JP2014172977A

JP2014172977A - 変性ポリマー組成物

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Publication number: JP2014172977A
Application number: JP2013045855A
Authority: JP
Inventors: Nobutomo Kawai; 伸友川合
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2014-09-22
Anticipated expiration: 2033-03-07
Also published as: JP6062772B2

Abstract

【課題】原料のジエン系ポリマーの主鎖を変更することにより、転がり抵抗とウエット性能を同時に向上させたタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴムポリマーのイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを酸化開裂し、ベンゼン環を構造に有する２官能性モノマーと反応させ、５種類のベンゼン環を有する特殊な結合構造のうちの少なくとも１種を含む連結基を介してジエン系ポリマー鎖が連結され、主鎖にベンゼン環が１〜１０モル％導入された変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５〜１５０質量部含有してなるものとする。但し、結合構造において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ０又は１の数を示す。前記フィラーがカーボンブラックを５〜８０質量部と、シリカと５〜８０質量部とを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性ポリマーを用いたゴム組成物に関するものである。

タイヤの転がり抵抗とウエット性能を改良させるためには、例えば、ポリマーへのグラフトや末端変性や官能基の付加などによる極性の操作で転がり抵抗を向上させることや、スチレンブタジエンゴムのスチレン量を変量することによるガラス転移点の操作でウエット性能を向上させることが行われている（例えば、特許文献１〜３）。

しかし、タイヤの転がり抵抗とウエット性能は二律背反とされる性能であり、ガラス転移点の操作のみでは転がり抵抗を悪化させることになる。また、ポリマーへのグラフトや官能基付加などの変性は、ガラス転移点（Ｔｇ）を上げる効果とその官能基とフィラーとの相互作用で転がり抵抗を同時に改良する手法であるが、転がり抵抗とウエット性能とを同時に大きく向上させることは困難である。

特開２００４−３５９７１６号公報特開２００５−４１９６０号公報特開２００４−３５９７７３号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、ジエン系ポリマーの主鎖部分に異なる構造を導入することで、ポリマーのＴｇを操作しつつ、転がり抵抗とウエット性能を同時に向上させたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記の課題を解決するために、下記式（２）〜（６）で表される結合構造のうちの少なくとも１種を含む連結基を介してジエン系ポリマー鎖が連結され、主鎖にベンゼン環が１〜１０モル％導入された変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５〜１５０質量部含有してなるものとする。

但し、式（２）〜（６）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ０又は１の数を示す。

上記において変性ジエン系ゴムとしては、下記式（９）で表されるポリイソプレン鎖が前記連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムを用いることができる。

但し、式（９）中、ｎは１以上の整数である。

上記フィラーとしては、カーボンブラックを５〜８０質量部含有することができる。

上記フィラーとしては、また、シリカを５〜８０質量部含有することもできる。

本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いてなるものとする。

上記本発明のゴム組成物は、例えばトレッドに好適に用いることができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、主鎖構造にベンゼン環を導入したジエン系ゴム成分を使用することにより、タイヤの転がり抵抗とウエット性能とを同時に大きく向上させることができる。すなわち、分子鎖変性ポリマーは、一般に転がり抵抗を改良するとともに、Ｔｇの変化を抑えたままＴｇ付近のｔａｎδを向上させる効果を有するが、ベンゼン環の導入によるＴｇの操作を加えることで、より効果的にウエット性能を改良することが可能となる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明のゴム組成物に用いる変性ジエン系ゴム成分は、下記式（２）〜（６）で表される結合構造のうちの少なくとも１種を含む連結基を介してジエン系ポリマー鎖が連結され、主鎖にベンゼン環が１〜１０モル％導入されたものである。

かかる変性ジエン系ゴムは、特に限定するものではないが、２種以上のジエン系ポリマーを、その主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させた後、該分解したポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させることにより得ることができる。

上記ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。

ジエン系ゴムポリマーとしては、より詳細には、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが好ましく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴムを用いることが好ましい。

変性対象となるジエン系ゴムポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。好ましい実施形態として、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましい。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ジエン系ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。

変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものも用いることができるが、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることが好ましい。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分濃度が高くなりすぎるとエマルジョン安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さない。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に欠ける。

ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の塩化物や有機化合物との塩や錯体などの金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。

２種以上のジエン系ポリマーを酸化開裂させる場合、各ポリマーを別々の系でそれぞれ酸化剤を加えて酸化開裂してもよく、あるいはまた、２種以上のポリマーを予め混合してから混合系に酸化剤を加えることにより一緒に酸化開裂してもよい。

上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やアルデヒド基（−ＣＨＯ）を持つポリマーが得られる。例えば、変性対象となるポリマーが、イソプレンユニットやブタジエンユニットを持つ場合、下記式（１）で表される構造を末端に持つポリマーが生成される。

式中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基であり、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ^３がメチル基、他方の開裂末端ではＲ^３が水素原子となり、ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ^３が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（１）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（７）及び（８）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（１）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。

式（７）及び（８）において、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。

上記酸化開裂によりポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後のベンゼン環量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。

以上のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーと次式（Ａ）で表されるベンゼン環を構造に有する２官能性モノマーとを含む反応系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように液性を変化させることにより再結合させる。

上記式（Ａ）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｐ及びｑは０又は１の数を示す。Ｘ及びＹはそれぞれアルデヒド基又はカルボニル基を示す。カルボニル基の例としては、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキル基を有するケト基（−C(=O)R'、R'の炭素数：１〜５）、炭素数１〜５のアルキル基を有するエステル基（−C(=O)OR"、R"の炭素数：１〜５）等が挙げられる。

式（Ａ）で表されるベンゼン環を構造に有する２官能性モノマーは、ビニル基を少なくとも１つ有する２官能性モノマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて得ることができる。この酸化開裂反応は上記ポリマーの酸化開裂反応に準じて行うことができ、ポリマーの酸化開裂反応と同時に行うこともできる。従って、炭素−炭素二重結合を主鎖に有するポリマーとビニル基を少なくとも１つ有する２官能性モノマーとを原料として仕込み、この系の酸化開裂反応を行って分子量を低下させたポリマーと式（Ａ）で表される２官能モノマーとを含む系とし、これの酸塩基性を変化させることにより、本発明の目的とするベンゼン環が導入された変性ポリマーを得ることができる。

上記ビニル基を少なくとも１つ有する２官能性モノマーの好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、ジプロペニルベンゼンジブテニルベンゼン、ジペンテニルベンゼン、ジヘキセニルベンゼン、ジヘプテニルベンゼン、ジオクテニルベンゼン、ジノネニルベンゼン、ジデセニルベンゼン、ジウンデセニルベンゼン、ジドデセニルベンゼン（いずれもオルト、メタ、パラの位置異性体、ノルマル、イソ、ターシャル等の構造異性体を含む）等が挙げられる。

分解したポリマーと式（Ａ）で表されるベンゼン環を構造に有する２官能性モノマーとを含む反応系を酸性又は塩基性にすることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。その際、上記式（１）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（２）〜（６）で表される結合構造を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（２）〜（６）で表される結合構造を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により、分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にすることが好ましく、反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にすることが好ましい。

分解したポリマーと式（Ａ）で表される官能性モノマーとを反応させる場合は、上記式（２）〜（６）において、Ｒは上記式（Ａ）のＲ^１又はＲ^２に由来する炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。これらの式におけるベンゼン環には、Ｒ^１に由来するアルキレン基とＲ^２に由来するアルキレン基とがそれぞれ結合している。従って、例えばＲがＲ^１に由来するときは、ｒは及びｓはそれぞれｐと同じ０又は１の数を示し、そのベンゼン環にはＲ^２に由来するアルキレン基がさらに結合しており、これらＲ^１に由来する基の結合構造とＲ^２に由来する基の結合構造とは、同じでも異なっていてもよい。言い換えれば、一つのベンゼン環に結合する上記式（２）〜（６）で表される２つの結合構造は、同じであっても異なっていてもよい。

ここで、Ｒ^３が水素原子である末端構造を持つポリマーとアルデヒド基を有する式（Ａ）で表される２官能性モノマーが結合する場合、アルドール縮合反応により式（４）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（５）で表される結合構造となる。Ｒ^３が水素原子である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式（Ａ）で表される２官能性モノマーが結合する場合、アルドール縮合反応により式（３）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（２）で表される結合構造となる。アルコキシシリル基同士が結合すると、式（６）で表される結合構造となる。

