JP2014169371A - 軟質化ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 比較的低温度および低圧力下で複雑な立体形状に成型が可能で、かつ透明性に優れる軟質化ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 フィルムの弾性率Ｅ’が１２０℃において２０ＭＰａ以下であり、かつ１８０℃において５ＭＰａ以下であり、フィルムヘーズが１．０％以下であり、ジオール構成成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を２９〜３２モル％含有し、ジカルボン酸構成成分としてイソフタル酸単位を含まないことを特徴とする軟質化ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、従来のポリエステルフィルムにない軟質性を発現し、比較的低温度および低圧力下で成型性に優れる軟質化ポリエステルフィルムに関するものである。

成型用シートとしては、塩化ビニル樹脂が最も一般的である。しかしながら、塩化ビニル樹脂を使用した場合、当該フィルムに配合された可塑剤が貼り合せ面の接着剤層に移行して接着不良の原因となり、また、塩化ビニル樹脂の熱寸法安定性が悪いため、熱による伸縮が生じてシワの発生原因になる等の問題がある。さらに近年、焼却時の環境問題から、塩化ビニル樹脂を使用しない基材の要望が高まっている。

そんな中、環境負荷の小さい成型用シートとしてアクリル樹脂フィルムが使用されてきている。しかしながら、アクリル樹脂フィルムは耐熱性や耐溶剤性が劣るため、用途範囲が限定されるなどの欠点がある。

また近年、低温度および低圧力下で複雑な立体形状に馴染むことができる成型性（柔軟性）の高い基材が求められており、成型時のトリミング工程等においては厚さがより薄いフィルム、さらに意匠性においては透明性が高いフィルムが求められているが、アクリル樹脂フィルムではフィルムの薄膜化することができないなどの欠点がある。

上述の要望を満たすべく成型用二軸配向ポリエステルフィルムが提案されている。ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸といった共重合成分を含有させることによって成型性を向上させることは既に知られている。しかしながら、従来の技術ではアクリル樹脂同等の低弾性率には至っておらず、市場の要求を満たせていない。

加えて、アクリル代替として成型品の表面に貼り合わせる所謂インサート用フィルムとしては、フィルムに高度の透明性を合わせ持つことが必要である。

特開２０１０−２２９４１６号公報 特開２０１０−１８９５９３号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その解決課題は、比較的低温度および低圧力下で複雑な立体形状に成型が可能で、かつ透明性に優れる軟質化ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に関して鋭意検討した結果、特定の原料構成からなるフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることをみいだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、フィルムの弾性率Ｅ’が１２０℃において２０ＭＰａ以下であり、かつ１８０℃において５ＭＰａ以下であり、フィルムヘーズが１．０％以下であり、ジオール構成成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を２９〜３２モル％含有し、ジカルボン酸構成成分としてイソフタル酸単位を含まないことを特徴とする軟質化ポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、塩化ビニル樹脂のような焼却時の環境問題を生じることがなく、アクリル樹脂よりも耐熱性や耐溶剤性が改良され、かつ複雑な立体形状の成型性および高度の透明性を合わせ持つポリエステルフィルムが提供され、その工業的価値は非常に大きい。

本発明のポリエステルフィルムの構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が好ましく、これのほかに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの公知のジカルボン酸の一種以上を、共重合成分として含んでもよい。また、ジオール成分として、エチレングリコールが好ましく、これらのほかに、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの公知のジオールの一種以上を、共重合成分として含んでもよい。

複雑な立体形状に成型するためには、ポリエステルフィルムを軟質化させる必要がある。そのため、ジカルボン酸成分および／またはジオール成分の主たる構成成分以外の共重合成分を一種以上含ませることは、従来採用されている手法であるが、さらに本発明では、ジオール構成成分としてＣＨＤＭ単位を２９〜３２モル％という特定の濃度で含有させることを必要とする。また、フィルム構成成分として他の共重合成分（例えばイソフタル酸）を含む場合、高温成型時にフィルムの白曇り現象が発生しヘーズが高まるため、意匠性の観点から好ましくない。

