JP2014177072A

JP2014177072A - 撥水撥油性物品

Info

Publication number: JP2014177072A
Application number: JP2013053698A
Authority: JP
Inventors: Kouji Tani; 谷　　弘詞; Daisuke Shirakawa; 大祐白川; Kenji Ishizeki; 健二石関
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2014-09-25
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: JP6003731B2

Abstract

【課題】耐摩耗性および撥水撥油性が良好であり、撥水撥油性を長期間維持できる撥水撥油性物品を提供する。
【解決手段】表面に独立した複数の凹部１８を有し、凹部１８の深さＤの１／２の位置における凹部１８の幅Ａと、同位置における凹部１８以外の部分（凸部１６）の幅Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）が３以上であることを特徴とする撥水撥油性物品。
【選択図】図２

Description

本発明は、表面が撥水撥油性を示す撥水撥油性物品に関する。

表面に微細な凹凸構造を有する物品において、該表面が撥水撥油性を示すこと（ロータス効果）が知られている。
撥水撥油性物品としては、たとえば、下記のものが開示されている。
（１）基材上に形成された花弁状の凹凸を有する透明アルミナ膜と、該透明アルミナ膜を被覆する撥水膜とからなる撥水撥油防汚性膜（特許文献１）。
（２）基材上にフォトリソグラフィ法および等方性ウェットエッチング法によって形成された凹凸構造（複数の突起状の凸部が規則的に配置された構造、複数のライン状の凸部が互いに平行に配置された構造、または格子状の凸部が配置された構造）を有する撥水性構造体（特許文献２）。

特開平９−２０２６５０号公報特開２０００−２０３０３５号公報

しかし、（１）の撥水撥油防汚性膜における花弁状の凹凸、（２）の撥水性構造体における突起状の凸部およびライン状の凸部は、接触等によって折れやすく、耐摩耗性が不充分である。そのため、撥水撥油性を長期間維持できない。また、撥水性は充分であるが、凸部の間に油が侵入しやすく、撥油性が不充分である。
（２）の撥水性構造体における格子状の凸部は、耐摩耗性は良好であるものの、格子の幅やピッチによっては、撥水撥油性が不充分となることがある。

本発明は、耐摩耗性および撥水撥油性が良好であり、撥水撥油性を長期間維持できる撥水撥油性物品の提供を目的とする。

本発明は、下記［１］〜［７］の構成を有する撥水撥油性物品を提供する。
［１］表面に独立した複数の凹部を有し、凹部の深さＤの１／２の位置における凹部の幅Ａと、同位置における凹部以外の部分の幅Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）が、３以上であることを特徴とする、撥水撥油性物品。
［２］凹部の最大幅Ｃが、０．５〜１５０μｍである、［１］の撥水撥油性物品。
［３］凹部の深さＤが、０．２〜５０μｍである、［１］または［２］の撥水撥油性物品。
［４］凹部の形状が、角柱状または円柱状である、［１］〜［３］のいずれかの撥水撥油性物品。
［５］凹部を有する表面における水の接触角が９０度以上であり、凹部を有する表面におけるｎ−ヘキサデカンの接触角が６５度以上である、［１］〜［４］のいずれかの撥水撥油性物品。
［６］凹部を有する表面の一部またはすべてに撥水撥油剤から形成される層を有する、［１］〜［５］のいずれかの撥水撥油性物品。

