JP2014139337A - キャリア付き銅箔 - Google Patents
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Abstract
【課題】ファインピッチ形成に好適なキャリア付き銅箔を提供する。
【解決手段】銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層表面の表面積比が１．０５〜１．５であるキャリア付き銅箔。
【選択図】図１
【解決手段】銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層表面の表面積比が１．０５〜１．５であるキャリア付き銅箔。
【選択図】図１
Description
本発明は、キャリア付き銅箔に関する。より詳細には、本発明はプリント配線板の材料として使用されるキャリア付き銅箔に関する。
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付き銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（MSAP：Modified−Semi−Additive−Process）により、微細回路が形成される。
ここで、樹脂との接着面となるキャリア付き銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。
このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。
そこで、特開２００７−００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０−００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付き極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付き極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。
キャリア付き銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明はファインピッチ形成に好適なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。具体的には、これまでのＭＳＡＰで形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線を形成可能なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、極薄銅層の表面を低粗度化し、且つ、極薄銅層に微細粗化粒子を形成することで、均一かつ低粗度の粗化処理面を形成することが可能となることを見出した。そして、当該キャリア付き銅箔はファインピッチ形成に極めて効果的であることを見出した。
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層表面の表面積比が１．０５〜１．５であるキャリア付き銅箔（ここで、表面積比とは、レーザー顕微鏡にてエリア及び実エリアを測定したときの、実エリア／エリアの値である。エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。）である。
本発明に係るキャリア付き銅箔の一実施形態においては、極薄銅層表面の表面積比が１．１〜１．３である。
本発明に係るキャリア付き銅箔の別の一実施形態においては、極薄銅層表面の面積６６５２４μｍ2当たりの体積が３５００００μｍ3以上である。
本発明に係るキャリア付き銅箔の更に別の一実施形態においては、極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層表面のＲｚは非接触式粗さ計で測定して１．６μｍ以下である。
本発明に係るキャリア付き銅箔の更に別の一実施形態においては、極薄銅層表面のＲａは非接触式粗さ計で測定して０．３μｍ以下である。
本発明に係るキャリア付き銅箔の更に別の一実施形態においては、極薄銅層表面のＲｔは非接触式粗さ計で測定して２．３μｍ以下である。
本発明に係るキャリア付き銅箔の更に別の一実施形態においては、極薄銅層表面のＲｚは非接触式粗さ計で測定して１．４μｍ以下である。
本発明に係るキャリア付き銅箔の更に別の一実施形態においては、極薄銅層表面のＲａは非接触式粗さ計で測定して０．２４μｍ以下である。
本発明に係るキャリア付き銅箔の更に別の一実施形態においては、極薄銅層表面のＲｔは非接触式粗さ計で測定して１．８μｍ以下である。
本発明に係るキャリア付き銅箔の更に別の一実施形態においては、極薄銅層表面は、Ｓｓｋが−０．０５８〜０．３である。
本発明に係るキャリア付き銅箔の更に別の一実施形態においては、極薄銅層表面は、Ｓｋｕが２．８〜３．３である。
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
本発明は更に別の一側面において、キャリア付き銅箔を用いて製造したプリント回路板である。
本発明は更に別の一側面において、
本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
本発明に係るキャリア付き銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、ＭＳＡＰ工程で形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが可能となる。
＜１．キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には７０μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
＜２．剥離層＞
キャリアの上には剥離層を設ける。剥離層としては、キャリア付き銅箔において当業者に知られた任意の剥離層とすることができる。例えば、剥離層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成することが好ましい。剥離層は複数の層で構成されても良い。
キャリアの上には剥離層を設ける。剥離層としては、キャリア付き銅箔において当業者に知られた任意の剥離層とすることができる。例えば、剥離層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成することが好ましい。剥離層は複数の層で構成されても良い。
本発明の一実施形態において、剥離層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、又は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層と、その上に積層されたＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素の水和物若しくは酸化物からなる層とから構成される。
剥離層はＮｉ及びＣｒの２層で構成されることが好ましい。この場合、Ｎｉ層は銅箔キャリアとの界面に、Ｃｒ層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして積層する。
剥離層は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
＜３．極薄銅層＞
剥離層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
剥離層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
＜４．粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設ける。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設ける。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。
粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる電着粒で構成することができる。
また、粗化処理をした後、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子及び／又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。
粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面（「粗化処理面」ともいう。）は、非接触式粗さ計で測定したときにＲｚ（十点平均粗さ）を１．６μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒｚは好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．４μｍ以下であり、更により好ましくは１．３μｍ以下である。但し、Ｒｚは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面（「粗化処理面」ともいう。）は、非接触式粗さ計で測定したときにＲａ（算術平均粗さ）を０．３０μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒａは好ましくは０．２７μｍ以下、０．２６μｍ以下、０．２４μｍ以下、より好ましくは０．２３μｍ以下であり、更により好ましくは０．２０μｍ以下である。但し、Ｒａは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．００９μｍ以上、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上であることがより好ましい。
粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面（「粗化処理面」ともいう。）は、非接触式粗さ計で測定したときにＲｔを２．３μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒｔは好ましくは２．２μｍ以下、好ましくは２．１μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．９μｍ以下であり、より好ましくは１．８μｍ以下であり、更により好ましくは１．５μｍ以下である。但し、Ｒｔは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
また、粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面は、非接触式粗さ計で測定したときにＳｓｋ（スキューネス）を−０．３〜０．３とすることがファインピッチ形成の観点で好ましい。Ｓｓｋは好ましくは−０．２〜０．２であり、より好ましくは−０．１〜０．１である。
また、粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面は、非接触式粗さ計で測定したときにＳｋｕ（クルトシス）を２．７〜３．３とすることがファインピッチ形成の観点で好ましい。Ｓｋｕは好ましくは２．８〜３．２であり、より好ましくは２．９〜３．１である。
本発明において、極薄銅層表面のＲｚ、Ｒａの粗さパラメータについてはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して、Ｒｔの粗さパラメータについてはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して、Ｓｓｋ、Ｓｋｕの粗さパラメータについてはＩＳＯ２５１７８ドラフトに準拠して非接触式粗さ計で測定する。
なお、プリント配線板または銅張積層板など、極薄銅層表面に樹脂などの絶縁基板が接着されている場合においては、絶縁基板を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定することができる。
ファインピッチ形成のためには、粗化粒子層のエッチング量を減少させるために、粗化処理面の体積を制御することも重要である。ここでいう体積とは、レーザー顕微鏡にて測定される値を指し、粗化処理面に存在する粗化粒子の体積を評価する指標となる。粗化処理面の体積が大きい場合、極薄銅層と樹脂との密着力が高くなる傾向にある。そして、極薄銅層と樹脂との密着力が高くなると耐マイグレーション性が向上する傾向にある。具体的には、体積は粗化処理面の面積６６５２４μｍ2当たり３０００００μｍ3以上であるのが好ましく、３５００００μｍ3以上であるのがより好ましい。但し、体積が大きくなり過ぎるとエッチング量が増加し、ファインピッチを形成できないことから、体積は５０００００μｍ3以下とするのが好ましく、４５００００μｍ3以下とするのがより好ましい。
更に、ファインピッチ形成のためには、微細粗化粒子による樹脂との密着性を確保するために、粗化処理面の表面積比を制御することも重要である。ここでいう表面積比とは、レーザー顕微鏡にて測定される値であって、エリア及び実エリアを測定したときの、実エリア／エリアの値である。エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。表面積比は大きくなりすぎると密着強度が増すがエッチング量が増加しファインピッチが形成できない一方で、小さくなりすぎると密着強度が確保できないので、１．０５〜１．５であることが好ましく、１．０７〜１．４７であることが好ましく、１．０９〜１．４であることが好ましく、１．１〜１．３であることがより好ましい。
＜５．キャリア付き銅箔＞
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔が製造される。キャリア付き銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。以下に、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔が製造される。キャリア付き銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。以下に、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
１．キャリア付き銅箔の製造
＜実施例１＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。
＜実施例１＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。
・Ｎｉ層
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2
水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを２、５、１０μｍとしたキャリア付き銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが３μｍの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらず同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
＜実施例２＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
液組成 ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温 ：２５〜５０℃
電流密度 ：１〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜８１Ａｓ／ｄｍ2
・粗化処理２
液組成 ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：３０〜５０℃
電流密度 ：２４〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３４〜４８Ａｓ／ｄｍ2
