトナーは、キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることができる。
キャリアに対するトナーの質量比は、通常、0.01〜0.1である。
キャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等が挙げられる。
キャリアの平均粒径は、通常、20〜200μmである。
キャリアは、樹脂により被覆されていてもよい。
樹脂としては、特に限定されないが、アミノ系樹脂(例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド)、ポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂(例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレンアクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー)、シリコーン樹脂等が挙げられる。
樹脂は、必要に応じて、導電粉等を含んでいてもよい。
導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン粉、酸化スズ粉、酸化亜鉛粉等が挙げられる。
導電粉の平均粒径は、通常、1μm以下である。導電粉の平均粒径が1μmを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前述のトナーは、磁性一成分現像剤又は非磁性一成分現像剤としても用いることができる。
図1に、画像形成装置の一例として、タンデム型の電子写真装置を示す。
図中、符号100は、複写装置本体、200は、複写装置本体100を載せる給紙テーブル、300は、複写装置本体100上に取り付けるスキャナ、400は、スキャナ300の上に取り付ける原稿自動搬送装置(ADF)である。複写装置本体100には、中央に、無端ベルト状の中間転写体10が設けられている。中間転写体10は、3つの支持ローラ14、15及び16に掛け回して、図中、時計回りに回転搬送可能である。
支持ローラ15の左に、合成トナー像を転写した後に中間転写体10上に残留したトナーを除去するクリーニング装置17が設けられている。
また、支持ローラ14と支持ローラ15間に張り渡した中間転写体10上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの4つの画像形成ユニット18を並置して画像形成手段20が構成されている。
画像形成手段20の上には、露光装置21が設けられている。一方、中間転写体10を挟んで画像形成手段20と反対の側には、二次転写装置22を備える。二次転写装置22は、2つのローラ23の間に、無端ベルトである2次転写ベルト24を掛け渡して構成されており、中間転写体10を介して第3の支持ローラ16に押し当てて配置し、中間転写体10上の合成トナー像をシート(不図示)に転写する。
二次転写装置22の横には、シート上に転写された合成トナー像を定着させる定着装置25が設けられている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26に加圧ローラ27を押し当てて構成されている。
二次転写装置22は、合成トナー像が転写されたシートを定着装置25へと搬送するシート搬送機能も備える。
なお、二次転写装置22として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよい。
また、二次転写装置22及び定着装置25の下に、画像形成手段20と平行に、シートの両面に画像を形成するためにシートを反転するシート反転装置28が設けられている。
タンデム型の電子写真装置を用いてコピーするときは、原稿自動搬送装置400の原稿台30上に原稿をセットする、又は、原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じて押さえる。
そして、スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス32上へと移動した後、他方、コンタクトガラス32上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ300を駆動し、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。そして、第1走行体33の光源(不図示)から光を発射すると共に、原稿面からの反射光を反射した後、第2走行体34のミラーで反射して結像レンズ35を通して、読み取りセンサ36に入れ、原稿内容を読み取る。
また、スタートスイッチ(不図示)を押すと、駆動モータ(不図示)が支持ローラ14、15及び16の1つを回転駆動して、他の2つの支持ローラを従動回転させ、中間転写体10を回転搬送する。同時に、個々の画像形成ユニット18で感光体40を回転させて感光体40上に、それぞれブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンのトナー像を形成する。そして、中間転写体10の搬送と共に、単色画像を順次転写して中間転写体10上に合成トナー像を形成する。
一方、スタートスイッチ(不図示)を押すと、給紙テーブル200の給紙ローラ42の1つを回転させ、ペーパーバンク43に多段に備える給紙カセット44の1つからシートを繰り出す。次に、分離ローラ45で1枚ずつ分離して給紙路46に入れ、搬送ローラ47で搬送して複写機本体100内の給紙路48に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。又は、給紙ローラ50を回転させて手差しトレイ51上のシートを繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、レジストローラ49に突き当てて止める。
