JP2014151613A - 剥離シート、粘着体および軽剥離コントロール剤 - Google Patents

Abstract

【課題】放射線滅菌後であっても粘着シートから容易に剥離することができ、しかも、製品保管経時後の粘着シートの粘着力低下を抑えることができる剥離シートを提供する。
【解決手段】本発明は、基材と、該基材上に設けられたシリコーン樹脂を含有する剥離剤層とを有し、前記剥離剤層に含まれるシリコーン樹脂のシロキサン鎖に結合しているアリール基の割合が０．０１〜９．９９モル％であり、前記剥離剤層は、アリール基非含有シリコーン樹脂を主として含むとともに、アリール基含有シリコーン樹脂からなる軽剥離コントロール剤を含むことを特徴とする、放射線滅菌に用いられる剥離シートに関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、放射線を照射することにより滅菌することを前提とした剥離シートに関するものである。また、本発明は、そのような剥離シートを粘着シートと積層した粘着体にも関するものである。さらに本発明は、放射線滅菌後の剥離シートの剥離性を改善することができる軽剥離コントロール剤にも関するものである。

基材の上に粘着剤層を形成した粘着シートは、粘着剤層が露出している状態では保管や運搬時に粘着剤層が劣化したり、意図せぬ材料に粘着したりするおそれがあるため、粘着剤層を剥離シートで保護した状態で保管したり運搬したりするのが一般的である。剥離シートは、基材の上に剥離剤層を形成したものであり、剥離剤層を粘着シートの粘着剤層と直接貼り合わせて使用する。

このように粘着シートと剥離シートが貼り合わされた粘着体には様々な用途があるが、医療衛生用に用いられる場合は、粘着体を滅菌状態にしておく必要がある。滅菌にはエチレンオキサイドガスや放射線が一般的に用いられるが、エチレンオキサイドガスは極めて毒性が高く、引火性や爆発性も有するため扱いにくく、放射線滅菌が主流となりつつある。しかしながら、粘着体を放射線で滅菌すると剥離シートが粘着シートから剥離しにくくなるという問題が発生することがある。そこで、このような問題に対処するために、剥離シートを改良することが提案されている。

例えば、特許文献１には、剥離シートの剥離剤層を主としてシリコーン樹脂で構成し、そのシリコーン樹脂としてケイ素原子に結合した全置換基中に占めるフェニル基の割合を１０〜５０モル％としたものを用いることが提案されている。この特許文献によれば、このような構成を採用することにより、放射線を照射しても剥離シートが剥離しにくくなるのを抑制できることが記載されている。また、この特許文献によれば、フェニル基の割合が１０モル％未満である場合は、そのような効果が十分に得られないことが記載されている。
しかし、フェニル基が１０モル％以上のシリコーン樹脂は粘度が高いため塗工が難しく、溶剤を使用しなければならない。また、フェニル基が１０モル％以上のシリコーン樹脂の架橋皮膜は剥離力が大きくなり容易に剥がすことはできない。

特許文献２には、剥離シートの剥離剤層を主としてシリコーン樹脂で構成し、その中にラジカル抑制剤を添加することが提案されている。ラジカル抑制剤としては、例えば（２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどの芳香環を有する化合物が記載されている。この特許文献によれば、このような構成を採用することにより、放射線を照射しても粘着シートから剥離シートを簡便、確実に剥離できることが記載されている。しかし、シリコーン樹脂は芳香族を有する化合物と相溶性が悪く経時で分離が起こりやすいことが知られている。また、特許文献２には、シリコーン樹脂をラジカル抑制剤として用いることについては記載されていない。このためラジカル抑制効果は十分ではない場合がある。

特開２００４−３５１６１２号公報 特開２００４−３５１６１３号公報

本発明者らが、剥離剤層を主としてシリコーン樹脂で構成した剥離シートについて種々検討を行ったところ、上記特許文献の記載範囲内の処方を実施しても放射線滅菌後に優れた剥離性が得られない場合があることが判明した。すなわち、剥離剤層を主としてシリコーン樹脂で構成した剥離シートを使用した粘着体に放射線滅菌を行うと、剥離シートから粘着シートを剥離する際に大きな剥離力を要してしまい、スムーズな剥離が行えない場合があることが判明した。また、滅菌後の製品において、剥離シートを剥離した後の粘着シートを被着体に接着したときの粘着力が低下する場合があることも判明した。

従来認識されていなかった新たな上記課題の発見に基づいて、本発明者らは、放射線滅菌後であっても粘着シートから容易に剥離することができる剥離シートを提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本発明者らは、先行技術の示唆に反する特定の条件を満たすシリコーン樹脂を用いれば上記の課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。