・防錆処理
液組成 ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：４０〜６０℃
電流密度 ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
液組成 ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ ：３〜４
液温 ：５０〜６０℃
電流密度 ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１〜０．５ｗｔ％）
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
液組成 ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温 ：２５〜５０℃
電流密度 ：１〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜８１Ａｓ／ｄｍ2
・粗化処理２
液組成 ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：３０〜５０℃
電流密度 ：２４〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３４〜４８Ａｓ／ｄｍ2
・防錆処理
液組成 ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：４０〜６０℃
電流密度 ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
液組成 ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ ：３〜４
液温 ：５０〜６０℃
電流密度 ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１〜０．５ｗｔ％）
＜実施例３＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
＜実施例４＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上にＮｉ層及びＣｒ層を形成した後、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを２、５、１０μｍとしたキャリア付銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが３μｍの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらずほとんど同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド−濃度：１０〜１００ｐｐｍ
３級アミン化合物：１０〜１００ｐｐｍ
塩素：１０〜１００ｐｐｍ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
なお、前述の３級アミン化合物として以下の化合物を用いた。
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。ここでは、Ｒ1及びＲ2は共にメチル基とした。）
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デコナール Ｅｘ−３１４とジメチルアミンを所定量混合させ、６０℃で３時間反応を行うことで得ることができる。
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上にＮｉ層及びＣｒ層を形成した後、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを２、５、１０μｍとしたキャリア付銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが３μｍの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらずほとんど同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド−濃度：１０〜１００ｐｐｍ
３級アミン化合物：１０〜１００ｐｐｍ
塩素：１０〜１００ｐｐｍ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
なお、前述の３級アミン化合物として以下の化合物を用いた。
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デコナール Ｅｘ−３１４とジメチルアミンを所定量混合させ、６０℃で３時間反応を行うことで得ることができる。
銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
液組成 ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温 ：２５〜５０℃
電流密度 ：１〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜８１Ａｓ／ｄｍ2
・粗化処理２
液組成 ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：３０〜５０℃
電流密度 ：２４〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３４〜４８Ａｓ／ｄｍ2
・防錆処理
液組成 ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：４０〜６０℃
電流密度 ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
液組成 ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ ：３〜４
液温 ：５０〜６０℃
電流密度 ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１〜０．５ｗｔ％）
・粗化処理１
液組成 ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温 ：２５〜５０℃
電流密度 ：１〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜８１Ａｓ／ｄｍ2
・粗化処理２
液組成 ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：３０〜５０℃
電流密度 ：２４〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３４〜４８Ａｓ／ｄｍ2
・防錆処理
液組成 ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：４０〜６０℃
電流密度 ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
液組成 ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ ：３〜４
液温 ：５０〜６０℃
電流密度 ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１〜０．５ｗｔ％）
＜実施例５＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上にＮｉ層及びＣｒ層を形成した後、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを２、５、１０μｍとしたキャリア付銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが３μｍの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらずほとんど同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド−濃度：１０〜１００ｐｐｍ