そして、中間転写体10上の合成トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体10と二次転写装置22の間にシートを送り込み、二次転写装置22でシート上に合成トナー像を転写する。
合成トナー像が転写されたシートは、二次転写装置22で搬送されて定着装置25へと送り込まれた後、定着装置25で加熱及び加圧して合成トナー像を定着させる。
合成トナー像が定着したシートは、切り換え爪55で切り換えられて排出ローラ56で排出され、排紙トレイ57上に排出される。又は、合成トナー像が定着したシートは、切り換え爪55で切り換えられてシート反転装置28に入れられた後、反転して裏面にも合成トナー像を定着させた後、排出ローラ56で排紙トレイ57上に排出される。
一方、合成トナー像が転写された中間転写体10は、クリーニング装置17で残留したトナーが除去され、画像形成手段20による次の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ49は、通常、接地されているが、シートの紙粉を除去するためにバイアスが印加されていてもよい。
なお、画像形成手段20において、個々の画像形成ユニット18は、図2に示すように、ドラム状の感光体40の周りに、帯電装置60、現像装置61、一次転写装置62、クリーニング装置63及び除電装置64を備える。
タンデム型の電子写真装置は、システム速度が0.2〜3.0m/sであり、定着装置25は、定着媒体の面圧が10〜3000N/cmであり、定着ニップ時間が30〜400msであることが好ましい。これにより、トナーの流動性を確保することができ、現像部材への汚染が少ない現像、転写及び定着が可能となる。また、トナーを変形させ、記録媒体(例えば、紙)への溶融固定を制御できると共に、ホットオフセットの発生を抑制することができる。さらに、トナーの定着に要する熱量を制御することができる。その結果、消費電力が少なく、画像品質を確保することができる。
なお、システム速度は、A4紙を縦方向で通紙して(通紙方向の紙の長さ297mm)、100枚連続で出力し、式
100×297/A
(式中、Aは、スタートから終了までの出力時間[s]である。)
から、算出することができる。
なお、定着ニップ時間は、定着媒体の線速及び定着ニップ幅から算出することができる。
図3に、プロセスカートリッジの一例を示す。
プロセスカートリッジは、感光体40、帯電装置60、現像装置61、クリーニング装置63が一体に支持されており、画像形成装置の本体に着脱可能である。
画像形成装置としては、特に限定されないが、複写機、プリンター等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
[実施例1]
〜ビニル系樹脂の分散液1の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、ポリ乳酸20部、スチレン50部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル80部及び過硫酸アンモニウム1部を入れた後、3800rpmで30分間撹拌した。次に、75℃まで昇温した後、4時間反応させた。さらに、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加えた後、75℃で6時間熟成して、ビニル系樹脂の分散液1を得た。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORIBA社製)を用いて、ビニル系樹脂の分散液1の体積平均粒径を測定したところ、230nmであった。ビニル系樹脂の分散液1の一部を乾燥させた後、樹脂分を単離した。樹脂分は、ガラス転移点が58℃であり、重量平均分子量が40000であった。
〜水相1の調製〜
水990部、83部のビニル系樹脂の分散液1、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3質量%水溶液エレミノールMON−7(三洋化成工業社製)37部及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、水相1を得た。
〜非結晶性ポリエステル1の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管をセットした反応容器に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物450部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物280部、テレフタル酸247部、イソフタル酸75部、無水マレイン酸10部及び縮合触媒チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れた後、窒素気流下に生成する水を留去しながら、220℃で8時間反応させた。次に、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、酸価が8mgKOH/gになった時点で取り出した。さらに、室温まで冷却した後、粉砕して、非結晶性ポリエステル1を得た。非結晶性ポリエステル1は、数平均分子量が5300、重量平均分子量が25600、ガラス転移点が59℃、酸価が9mgKOH/gであった。
