JP2014130822A - 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜が受ける機械的負荷によるダメージおよび電解質膜の膨潤を抑制しながら、細孔構造が均質な触媒層を形成可能とする、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。
【解決手段】第１基板２上に固定された電解質膜１の第１基板側の面の反対面に第１触媒含有ペースト４を塗工し、次いで、電解質膜１に塗工された第１触媒含有ペースト４を乾燥させる、第１触媒層形成工程と、第１触媒層４とゴム状弾性を有する第２基板３とが接し、かつ、第１触媒層４と電解質膜１と第１基板２とからなる積層体１０と第２基板３との間に空隙を生じさせることなく、積層体１０を第２基板３に固定させた後、電解質膜１の第１触媒層４が形成された面の反対面に、第２触媒含有ペースト４’を塗工し、次いで電解質膜１に塗工された第２触媒含有ペースト４’を乾燥させる、第２触媒層形成工程と、を含む膜・電極接合体の製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池を構成する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体（以下、単に「膜・電極接合体」と称する場合もある。）のうち、電解質膜の両主面側に触媒層を配置したもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は、３層ＭＥＡと称されており、さらに、その３層ＭＥＡの両主面側に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、５層ＭＥＡと称されている。

固体高分子型燃料電池の性能向上においては、膜・電極接合体の構造の最適化が鍵となっている。膜・電極接合体の製造方法としては、例えば、下記方法（１）〜（３）が挙げられる。
（１）ガス拡散層（ＧＤＬ）とも呼ばれる電極基材に触媒層を塗工により形成する方法
（２）デカール法（フィルム上に形成した触媒層を電解質膜に転写する方法）
（３）電解質膜に触媒含有ペーストを直接塗工する方法

方法（１）では、多孔質体のＧＤＬに触媒含有ペーストを塗工するため、ＧＤＬへの触媒のしみ込みによる、触媒の無駄発生およびＧＤＬの通気度の低下等の問題がある。方法（２）では、形状が安定なフィルム上に触媒層を塗工により形成した後、触媒層を電解質膜に熱プレスにより転写するので、細孔構造が均質な触媒層を形成できるが、熱プレスにより電解質膜がダメージを受けて、セルの長期耐久性が確保できないことがある。また、触媒の種類によっては転写しにくいものがあり、その場合は、量産時の歩留まりが低い点が問題となる。方法（３）では、電解質膜に触媒含有ペーストを直接塗るので、工程数が他の方法よりも少なくてすむ。また、プレスによる電解質膜のへこみが生じないのでセルの長期耐久性が確保できると考えられる。しかし、電解質膜として一般的に用いられるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜等のパーフルオロスルホン酸系の電解質膜を用いた場合、触媒含有ペースト中の溶媒が原因で電解質膜が著しく膨潤し、良好な電解質膜を備えた膜・電極接合体が得られないという問題がある。

また、膜・電極接合体のその他の製造方法が特許文献１〜３に開示されている。

特許文献１には、上記電解質膜の膨潤を回避するために、通常のプロトン型の電解質膜を、触媒含有ペーストに含まれる溶媒に対して安定なＮａ+型に変換してから、触媒含有ペーストを電解質膜に塗工する方法が開示されている。特許文献２には、寸法安定性のある基材により支持された電解質膜に電解触媒コーティング組成物を直接塗工して触媒層を形成する方法が開示されている。特許文献３には下記方法が開示されている。まず、その一部が電極形状に対応して切り抜かれたマスクフィルムを電解質膜の一方の面に、電極形状に対応して弱化線が施されたマスクフィルムを電解質膜の他方の面に、おのおの熱圧着により貼り付ける。次いで、その一部が電極形状に対応して切り抜かれたマスクフィルムをマスクとしてカソードペーストを塗布して第１触媒層を形成する。次に、弱化線で囲まれているマスクフィルムを剥離し、露出された電解質膜上にアノードペーストを塗布して第２触媒層を形成する。

登録３５５４３２１号 特表２００６−５０７６２３号公報 特開２００６−１２０４３３号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、Ｎａ+型に変換された電解質膜を、膜・電極接合体の使用前に、強酸の液で処理してプロトン型にもどさなければならない。

