JP2014148682A - ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐衝撃性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸と、コア層がアクリル酸アルキル単位成分とシリル基末端ポリエーテル単位成分とからなるブロック共重合体であり、シェル層がグリシジル基含有ビニル系重合体成分である多層構造（コアーシェル構造）体の、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムと、コア層はブタジエン・スチレン重合体でシェル層はメタクリル酸メチル重合体である、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（ＭＢＳ樹脂）とを含有するポリ乳酸樹脂組成物。組成物全体１００質量％として、ポリ乳酸６５〜９５質量％、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム２．５〜１７．５質量％、ＭＢＳ樹脂２．５〜１７．５質量％からなるポリ乳酸組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリ乳酸と、コア層がアクリル酸アルキル単位成分とシリル基末端ポリエーテル単位成分とからなるブロック共重合体であり、シェル層がグリシジル基含有ビニル系重合体成分である多層構造（コアーシェル構造）体の、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムと、コア層はブタジエン・スチレン重合体でシェル層はメタクリル酸メチル重合体である、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（ＭＢＳ樹脂）とを含有するポリ乳酸樹脂組成物。組成物全体１００質量％として、ポリ乳酸６５〜９５質量％、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム２．５〜１７．５質量％、ＭＢＳ樹脂２．５〜１７．５質量％からなるポリ乳酸組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐衝撃性の優れたポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。
ポリエステル樹脂は、熱可塑性樹脂の中でも機械特性及び耐熱性等の物性が優れているため、電気部品や事務機器部品等に使用されているが近年、更なる物性の向上が求められている。具体的には、層状粘土鉱物や衝撃強化剤などを熱可塑性樹脂に添加し、混練機で溶融混練することにより物性の向上を図っている。また、ポリ乳酸を代表とする植物由来樹脂のコンポジット技術の研究も活発に行われている。
コンポジット技術としては、特許文献１にように、ポリ乳酸に多層構造重合体を添加し耐衝撃性の向上を図っていることがあげられる。しかし、耐衝撃性の物性向上効果は不充分である。また、特許文献２は、ポリ乳酸に未変性天然ゴムとアクリル変性天然ゴムとを添加し耐衝撃性が向上することが開示されている。しかし、これら文献に開示された樹脂組成物は、添加前に比べ耐衝撃性は向上するが、構造部品として使用するための十分な強度が得られていない。
そこで、本発明は、上述の課題を検討した結果、ポリ乳酸に添加する添加物の量が同じである場合に、従来の成形品よりも耐衝撃性に優れた成形品になるポリ乳酸樹脂組成物を発明するに到った。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）およびメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）とを含有するポリ乳酸樹脂組成物であり、好ましくは各組成の重量比が、ポリ乳酸（Ａ）６５質量％以上９５質量％以下、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）２．５質量％以上１７．５質量％以下、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）２．５質量％以上１７．５質量％以下であることを特徴とする。
本発明により、ポリ乳酸（Ａ）とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）とメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）を含有する耐衝撃性の優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することが可能になる。
本発明は、ポリ乳酸（Ａ）とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）とメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）を含有するポリ乳酸樹脂組成物を提供するものである。
本発明は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）およびメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）との２種類の材料をポリ乳酸樹脂組成物に含有させることが重要である。特に、添加量が同じ場合は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）およびメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）との２種類の材料を添加したとき成形品が高いシャルピー衝撃値を示した。
含有させることにより樹脂組成物全体にポリ乳酸が均質に分散し、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いて成形品を製造したときに、より耐衝撃性の優れた成形品を提供できる。
ポリ乳酸（Ａ）は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等のコポリマーでも、それらの混合物でもよく、末端基が封鎖されたり、修飾されているものも含まれる。
市販されているポリ乳酸では、
レイシアＨ１００Ｊ、レイシアＭ−１５１Ｓ Ｑ０４、レイシアＭ−１５１Ｓ Ｑ５２、レイシアＨ−１００Ｊ Ｆ１９（商品名、いずれも三井化学株式会社製）、
テラマックＴＥ−２０００、テラマックＴＥ−１０３０、テラマックＴＥ−１０７０、テラマックＴＥ−７０００、テラマックＴＥ−７３０７、テラマックＴＥ−７３００、
テラマックＴＥ−８２１０、テラマックＴＥ−８３００、テラマックＴＰ−４０００、テラマックＴＰ−４０３０、テラマックＨＶ−６２００（商品名、ユニチカ株式会社製）、
エコディア（商品名、東レ株式会社製）が好適に用いられる。
レイシアＨ１００Ｊ、レイシアＭ−１５１Ｓ Ｑ０４、レイシアＭ−１５１Ｓ Ｑ５２、レイシアＨ−１００Ｊ Ｆ１９（商品名、いずれも三井化学株式会社製）、
テラマックＴＥ−２０００、テラマックＴＥ−１０３０、テラマックＴＥ−１０７０、テラマックＴＥ−７０００、テラマックＴＥ−７３０７、テラマックＴＥ−７３００、
テラマックＴＥ−８２１０、テラマックＴＥ−８３００、テラマックＴＰ−４０００、テラマックＴＰ−４０３０、テラマックＨＶ−６２００（商品名、ユニチカ株式会社製）、
エコディア（商品名、東レ株式会社製）が好適に用いられる。
これら市販品のポリ乳酸を単独又は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。ポリ乳酸（Ａ）の質量平均分子量は１万〜４０万が好ましく、さらに好ましくは１０万〜３０万が好ましい。また、ポリ乳酸（Ａ）の質量比は６５質量％以上９５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上９５質量％以下が好ましい。６５質量％以上９５質量％以下においては耐熱性の指標である荷重撓み温度の効果にも優れる。
エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）は、アクリル酸アルキル単位からなるアクリル成分、シリル基末端ポリエーテルからなるシリコーン成分、グリシジル基含有ビニル系単位を有する重合体が用いられる。重合体は、多層構造重合体を形成するものが好ましい。