〜ポリエステルプレポリマー1の合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物680部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物83部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及び触媒ジブチルスズオキサイド2部を入れた後、230℃で7時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ、水酸基を有するポリエステル1を得た。水酸基を有するポリエステル1は、数平均分子量が2400、重量平均分子量が11000、ガラス転移点が55℃、酸価が0.5mgKOH/g、水酸基価が52mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、410部の水酸基を有するポリエステル1、イソホロンジイソシアネート89部及び酢酸エチル500部を入れた後、100℃で5時間反応させ、ポリエステルプレポリマー1を得た。ポリエステルプレポリマー1は、遊離イソシアネートの含有量が1.53質量%であった。
〜ケチミン1の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部及びメチルエチルケトン75部を入れた後、50℃で4時間半反応させ、ケチミン1を得た。ケチミン1は、アミン価が417mgKOH/gであった。
〜マスターバッチの作製〜
100部の非結晶性ポリエステル1、100部のシアン顔料C.I.Pigment blue 15:3及びイオン交換水100部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した後、オープンロール型混練機(ニーデックス/三井鉱山社製)を用いて、90℃で1時間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ1を得た。
〜結晶性ポリエステル1の合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、1,6−ヘキサンジオール1200部、デカン二酸1200部及び触媒ジブチルスズオキサイド0.4部を入れ、容器内の空気を窒素ガスで置換した後、180rpmで5時間攪拌した。次に、減圧下で210℃まで徐々に昇温した後、1.5時間攪拌し、結晶性ポリエステル1を得た。結晶性ポリエステル1は、数平均分子量が3400、重量平均分子量が15000、融点が64℃であった。
〜原料混合液1の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、530部の非結晶性ポリエステル1、融点が90℃のパラフィンワックス110部、60部の結晶性ポリエステル1及び酢酸エチル947部を入れた後、撹拌下、80℃まで昇温した。次に、80℃で5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。さらに、100部のマスターバッチ1及び酢酸エチル100部を加えた後、1時間混合し、原料混合液1を得た。
〜油相1の調製、乳化、脱溶剤〜
1324部の原料混合液1を容器に移した後、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度を1kg/h、ディスクの周速度を6m/sとし、直径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填して、3パスの条件で分散させた。次に、非結晶性ポリエステル1の65質量%酢酸エチル溶液1324部を加えた後、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、上記の条件で2パスし、分散液1を得た。分散液1は、固形分濃度(130℃、30分)が50質量%であった。
容器に、749部の分散液1、120部のポリエステルプレポリマー1、3.5部のケチミン1を入れた後、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで5分間混合し、油相1を得た。次に、1200部の水相1を加えた後、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、10000rpmで1.5時間混合し、乳化スラリー1を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー1を入れた後、30℃で8時間脱溶剤した。次に、40℃で24時間熟成し、分散スラリー1を得た。
〜洗浄、乾燥〜
100部の分散スラリー1を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水100部を加えた後、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した。さらに、濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100部を加えた後、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、12000rpmで30分間混合した後、減圧濾過した。次に、濾過ケーキに10質量%塩酸100部を加えた後、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水300部を加えた後、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回繰り返した。