特許文献２に記載された方法では、第１暫定基板上に配置された電解質膜の第１表面に電気触媒コーティング組成物を直接塗工して、第１触媒層を形成することについては問題ない。しかし、第２触媒層の形成は、まず、１対のロールを含む低圧ラミネータ用いて第１触媒層に第２暫定基板を押し付け、次いで、電解質膜から第１暫定基板を剥離してから行われるので、電解質膜がダメージ受ける可能性がある。また、第２暫定基板の表面のうちの第１触媒層に接した部分の周囲と電解質膜の第１表面との間に空隙が存在する状態で電解質膜の第２表面（第１表面の反対面）に電気触媒コーティング組成物を直接塗工して、第２触媒層を形成するので、上記電解質膜のうちの上記空隙の近傍部分が膨潤する可能性がある。

特許文献３に記載された方法では、電解質膜の一方の面に、その一部が電極形状に対応して切り抜かれたマスクフィルムを熱圧着により貼り付けるので、電解質膜の一方の面のマスクフィルムに接する部分がへこみ、電解質膜にダメージが生じるおそれがある。また、マスクフィルムを構成するタック樹脂層に含まれ、耐熱性および耐酸性が低い、スチレンーエチレンーブタジエン共重合体の一部が、第２触媒層に転移して、長期耐久性等の電池特性に悪い影響を及ぼす可能性がある。

本発明は、電解質膜が受ける機械的負荷によるダメージおよび電解質膜の膨潤を抑制しながら、細孔構造が均質な触媒層を形成可能とする、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。また、本発明は、電解質膜の厚みの均一性が高く、性能が良好でかつ長期安定な固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供する。

本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、
第１基板上に固定された電解質膜の前記第１基板側の面の反対面に第１触媒含有ペーストを塗工し、次いで、前記電解質膜に塗工された前記第１触媒含有ペーストを乾燥させる、第１触媒層形成工程と、
前記第１触媒層とゴム状弾性を有する第２基板とが接し、かつ、前記第１触媒層と前記電解質膜と前記第１基板とからなる積層体と前記第２基板との間に空隙を生じさせることなく、前記積層体を前記第２基板に固定させた後、前記電解質膜の前記第１触媒層が形成された面の反対面に、第２触媒含有ペーストを塗工し、次いで、前記電解質膜に塗工された前記第２触媒含有ペーストを乾燥させる、第２触媒層形成工程と、を含む。

本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体は、本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法により形成された固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体であって、
前記電解質膜と、
前記電解質膜の一方の主面に接して配置された第１触媒層と、
前記電解質膜の他方の主面に接して配置された第２触媒層とを含み、
前記電解質膜のうちの、前記第１触媒層と前記第２触媒層のうちの少なくとも一方と接した部分において、最も厚い箇所の厚みをＴ_１とし、最も薄い箇所の厚みをＴ_２とすると、前記Ｔ_２が前記Ｔ_１の８０％以上である。

本発明によれば、電解質膜が受ける機械的負荷によるダメージおよび電解質膜の膨潤を抑制しながら、細孔構造が均質な触媒層を形成可能とする、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供できる。また、本発明によれば、電解質膜の厚みの均一性が高く、性能が良好でかつ長期安定な固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供できる。

図１は、本発明の膜・電極接合体の一例の模式断面図 図２は、図１に示した膜・電極接合体を構成する３層ＭＥＡの模式断面図 図３のＡ〜Ｆは、本発明の膜・電極接合体の製造方法の一例を説明する工程模式断面図 図４は、実施例１の膜・触媒層接合体の断面のＳＥＭ写真の概念図 図５は、比較例１の膜・触媒層接合体の断面のＳＥＭ写真の概念図 図６は、比較例２の膜・触媒層接合体の断面のＳＥＭ写真の概念図

図１は、本発明の膜・電極接合体の製造方法によって作製される膜・電極接合体の一例の模式断面図であり、図２は、図１に示した膜・電極接合体を構成する３層ＭＥＡの模式断面図である。なお、図１を用いて説明する本発明の膜・電極接合体の一例は、５層ＭＥＡであるが、本発明の膜・電極接合体は、３層ＭＥＡをも含む。

図１および図２に示すように、電解質膜１の一方の主面上に第１触媒層４と第１電極基材５とからなる燃料極６が配置され、電解質膜１の他方の主面上に第２触媒層４’と第２電極基材７とからなる空気極８が配置されている。電解質膜１と燃料極６と空気極８とからなる積層体の両主面側に各々リブ付きセパレータおよび集電板（図示せず）がこの順で配置されることによって、単セル（燃料電池）が構成される。プロトンは燃料極６から電解質膜１内を通過して空気極８に流れる。また、電子は燃料極６から外部回路を介して空気極８に流れる。これにより燃料極６と空気極８との間に電気が流れる。なお、以下、第１触媒層４と第２触媒層４'とを総称して「触媒層」と称する場合もある。