［１］基材と、該基材上に設けられたシリコーン樹脂を含有する剥離剤層とを有し、前記剥離剤層に含まれるシリコーン樹脂のシロキサン鎖に結合しているアリール基の割合が０．０１〜９．９９モル％であり、前記剥離剤層は、アリール基非含有シリコーン樹脂を主として含むとともに、アリール基含有シリコーン樹脂からなる軽剥離コントロール剤を含むことを特徴とする、放射線滅菌に用いられる剥離シート。
［２］前記剥離剤層は、前記アリール基非含有シリコーン樹脂としてアルケニル基含有シリコーン樹脂を含むことを特徴とする［１］に記載の剥離シート。
［３］前記アルケニル基含有シリコーン樹脂が、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有することを特徴とする［２］に記載の剥離シート。
［４］前記アルケニル基含有シリコーン樹脂のシロキサン鎖に結合しているアリール基の割合が０．０１モル％以下であることを特徴とする［２］または［３］に記載の剥離シート。
［５］前記剥離剤層は、前記アルケニル基含有シリコーン樹脂１００質量部に対して、前記軽剥離コントロール剤を０．１〜３０質量部含むことを特徴とする［２］〜［４］のいずれかに記載の剥離シート。
［６］前記剥離剤層は、下記一般式（１）で表され、かつ、２５℃における粘度が５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるアリール基含有シリコーン樹脂を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の剥離シート。

（一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、水酸基または有機基を表し、前記シリコーン樹脂中のＲ₁〜Ｒ₈の０．１〜５０モル％がアリール基である。ｘは１以上の整数を表す。）
［７］前記剥離剤層は、１分子中に少なくとも２個の水素原子がケイ素原子に結合しているシリコーン樹脂を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の剥離シート。
［８］前記剥離剤層は、白金族金属系触媒を含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の剥離シート。
［９］前記剥離剤層は、
（Ａ）アルケニル基を含有するシリコーン樹脂を１００質量部含み、
（Ｂ）下記一般式（１）で表され、２５℃における粘度が５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるアリール基含有シリコーン樹脂を０．１〜３０質量部含み、

（一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、水酸基または有機基を表し、前記シリコーン樹脂中のＲ₁〜Ｒ₈の０．１〜５０モル％がアリール基である。ｘは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個の水素原子がケイ素原子に結合しているシリコーン樹脂を０．１〜３０質量部で含み、
（Ｄ）白金族金属系触媒を１０〜５００ｐｐｍ含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の剥離シート。
［１０］前記剥離剤層に含まれるシリコーン樹脂のシロキサン鎖に結合しているアリール基の割合が０．０１〜６モル％であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の剥離シート。
［１１］前記剥離剤層が非溶剤型であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の剥離シート。
［１２］前記剥離剤層に含まれるシリコーン樹脂が、下記一般式（２）を満たすことを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の剥離シート。

（一般式（２）中、ａは下記一般式（２−１）で表されるシロキサンの単位数を表し、ｂは下記一般式（２−２）で表されるシロキサンの単位数を表し、ｃは下記一般式（２−３）で表されるシロキシの単位数を表し、ｄは下記一般式（２−４）で表されるシロキシの単位数を表す。）

（一般式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₆はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、または不飽和炭化水素基以外の有機基を表す。Ｑ₁およびＱ₂はそれぞれ独立に炭素数２〜６の不飽和炭化水素を表す。）
［１３］［１］〜［１２］のいずれかに記載の剥離シートと、基材と該基材上に設けられた粘着剤層とを有する粘着シートを積層した構造を有する粘着体であって、前記剥離シートの剥離剤層と前記粘着シートの粘着剤層とが粘着している粘着体。
［１４］［１３］に記載の粘着体であって、放射線滅菌が成された滅菌済み粘着体。
［１５］アリール基を有するシリコーン樹脂を含有することを特徴とする軽剥離コントロール剤。

本発明の剥離シートを使用した粘着体は、放射線滅菌後であっても粘着シートから容易に剥離シートを剥離することができ、しかも、剥離シートを剥離した後の粘着シートを被着体に接着させ、製品保管経時における粘着シートの粘着力低下を抑えることができる。