循風乾燥機を用いて、濾過ケーキを45℃で48時間乾燥させた後、目開きが75μmのメッシュで篩い、母体粒子を得た。母体粒子は、コアシェル構造を有していた。
母体粒子100部及び平均一次粒径が13nmの疎水化処理シリカ1部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。
[実施例2]
〜ビニル系樹脂の分散液2の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、ポリ乳酸20部、スチレン70部、メタクリル酸90部、アクリル酸ブチル60部及び過硫酸アンモニウム1部を入れた後、3800rpmで30分間撹拌した。次に、75℃まで昇温した後、3時間反応させた。さらに、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加えた後、75℃で6時間熟成して、ビニル系樹脂の分散液2を得た。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORIBA社製)を用いて、ビニル系樹脂の分散液2の体積平均粒径を測定したところ、140nmであった。ビニル系樹脂の分散液2の一部を乾燥させて樹脂分を単離した。樹脂分は、ガラス転移点が60℃であり、重量平均分子量が140000であった。
〜原料混合液2の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、490部の非結晶性ポリエステル1、融点が90℃のパラフィンワックス110部、100部の結晶性ポリエステル1及び酢酸エチル947部を入れた後、撹拌下、80℃まで昇温した。次に、80℃で5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。さらに、100部のマスターバッチ1及び酢酸エチル100部を加えた後、1時間混合し、原料混合液2を得た。
ビニル系樹脂の分散液1及び原料混合液1の代わりに、ビニル系樹脂の分散液2及び原料混合液2を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。なお、母体粒子は、コアシェル構造を有していた。
[実施例3]
〜ビニル系樹脂の分散液3の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、ポリ乳酸20部、スチレン60部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル70部及び過硫酸アンモニウム1部を入れた後、2000rpmで20分間撹拌した。次に、75℃まで昇温した後、3時間反応させた。さらに、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加えた後、65℃で12時間熟成して、ビニル系樹脂の分散液3を得た。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORIBA社製)を用いて、ビニル系樹脂の分散液3の体積平均粒径を測定したところ、630nmであった。ビニル系樹脂の分散液3の一部を乾燥させて樹脂分を単離した。樹脂分は、ガラス転移点が59℃であり、重量平均分子量が110000であった。
ビニル系樹脂の分散液2の代わりに、ビニル系樹脂の分散液3を用いた以外は、実施例2と同様にして、トナーを得た。なお、母体粒子は、コアシェル構造を有していた。
[実施例4]
〜原料混合液3の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、178部の非結晶性ポリエステル1、融点が90℃のパラフィンワックス120部、40部の結晶性ポリエステル1及び酢酸エチル947部を入れた後、撹拌下、80℃まで昇温した。次に、80℃で5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。さらに、100部のマスターバッチ1及び酢酸エチル100部を加えた後、1時間混合し、原料混合液3を得た。
原料混合液2の代わりに、原料混合液3を用いた以外は、実施例2と同様にして、トナーを得た。なお、母体粒子は、コアシェル構造を有していた。
[実施例5]
ビニル系樹脂の分散液1及び原料混合液1の代わりに、ビニル系樹脂の分散液3及び原料混合液3を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。なお、母体粒子は、コアシェル構造を有していた。
[実施例6]
〜ビニル系樹脂の分散液4の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、ポリ乳酸40部、スチレン60部、メタクリル酸80部、アクリル酸ブチル50部及び過硫酸アンモニウム1部を入れた後、3800rpmで30分間撹拌した。次に、70℃まで昇温した後、3時間反応させた。さらに、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加えた後、70℃で3時間熟成して、ビニル系樹脂の分散液4を得た。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORIBA社製)を用いて、ビニル系樹脂の分散液4の体積平均粒径を測定したところ、64nmであった。ビニル系樹脂の分散液4の一部を乾燥させて樹脂分を単離した。樹脂分は、ガラス転移点が62℃であり、重量平均分子量が130000であった。
ビニル系樹脂の分散液1の代わりに、ビニル系樹脂の分散液4を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。なお、母体粒子は、コアシェル構造を有していた。
[比較例1]