なお、例えばＲ^１がメチル基である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式（Ａ）で表される２官能性モノマーとが結合する場合など、上記式（２）〜（６）以外の結合構造が生成される場合もあるが、そのような結合構造は微量であり、式（２）〜（６）の結合構造が主として生成される。

結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。なお、酸性条件にする際、酸性度を上げすぎてしまうと、ラテックスのミセルを破壊してしまうおそれがある。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができ、特に限定されないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。

結合反応に際しては、ｐＨの調節に用いられる酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン−２−カルボン酸を用いることもできる。

以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。

本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式（２）〜（６）で表される結合構造が主鎖中に導入されて、ベンゼン環を主鎖に有する変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、上記式（２）〜（６）で表される結合構造の少なくとも１種を含む連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖がこれらの連結基を介して直接連結された構造を有する。

ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖であり、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ^１として、−（Ａ^１）_ｎ−で表されるＡ^１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ^１及びＡ^２として（Ａ^１とＡ^２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ^１）_ｎ−（Ａ^２）_ｍ−で表されるＡ^１及びＡ^２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ^１、Ａ^２及びＡ^３として（Ａ^１とＡ^２とＡ^３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ^１）_ｎ−（Ａ^２）_ｍ−（Ａ^３）_ｐ−で表されるＡ^１、Ａ^２及びＡ^３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。

より具体的には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（９）で表されるポリイソプレン鎖である。このジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やポリブタジエン鎖などのジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。なお、式（９）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。

上記結合構造は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の結合構造が含まれる。複数含まれる場合、上記式（２）〜（６）で表される結合構造のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。結合構造の含有率は、特に限定されないが、式（２）〜（６）の結合構造の合計で、０．０１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは１〜１０モル％である。ここで、結合構造の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する結合構造のモル数の比率であり、例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと結合構造のモル数の合計に対する結合構造のモル数の比率である。

式（２）〜（６）で表される各結合構造の含有率は特に限定されないが、それぞれ２５モル％以下（即ち、０〜２５モル％）であることが好ましい。例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（２）〜（６）で表される結合構造が全て含まれるが、式（２）で表される結合構造が主として含まれ、その場合、式（２）で表される結合構造の含有率は０．０１〜２５であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは１〜１０モル％である。

変性ポリマーの数平均分子量は６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜５０万である。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り２官能性モノマーを介して再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましく、これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖にベンゼン環を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜１５０万であり、更に好ましくは３０万〜１００万である。

本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したポリマーと下記式（Ａ）で表されるベンゼン環を構造に有する２官能性モノマーとを含む系の酸塩基性を変化させることにより、分解したポリマーと２官能性モノマーとを結合させて、ベンゼン環が導入された変性ポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。

また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。

また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記結合構造が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造にベンゼン環を簡易に導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。

本実施形態に係るゴム組成物において用いるゴム成分は、上記変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと他のゴムとのブレンドでもよい。他のゴムの例としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、又は、ハロゲン化ブチルゴム等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分中に占める上記変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部中、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。

本実施形態にかかるゴム組成物において、フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又は、タルクなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。

シリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ^２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ^２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。

カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。

上記フィラーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部である。フィラーとしてカーボンブラックを使用する場合は、上記５〜１５０質量部中５〜８０質量部含有させることが好ましく、シリカを使用する場合も、５〜１５０質量部中５〜８０質量部含有させることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしてシリカを配合する場合、シリカの分散性を更に向上するために、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

上記加硫剤としては、硫黄、又は、硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の合成例び比較合成例で用いた測定方法は、以下の通りである。

［ｐＨ］
東亜ディーケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。

［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard」×２）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。

［結合構造含有率］
ＮＭＲにより、結合構造（２）〜（６）の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準として測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。