本発明の撥水撥油性物品は、耐摩耗性および撥水撥油性が良好であり、撥水撥油性を長期間維持できる。

本発明の撥水撥油性物品の第１の実施形態を示す正面図である。図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。本発明の撥水撥油性物品の第２の実施形態を示す断面図である本発明の撥水撥油性物品の第３の実施形態を示す正面図である。図４のＶ−Ｖ断面図である。本発明の撥水撥油性物品の第４の実施形態を示す断面図である。本発明の撥水撥油性物品の第５の実施形態を示す正面図である。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「凹部」とは、垂直断面において、隣り合う２つの凸部（凹部以外の部分）に挟まれた空間であって、かつ隣り合う２つの凸部の最も高い部分を最短で結ぶ線よりも下の空間を意味する。
「独立した凹部」とは、物品の表面を正面から見たときに、凹部が凸部に囲まれ、隣り合う凹部同士が連続していないことを意味する。
「凹部の幅Ａ」および「凹部以外の部分（凸部）の幅Ｂ」は、任意の位置における垂直断面において、１０箇所の凹部について凹部の深さＤの１／２の位置における凹部の幅および隣接する凸部の幅を測定し、それぞれ平均化した値を幅Ａおよび幅Ｂとする。
ただし、凹部および凸部が規則性を有する場合、凸部の幅Ｂが最小となるような方向（たとえば、凸部が格子状の場合、格子の長手方向に直交する方向）に延びる垂直断面において、凹部の深さＤの１／２の位置における凹部の幅および隣接する凸部の幅を、それぞれ幅Ａおよび幅Ｂとする。
「凹部の最大幅Ｃ」とは、凹部を構成する空間において、水平方向の長さが最も長い部分の長さであって、任意の位置における垂直断面において、１０箇所の凹部について凹部の水平方向の長さが最も長い部分の長さを測定し、それを平均化した値を最大幅Ｃとする。
「凹部の深さＤ」とは、幅Ａおよび幅Ｂの定義における垂直断面において、凹部の最も深い部分から隣接する凸部の最も高い部分までの高低差を意味し、任意の位置における垂直断面において、１０箇所の凹部について凹部の最も深い部分から隣接する凸部の最も高い部分までの高低差を測定し、それを平均化した値を深さＤとする。
「水平方向」とは、撥水撥油性物品をマクロ的に見たときに表面として認識される面に平行な方向を意味する。
「撥水性」とは、水をはじく性質をいう。
「撥油性」とは、油をはじく性質をいう。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
「オキシフルオロアルキレン基」とは、エーテル性酸素原子と、アルキレン基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基とが連結した基であり、「オキシペルフルオロアルキレン基」とは、エーテル性酸素原子と、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基とが連結した基である。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の撥水撥油性物品の第１の実施形態を示す正面図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。
撥水撥油性物品１０は、基材１２と、基材１２の表面に接する樹脂層１４とを有する。
樹脂層１４の表面には、頭頂部が格子状に連続した凸部１６およびこれに囲まれた独立した複数の四角柱状の凹部１８が形成されている。

基材１２の材料としては、ガラス板、木材、石、紙、布、プラスチック、シリコン、金属等が挙げられる。基材１２の形状としては、フィルム、板、立体成形品等が挙げられる。
樹脂層１４の材料としては、硬化性樹脂の硬化物、熱可塑性樹脂等が挙げられる。

凹部１８の深さＤの１／２の位置における凹部１８の幅Ａと、同位置における凹部１８以外の部分、すなわち凹部１８に隣接する凸部１６の幅Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）は、３以上であり、４以上が特に好ましい。（Ａ／Ｂ）が大きければ、撥水撥油性物品１０の表面において水や油と接しない領域が水や油と接する領域よりも広くなるため、撥水撥油性が良好となる。幅Ａが大きくなりすぎると、水や油が凹部１８に侵入しやすくなり、また、幅Ｂが極端に小さくなって凸部１６の強度が不充分になることから、（Ａ／Ｂ）は、５０以下が好ましく、２０以下が特に好ましい。

凹部１８の最大幅Ｃは、０．５〜１５０μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍが特に好ましい。凹部１８の最大幅Ｃが前記下限以上であれば、撥水撥油性物品１０の表面において水や油と接しない領域が広くなるため、撥水撥油性が良好となる。凹部１８の最大幅Ｃが前記上限以下であれば、水や油が凹部１８に侵入しにくい。

凹部１８の深さＤは、０．２〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍが特に好ましい。図２に示すように撥水撥油性物品１０の表面に接触する液滴Ｌ（水や油）は、凹部１８の上部に侵入するが、表面張力と凹部内部の圧力との釣り合いにより凹部１８の上部にとどまっている。凹部１８の深さＤが前記下限以上であれば、凹部１８の上部の液滴Ｌが凹部１８の底に接することなく、液滴Ｌが凹部１８に完全に侵入しない。凹部１８の深さＤが前記上限以下であれば、凹部１８を形成しやすい。

撥水撥油性物品１０の凹部１８を有する表面における水の接触角は、９０度以上が好ましく、１１０度以上がより好ましく、１２０度以上が特に好ましい。水の接触角が前記下限以上であれば、撥水性が良好となる。水の接触角は大きければ大きいほどよく、上限は特に制限されないが、水の接触角の上限は、現実的には１７０度程度である。