次に、図１に示した膜・電極接合体の製造方法について、図３を用いて説明する。

図３Ａに示されるように、まず、第１基板２上に電解質膜１が直接固定された積層体を用意する。次いで、図３Ｂに示されるように、電解質膜１の第１基板２側の面の反対面に、第１触媒含有ペーストを塗工し、次いで、電解質膜１に塗工された第１触媒含有ペーストを乾燥させて、第１触媒層４を得る（第１触媒層形成工程）。

次に、図３Ｃに示されるように、第１触媒層４とゴム状弾性を有する第２基板３とが接し、かつ、第１触媒層４と電解質膜１と第１基板２とからなる積層体１０と第２基板３との間に空隙を生じさせることなく、積層体１０を第２基板３に固定させる。すなわち、第２基板３を弾性変形させることにより、積層体１０の第２基板３と向かい合う面と、第２基板３の積層体１０と向かい合う面とを、空隙を生じさせることなく密着させる。第１基板３および電解質膜１が長尺な帯状シートであり、電解質膜１上に複数の第１触媒層を所定間隔ごとに形成する場合、隣合う第１触媒層の間が、弾性変形する第２基板３の一部によって充填されるように、積層体１０を第２基板３に密着させる。

次に、電解質膜１から第１基板２を剥離する（図３Ｄ参照）。次いで、図３Ｅに示されるように、電解質膜１の第１触媒層４が形成された面の反対面に、第２触媒含有ペーストを塗工し、次いで、電解質膜１に塗工された第２触媒含有ペーストを乾燥させて第２触媒層４'を形成する（第２触媒層形成工程）。次に、第１触媒層４から第２基板３を剥離し、３層ＭＥＡを得る。次いで、３層ＭＥＡの両主面側に第１電極基材５および第２電極基材７を公知の方法にて接合することにより、膜・電極接合体（５層ＭＥＡ）を得る。

第１触媒層４および第２触媒層４’は、ともに触媒粒子を担持させた炭素粒子（触媒担持炭素粒子）と、水素イオン伝導性高分子電解質とを含有している。触媒粒子としては、例えば、白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。第１触媒層４、第２触媒層４’に含まれる触媒は、同一であってもよいし異なっていてもよい。

水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。上記触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質の配合比は、固形分量の重量比率で１：０．１〜１：１であると好ましく、１：０．２〜１：０．５であるとより好ましい。

第１触媒層４または第２触媒層４’を形成には、触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質とを適当な溶剤に混合し分散することにより得られる、第１触媒含有ペーストまたは第２触媒含有ペーストを用いる。

上記溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。

第１触媒含有ペーストおよび第２触媒含有ペーストの塗布には、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

第１触媒層４および第２触媒層４'の厚さは、通常、１０〜５０μｍであると好ましく、１５〜３０μｍであるとより好ましい。

電解質膜１には、公知のものを用いることができるが、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂膜、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等の、プロトン伝導性高分子電解質からなる膜が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。

膜・電極接合体の製造に用いられる電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍであると好ましく、２０〜８０μｍであるとより好ましい。

電解質膜１を支持する第１基板２としては、電解質膜１に対して機械的負荷等による変形をもたらすことなく第１触媒層４を形成可能であれば特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロプレン共重合体（ＦＥＰ）等の樹脂を含む樹脂シート、または、シート状のゴム状弾性体等が挙げられる。なかでも、電解質膜１がキャスト成形により第１基板２上に形成される場合、上記樹脂のうちなかでも、化学的安定性、耐薬品性、および耐熱性の優れた、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等が望ましい。既に成膜されている電解質膜を第１基板２に固定する場合は、上記樹脂シートに加え、ゴム状弾性体が望ましい。上記ゴム状弾性体の材料としては、後述の第２基板と同様のものが挙げられる。

第１基板２の厚さについて特に制限はないが、取り扱い性が良好かつＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ対応巻取装置への適応が良好であるので、通常、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、２０μｍ〜６０μｍがより好ましい。

第２基板３としては、ゴム状弾性体を含むものが用いられる。ゴム状弾性体の材料としては、天然ゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも、化学的に活性な触媒層と接触しても分解産物を生成することなく、分解産物の触媒層への移行により、電池性能および耐久性を劣化させる事がない、化学的に安定な、シリコンゴムまたはフッ素ゴムがより好ましい。第２基板３は、その全体がゴム状弾性体からなっていてもよいが、シート状ゴム状弾性体とフィルム等との積層体でもよい。また、第２基板３がシリコンゴムまたはフッ素ゴムを含む場合、その全体がシリコンゴムまたはフッ素ゴムから形成されていてもよいが、第２基板３の少なくとも上記積層体１０の第１触媒層４と接する面が、シリコンゴム又はフッ素ゴムを含んでいればよい。