本発明の剥離シートを用いた粘着体の構成例を示す断面図である。 本発明の剥離シートを用いた粘着体の別の構成例を示す断面図である。

以下において、本発明の剥離シートと粘着体について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［剥離シート］
（特徴）
本発明の剥離シートは、基材と、該基材上に設けられたシリコーン樹脂を含有する剥離剤層とを有する。剥離剤層に含まれるシリコーン樹脂のシロキサン鎖に結合しているアリール基の割合は、０．０１〜９．９９モル％である。また、剥離剤層は、アリール基非含有シリコーン樹脂を主として含むとともに、アリール基含有シリコーン樹脂からなる軽剥離コントロール剤を含む。

本発明では、剥離剤層がアリール基含有シリコーン樹脂からなる軽剥離コントロール剤を含むことにより、剥離シートを使用した粘着体は、放射線滅菌後であっても粘着シートから容易に剥離シートを剥離することができ、かつ、剥離シートを剥離した後の粘着シートを被着体に接着させ、製品保管経時における粘着シートの粘着力低下を抑えることができる。
なお、アリール基含有シリコーン樹脂からなる軽剥離コントロール剤は、剥離剤層に含まれるシリコーン樹脂のシロキサン鎖に結合しているアリール基の割合が０．０１〜９．９９モル％となるように、含有される。これにより、より効果的に剥離シートを剥離することができ、粘着力の低下を抑えることができる。

（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂は、剥離剤層に含有される。本発明におけるシリコーン樹脂とはＲ₃ＳｉＯ_1/2（Ｍ単位）、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2（Ｄ単位）、Ｒ₁ＳｉＯ_3/2（Ｔ単位）、ＳｉＯ_4/2（Ｑ単位）から選択された構成成分から成る高分子である。上記単位中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、水酸基または有機基を表す。

剥離剤層は、アリール基非含有シリコーン樹脂を主として含む。アリール基非含有シリコーン樹脂とは、アリール基を含有していないシリコーン樹脂、または、シロキサン鎖に結合しているアリール基の割合が０．０１モル％以下であるシリコーン樹脂を意味する。
さらに、剥離剤層は、アリール基含有シリコーン樹脂からなる軽剥離コントロール剤を含む。アリール基含有シリコーン樹脂とは、シリコーン樹脂のケイ素原子が、置換基として、アリール基を有するものをいう。ケイ素原子には、アリール基以外に、有機基、水酸基または水素原子が結合していても良い。
本発明は、アリール基非含有シリコーン樹脂を主として含む剥離剤層にアリール基含有シリコーン樹脂からなる軽剥離コントロール剤を混合することにより、所望の濃度で、剥離層表面に耐放射線性の高いアリール基含有シリコーン樹脂を局在させることができるため放射線による剥離層の架橋や分解を抑制する。このため放射線滅菌後であっても粘着シートから容易に剥離シートを剥離することを可能とする。

本発明では、剥離剤層に含まれるシリコーン樹脂のシロキサン鎖に結合しているアリール基の割合は、０．０１〜９．９９モル％である。
本明細書において「シロキサン鎖に結合しているアリール基の割合」とは、ケイ素原子と酸素原子の交互連結鎖であるシロキサン鎖（・・−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−・・）を構成するケイ素原子に結合している水素原子および置換基のうちアリール基が占める割合を意味する。すなわち、シロキサン鎖を構成するケイ素原子に結合している水素原子および置換基の総数に占めるアリール基の数の割合を意味する。ちなみにシリコーン樹脂を構成するケイ素原子には、水素原子、メチル基、ビニル基などの様々な原子、官能基が結合しうる。アリール基とは芳香族炭化水素から誘導された官能基を意味し、具体例としてフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることが出来る。アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。
本発明におけるシリコーン樹脂中のアリール基の割合は、０．０１〜８モル％であることが好ましく、０．０１〜６モル％であることがより好ましくは、０．０１〜４モル％であることがさらに好ましい。シリコーン樹脂中のアリール基の割合は、例えば¹Ｈ−ＮＭＲを行うことにより測定することができる。

剥離剤層は、（Ａ）〜（Ｄ）の成分を１つ以上含むことが好ましい。また、（Ａ）〜（Ｄ）の成分は、４つ全ての成分が含まれても良く、好ましい態様として例示することができる。

ここでは、（Ａ）は、アルケニル基を含有するシリコーン樹脂である。本発明では、剥離剤層は、アリール基非含有シリコーン樹脂としてアルケニル基含有シリコーン樹脂を含んでいることが好ましい。（Ａ）のアルケニル基含有シリコーン樹脂は１分子中に２個以上のアルケニル基がケイ素原子に結合しているシリコーン樹脂であることが好ましく、２５℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