撥水撥油性物品１０の凹部１８を有する表面におけるｎ−ヘキサデカンの接触角は、６５度以上が好ましく、８０度以上がより好ましく、１００度以上が特に好ましい。ｎ−ヘキサデカンの接触角が前記下限以上であれば、撥油性が良好となる。ｎ−ヘキサデカンの接触角は大きければ大きいほどよく、上限は特に制限されないが、ｎ−ヘキサデカンの接触角の上限は、現実的には１５０度程度である。

撥水撥油性物品１０の製造方法としては、フォトリソグラフィ法、光インプリント法等が挙げられる。
フォトリソグラフィ法としては、具体的には、基材１２の表面にネガ型またはポジ型の感光性樹脂層を形成し、凸部１６および凹部１８のパターンに対応したマスクパターンを有するフォトマスクを介して露光した後、現像して、凸部１６およびこれに囲まれた複数の凹部１８が形成された樹脂層１４を形成する方法が挙げられる。
光インプリント法としては、具体的には、基材１２の表面に光硬化性樹脂層を形成し、凸部１６および凹部１８の反転パターンを有するモールドを光硬化性樹脂層に押し当てた状態で露光して、凸部１６およびこれに囲まれた複数の凹部１８が形成された樹脂層１４を形成する方法が挙げられる。

撥水撥油性物品１０の製造方法としては、凸部１６および凹部１８のパターンの微細化の点からは、フォトリソグラフィ法が好ましく、生産性の点からは、光インプリント法が好ましい。光インプリント法としては、生産性に優れる点から、ロールから連続的に巻き出した基材１２の表面に光硬化性樹脂層を連続的に形成した後、該基材をロール状のモールドの表面に沿って走行させながら露光して、凸部１６および凹部１８が形成された樹脂層１４を形成する、いわゆるロール・トゥ・ロール法が特に好ましい。

撥水撥油性物品１０の凹部１８を有する表面の一部またはすべてに、撥水撥油剤から形成される層を有することが好ましい。凹部１８を有する表面を撥水撥油剤で処理することによって、ロータス効果がより一層発揮されやすくなり、撥水撥油性がさらに良好になる。
撥水撥油剤としては、撥水撥油性に寄与し得る基と、反応性基とを有する化合物、またはその反応物（縮合物、重合物等）が挙げられる。

撥水撥油性に寄与し得る基としては、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキレン基、アルキル基、シリコーン等が挙げられる。

フルオロアルキル基としては、環境への影響が少ない点から、炭素数６以下のフルオロアルキル基が好ましく、環境への影響が少なく、かつ撥水撥油性が良好である点から、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。

オキシフルオロアルキレン基としては、撥水撥油性が良好である点から、オキシペルフルオロアルキレン基が好ましい。
オキシペルフルオロアルキレン基は、−ＯＣ_ｋＦ_２ｋ−で表すことができる。ただし、ｋは１以上の整数であり、１〜１０の整数が好ましく、１〜６の整数が特に好ましい。
−ＯＣ_ｋＦ_２ｋ−としては、−ＯＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３−、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等が挙げられる。
撥水撥油剤は、−ＯＣ_ｋＦ_２ｋ−を、化合物中に１個含んでいてもよく、２個以上含んでいてもよい。２個以上含む場合には、Ａ−（ＯＣ_ｋＦ_２ｋ）_ｍ−（ｍは２以上の整数である。）で表される基であることが好ましい。なお、ｍ個の（ＯＣ_ｋＦ_２ｋ）の種類は、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ａは炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。
Ａとしては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）−等が挙げられる。

アルキル基としては、撥水撥油性が良好である点から、炭素数８以上のアルキル基が好ましく、炭素数１６以上のアルキル基がより好ましく、炭素数１８以上のアルキル基が特に好ましい。また、入手容易の点から、炭素数３０以下のアルキル基が好ましい。

反応性基としては、加水分解性シリル基、重合性反応基等が挙げられる。
加水分解性シリル基は、加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し得る基である。加水分解性シリル基としては、−ＳｉＬ_ｍＲ_３−ｍ（ただし、Ｌは加水分解性基であり、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）が挙げられる。Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基等が挙げられる。
重合性反応基としては、アクリロイル基、メタクリロイル等が挙げられる。

撥水撥油性に寄与し得る基と反応性基とは、単結合または連結基で結合されていることが好ましい。連結基としては、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、アルキレン等を有する基が好ましい。