〜ビニル系樹脂の分散液5の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、ポリ乳酸20部、スチレン30部、メタクリル酸110部、アクリル酸ブチル80部及び過硫酸アンモニウム1部を入れた後、3800rpmで30分間撹拌した。次に、75℃まで昇温した後、2時間反応させた。さらに、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加えた後、75℃で6時間熟成して、ビニル系樹脂の分散液5を得た。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORIBA社製)を用いて、ビニル系樹脂の分散液5の体積平均粒径を測定したところ、45nmであった。ビニル系樹脂の分散液5の一部を乾燥させて樹脂分を単離した。樹脂分は、ガラス転移点が62℃であり、重量平均分子量が140000であった。
〜原料混合液4の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、440部の非結晶性ポリエステル1、融点が90℃のパラフィンワックス110部、150部の結晶性ポリエステル1及び酢酸エチル947部を入れた後、撹拌下、80℃まで昇温した。次に、80℃で5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。さらに、100部のマスターバッチ1及び酢酸エチル100部を加えた後、1時間混合し、原料混合液4を得た。
ビニル系樹脂の分散液1及び原料混合液1の代わりに、ビニル系樹脂の分散液5及び原料混合液4を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。なお、母体粒子は、コアシェル構造を有していた。
[比較例2]
〜ビニル系樹脂の分散液6の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、ポリ乳酸20部、スチレン90部、メタクリル酸70部、アクリル酸ブチル70部及び過硫酸アンモニウム1部を入れた後、2000rpmで20分間撹拌した。次に、75℃まで昇温した後、3時間反応させた。さらに、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加えた後、65℃で12時間熟成して、ビニル系樹脂の分散液6を得た。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORIBA社製)を用いて、ビニル系樹脂の分散液6の体積平均粒径を測定したところ、750nmであった。ビニル系樹脂の分散液6の一部を乾燥させて樹脂分を単離した。樹脂分は、ガラス転移点が60℃であり、重量平均分子量が130000であった。
ビニル系樹脂の分散液5の代わりに、ビニル系樹脂の分散液6を用いた以外は、比較例1と同様にして、トナーを得た。なお、母体粒子は、コアシェル構造を有していた。
[比較例3]
〜原料混合液5の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、580部の非結晶性ポリエステル1、融点が90℃のパラフィンワックス110部、10部の結晶性ポリエステル1及び酢酸エチル947部を入れた後、撹拌下、80℃まで昇温した。次に、80℃で5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。さらに、100部のマスターバッチ1及び酢酸エチル100部を入れた後、1時間混合し、原料混合液5を得た。
原料混合液4の代わりに、原料混合液5を用いた以外は、比較例1と同様にして、トナーを得た。なお、母体粒子は、コアシェル構造を有していた。
[比較例4]
ビニル系樹脂の分散液1及び原料混合液1の代わりに、ビニル系樹脂の分散液6及び原料混合液5を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。なお、母体粒子は、コアシェル構造を有していた。
(重量平均分子量)
高速GPC装置HLC−8120GPC(東ソー社製)及びカラムTSKgel SuperHM−M(15cm)(東ソー社製)を用い、展開溶媒として、THFを用いて、重量平均分子量を測定した。なお、重量平均分子量は、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した分子量校正曲線から算出した。
(コアシェル構造)
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ樹脂に包埋して硬化させた後、四酸化ルテニウム、あるいは四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料を1分間〜24時間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色した。次に、ナイフを用いて、トナーの断面を出した後、ウルトラミクロトームULTRACUT UCT(ダイヤナイフ使用)(Leica社製)を用いて、厚さが200nmのトナーの超薄切片を作製した。さらに、透過型電子顕微鏡H7000(日立ハイテク社製)を用いて、加速電圧100kVでトナーの超薄切片を観察し、コアシェル構造を確認した。
表1に、実施例1〜6及び比較例1〜4のトナーの特性を示す。
Figure 2014178647
(無加圧下における延展性)