アルケニル基含有シリコーン樹脂において、シロキサン鎖に結合しているアリール基の割合は０．０１モル％以下であることが好ましい。これにより後述する（Ｂ）成分のアリール基含有シリコーン樹脂を表層に移行しやすくすることができ、耐放射線能力を高めることができる。

剥離剤層は、アルケニル基含有シリコーン樹脂１００質量部に対して、軽剥離コントロール剤を０．１〜３０質量部含む。軽剥離コントロール剤は、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましい。また、軽剥離コントロール剤は、３０質量部以下であることが好ましく、２８質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがさらに好ましい。軽剥離コントロール剤の含有量を上記範囲内とすることにより、放射線滅菌後であっても粘着シートから容易に剥離シートを剥離することができる。さらに、軽剥離コントロール剤の含有量を上記範囲内とすることにより、ケイ素原子に結合している水素原子および置換基の総数に占めるアリール基の数の割合を後述するような所望の範囲内とすることができる。

（Ｂ）は、下記一般式（１）で表され、２５℃における粘度が５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるシリコーン樹脂である。本発明では、剥離剤層は、下記一般式（１）で表され、２５℃における粘度が５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるシリコーン樹脂を含むことが好ましい。

ここで、一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、水酸基または有機基を表す。本明細書において「有機基」とは、炭素原子を含む１価の原子団を意味し、好ましくは、炭化水素またはこれらの基に結合する水素原子の一部又は全てが窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を含む基で置換された基である。例えば、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を挙げることができる。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。アリール基の炭素数は６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。具体例としてフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を挙げることができる。アルキル基やアリール基に置換可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を挙げることができる。

一般式（１）で表されるシリコーン樹脂中のＲ₁〜Ｒ₈の０．１〜５０モル％がアリール基である。アリール基の割合が０．１モル％以下の場合は、耐放射線能力が低下し、（Ａ）、（Ｂ）成分のシロキサンに結合したメチル基等の有機基が外れたラジカル部位が架橋することにより剥離力が高くなる。一方、アリール基の割合が５０モル％以上の場合は粘度が高くなり、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分への混合が困難になる。また、アリール基はアルキル基と比べ剥離力が高くなるため、過剰なアリール基の存在は好ましくない。

一般式（１）中、ｘは１以上の整数を表す。また、２５℃における粘度が５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の場合は表面にべたつきが生じるため好ましくない。また１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はシリコーン樹脂内に分散することにより表面への移行量が少なくなり耐放射線能力が低下する。

（Ｃ）は、下記一般式（３）で表される、１分子中に少なくとも２個の水素原子がケイ素原子に結合しているシリコーン樹脂である。

一般式（３）中、Ｒ’はそれぞれ独立に有機基を表す。ただしアリール基は全Ｒ’の０〜３モル％、好ましくは０〜１モル％、より好ましくは０〜０．１モル％である。
Ｙは２個以上の整数を表し、Ｙ’は０≦Ｙ’／（Ｙ＋Ｙ’）＜０．４、好ましくは０≦Ｙ’／（Ｙ＋Ｙ’）＜０．２を満たす数である。

（Ｄ）は、白金族金属系触媒である。白金族金属系触媒は、シリコーン樹脂成分と架橋剤との付加硬化反応（ヒドロシリル化）を促進させるための触媒として使用される。本発明では、剥離剤層は、白金族金属系触媒を含むことが好ましい。
（Ｄ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。白金族金属系触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体が挙げられる。白金族金属系触媒は、例えば、１−エチル１−シクロヘキサノールに白金とビニルシロキサンとの錯体を添加して得ることができる。

剥離剤層は、アルケニル基を含有するシリコーン樹脂である（Ａ）成分を１００質量部含有することとした場合、（Ｂ）成分を０．１〜３０質量部、（Ｃ）成分を０．１〜３０質量部、（Ｄ）成分をシロキサン総量に対し１０〜５００ｐｐｍ含むことが好ましい。なお、（Ｄ）成分の添加量は、触媒としての有効量であれば、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。

また、剥離剤層は、非溶剤型であることが好ましい。非溶剤型とは、剥離剤層を構成する各成分を混合する際に溶剤を用いないことをいう。剥離剤層が非溶剤型であれば、環境への負荷を減らすことができ、製造コストを抑制することもできる。

また、剥離剤層に含まれるシリコーン樹脂は、下記一般式（２）を満たすことが好ましい。

一般式（２）中、ａは下記一般式（２−１）で表されるシロキサンの単位数を表し、ｂは下記一般式（２−２）で表されるシロキサンの単位数を表し、ｃは下記一般式（２−３）で表されるシロキサンの単位数を表し、ｄは下記一般式（２−４）で表されるシロキサンの単位数を表す。