ここで多層構造重合体とは、最内層（コア層）とそれを覆う１以上の層（シェル層）から構成され、また、隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。概略図を図１に示す。
エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）は、コア層がアクリル酸アルキル単位からなるアクリル成分とシリル基末端ポリエーテルからなるシリコーン成分とからなる複合重合体であり、シェル層がグリシジル基含有ビニル系単位を有する重合体成分である。
代表的な一例の構造式にて示すと以下のとおりである。
コア層を構成する材料の単位構造を示す化学式であり、化学式１の左部分がアクリル酸アルキル単位であり、右部分がシリル基末端ポリエーテル単位である。
シェル層を構成する材料の単位構造を示す化学式であり、化学式２はグリシジル基含有ビニル系単位である。
アクリル酸アルキル単位としては、
具体的には、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、
メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸オクタデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸クロロメチル、メタアクリル酸２−クロロエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタアクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタアクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
具体的には、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、
メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸オクタデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸クロロメチル、メタアクリル酸２−クロロエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタアクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタアクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
シリル基末端ポリエーテルのシリル基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキルシリル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキルシリル、
ビニル、アリル、ブテニルなどのアルケニルシリル、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリールシリル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルシリル、ベンジル、フェネチルなどのアリール−アルキルシリルなどが挙げられる。
ビニル、アリル、ブテニルなどのアルケニルシリル、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリールシリル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルシリル、ベンジル、フェネチルなどのアリール−アルキルシリルなどが挙げられる。
また、ポリエーテルにはポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
グリシジル基含有ビニル系単位としては、メタアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどが挙げられる。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
市販品としては、メタブレンＳ−２２００（商品名、三菱レイヨン株式会社製）が好適に用いられる。エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）の質量比は、組成物全体を１００質量％とした場合に、２．５質量％以上１７．５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。２．５質量％以上１７．５質量％以下範囲内においては耐衝撃性の指標であるシャルピー衝撃値および耐熱性の指標である荷重撓み温度の効果に優れる。
本発明において使用するメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）は、コア層はブタジエン・スチレン重合体で、シェル層はメタクリル酸メチル重合体が用いられる。
コア層に含まれるブタジエン・スチレン重合体であり、化学式３の左部分がブタジエン単位であり、右部分がスチレン単位である単位構造を示したものである。
シェル層に含まれるメタクリル重合体で、化学式４はその単位構造を示したものである。
市販品としては、メタブレンＣ−２２３Ａ、メタブレンＣ−３２３Ａ、メタブレンＣ−２１５Ａ、メタブレンＣ−２０１Ａ、メタブレンＣ−２０２、メタブレンＣ−１０２、メタブレンＣ−１４０Ａ、メタブレンＣ−１３２（商品名、三菱レイヨン株式会社製）、
カネエースＭ−６００（商品名、株式会社カネカ製）が好適に用いられる。
カネエースＭ−６００（商品名、株式会社カネカ製）が好適に用いられる。
メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）の質量比は、組成物全体１００質量％に対して、２．５質量％以上１７．５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。前記範囲内においては耐衝撃性の指標であるシャルピー衝撃値および耐熱性の指標である荷重撓み温度の効果に優れる。
本発明では、ポリ乳酸（Ａ）とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）およびメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）を含有することを特徴とする。さらに、組成物全体１００質量％に対し、ポリ乳酸（Ａ）６５質量％以上９５質量％以下であり、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）２．５質量％以上１７．５質量％以下であり、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）２．５質量％以上１７．５質量％以下の質量比が好ましい。これを射出成形等により成形すると、２７ｋＪ／ｍ２を超える耐衝撃性の優れた成形品を得ることができる。さらに、耐衝撃性の向上が図られるばかりではなく、耐熱性や曲げ物性等の低下も最小限に抑えることが可能である。本発明は、バージン材のみではなく、市場から回収したリサイクル材にも適用でき、物性の回復に使用が可能である。
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変形可能であることは言うまでもない。
なお、評価としては以下の項目について実施した。
（１）耐衝撃性評価
本実施例で作製した短冊試験片（８０×１０×４．０ｍｍｔ）を用いて本実施例のポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性をシャルピー衝撃値にて評価した。なお、ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ加工：ノッチングツールＡ−３（商品名、株式会社東洋精機製作所製）タイプＡノッチ、測定装置：デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ（商品名、株式会社東洋精機製作所製）、各ｎ（測定本数）＝４にて測定した。