撥水撥油剤としては、具体的には、フルオロアルキル基および／またはオキシフルオロアルキレン基と加水分解性シリル基とを有する含フッ素シラン化合物；フルオロアルキル基および／またはオキシフルオロアルキレン基とアクリロイル基またはメタクリロイルとを有する含フッ素アクリル系単量体を重合または共重合した含フッ素重合体；アルキル基と加水分解性シリル基とを有する炭化水素系シラン化合物；アルキル基とアクリロイル基またはメタクリロイルとを有するアクリル系単量体を重合または共重合した炭化水素系重合体；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルヒドロジェンシリコーンオイル等のシリコーンオイル等が挙げられる。

含フッ素シラン化合物の市販品としては、旭硝子社製のアフルード（登録商標）シリーズ、ダイキン社製のオプツール（登録商標）シリーズ、信越化学工業社製のＫＹ−１００、ＫＰ−９１１等が挙げられる。
含フッ素重合体の市販品としては、旭硝子社製のアサヒガード（登録商標）シリーズ、ダイキン社製のユニダイン（登録商標）シリーズ、３Ｍ社製のスコッチガード（登録商標）シリーズ、ＤＩＣ社製のメガファック（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
炭化水素系シラン化合物の市販品としては東レ・ダウコーニング社製のドライシール（登録商標）Ｓ等が挙げられる。
炭化水素系重合体の市販品としては日華化学社製のネオシード（登録商標）等が挙げられる。
シリコーンオイルの市販品としては、信越化学工業社製のＫＦ−９６、ＫＦ−９９等が挙げられる。

撥水撥油性物品１０の表面に撥水撥油剤から形成される層を形成させる方法としては、コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させることによって、層を形成する方法（ウェットコーティング法）、ドライコーティングによって基材の表面を処理して、層を形成する方法（ドライコーティング法）が挙げられる。
ウェットコーティング法におけるコーティング液の塗布方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法（浸漬法）、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・プロジェット法が挙げられる。
ドライコーティング法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の手法が挙げられる。
コストの点からはロールコート法が好ましく、処理速度が速い点からはディップコート法が好ましく、塗膜の均一性に優れる点および装置の簡便さの点からは真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用できる。

ウェットコーティング法におけるコーティング液は、均一な塗膜を得られる点で、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、ペルフルオロアミン類（ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロアルカン類（バートレルＸＦ（デュポン社製）等）またはヒドロフルオロエーテル類（ＡＥ−３０００（旭硝子社製）等）が好ましく、オゾン破壊係数が低い点から、ヒドロフルオロエーテル類が特に好ましい。
コーティング液は、溶液、懸濁液または乳化液のいずれであってもよく、溶液が好ましい。
コーティング液中の撥水撥油剤の濃度は、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
ウェットコーティング法における加熱時間は、０．１〜１時間が好ましい。
ウェットコーティング法における加熱温度は、通常２０〜１５０℃であり、８０〜１２０℃が好ましい。
なお、ディップコート法としては、具体的には、撥水撥油性物品１０を、撥水撥油剤を溶媒で希釈した処理液に浸漬し、乾燥によって溶媒を揮発させた後、加熱し、撥水撥油剤を撥水撥油性物品１０の表面に定着させる方法が挙げられる。

真空蒸着法としては、撥水撥油性物品１０を真空オーブン内に設置し、撥水撥油剤を加熱、蒸発させて、撥水撥油性物品１０の表面に定着させる方法が挙げられる。
蒸着前真空度は、１×１０^−３Ｐａ以下が好ましく、１×１０^−４Ｐａ以下が特に好ましい。
蒸着源の加熱温度は、撥水撥油剤を構成する原子（フッ素原子等）の脱離や撥水撥油剤の分子鎖（含フッ素重合体の主鎖等）の開裂等を生じることなく、撥水撥油剤の蒸着源が充分な蒸気圧を有する温度であれば特に制限はない。具体的には１００〜４００℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましく、２００〜２５０℃が特に好ましい。

（第２の実施形態）
撥水撥油性物品は、樹脂層を有さず、基材の表面に凹部を有するものであってもよい。
図３は、本発明の撥水撥油性物品の第２の実施形態を示す断面図である。
撥水撥油性物品１０においては、基材１２の表面に、頭頂部が格子状に連続した凸部１６およびこれに囲まれた独立した複数の四角柱状の凹部１８が形成されている。
本実施形態において、第１の実施形態と同じ構成については図１および図２と同じ符号を付して説明を省略する。