重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物やチタン化合物が挙げられる。チタン化合物では、例えばテトラアルキルチタネート、テトラアリールチタネート、シュウ酸チタニル塩類、シュウ酸チタニル、チタンを含むキレート化合物、チタンのテトラカルボキシレート等であり、具体的にはテトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム、チタントリアセチルアセトネート等が挙げられる。

また、本発明のポリエステルフィルムには、無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子を添加することが好ましい。用いることのできる無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム等が挙げられる。一方、有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。また、架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いてもよい。

使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

本発明のフィルムは、弾性率Ｅ’が１２０℃において２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。弾性率が１２０℃で２０ＭＰａを超えると成型性が劣り、部分破れや成型しわが起きやすくなる。

本発明のフィルムは、弾性率Ｅ’が１８０℃において５ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下である。弾性率が１８０℃で５ＭＰａを超えると成型性が劣り、成型用金型にフィルムが追従できずに部分破れが起きやすくなる傾向がある。

本発明のフィルムは、単層構成／積層構成のどちらでもよいが、フィルム全層換算でみたＣＨＤＭ単位は、２９〜３２モル％であることが必要である。全層換算でみたＣＨＤＭ単位が２９モル％未満の場合、成型性が劣り、成型用金型にフィルムが追従できずに部分破れが起きやすくなる。一方、全層換算でみたＣＨＤＭ単位が３２モル％を超える場合、ふぃるむ厚さふれが大きくなり加工適性が損なわれる。

さらにフィルム最外層のＣＨＤＭ単位は、２９〜３２モル％であることが好ましい。フィルム最外層のＣＨＤＭ単位が３２モル％を超える場合は、テンター法でフィルムを製膜する際に、クリップへフィルムが融着し破断が多発する傾向がある。フィルム最外層のＣＨＤＭ単位が２９モル％未満である場合は、成型性が劣り、成型用金型にフィルムが追従できずに部分破れが起きやすくなる傾向がある。

また、フィルム最外層に共重合成分としてイソフタル酸単位を含む場合、成型時の加熱の際、フィルムが部分融解して白曇る現象が起こり、インサート成型し貼り合わせた成型品の光沢感が損なわれ、意匠性の観点から好ましくない。

本発明において、フィルムのヘーズ値は１．０％以下であることが必要であり、好ましくは０．６％以下である。ヘーズ値が１．０％を超える場合は、インサート成型し貼り合わせた成型品の透明性が損なわれる。

本発明のフィルムの厚さは、通常１２〜１２０μｍであり、好ましくは１６〜７５μｍ、さらに好ましくは２５〜５０μmである。フィルム厚さが１２μｍ未満の場合、インサート成型加工に際し、シワ等の加工不具合が発生しやすくなる傾向がある。また、フィルムの厚さが１２０μｍを超える場合、複雑な立体形状にうまく成型できない傾向がある。 次に、本発明のフィルムの製造法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示のみに限定されるものではない。

滑り剤として、有機、無機の微粒子を適量配合してチップ化したポリエステル組成物を、２００〜３２０℃でシートに押出す。押出しに際しては、ポリエステルの溶融押出機を１台または２台以上用いて、単層または共押出しによる２層以上の積層フィルムとすることができる。積層フィルムの構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。

本発明において、このようにして得られた未延伸シートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、１１０℃〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。共重合を多く含有するフィルムにおいては通常ポリエステルフィルムの製膜よりも低い温度１１０℃〜１９５℃で熱処理することがより好ましい。また、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定及び評価方法を以下に示す。

（１）弾性率（Ｅ’）
アイティー計測制御社製動的粘弾性測定装置（ＤＶＡ−２００型）を使用した。幅５ｍｍのフィルムをチャック間２０ｍｍとなるように測定装置にセットし、０℃から３００℃まで１０℃/ｍｉｎ．の速度で昇温させながら、周波数１０Ｈｚで粘弾性の推移を測定した。この測定結果より１２０、１５０、１８０℃の貯蔵弾性率（E’）を求めた。