３級アミン化合物：１０〜１００ｐｐｍ
塩素：１０〜１００ｐｐｍ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
なお、前述の３級アミン化合物として以下の化合物を用いた。
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。ここでは、Ｒ1及びＲ2は共にメチル基とした。）
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デコナール Ｅｘ−３１４とジメチルアミンを所定量混合させ、６０℃で３時間反応を行うことで得ることができる。）
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上にＮｉ層及びＣｒ層を形成した後、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを２、５、１０μｍとしたキャリア付銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが３μｍの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらずほとんど同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド−濃度：１０〜１００ｐｐｍ
３級アミン化合物：１０〜１００ｐｐｍ
塩素：１０〜１００ｐｐｍ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
なお、前述の３級アミン化合物として以下の化合物を用いた。
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デコナール Ｅｘ−３１４とジメチルアミンを所定量混合させ、６０℃で３時間反応を行うことで得ることができる。）
銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０.1〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０．１〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０．１〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０.1〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０．１〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０．１〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
＜比較例１＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上にＮｉ層及びＣｒ層を形成した後、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：５〜９Ａ／ｄｍ2
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上にＮｉ層及びＣｒ層を形成した後、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：５〜９Ａ／ｄｍ2
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
＜比較例２＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上にＮｉ層及びＣｒ層を形成した後、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜1００Ａ／ｄｍ2
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上にＮｉ層及びＣｒ層を形成した後、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜1００Ａ／ｄｍ2
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
２．キャリア付き銅箔の特性評価
上記のようにして得られたキャリア付き銅箔について、以下の方法で特性評価を実施した。結果を表１に示す。
（表面粗さ）
極薄銅層の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ、Ｓｓｋ、Ｓｋｕ）を非接触式粗さ測定機（オリンパス製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ ４０００）を用いて、Ｒａ、ＲｚについてはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して、ＲｔについてはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して、またＳｓｋ、ＳｋｕについてはＩＳＯ２５１７８ドラフトに準拠して以下の測定条件で、測定した。
＜測定条件＞
カットオフ：無
基準長さ：２５７．９μｍ
基準面積：６６５２４μｍ2
測定環境温度：２３〜２５℃
上記のようにして得られたキャリア付き銅箔について、以下の方法で特性評価を実施した。結果を表１に示す。
（表面粗さ）
極薄銅層の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ、Ｓｓｋ、Ｓｋｕ）を非接触式粗さ測定機（オリンパス製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ ４０００）を用いて、Ｒａ、ＲｚについてはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して、ＲｔについてはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して、またＳｓｋ、ＳｋｕについてはＩＳＯ２５１７８ドラフトに準拠して以下の測定条件で、測定した。
＜測定条件＞
カットオフ：無
基準長さ：２５７．９μｍ
基準面積：６６５２４μｍ2
測定環境温度：２３〜２５℃
また、比較のため、接触式粗さ測定機（株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３Ｃ）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４（Ｒａ、Ｒｚ）及びＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１（Ｒｔ）に準拠して以下の測定条件でも極薄銅層の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定した。
＜測定条件＞
カットオフ：０．２５ｍｍ
基準長さ：０．８ｍｍ
測定環境温度：２３〜２５℃
＜測定条件＞
カットオフ：０．２５ｍｍ
基準長さ：０．８ｍｍ
測定環境温度：２３〜２５℃
（表面積比）
非接触式粗さ測定機（オリンパス製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ ４０００）を用いて、以下の測定条件で、測定した。表面積比は、エリア及び実エリアを測定し、実エリア／エリアの値を表面積比とした。ここで、エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。
＜測定条件＞
カットオフ：無
基準長さ：２５７．９μｍ
基準面積：６６５２４μｍ2
測定環境温度：２３〜２５℃