本実施例で作製した短冊試験片（８０×１０×４．０ｍｍｔ）を用いて本実施例のポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性をシャルピー衝撃値にて評価した。なお、ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ加工：ノッチングツールＡ−３（商品名、株式会社東洋精機製作所製）タイプＡノッチ、測定装置：デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ（商品名、株式会社東洋精機製作所製）、各ｎ（測定本数）＝４にて測定した。
（２）耐熱性評価
本実施例で作製した短冊試験片を用いて本実施例のポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性を荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）にて評価した。なお耐熱性評価はＩＳＯ ７５に準拠し、フラットワイズ、応力：０．４５ＭＰａ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、測定装置：ＨＤＴ／ＶＳＰＴ試験装置ＴＭ−４１２６（商品名、株式会社上島製作所製）、各ｎ（測定本数）＝２にて測定した。
本実施例で作製した短冊試験片を用いて本実施例のポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性を荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）にて評価した。なお耐熱性評価はＩＳＯ ７５に準拠し、フラットワイズ、応力：０．４５ＭＰａ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、測定装置：ＨＤＴ／ＶＳＰＴ試験装置ＴＭ−４１２６（商品名、株式会社上島製作所製）、各ｎ（測定本数）＝２にて測定した。
（３）曲げ物性
本実施例で作製した短冊試験片を用いて本実施例のポリ乳酸樹脂組成物の曲げ物性を三点曲げ試験（曲げ弾性率、最大曲げ強度）にて評価した。なお、ＩＳＯ １７８に準拠し、測定装置：精密万能試験機オートグラフＡＧ−ＩＳ（商品名、株式会社島津製作所製）、各ｎ（測定本数）＝４にて測定した。
本実施例で作製した短冊試験片を用いて本実施例のポリ乳酸樹脂組成物の曲げ物性を三点曲げ試験（曲げ弾性率、最大曲げ強度）にて評価した。なお、ＩＳＯ １７８に準拠し、測定装置：精密万能試験機オートグラフＡＧ−ＩＳ（商品名、株式会社島津製作所製）、各ｎ（測定本数）＝４にて測定した。
（実施例１）
Ａ成分（ポリ乳酸）、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）及びＢ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）として下記の原材料を準備した。
Ａ成分：〔ポリ乳酸（三井化学株式会社製、商品名「レイシアＨ１００Ｊ」）〕
Ｂ１成分：〔エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＳ−２２００」）〕
Ｂ２成分：〔メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＣ−２２３Ａ」）〕
Ａ成分（ポリ乳酸）、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）及びＢ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）として下記の原材料を準備した。
Ａ成分：〔ポリ乳酸（三井化学株式会社製、商品名「レイシアＨ１００Ｊ」）〕
Ｂ１成分：〔エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＳ−２２００」）〕
Ｂ２成分：〔メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＣ−２２３Ａ」）〕
前記Ａ成分９５質量％と前記Ｂ１成分２．５質量％と前記Ｂ２成分２．５質量％とをラボプラストミル４Ｃ−１５０（商品名、株式会社東洋精機製作所製）にて１８０℃で溶融混練し樹脂組成物を調製した。射出成形機ＳＥ１８ＤＵ（商品名、住友重機械工業株式会社製）にて短冊試験片（８０×１０×４．０ｍｍｔ）を作製した。なお、金型温度は１００℃〜１０５℃、成形温度は１９０℃、保圧７０ＭＰａとした。
（実施例２）
Ａ成分（ポリ乳酸）を９３質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を３．５質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を３．５質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
Ａ成分（ポリ乳酸）を９３質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を３．５質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を３．５質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（実施例３）
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を７．５質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を２．５質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を７．５質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を２．５質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（実施例４）
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を５質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を５質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を５質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を５質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（実施例５）
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を２．５質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を７．５質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を２．５質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を７．５質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（実施例６）
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を７．５質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を７．５質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を７．５質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を７．５質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（実施例７）
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を１０質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を１０質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を１０質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を１０質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（比較例１）