特にＲｒの無い構造の場合、式（２）の結合構造については、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいてベンゼン環に付いたフェニル位の炭素のピークが１４３ｐｐｍにある。式（３）の結合構造については、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいてベンゼン環に付いたフェニル位の炭素のピークが７０ｐｐｍにある。式（４）の結合構造については、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいてベンゼン環に付いたフェニル位の炭素のピークが７４ｐｐｍにある。式（５）の結合構造については、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいてベンゼン環に付いたフェニル位の炭素のピークが１５０ｐｐｍにある。式（６）の結合構造については、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいてベンゼン環に付いたフェニル位の炭素のピークが１２７ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。Ｒｒがある場合は、Ｒｒ構造のベンゼン環とは逆側に付いた炭素のピークの各（２）〜（６）の比とベンゼン環のカーボンピークにより算出したベンゼン環量から各構造量を決定した。

なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち¹³Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍのピークに基づいて算出した。

なお、ベンゼン環含有量としては、上記式（２）〜（５）の各結合構造含有量のそれぞれ１／２と、式（６）の結合構造含有量の合計量を示した。

［合成例１：変性ポリマーＡの合成］
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レジテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０質量％）を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。

ＤＲＣ３０質量％に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ_５ＩＯ_６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（１）で表される構造を含むポリマーが得られた。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。

これにジビニルベンゼン１５．１ｇに過ヨウ素酸（Ｈ_５ＩＯ_６）０．０３ｇを加えて２３℃で１時間撹拌させて得られた反応生成物と、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇを加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが１０になるように加え、２３℃で１２時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＡを得た。

このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、この反応系を強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、上記式（２）〜（６）で表される結合構造を含む変性天然ゴム（変性ポリマーＡ）が得られた。なお、上記ではピロリジン−２−カルボン酸を触媒として用いているが、これは反応を促進させるためのものであり、なくても反応は進行する。

得られた変性ポリマーＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１５１万、数平均分子量Ｍｎが５１万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０、上記結合構造の含有率が、式（２）では６．２モル％、式（３）では１．２モル％であり、式（４）では０．６モル％であり、式（５）では１．４モル％であり、式（６）では１．６モル％であり、合計で１１モル％であった。このように変性ポリマーＡは、未変性天然ゴムとほぼ同等の数平均分子量を持つものであった。また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。

［合成例２，３：変性ポリマーＢ，Ｃの合成］
酸化分解時の反応時間、過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨ、触媒の量を下記表１に示す通りに変更し、その他は合成例１と同様にして、固形状の変性ポリマーＢ，Ｃを合成した。得られた変性ポリマーＢ，Ｃの、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各結合構造の含有量を表１に示す。変性ポリマーＢ，Ｃについても、ベンゼン環を有する上記結合構造が主鎖中に導入され、また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、上記条件を変更することにより、分子量を制御することができた。

なお、表１中の比較合成例１は、上記天然ゴムラテックス（レジテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％）を、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性天然ゴムである。

［実施例・比較例：ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験によるｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）の測定、及び弾性率と引張強度の測定を行った。各評価方法は次の通りである。

・ウェットスキッド性能：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、各比較試験例の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェット性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。

・低燃費性：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、各比較試験例の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性に優れることを示す。

・弾性率（Ｍ３００）：ＪＩＳＫ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく剛性が高い。

・引張強度：ＪＩＳＫ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って破断時の強度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引張強度が高く、良好である。

表２に示す通り、合成例の変性ポリマーを用いた実施例１〜３では、未変性の天然ゴムや分解ゴムのみで再結合を行っていないゴムを用いた各比較例に対して、ウエットスキッド性能、低燃費性ともに大きく向上していた。

Claims

下記（２）〜（６）で表される結合構造のうちの少なくとも１種を含む連結基を介してジエン系ポリマー鎖が連結され、主鎖にベンゼン環が１〜１０モル％導入された変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５〜１５０質量部含有してなるタイヤ用ゴム組成物。

但し、式（２）〜（６）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｒ及びｓはそれぞれは０又は１の数を示す。
前記変性ジエン系ゴムが、下記式（９）で表されるポリイソプレン鎖が前記連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

但し、式（９）中、ｎは１以上の整数である。
前記フィラーが、カーボンブラックを５〜８０質量部含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記フィラーが、シリカを５〜８０質量部含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
前記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする、請求項５に記載の空気入りタイヤ。