エアーブローにより可能な限り一粒子単位になるように、光沢紙PODグロスコート紙128(王子製紙製)上にトナーを設置した。次に、トナーを設置した光沢紙を1cm角に切り出した後、顕微鏡用加熱装置(ジャパンハイテック社製)に設置して、25℃〜100℃まで10℃/minで昇温した。その様子をマイクロスコープを用いて観察し、トナーの溶融延展の様子を動画でPCに取りこんだ。このとき、観察倍率は、400μ×400μmの領域を観察することが可能な倍率とした。25℃と100℃におけるトナーの粒子像を画像処理ソフトで解析して、個々の粒子の面積を算出し、25℃における粒子の面積に対する100℃における粒子の面積の比を100個平均し、トナーの延展性を求めた。
(logG'及びtanδ)
トナーを直径が10mm、厚さが1mmの錠剤状に加圧成型した。次に、動的粘弾性測定装置(ARES)(TA Instruments社製)のパラレルプレートに、錠剤状に加圧成型したトナーを固定して、以下の条件で、100℃における貯蔵弾性率G'及び100℃における損失弾性率G''を測定し、logG'及びtanδ(=G''/G')を求めた。
温度掃引:60℃から掃引
周波数:1Hz
ひずみ量制御:0.1%
昇温速度:2.5℃/min
(結晶化度)
粉末X線回折装置D8 DISCOVER(Buruker社製)を用いて、結晶化度CXを測定した。具体的には、まず、トナーを試料ホルダーに充填した後、回転させながら、以下の条件で測定した。
線源:CuKα
出力:45kV、110mA
コリメーター:300 mmf double(金属コリメーター)
検出器距離:25cm
測定範囲:2〜64°(2q)
次に、結晶質部分(ピーク)と非晶質部分(ハロー)のフィッティングを行い(NTR report No.M−1012参照)、式
Ic/(Ic+Ia)×100
(式中、Icは、結晶性散乱積分強度であり、Iaは、非結晶性散乱積分強度である。)
から、結晶化度[%]を算出した。
(酢酸エチルの含有量)
ガスクロマトグラフ質量分析計GCMS−QP2010(島津製作所社製)データ解析ソフトGCMSsolution(島津製作所社製)及び加熱装置Py2020D(フロンティア?ラボ社製)を用いて、以下の条件で酢酸エチルの含有量を測定した。
試料量:10mg
加熱温度:180℃
加熱時間:15min
クライオトラップ:−190℃
カラム:Ultra ALLOY−5 L=30m ID=0.25mm Film=0.25μm
カラム昇温:60℃(1min保持)〜10℃/min〜130℃〜20℃/min〜300℃(9.5min保持)
キャリアガス圧力:56.7kPa(一定)
カラム流量:1.0mL/min
イオン化法:EI法(70eV)
質量範囲:m/z=29〜700
(平均円形度)
フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス社製)及び解析ソフトFPIA−2100 Data Processing Program for FPIA version00−10(シスメックス社製)を用いて、トナーの平均円形度を測定した。具体的には、まず、ガラス製の100mLビーカーに10質量%界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩)ネオゲンSC−A(第一工業製薬社製)0.1〜0.5mL及びトナー0.1〜0.5gを入れた後、ミクロスパーテルを用いてかき混ぜた。次に、イオン交換水80mLを加えた後、超音波分散機(本多電子社製)を用いて3分間分散させた。さらに、濃度が5000〜15000個/μLとなるまでトナーの平均円形度を測定した。
(重量平均粒径D及び個数平均粒径Dn)
コールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いて、トナーの重量平均粒径D及び個数平均粒径Dnを測定した。具体的には、まず、電解液ISOTON−II(コールター社製)100〜150mL中に非イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル0.1〜5mL及び試料2〜20mgを加えた後、超音波分散機(本多電子社製)を用いて、1〜3分間分散させた。次に、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、重量平均粒径D及び個数平均粒径Dnを測定した。なお、チャンネルとしては、2.00μm以上2.52μm未満;2.52μm以上3.17μm未満;3.17μm以上4.00μm未満;4.00μm以上5.04μm未満;5.04μm以上6.35μm未満;6.35μm以上8.00μm未満;8.00μm以上10.08μm未満;10.08μm以上12.70μm未満;12.70μm以上16.00μm未満;16.00μm以上20.20μm未満;20.20μm以上25.40μm未満;25.40μm以上32.00μm未満;32.00μm以上40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径が2.00μm以上40.30μm未満の粒子を測定対象とした。
次に、実施例1〜6及び比較例1〜4のトナーを用いて二成分現像剤を作製した。
[キャリアの作製]
トルエン450部、不揮発分が50質量%のシリコーン樹脂SR2400(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)450部、アミノシランSH6020(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)10部及びカーボンブラック10部を、スターラーを用いて、10分間分散させて、保護層用塗布液を得た。