撥水撥油性物品１０の製造方法としては、フォトリソグラフィ法と、ドライエッチング法（プラズマエッチング法等）またはウェットエッチング法とを組み合わせた方法が挙げられる。

（第３の実施形態）
図４は、本発明の撥水撥油性物品の第３の実施形態を示す正面図であり、図５は、図４のＶ−Ｖ断面図である。
撥水撥油性物品１０は、基材１２と、基材１２の表面に接する樹脂層１４とを有する。
樹脂層１４の表面には、頭頂部が格子状に連続した凸部１６および該凸部１６に囲まれて独立した複数の円柱状の凹部１８が形成されている。
本実施形態において、第１の実施形態と同じ構成については図１および図２と同じ符号を付して説明を省略する。

（第４の実施形態）
図６は、本発明の撥水撥油性物品の第４の実施形態を示す断面図である。
撥水撥油性物品１０は、基材１２と、基材１２の表面に接する樹脂層１４とを有する。
樹脂層１４の表面には、頭頂部（稜線部）が網状に連続した、側壁が湾曲した形状の凸部１６および該凸部１６に囲まれて独立した複数のすり鉢状の凹部１８が形成されている。
本実施形態において、第１の実施形態と同じ構成については図１および図２と同じ符号を付して説明を省略する。

（第５の実施形態）
図７は、本発明の撥水撥油性物品の第５の実施形態を示す正面図である。
撥水撥油性物品１０は、基材（図示略）と、基材の表面に接する樹脂層１４とを有する。
樹脂層１４の表面には、頭頂部が格子状に連続した凸部１６および該凸部１６に囲まれて独立した複数の六角柱状の凹部１８が形成されている。
本実施形態において、第１の実施形態と同じ構成については図１および図２と同じ符号を付して説明を省略する。

（他の実施形態）
本発明の撥水撥油性物品は、図示例のものに限定はされず、表面に独立した複数の凹部を有し、（Ａ／Ｂ）が３以上であるものであればよい。

たとえば、樹脂層と基材との間に他の層を有するものであってもよい。また、基材１２として剥離可能な基材（離型紙等）を用い、基材１２から樹脂層１４を分離して樹脂層１４のみからなる撥水撥油性物品としてもよい。凹部を形成しやすく、撥水撥油性物品の生産性に優れる点からは、基材１２と該基材１２の表面に接する樹脂層１４とを有し、凹部１８が樹脂層１４の表面に形成されている撥水撥油性物品１０が好ましい。

凹部の形状は、図示例の四角柱状、円柱状、すり鉢状、六角柱状に限定されず、三角柱状、五角柱状、七角以上の多角柱状、角錐状、円錐状、角錐台状、円錘台状、半円状、釣鐘状等であってもよい。凹部を囲む凸部の側壁が傾斜している場合、図６に示すように、凹部１８の上部に侵入した液滴Ｌ（水や油）が側壁に接触しやすく、その結果、液滴Ｌが側壁に追随しながら凹部１８の底部にまで侵入するおそれがあることから、凹部の形状は、凹部を囲む凸部の側壁が垂直となる、角柱状または円柱状が好ましい。角柱状においては、凹部の面積に対して凸部の面積を小さくでき、製造もしやすい点では、六角柱状が特に好ましい。

撥水撥油性物品の製造方法としては、上述したフォトリソグラフィ法、光インプリント法、ドライエッチング法、ウェットエッチング法の他に、熱インプリント法、レーザ加工法等が挙げられる。
撥水撥油性物品の凹部を有する表面は、その一部またはすべてに撥水撥油剤から形成される層を有していてもよく、撥水撥油剤から形成される層を有していなくてもよい。凹部を有する表面に撥水撥油剤から形成される層を有することによって、撥水撥油性が著しく優れるが、凹部を有する表面を撥水撥油剤から形成される層を有しなくても、撥水撥油性を発現できる。また、撥水撥油性の付与効果がフッ素系撥水撥油剤よりも劣る炭化水素系撥水撥油剤で凹部を有する表面を処理しても、平滑な表面をフッ素系撥水撥油剤で処理した場合と同レベルの撥水撥油性を発現できる。