一般式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₆はそれぞれ独立に水素原子、水酸基または有機基を表す。但し不飽和炭化水素は含まない。また、Ｑ₁およびＱ₂は、それぞれ独立に炭素数２〜６の不飽和炭化水素を表す。Ｒ₉〜Ｒ₁₆がそれぞれメチル基である場合、一般式（２−１）で表されるシロキサン単位は、ジメチルシロキサン単位となり、一般式（２−２）で表されるシロキサン単位は、トリメチルシロキサン単位となり、一般式（２−３）で表されるシロキサン単位はメチルアルケニルシロキサン単位となり、一般式（２−４）で表されるシロキサン単位は、ジメチルアルケニルシロキサン単位となる。
前記一般式（２）は、不飽和官能基を含まないシロキサン単位数を架橋していると考えられる不飽和官能基を含むシロキサン単位数で割った値であり、数値が小さいほど架橋密度が高いことを意味する。

本発明では、シロキサン単位数は、４０＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜２００、より好ましくは
４０＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１００を満たすことが好ましい。（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）が４０以下の場合は架橋密度が高くなりすぎること及び、移行成分である（Ｂ）成分の表面への移行が高架橋密度により妨げられるため剥離力が上昇し、剥離シートが剥がしにくい場合がある。一方、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）が２００以上の場合は架橋密度が低くなりすぎ、しっかりした塗膜ができない場合がある。

（軽剥離コントロール剤）
本発明で用いる軽剥離コントロール剤は、アリール基を有する樹脂を含むものであることが好ましく、アリール基を有するシリコーン樹脂を含むものであることがより好ましい。このように、本発明では、軽剥離コントロール剤は、放射線滅菌処理後であっても剥離シートを粘着シートから容易に剥離することができるようにする機能を有するものである。

本発明にしたがって、剥離シートの剥離剤層に、アリール基非含有シリコーン樹脂を主として含みと、アリール基含有シリコーン樹脂からなる軽剥離コントロール剤を含むことにより、全シリコーン樹脂中に占めるアリール基の割合が０．０１〜９．９９モル％である剥離組成物を得ることができる。これによって、放射線滅菌処理を行った後であっても粘着体の粘着シートから容易に剥離することができるようになる。また、製品保管経時後に剥離シートを剥離した後の粘着シートの粘着力低下も抑えることができるようになる。

（剥離剤層への添加剤）
本発明の剥離シートの剥離剤層には、通常の剥離剤層に用いるシリコーン樹脂に添加可能な種々の添加剤を添加することが可能である。また、シリコーン樹脂以外の樹脂を添加することも可能である。

（基材）
本発明の剥離シートを構成する基材は、支持体としての役割を果たすものである。本発明では、剥離シートの基材として通常用いられているものの中から基材を選択して用いることができる。例えば、上質紙、クレーコート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙等の紙類；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の各種プラスチックフィルムなどを基材として挙げることができる。
基材の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。

（剥離剤層の形成）
本発明の剥離シートは、基材の上に剥離剤層を形成することにより作製することができる。剥離剤層の形成法は特に制限されないが、メイヤーバーコーター、キスロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター等の通常の塗布装置により塗布乾燥することにより形成することが好ましい。剥離剤の塗布量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ²である。剥離剤の塗布量が過度に少ないと満足する剥離性能が得られなくなり、逆に剥離剤の塗布量を過度に多くしても剥離性能は飽和するため経済的に不利になる傾向がある。

（放射線照射）
本発明の剥離シートを使用した粘着体に放射線を照射することにより滅菌することができる。放射線の照射は、本発明の剥離シートを粘着シートと積層して粘着体を形成する前であってもよいし、後であってもよいが、一般には粘着体を形成した後の滅菌が好ましい。また、粘着体形成前と形成後の両方に放射線滅菌を行ってもよい。
放射線の種類は、医療衛生分野において通常用いられるものの中から選択でき、例えば、γ線、電子線、紫外線を挙げることができ、照射線量は所望の滅菌効果を得るために任意に調整することができる。また、放射線滅菌は複数回行ってもよく、その場合に、放射線の種類を変えることも可能である。

［粘着体］
（特徴）
本発明の粘着体は、剥離シートと粘着シートを積層した構造を有する。このとき、剥離シートの剥離剤層と粘着シートの粘着剤層とが接するように構成する。ここで用いる剥離シートは、上記の本発明の剥離シートである。本発明の粘着体は、本発明の剥離シートを有することから、放射線滅菌後であっても粘着シートから剥離シートを容易に剥離することができ、しかも、粘着シートの経時粘着力低下を抑えることができる。