得られた保護層用塗布液及び重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子5000部を、流動床内に回転式底板ディスク及び攪拌羽根が設けられており、旋回流を形成しながら塗布する塗布装置に入れて、Mnフェライト粒子上に保護層用塗布液を塗布した。次に、電気炉を用いて、250℃で2時間焼成して、平均厚さが0.5μmの保護層を形成し、キャリアを得た。
[二成分現像剤の作製]
キャリア100部及びトナー7部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて混合して、二成分現像剤を得た。
次に、評価機A又はB及び二成分現像剤を用いて、低温低湿環境における低温定着性及び紙種対応性を評価した。また、実施例1〜6及び比較例1〜4のトナーを用いて、高温高湿環境における流動性を評価した。
(評価機A)
評価機Aとして、imagio MP C6000(リコー社製)の主に定着部を改造したものを用い、システム速度が0.35m/sになるように、現像ユニット、転写ユニット、クリーニングユニット及び搬送ユニットを調整した。また、定着部の定着ユニットにおける定着媒体の面圧を40N/cm、定着ニップ時間を40msに調整し、加熱温度を100℃に設定した。定着媒体としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂(PFA)を表面に塗布した後、成形し、表面を調整したものを用いた。
(評価機B)
評価機Bとして、imagio MP C6000(リコー社製)の主に定着部を改造したものを用い、システム速度が2.2m/sになるように、現像ユニット、転写ユニット、クリーニングユニット及び搬送ユニットを調整した。また、定着部の定着ユニットにおける定着媒体の面圧を110N/cm、定着ニップ時間を130msに調整し、加熱温度を110℃に設定した。定着媒体としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂(PFA)を表面に塗布した後、成形し、表面を調整したものを用いた。
(システム速度)
A4紙を縦方向で通紙して(通紙方向の紙の長さ297mm)、100枚連続で出力し、式
100×297/A
(式中、Aは、スタートから終了までの出力時間[s]である。)
から、システム速度[mm/s]を算出した。
(定着媒体の面圧)
圧力分布測定装置PINCH(ニッタ社製)を用いて、定着媒体の面圧を測定した。
(定着ニップ時間)
定着媒体の線速及び定着ニップ幅を測定し、定着ニップ時間を算出した。
(低温低湿環境における低温定着性)
温度10℃、湿度15%RHの低温低湿環境において、画像面積率が5%のチャートを1万枚出力した後、定着ユニットにおける加熱温度を5℃ずつ変化させて、画像を出力し、低温定着性を測定した。このとき、反射分光濃度計X−Rite 938(X−Rite社製)による画像濃度が1.2となるような画像をフルカラーPPC用紙タイプ6200(リコー社製)に形成した。次に、砂消しゴムが装着されているクロックメーターを用いて、画像を50回擦る前後の画像濃度を測定し、式
(50回擦った後の画像濃度)/(50回擦る前の画像濃度)×100
から、定着率[%]を求めた。さらに、定着率が80%以上である定着ユニットにおける加熱温度の下限を、定着下限温度とした。なお、定着下限温度が100℃未満である場合を◎、100℃以上110℃未満である場合を○、110℃以上130℃未満である場合を△、130℃以上である場合を×として、判定した。
(高温高湿環境における流動性)
35℃、80%RHの高温高湿環境に設置したパウダテスターPT−N型(ホソカワミクロン社製)を用いて、流動性を評価した。具体的には、35℃、80%RHの高温高湿環境に48時間放置したトナー2.0gを、目開きが150μm、75μm、45μmの篩(平織金網、規格JIS Z 8801−1)を用いて篩い、篩上に残留したトナーの量を測定して、式
(A+0.6×B+0.2×C)/2.0×100
(式中、A、B及びCは、それぞれ目開きが150μm、75μm及び45μmの篩上に残留したトナーの量[g]である。)
から、流動性[%]を算出した。なお、流動性が10%未満である場合を◎、10%以上20%以下である場合を○、20%以上30%未満である場合を△、30%以上である場合を×として、判定した。
(紙種対応性)
23℃、60%RHの環境下において、画像面積率が5%のチャートを1万枚出力した後、定着ユニットにおける加熱温度を5℃ずつ変化させて、画像を出力し、低温定着性を評価した。このとき、反射分光濃度計X−Rite 938(X−Rite社製)による画像濃度が1.2となるような画像をフルカラーPPC用紙タイプ6000/70W(リコー社製)及び坪量が79.1g/mのOKトップコートN紙(王子製紙社製)に形成した。次に、砂消しゴムが装着されているクロックメーターを用いて、画像を50回擦る前後の画像濃度を測定し、式
(50回擦った後の画像濃度)/(50回擦る前の画像濃度)×100
から、定着率[%]を求めた。さらに、定着率が80%以上である定着ユニットにおける加熱温度の下限を、定着下限温度とした。なお、紙種間の定着下限温度の差が5℃未満である場合を◎、5℃以上10℃未満である場合を○、10℃以上20℃未満である場合を△、20℃以上である場合を×として、判定した。
(ドット再現性)
23℃、60%RHの環境下において、画像面積率が5%のハーフトーンチャートを出力した後、光学顕微鏡を用いて観察し、ドット再現性を評価した。このとき、坪量が79.1g/mのOKトップコートN紙(王子製紙社製)に画像を形成した。なお、溶融定着時の溶融滲みが明らかに発生していて、許容できない場合を×、溶融定着時の溶融滲みがわずかに発生しているものの、許容できる場合を△、溶融定着時の溶融滲みが発生していない場合を○として、判定した。