（作用効果）
以上説明した本発明の撥水撥油性物品にあっては、表面に独立した複数の凹部を有するため、凹部を囲む凹部以外の部分（凸部）の頭頂部（稜線部）が網状（たとえば格子状）に連続する。そのため、独立した突起状の凸部に比べ、凸部の強度が高くなって接触等によって折れにくくなり、その結果、耐摩耗性が良好となる。
また、凹部が独立しているため、水や油が凹部の上に乗ったとき、独立した凹部に存在する空気の逃げ場がなく、凹部に水や油が入りにくい。よって、網状に連続した凸部は、独立した突起状の凸部に比べて水や油と接する領域が広く、凸部が水や油によって濡れやすいものの、凸部に囲まれた凹部に水や油が入りにくいことから、撥水撥油性を発現できる。また、凹部が独立している場合、撥油性に関しては、独立した突起状の凸部に比べて向上する。すなわち、独立した突起状の凸部の場合、凹部は連続しているため、凹部に存在する空気の逃げ道がある。そのため、独立した突起状の凸部の間の凹部に油が侵入しやすく、撥油性が不充分となる。
また、本発明の撥水撥油性物品にあっては、凹部の深さＤの１／２の位置における凹部の幅Ａと、同位置における凹部以外の部分（凸部）の幅Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）が３以上であるため、撥水撥油性が良好である。すなわち、本発明は、独立した突起状の凸部に比べて水や油と接する領域が広くなり、撥水撥油性が不充分となることがある網状（たとえば格子状）に連続する凸部を有する場合であっても、良好な撥水撥油性を発現できる条件を見出したものである。
そして、本発明の撥水撥油性物品にあっては、耐摩耗性および撥水撥油性が良好であることから、撥水撥油性を長期間維持できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
例１は参考例、例３〜９および１３〜１５は実施例、例２および１０〜１２は比較例である。

（凹部および凸部のサイズ）
撥水撥油性物品の垂直断面の走査型電子顕微鏡像における凹部および凸部のサイズを測定した。

（水の接触角）
ＪＩＳＲ３２５７：１９９９年版「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の５箇所に水滴を静置し、各水滴について静滴法によって水の接触角を測定した。水滴は約２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。水の接触角は、５箇所の測定値の平均値で示す。

（ｎ−ヘキサデカンの接触角）
ＪＩＳＲ３２５７：１９９９年版「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の５箇所にｎ−ヘキサデカンの液滴を静置し、各液滴について静滴法によってｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。液滴は約２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。ｎ−ヘキサデカンの接触角は、５箇所の測定値の平均値で示す。

（耐摩耗性）
ＪＩＳＬ０８４９：２００４年版に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、セルロース製不織布（旭化成社製、製品名：ベンコットＭ−３）を物品の表面に置き、荷重１ｋｇで１０万回往復させた後、水の接触角を測定し、以下の基準にしたがい評価した。
○（良好）：水の接触角が１２０度以上でかつｎ−ヘキサデカンの接触角が１００度以上。
△（可）：水の接触角が９０度以上１２０度未満でかつｎ−ヘキサデカンの接触角が６５度以上１００度未満。
×（不可）：水の接触角が９０度未満またはｎ−ヘキサデカンの接触角が６５度未満。

（撥水撥油剤）
撥水撥油剤（１）：オキシペルフルオロアルキレン基と加水分解性シリル基とを有する含フッ素シラン化合物、ダイキン社製、オプツールＤＳＸ。
撥水撥油剤（２）：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、ＣＡＳＮＯ．７８５６０−４５−９。
撥水撥油剤（３）：ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＡＳＮＯ．３０６９−２１−４。

（例１）
基材としてシリコンウエハ（直径１０．２ｍｍの円板、厚さ１００μｍ）を用意した。
凹部および凸部を形成することなく、真空蒸着法によって表面を撥水撥油剤（１）で処理した基材の表面について、撥水撥油剤処理前後の水の接触角、ｎ−ヘキサデカンの接触角を測定し、耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

（例２）
例１の基材の表面にネガ型感光性樹脂（東京応化工業社製、商品名：ＯＭＲ８５）を塗布し、厚さ約２μｍの感光性樹脂の塗膜を形成した。次いで、格子状の光透過部を有するフォトマスクを介して該塗膜に露光し、続いて現像して等方性プラズマエッチング用のマスクとしての感光性樹脂層を形成した。次いで、ＣＦ_４ガスを用いた等方性プラズマエッチングをし、感光性樹脂層を熱硫酸で除去し、格子状の凸部およびこれに囲まれた複数の凹部が形成された基材を形成した（特開２０００−２０３０３５号公報に記載の実施形態５と同様の方法）。真空蒸着法により凹部を有する基材の表面に撥水撥油剤（１）から形成される層を形成し、撥水撥油性物品を得た。凹部を有する基材の表面について、凹部および凸部のサイズ、撥水撥油剤処理前後の水の接触角、ｎ−ヘキサデカンの接触角を測定し、耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