（粘着シート）
粘着シートの粘着剤層に用いる粘着剤の種類は特に限定されず、各種公知のゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等から適宜選択して使用することができるが、粘着性能の観点からはアクリル酸エステル系粘着剤が好ましく使用される。粘着剤は接着強度面から強粘、汎用、再剥離等に分類されるが、これも特に制約されず、所望とする接着レベルのものを選択することができる。粘着剤は１液タイプ、または２液以上の硬化タイプの両方が使用でき、粘着剤の形態としては溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型等のいずれでもよい。その他、本発明の効果を損なわない範囲で、粘着剤層には各種公知の添加剤を添加することができる。添加剤として、例えばロジン系、テルペン系、石油系等の粘着付与樹脂、デンプン、ＣＭＣ等のバインダー類、ポリエチレングリコール等の湿潤剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤等の界面活性剤類、顔料、染料等を併用することができる。

粘着シートの基材は、粘着シートの基材として通常用いられているものの中から選択して用いることができる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ウレタンフィルム等の各種プラスチックフィルム、アルミニウムホイルなどの金属ホイル、不織布などを挙げることができる。基材の厚みは５〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。

粘着シートは、基材の上に粘着剤層を形成することにより作製することができる。粘着剤層の形成法は特に制限されないが、メイヤーバーコーター、キスロールコーター、リップコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、コンマコーター、エアーナイフコーター、スリットダイコーター等の通常の塗布装置により塗布乾燥することにより形成することが好ましい。粘着剤層の厚みは、５〜２００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。

（粘着体の作製）
粘着体の作製方法は特に制限されない。基材上に粘着剤層を形成した粘着シートを、本発明の剥離シートと貼り合わせる直接方式を採用してもよいし、本発明の剥離シートの剥離剤層の上に粘着剤層を形成した後に粘着シート用基材を貼り合わせる転写方式を採用してもよい。
また、本発明とは別の一般的な剥離シートを使用して粘着体を作成した後に、剥離シートを本発明の剥離シートに貼り替えて作成することもできる。

本発明の粘着体１は、図１に示すように、基材１１と剥離剤層１２からなる剥離シート２が、基材２１と粘着剤層２２からなる粘着シート３と貼り合わせた構造を有するものであってもよいし、図２に示すように、粘着剤層２２と基材２１と粘着剤層２２からなる粘着シート３の両面に、基材１１と剥離剤層１２からなる剥離シート２を貼り合わせた構造を有するものであってもよい。図２に示す態様は、粘着シートが両面粘着シートとして利用できるものである。このとき、用途によっては、２つの剥離シートの一方のみを本発明の剥離シートとしてもよいし、両方を本発明の剥離シートとしてもよい。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（１）剥離シートの作製
基材として上質紙にポリエチレンラミネート加工したものを用意した。また、剥離剤層形成用塗工液を、表１に記載のアリール基含有率となるようにの軽剥離コントロール剤を混合し、アリール基非含有シリコーン樹脂と白金触媒を混合することにより調製した。この剥離剤層形成用塗工液をグラビアコーターで上記基材上に塗工し乾燥することにより、塗布量０．５ｇ／ｍ²の剥離剤層を形成した。これによって剥離シートを得た。

（２）粘着体の作製
粘着剤層形成用塗工液として、アクリル系樹脂（綜研化学社製ＭＤ１）１００重量部とトルエン溶媒１００重量部とを混合することにより調製した。この粘着剤層形成用塗工液をコンマコーターで上記剥離シートの剥離剤層上に塗工し乾燥することにより、厚み３０μｍの粘着剤層を形成した。さらに粘着剤層の上に、厚み２５μｍのウレタンフィルム（大倉工業社製シルクロンＨＶ８５）を貼り合わせて粘着体を得た。

（３）放射線照射
上記の通り作成した粘着体に対し、コバルト６０を線源としたγ線を２０ｋＧｙ、４０ｋＧｙ照射した。

（４）剥離力測定試験
放射線照射処理した粘着体を５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、引っ張り試験機に剥離シート端を固定し、粘着シート端を３００ｍｍ／分で１８０°の方向に引っ張ることにより剥離力を測定した。放射線を照射していない標準サンプルについても同様に剥離力を測定し、標準サンプルの剥離力に対する上昇率を計算して表１に結果を示した。