（２）フィルムヘーズ
ＪＩＳーＫ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨー３００Ａによりフィルムの濁度を測定した。

（３）フィルム積層厚さ
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察にて行った。すなわち、フィルムサンプルの小片を、エポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋処理し、ウルトラミクロトームにて厚み２００ｎｍの切片を作成し、観察用サンプルとした。得られたサンプルを日立（株）製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００）にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に、明暗によってその界面が観察される。その界面とフィルム表面までの距離を透過型電子顕微鏡写真１枚について平均し、表層厚さを求めた。但し、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は表層厚みに応じ、１〜１０万倍の範囲で設定した。少なくとも５０枚の写真について行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点削除して３０点を平均して測定値とした。

（４）成型性
インラインコーティングまたはオフラインコーティングを用いて片面に接着層を設けたロール状のフィルムサンプルを８ＭＰａのテンションで巻出し、厚さ１ｍｍのＡＢＳ樹脂と貼り合せたフィルムを作成した。作成した貼り合せフィルムを、オスメス金型を用いて、底面直径５０ｍｍ、深さ５０ｍｍの円筒状に１００個／分の速度で連続成型した。得られた成型品の状態を目視観察し、以下の基準にて判定した。
○：１００個中、成型不良が５個以下
△：１００個中、成型不良が６個以上１５個以下
×：１００個中、成型不良が１６個以上

（５）厚さふれ
幅１ｍの製品フィルムにつき、幅方向に均等に２０箇所をＪＩＳ１級マイクロメータで測定し、最大厚さ（ｍμ）−最小厚さ（ｍμ）を厚さふれと定義した。

（６）生産性
ポリエステルフィルムを生産する際に発生する破断（フィルム破れ）の回数を以下の基準で判定した。
○：８時間当たり０回
△：８時間当たり１〜２回
×：８時間当たり３回以上

以下の例において使用したポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステル１＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、定法の溶融重合法にて極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇとする滑剤粒子を含有しないポリエステルチップを製造した。

＜ポリエステル２＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、定法の溶融重合法にて極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇとし平均粒径３．１μｍの無定形シリカを０．２０重量％含有するポリエステルチップを製造した。

＜ポリエステル３＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールをそれぞれ使用し、常法の溶融重縮合法で重合した原料チップを製造した。この原料のジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノール単位は３３ｍｏｌ％であった。

＜ポリエステル４＞
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸およびテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールをそれぞれ使用し、常法の溶融重縮合法で重合した原料チップを製造した。この原料のジカルボン酸成分中のイソフタル酸単位は２２ｍｏｌ％であった。

実施例１：
ポリエステル１とポリエステル２とポリエステル３を６：４：９０の重量比率で配合し、押出機にて溶融させて、積層ダイの外層Ａに供給し、積層ダイの内層Ｂにはポリエステル１とポリエステル３を５：９５の重量比率で供給した。外層Ａ／内層Ｂ／外層Ａの構成からなる２種３層の積層ポリエステル樹脂をフィルム状に押出して、３５℃の冷却ドラム上にキャストして急冷固化した未延伸フィルムを作製した。次いで７５℃の加熱ロールで予熱した後、赤外線加熱ヒータと加熱ロールを併用して８０℃のロール間で縦方向に３．２倍延伸した。続いてフィルム端部をクリップで把持してテンター内に導き、１００℃の温度で加熱しつつ横方向に４．０倍延伸し、５％の幅方向の弛緩を行いながら１７５℃で熱処理を行った。フィルム厚さが３８μｍで、Ａ層／Ｂ層／Ａ層がそれぞれ３／３２／３（μｍ）の層構成からなる積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであり、優れた特性を示した。