Ｂ１成分及びＢ２成分の添加を無くした以外は、実施例１と同様に二軸混練機による溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
Ｂ１成分及びＢ２成分の添加を無くした以外は、実施例１と同様に二軸混練機による溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（比較例２）
Ａ成分（ポリ乳酸）を９５質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を５質量％で溶融混練した。Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）の添加を無くした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
Ａ成分（ポリ乳酸）を９５質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を５質量％で溶融混練した。Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）の添加を無くした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（比較例３）
Ａ成分（ポリ乳酸）を９５質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）の添加を無くし、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を５質量％添加した。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
Ａ成分（ポリ乳酸）を９５質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）の添加を無くし、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を５質量％添加した。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（比較例４）
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を１０質量％で溶融混練した。Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）の添加を無くした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を１０質量％で溶融混練した。Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）の添加を無くした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（比較例５）
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）の添加を無くし、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を１０質量％添加した。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）の添加を無くし、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を１０質量％添加した。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（比較例６）
Ａ成分（ポリ乳酸）、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）及びＢ３成分（シリコーン・アクリルゴム）として下記の原材料を準備した。
Ａ成分：〔ポリ乳酸（三井化学株式会社製、商品名「レイシアＨ１００Ｊ」）〕
Ｂ２成分：〔メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＣ−２２３Ａ」）〕
Ｂ３成分：〔シリコーン・アクリルゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＳ−２００１」）〕
Ａ成分（ポリ乳酸）、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）及びＢ３成分（シリコーン・アクリルゴム）として下記の原材料を準備した。
Ａ成分：〔ポリ乳酸（三井化学株式会社製、商品名「レイシアＨ１００Ｊ」）〕
Ｂ２成分：〔メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＣ−２２３Ａ」）〕
Ｂ３成分：〔シリコーン・アクリルゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＳ−２００１」）〕
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を５質量％、Ｂ３成分（シリコーン・アクリルゴム）を５質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（比較例７）
Ａ成分（ポリ乳酸）、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）及びＢ４成分（ＡＳグラフトシリコーン・アクリルゴム）として下記の原材料を準備した。
Ａ成分：〔ポリ乳酸（三井化学株式会社製、商品名「レイシアＨ１００Ｊ」）〕
Ｂ２成分：〔メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＣ−２２３Ａ」）〕
Ｂ４成分：〔ＡＳグラフとシリコーン・アクリルゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＳＲＫ−２００」）〕
Ａ成分（ポリ乳酸）、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）及びＢ４成分（ＡＳグラフトシリコーン・アクリルゴム）として下記の原材料を準備した。
Ａ成分：〔ポリ乳酸（三井化学株式会社製、商品名「レイシアＨ１００Ｊ」）〕
Ｂ２成分：〔メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＣ−２２３Ａ」）〕
Ｂ４成分：〔ＡＳグラフとシリコーン・アクリルゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＳＲＫ−２００」）〕
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を５質量％、Ｂ４成分（ＡＳグラフトシリコーン・アクリルゴム）を５質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（比較例８）
Ａ成分（ポリ乳酸）、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）及びＢ５成分（アクリル系複合ゴム）として下記の原材料を準備した。
Ａ成分：〔ポリ乳酸（三井化学株式会社製、商品名「レイシアＨ１００Ｊ」）〕
Ｂ２成分：〔メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＣ−２２３Ａ」）〕
Ｂ５成分：〔アクリル系複合ゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＷ−４５０Ａ」）〕
Ａ成分（ポリ乳酸）、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）及びＢ５成分（アクリル系複合ゴム）として下記の原材料を準備した。
Ａ成分：〔ポリ乳酸（三井化学株式会社製、商品名「レイシアＨ１００Ｊ」）〕
Ｂ２成分：〔メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＣ−２２３Ａ」）〕