（５）残留接着力測定試験
放射線を照射した粘着体を５０℃で２ヶ月間促進処理した後、２５ｍｍ×５５ｍｍのサイズに切り出し、剥離した後の粘着シートの粘着剤層側をベークライト板（日本テストパネル社製）に２ｋｇロールで接着し、３０分後に引っ張り試験機により３００ｍｍ／分で１８０°の方向に引っ張ることにより粘着力を測定した。５０℃処理していない標準サンプルについても同様に粘着力を測定し、標準サンプルの粘着力を１００％とする相対値として残留接着力を計算して表１に結果を示した。

（実施例１）
上述した（Ａ）成分として分子鎖両末端をビニルジメチルシロキシ基で封鎖した粘度４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、上述した（Ｂ）成分として分子鎖両末端をトリメチルシリル基で封鎖しジフェニルシロキサン単位を５モル％含有する粘度３，０００ｍＰａ・ｓのメチルフェニルシロキサン１質量部、上述した（Ｃ）成分として分子鎖両末端をトリメチルシリル基で封鎖しジメチルシロキサン単位を１０モル％含有する粘度が２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサン２．８質量部、制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．３質量部を攪拌し均一としたものに、上述した（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を白金換算で１００ｐｐｍになるように添加、混合し、シリコーン組成物を得た。

（実施例２）
実施例１の配合の中で（Ｂ）成分を分子鎖両末端としてトリメチルシリル基で封鎖しジフェニルシロキサン単位を２５モル％含有する粘度４５０ｍＰａ・ｓのメチルフェニルシロキサン１質量部としたシリコーン組成物を得た。

（実施例３）
実施例１の配合の中で（Ｂ）成分を分子鎖両末端としてトリメチルシリル基で封鎖しジフェニルシロキサン単位を２５モル％含有する粘度４５０ｍＰａ・ｓのメチルフェニルシロキサン１０質量部としたシリコーン組成物を得た。

（実施例４）
実施例１の配合の中で（Ａ）成分を分子鎖両端部をビニルメチルシロキシ基で封鎖した粘度１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部とした組成物を得た。

（比較例１）
実施例１の配合の中から（Ｂ）成分のメチルフェニルシロキサンを除いたシリコーン組成物を得た。

（比較例２）
（Ａ）成分として分子鎖両末端をビニルジメチルシロキシ基で封鎖した粘度４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部と分子鎖両末端をビニルジメチルシロキシ基で封鎖しジフェニルシロキサン単位を３２．７モル％含有する粘度２５００ｍＰａ・ｓの両末端ビニル基を含有するメチルフェニルシロキサン４０質量部（Ｃ）成分として分子鎖両末端をトリメチルシリル基で封鎖しジメチルシロキサン単位を１０モル％含有する粘度が２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサン３質量部、制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．３質量部を攪拌し均一としたものに、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を白金換算で１００ｐｐｍになるように添加、混合し、シリコーン組成物を得た。

（比較例３）
（Ａ）成分として分子鎖両末端をビニルジメチルシロキシ基で封鎖した粘度４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３０質量部と分子鎖両末端をビニルジメチルシロキシ基で封鎖しジフェニルシロキサン単位を３２．７モル％含有する粘度２５００ｍＰａ・ｓの両末端ビニル基を含有するメチルフェニルシロキサン７０質量部（Ｃ）成分として分子鎖両末端をトリメチルシリル基で封鎖しジメチルシロキサン単位を１０モル％含有する粘度が２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサン３質量部、制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．３質量部を攪拌し均一としたものに白金とビニルシロキサンとの錯体を白金換算で１００ｐｐｍになるように添加、混合し、シリコーン組成物を得た。

（比較例４）
上述した（Ａ）成分として分子鎖両末端をビニルジメチルシロキシ基で封鎖した粘度４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、上述した（Ｂ）成分として分子鎖両末端をトリメチルシリル基で封鎖した粘度３，０００ｍＰａ・ｓのジメチルシロキサン１質量部、上述した（Ｃ）成分として分子鎖両末端をトリメチルシリル基で封鎖しジメチルシロキサン単位を１０モル％含有する粘度が２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサン２．８質量部、制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．３質量部を攪拌し均一としたものに、上述した（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を白金換算で１００ｐｐｍになるように添加、混合し、シリコーン組成物を得た。

表１の結果から明らかなように、本発明の軽剥離コントロール剤を添加した実施例の剥離シートは放射線照射後であっても剥離力の上昇が抑えられており、また、５０℃促進処理後の粘着シートの残留接着力も高い。これに対して、比較例１の剥離シートは放射線照射後の剥離力の上昇が著しく、また、比較例２の剥離シートは５０℃促進処理後の粘着シートの残留接着力が低い。