(現像安定性)
23℃、60%RHの環境下において、画像面積率が5%のチャートを5万枚出力した後、現像部の周辺のトナー飛散の状況を目視で観察し、現像安定性を評価した。なお、トナー飛散が明らかに発生していて、許容できない場合を×、トナー飛散が僅かに発生しているものの、許容できる場合を△、トナー飛散が発生していない場合を○として、判定した。
表2に、実施例1〜6及び比較例1〜4のトナーの低温低湿環境における低温定着性、高温高湿環境における流動性及び紙種対応性の評価結果を示す。
Figure 2014178647
表2から、実施例1〜6のトナーは、低温低湿環境における低温定着性、高温高湿環境における流動性、紙種対応性、ドット再現性及び現像安定性に優れることがわかる。
これに対して、比較例1のトナーは、無加圧下における延展性が2.60であり、logG'が3.9、tanδが2.3であり、酢酸エチルの含有量が31μg/gであるため、高温高湿環境における流動性、ドット再現性及び現像安定性が低下する。
比較例2のトナーは、無加圧下における延展性が1.10、logG'が3.8、tanδが2.4であるため、高温高湿環境における流動性及び紙種対応性が低下する。
比較例3のトナーは、無加圧下における延展性が2.70であり、logG'が5.1、tanδが1.0であり、酢酸エチルの含有量が49μg/gであるため、低温低湿環境における低温定着性、ドット再現性及び現像安定性が低下する。
比較例4のトナーは、無加圧下における延展性が1.10、logG'が5.2、tanδが0.9であるため、低温低湿環境における低温定着性及び紙種対応性が低下する。
10 中間転写体
21 露光装置
22 二次転写装置
25 定着装置
40 感光体
60 帯電装置
61 現像装置
62 一次転写装置
63 クリーニング装置
64 除電装置
特公平4−24702号公報

Claims (13)

  1. 着色剤及び結着樹脂を含み、
    無加圧下における延展性が1.20以上2.50以下であり、
    100℃における貯蔵弾性率の常用対数が4.0[logPa]以上5.0[logPa]以下であり、
    100℃における貯蔵弾性率に対する100℃における損失弾性率の比が1.1以上2.2以下であることを特徴とするトナー。
  2. 結晶化度が10%以上であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
  3. 酢酸エチルの含有量が1μg/g以上30μg/g以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
  4. 前記着色剤及び前記結着樹脂を含む母体粒子を有し、
    該母体粒子は、コアシェル構造を有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のトナー。
  5. 前記結着樹脂は、ポリエステルを含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトナー。
  6. 前記ポリエステルは、ウレア変性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項5に記載のトナー。
  7. 前記ポリエステルは、結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項5又は6に記載のトナー。
  8. 平均円形度が0.93以上0.99以下であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のトナー。
  9. 重量平均粒径が2μm以上7μm以下であり、
    個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が1.00以上1.25以下であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のトナー。
  10. イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミン類、ポリエステル、前記着色剤及び離型剤を含む組成物が有機溶媒中に溶解又は分散している液を、ビニル系樹脂が分散している水系媒体中に分散させることにより製造されていることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載のトナー。
  11. 感光体と、
    該感光体を帯電させる帯電手段と、
    該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
    該感光体に形成された静電潜像を、請求項1乃至10のいずれか一項に記載のトナーを用いて、現像してトナー像を形成する現像手段と、
    該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
    該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。
  12. 感光体と、該感光体に形成された静電潜像を、請求項1乃至10のいずれか一項に記載のトナーを用いて、現像する現像手段が一体に支持されており、
    画像形成装置の本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  13. 請求項1乃至10のいずれか一項に記載のトナーとキャリアを有することを特徴とする現像剤。
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