非接触式粗さ測定機（オリンパス製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ ４０００）を用いて、以下の測定条件で、測定した。表面積比は、エリア及び実エリアを測定し、実エリア／エリアの値を表面積比とした。ここで、エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。
＜測定条件＞
カットオフ：無
基準長さ：２５７．９μｍ
基準面積：６６５２４μｍ2
測定環境温度：２３〜２５℃
（粗化処理面の体積）
非接触式粗さ測定機（レーザー顕微鏡、オリンパス製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ ４０００）を用いて、以下の測定条件で、測定した。なお、粗化処理面の体積は以下の様に測定される。
（１）レーザー顕微鏡がサンプルの表面に焦点の合う高さに合わせる。
（２）明るさを調整し、全体照度が飽和点の約８０％になるよう調節する。
（３）レーザー顕微鏡をサンプルに近づけ、画面照度が完全に消失した地点をゼロとする。
（４）レーザー顕微鏡をサンプルから遠ざけ、画面照度が完全に消失した地点を上限高さとする。
（５）高さゼロから上限までの粗化処理面の体積を測定する。
＜測定条件＞
カットオフ：無
基準長さ：２５７．９μｍ
基準面積：６６５２４μｍ2
測定環境温度：２３〜２５℃
（マイグレーション）
各キャリア付き銅箔をビスマス系樹脂に接着し、次いでキャリア箔を剥離除去した。露出した極薄銅層の厚みをソフトエッチングにより１．５μｍとした。その後、洗浄、乾燥を行った後に、極薄銅層上に、ＤＦ（日立化成社製、商品名ＲＹ−３６２５）をラミネート塗布した。１５ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、現像液（炭酸ナトリウム）を用いて３８℃で１分間液噴射揺動し、表１に記載の各種ピッチでレジストパターンを形成した。次いで、硫酸銅めっき（荏原ユージライト製 ＣＵＢＲＩＴＥ２１）を用いて１５μｍめっきＵＰしたのち、剥離液（水酸化ナトリウム）でＤＦを剥離した。その後、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去して表１に記載の各種ピッチの配線を形成した。
表中に記載されているピッチはライン及びスペースの合計値に相当する。
得られた配線に対して、マイグレーション測定機（ＩＭＶ製 ＭＩＧ−９０００）を用いて、以下の測定条件で、配線パターン間の絶縁劣化の有無を評価した。
＜測定条件＞
閾値：初期抵抗６０％ダウン
測定時間：１０００ｈ
電圧：６０Ｖ
温度：８５℃
相対湿度：８５％ＲＨ
非接触式粗さ測定機（レーザー顕微鏡、オリンパス製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ ４０００）を用いて、以下の測定条件で、測定した。なお、粗化処理面の体積は以下の様に測定される。
（１）レーザー顕微鏡がサンプルの表面に焦点の合う高さに合わせる。
（２）明るさを調整し、全体照度が飽和点の約８０％になるよう調節する。
（３）レーザー顕微鏡をサンプルに近づけ、画面照度が完全に消失した地点をゼロとする。
（４）レーザー顕微鏡をサンプルから遠ざけ、画面照度が完全に消失した地点を上限高さとする。
（５）高さゼロから上限までの粗化処理面の体積を測定する。
＜測定条件＞
カットオフ：無
基準長さ：２５７．９μｍ
基準面積：６６５２４μｍ2
測定環境温度：２３〜２５℃
（マイグレーション）
各キャリア付き銅箔をビスマス系樹脂に接着し、次いでキャリア箔を剥離除去した。露出した極薄銅層の厚みをソフトエッチングにより１．５μｍとした。その後、洗浄、乾燥を行った後に、極薄銅層上に、ＤＦ（日立化成社製、商品名ＲＹ−３６２５）をラミネート塗布した。１５ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、現像液（炭酸ナトリウム）を用いて３８℃で１分間液噴射揺動し、表１に記載の各種ピッチでレジストパターンを形成した。次いで、硫酸銅めっき（荏原ユージライト製 ＣＵＢＲＩＴＥ２１）を用いて１５μｍめっきＵＰしたのち、剥離液（水酸化ナトリウム）でＤＦを剥離した。その後、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去して表１に記載の各種ピッチの配線を形成した。
表中に記載されているピッチはライン及びスペースの合計値に相当する。
得られた配線に対して、マイグレーション測定機（ＩＭＶ製 ＭＩＧ−９０００）を用いて、以下の測定条件で、配線パターン間の絶縁劣化の有無を評価した。
＜測定条件＞
閾値：初期抵抗６０％ダウン
測定時間：１０００ｈ
電圧：６０Ｖ
温度：８５℃
相対湿度：８５％ＲＨ
Claims (15)
- 銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層表面の表面積比が１．０５〜１．５であるキャリア付き銅箔（ここで、表面積比とは、レーザー顕微鏡にてエリア及び実エリアを測定したときの、実エリア／エリアの値である。エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。）。
- 極薄銅層表面の表面積比が１．１〜１．３である請求項１に記載のキャリア付き銅箔。
- 極薄銅層表面の面積６６５２４μｍ2当たりの体積が３５００００μｍ3以上である請求項１又は２に記載のキャリア付き銅箔。
- 極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層表面のＲｚは非接触式粗さ計で測定して１．６μｍ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
- 極薄銅層表面のＲａは非接触式粗さ計で測定して０．３μｍ以下である請求項１〜４の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
- 極薄銅層表面のＲｔは非接触式粗さ計で測定して２．３μｍ以下である請求項１〜５の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
- 極薄銅層表面のＲｚは非接触式粗さ計で測定して１．４μｍ以下である請求項１〜６の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
- 極薄銅層表面のＲａは非接触式粗さ計で測定して０．２４μｍ以下である請求項１〜７の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
- 極薄銅層表面のＲｔは非接触式粗さ計で測定して１．８μｍ以下である請求項１〜８の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
- 極薄銅層表面は、Ｓｓｋが−０．０５８〜０．３である請求項１〜９の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
- 極薄銅層表面は、Ｓｋｕが２．８〜３．３である請求項１〜１０の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
- 請求項１〜１１の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔を用いて製造した銅張積層板。
- 請求項１〜１１の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント配線板。
- 請求項１〜１１の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント回路板。
- 請求項１〜１１の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013143048A JP5481591B1 (ja) | 2012-09-11 | 2013-07-08 | キャリア付き銅箔 |
Applications Claiming Priority (7)
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