Ｂ５成分：〔アクリル系複合ゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＷ−４５０Ａ」）〕
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ２成分（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム）を５質量％、Ｂ５成分（アクリル系複合ゴム）を５質量％とした。それ以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
（比較例９）
Ａ成分（ポリ乳酸）、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）及びＢ５成分（アクリル系複合ゴム）として下記の原材料を準備した。
Ａ成分：〔ポリ乳酸（三井化学株式会社製、商品名「レイシアＨ１００Ｊ」）〕
Ｂ１成分：〔エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＳ−２２００」）〕
Ｂ５成分：〔アクリル系複合ゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＷ−４５０Ａ」）〕
Ａ成分（ポリ乳酸）、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）及びＢ５成分（アクリル系複合ゴム）として下記の原材料を準備した。
Ａ成分：〔ポリ乳酸（三井化学株式会社製、商品名「レイシアＨ１００Ｊ」）〕
Ｂ１成分：〔エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＳ−２２００」）〕
Ｂ５成分：〔アクリル系複合ゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＷ−４５０Ａ」）〕
Ａ成分（ポリ乳酸）を９０質量％、Ｂ１成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を５質量％、Ｂ５成分（アクリル系複合ゴム）を５質量％とした以外は実施例１と同様にラボプラストミルによる溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
上記実施例による評価結果を表１に、また上記比較例による評価結果を表２に示す。
表１および表２に示されているように、実施例１のポリ乳酸樹脂組成物は比較例２および比較例３と比べ、同じゴム量（５質量％）を添加してもシャルピー衝撃値が大きく向上していることがわかる。これはエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムとメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴムとがポリ乳酸に分散する際、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム由来の約１００ｎｍ島とメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム由来の約３００ｎｍ島との分布をもった図２に示すようなきれいな海・島構造をバランスよく形成させているからであると考えられる。
また、実施例３〜５のポリ乳酸樹脂組成物においても比較例４および比較例５と比べ、同じゴム量（１０質量％）を添加してもシャルピー衝撃値が大きく向上していることがわかる。
熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を評価する荷重撓み温度（０．４５ＭＰａ）は、ゴム添加量に比例して下がることが一般的に知られている。すなわち、耐衝撃性を向上させるためにゴム成分を多く添加すると加重撓み温度が低下するが、本発明ではエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムとメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴムとを添加することでゴム添加量を最低限にすることが可能となる。その結果、荷重撓み温度の低下を最小限に抑えられる。また、曲げ弾性率及び曲げ強度においてもゴム添加量を最低限にすることで、それぞれの低下を最小限に抑えられることがわかる。
さらに実施例４と比較例６〜９と比べ、同じゴム量（１０質量％）の添加でも本発明であるエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムとメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴムの組合せが最も優れていることが分かる。これはエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムのエポキシ基による樹脂との相溶性が向上していることがある。さらに、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム由来の約１００ｎｍ島とメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム由来の約３００ｎｍ島との分布が最もバランス良く分散しているためであると考えられる。
以上説明したように、本発明により、耐衝撃性の優れたポリ乳酸脂組成物を簡易に製造することができる。
本発明は耐衝撃性の向上を図りたいポリ乳酸樹脂に適用ができる。また、バージン材のみではなく市場から回収したリサイクル材にも適用でき、物性の回復に使用が可能である。
１ 多層構造重合体における最内層（コア層）
２ 多層構造重合体における最外層（シェル層）
３ ポリ乳酸（海の部分）
４ エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（島の部分）
５ メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（島の部分）
２ 多層構造重合体における最外層（シェル層）
３ ポリ乳酸（海の部分）
４ エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（島の部分）
５ メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（島の部分）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）とメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）とを含有し、
前記ポリ乳酸は、リサイクル材であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物である。
前記ポリ乳酸は、リサイクル材であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物である。
Claims (2)
- ポリ乳酸（Ａ）とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）とメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）とを含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
- ポリ乳酸（Ａ）とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）とメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）とを含有し、
組成物全体１００質量％に対し、ポリ乳酸（Ａ）６５質量％以上９５質量％以下、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ１）２．５質量％以上１７．５質量％以下、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（Ｂ２）２．５質量％以上１７．５質量％以下からなることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
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