（例３〜６）
格子の間隔の異なるフォトマスクに変更した以外は、例２と同様にして、例２とは最大幅Ｃの異なる凹部が形成された基材を形成し、凹部を有する基材の表面に撥水撥油剤から形成される層を形成し、撥水撥油性物品を得た。凹部を有する基材の表面について、凹部および凸部のサイズ、撥水撥油剤処理前後の水の接触角、ｎ−ヘキサデカンの接触角を測定し、耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

（例７〜９）
エッチング時間を変更した以外は、例５と同様にして、例５とは凹部の深さＤの異なる凹部が形成された基材を形成し、凹部を有する基材の表面に撥水撥油剤から形成される層を形成し、撥水撥油性物品を得た。凹部を有する基材の表面について、凹部および凸部のサイズ、撥水撥油剤処理前後の水の接触角、ｎ−ヘキサデカンの接触角を測定し、耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

（例１０〜１２）
複数の円（直径５μｍ）が縦方向および横方向に２０μｍの間隙をあけて配置された光透過部を有するフォトマスクに変更した以外は、例２と同様にして、複数の円柱状の凸部が形成された基材を形成し、凸部を有する基材の表面に撥水撥油剤から形成される層を形成し、撥水撥油性物品を得た。凸部を有する基材の表面について、凸部のサイズ、撥水撥油剤処理前後の水の接触角、ｎ−ヘキサデカンの接触角を測定し、耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。ただし、Ａは、隣り合う凸部間の最小の距離であり、Ｃは、隣り合う凸部間の最大の距離である。

（例１３〜１４）
撥水撥油剤（１）を撥水撥油剤（２）または（３）に変更した以外は、例８と同様にして、撥水撥油性物品を得た。凹部を有する基材の表面について、凹部および凸部のサイズ、撥水撥油剤処理前後の水の接触角、ｎ−ヘキサデカンの接触角を測定し、耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

（例１５）
格子の形状の異なる六角形フォトマスクに変更した以外は、例２と同様にして、撥水撥油性物品を得た。凹部を有する基材の表面について、凹部および凸部のサイズ、撥水撥油剤処理前後の水の接触角、ｎ−ヘキサデカンの接触角を測定し、耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

Ａ／Ｂが３以上である基材を用いた例３〜９および１３〜１５の物品は、水の接触角が９０度以上であり、ｎ−ヘキサデカンの接触角は６５度以上であった。基材の平滑な表面にフッ素系撥水撥油剤から形成した層を有する例１の物品の、ｎ−ヘキサデカンの接触角よりも高かった。
Ａ／Ｂが３未満である例２および１０〜１２の物品は、ｎ−ヘキサデカンの接触角が６５度未満であった。

本発明の撥水撥油性物品は、各種乗り物（車輌、船舶、航空機等）または建築用のガラス（内外ウインドウガラス、ミラーガラス、装飾用ガラス等）、建築材、建装材、梱包材、衣料等として有用である。

１０撥水撥油性物品
１２基材
１４樹脂層
１６凸部
１８凹部
Ａ凹部の幅
Ｂ凹部以外の部分（凸部）の幅
Ｃ凹部の最大幅
Ｄ凹部の深さ
Ｌ液滴

Claims

表面に独立した複数の凹部を有し、
凹部の深さＤの１／２の位置における凹部の幅Ａと、同位置における凹部以外の部分の幅Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）が、３以上であることを特徴とする、撥水撥油性物品。
凹部の最大幅Ｃが、０．５〜１５０μｍである、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
凹部の深さＤが、０．２〜５０μｍである、請求項１または２に記載の撥水撥油性物品。
凹部の形状が、角柱状または円柱状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水撥油性物品。
凹部を有する表面における水の接触角が９０度以上であり、凹部を有する表面におけるｎ−ヘキサデカンの接触角が６５度以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水撥油性物品。
凹部を有する表面の一部またはすべてに撥水撥油剤から形成される層を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水撥油性物品。