実施例２：
積層ダイの外層Ａに供給する原料をポリエステル１とポリエステル２とポリエステル３を１６：４：８０とし、積層ダイの内層Ｂにはポリエステル１とポリエステル３を１０：９０とした以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さが３８μｍで、Ａ層／Ｂ層／Ａ層がそれぞれ３／３２／３（μｍ）の層構成からなる積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであった。この結果より、僅かに成型不良が見受けられた。

実施例３：
積層ダイの外層Ａに供給する原料をポリエステル２とポリエステル３を４：９６とし、積層ダイの内層Ｂにはポリエステル１とポリエステル３を３：９７とした以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さが３８μｍで、Ａ層／Ｂ層／Ａ層がそれぞれ３／３２／３（μｍ）の層構成からなる積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであった。この結果より、僅かに生産性が劣った。

実施例４：
積層ダイの外層Ａに供給する原料をポリエステル３を１００とし、積層ダイの内層Ｂにはポリエステル１とポリエステル３を６：９４した以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さが３８μｍで、Ａ層／Ｂ層／Ａ層がそれぞれ３／３２／３（μｍ）の層構成からなる積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであった。この結果より、フィルム表層が製膜機のクリップに粘着し僅かに生産性が劣った。

比較例１：
積層ダイの外層Ａに供給する原料をポリエステル１とポリエステル２とポリエステル３を３１：４：６５とし、積層ダイの内層Ｂにはポリエステル１とポリエステル３を１０：９０とした以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さが３８μｍで、Ａ層／Ｂ層／Ａ層がそれぞれ３／３２／３（μｍ）の層構成からなる積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであった。この結果より、成型時に金型に追従していない成型品が多発した。

比較例２：
積層ダイの外層Ａに供給する原料をポリエステル１とポリエステル２とポリエステル３を５：４：９１とし、積層ダイの内層Ｂにはポリエステル３を１００とした以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さが３８μｍで、Ａ層／Ｂ層／Ａ層がそれぞれ３／３２／３（μｍ）の層構成からなる積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであった。この結果より、フィルム表層が製膜機のクリップに粘着し生産性が劣った。

比較例３：
積層ダイの外層Ａに供給する原料をポリエステル１とポリエステル２とポリエステル３とポリエステル４を６：４：８０：１０とした以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さが３８μｍで、Ａ層／Ｂ層／Ａ層がそれぞれ３／３２／３（μｍ）の層構成からなる積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであった。この結果より、成型時の加熱の際、フィルムが白曇る現象が起こった。

比較例４：
積層ダイの外層Ａに供給する原料をポリエステル３を１００とし、積層ダイの内層Ｂにもポリエステル３を１００とした以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さが３８μｍで、Ａ層／Ｂ層／Ａ層がそれぞれ３／３２／３（μｍ）の層構成からなる積層ポリエステルフィルムを得ようとしたが、破断が頻発しサンプルを採取することができなかった。

比較例５：
積層ダイの外層Ａに供給する原料をポリエステル１とポリエステル２とポリエステル３を１１：４：８５とし、積層ダイの内層Ｂにはポリエステル１とポリエステル２とポリエステル３を１５：８５とした以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さが３８μｍで、Ａ層／Ｂ層／Ａ層がそれぞれ３／３２／３（μｍ）の層構成からなる積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであった。この結果より、この結果より、成型時に金型に追従していない成型品が多発した。

上記表１および２中、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、ＩＰＡはイソフタル酸である。

本発明フィルムは、例えばインサート成型において、成型樹脂に貼り合せる軟質フィルムとして好適に使用される。

Claims (1)

1. フィルムの弾性率Ｅ’が１２０℃において２０ＭＰａ以下であり、かつ１８０℃において５ＭＰａ以下であり、フィルムヘーズが１．０％以下であり、ジオール構成成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を２９〜３２モル％含有し、ジカルボン酸構成成分としてイソフタル酸単位を含まないことを特徴とする軟質化ポリエステルフィルム。