本発明の剥離シートは、放射線滅菌後であっても粘着シートから容易に剥離することができ、しかも、粘着シートの粘着力の低下を抑えることができる。このため、本発明の剥離シートを利用すれば、特に医療衛生分野で有効に用いることができる粘着体を提供することができる。本発明の剥離シートは簡便な方法で安価に製造できることから、本発明は産業上の利用可能性が高い。

１ 粘着体
２ 剥離シート
３ 粘着シート
１１ 基材
１２ 剥離剤層
２１ 基材
２２ 粘着剤層

Claims (15)

1. 基材と、該基材上に設けられたシリコーン樹脂を含有する剥離剤層とを有し、
   前記剥離剤層に含まれるシリコーン樹脂のシロキサン鎖に結合しているアリール基の割合が０．０１〜９．９９モル％であり、
   前記剥離剤層は、アリール基非含有シリコーン樹脂を主として含むとともに、アリール基含有シリコーン樹脂からなる軽剥離コントロール剤を含むことを特徴とする、放射線滅菌に用いられる剥離シート。
2. 前記剥離剤層は、前記アリール基非含有シリコーン樹脂としてアルケニル基含有シリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の剥離シート。
3. 前記アルケニル基含有シリコーン樹脂が、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有することを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の剥離シート。
4. 前記アルケニル基含有シリコーン樹脂のシロキサン鎖に結合しているアリール基の割合が０．０１モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の剥離シート。
5. 前記剥離剤層は、前記アルケニル基含有シリコーン樹脂１００質量部に対して、前記軽剥離コントロール剤を０．１〜３０質量部含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の剥離シート。
6. 前記剥離剤層は、下記一般式（１）で表され、かつ、２５℃における粘度が５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるシリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の剥離シート。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、水酸基または有機基を表し、前記シリコーン樹脂中のＲ₁〜Ｒ₈の０．１〜５０モル％がアリール基である。ｘは１以上の整数を表す。分子中に存在するケイ素原子に結合している水素原子の数は０個または１個である。）
7. 前記剥離剤層は、１分子中に少なくとも２個の水素原子がケイ素原子に結合しているシリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の剥離シート。
8. 前記剥離剤層は、白金族金属系触媒を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の剥離シート。
9. 前記剥離剤層は、
   （Ａ）アルケニル基を含有するシリコーン樹脂を１００質量部含み、
   （Ｂ）下記一般式（１）で表され、２５℃における粘度が５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるアリール基含有シリコーン樹脂を０．１〜３０質量部含み、
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、水酸基または有機基を表し、前記シリコーン樹脂中のＲ₁〜Ｒ₈の０．１〜５０モル％がアリール基である。ｘは１以上の整数を表す。分子中に存在するケイ素原子に結合している水素原子の数は０個または１個である。）
   （Ｃ）１分子中に少なくとも２個の水素原子がケイ素原子に結合しているシリコーン樹脂を０．１〜３０質量部で含み、
   （Ｄ）白金族金属系触媒を１０〜５００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の剥離シート。
10. 前記剥離剤層に含まれるシリコーン樹脂のシロキサン鎖に結合しているアリール基の割合が０．０１〜６モル％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の剥離シート。
11. 前記剥離剤層が非溶剤型であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の剥離シート。
12. 前記剥離剤層に含まれるシリコーン樹脂が、下記一般式（２）を満たすことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の剥離シート。
    

    

    （一般式（２）中、ａは下記一般式（２−１）で表されるシロキサンの単位数を表し、ｂは下記一般式（２−２）で表されるシロキサンの単位数を表し、ｃは下記一般式（２−３）で表されるシロキシの単位数を表し、ｄは下記一般式（２−４）で表されるシロキシの単位数を表す。）
    

    

    （一般式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₆はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、または不飽和炭化水素基以外の有機基を表す。Ｑ₁およびＱ₂はそれぞれ独立に炭素数２〜６の不飽和炭化水素を表す。）
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の剥離シートと、基材と該基材上に設けられた粘着剤層とを有する粘着シートを積層した構造を有する粘着体であって、前記剥離シートの剥離剤層と前記粘着シートの粘着剤層とが粘着している粘着体。
14. 請求項１３に記載の粘着体であって、放射線滅菌が成された滅菌済み粘着体。
15. アリール基を有するシリコーン樹脂を含有することを特徴とする軽剥離コントロール剤。

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