第２基板３のＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定されるゴム硬度は、２０〜８０が好ましく、４０〜６０であるとより好ましい。第２基板３の硬度が２０〜８０であると、第２基板３は、電解質膜１を第２基板３に固定可能とする適度なタック性と、第２基板３が接する凹凸表面に対する良好な追従性とを兼ね備えることができる。また、第２基板３の硬度が２０〜８０であると、第２触媒含有ペーストが塗工された電解質膜に膨張しようとする張力が生じても、電解質膜１の第２基板３からの剥離や、シワの発生等を防止できる。

第１電極基材および第２電極基材としては、公知のものを用いることができる。例えば、燃料である燃料ガス等を効率よく第１触媒層４および第２触媒層４'に供給可能な、多孔質の導電性基材、より具体的には、カーボンペーパーまたはカーボンクロス等を用いることができる。

第２基板３の厚さは、取り扱い性が良好およびＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ対応巻取装置への適応が良好であり、かつ、高いクッション性を有するという理由から、２０μｍ〜１０００μｍが好ましく、５０μｍ〜３００μｍがより好ましい。

電解質膜１の第１基板２への固定は、電解質膜１がキャスト成形により第１基板２上に形成されることにより行われていてもよいし、第１基板２が例えばゴム状弾性体である場合は、ゴム状弾性体が有するタック性により行われていてもよい。電解質膜１のキャスト成形は、プロトン伝導性高分子電解質を含有する溶液を第１基板２上に塗工し、塗布されたプロトン伝導性高分子電解質を含有する溶液を乾燥させることにより行える。上記溶液中に含まれるプロトン伝導性高分子電解質の濃度は、通常、５〜６０重量％であると好ましく、２０〜４０重量％であるとより好ましい。

電解質膜１の第２基板３への固定は、ゴム状弾性を有する第２基板３のタック性により行われる。例えば、熱プレスを行った場合、触媒層と電解質膜の熱収縮率の相違に起因して、触媒層周辺の電解質膜にシワが発生し、このシワの発生がセル組みの際にガスケットとの接触不良をもたらし、耐久性低減の原因となる。上記タック性を利用して、熱をかけない圧着により、積層体１０を第２基板３に固定すれば、熱収縮率の相違に起因して生じる上記問題の発生を防止できる。

電解質膜１の第１基板２への固定は、例えば、ロールプレス、平面プレスにより行える。また、積層体１０の第２基板３への固定も、ロールプレス、平面プレスにより行える。これらの固定の際に電解質膜１に加わる圧力は、０．０１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2であると好ましい。

本発明の膜・電極接合体の製造方法では、第１触媒層と電解質膜と第１基板とからなる積層体１０と第２基板３との間に空隙を生じさせることなく、積層体１０を第２基板３に固定させた後、電解質膜１の第１触媒層４が形成された面の反対面に、第２触媒含有ペーストを塗工しているので、上記空隙の存在に起因して生じる電解質膜の膨潤が抑制されている。また、第２基板３がゴム状弾性を有するので、電解質膜１が受ける機械的負荷によるダメージも抑制されている。そのため、本発明の膜・電極接合体の製造方法にて作製された膜・電極接合体を構成する電解質膜の厚みの均一性は高い。

具体的には、例えば、図４に示すように、電解質膜１のうちの、第１触媒層４と第２触媒層４のうちの少なくとも一方と接した部分において、最も厚い箇所の厚みをＴ_１とし、最も薄い箇所の厚みをＴ_２とすると、Ｔ_２がＴ_１の８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。触媒層の電解質膜１へのめり込みは、触媒層の周縁部で生じ易いので、一般に、Ｔ_２は、電解質膜１のうちの触媒層の周縁部に接した部分の厚みであることが多い。電解質膜１のうちの触媒層と接した部分において、厚みが極端に薄い部分があると、長期稼動を行う場合に、上記厚みが薄い部分に劣化反応が集中し、セルの劣化が促進される可能性がある。

本発明の膜・電極接合体の一例では、Ｔ_２がＴ_１の８０％以上であり、電解質膜の厚みの均一性が高いので、本発明の膜・電極接合体を用いれば、性能な良好でかつ長期安定な固体高分子型燃料電池を提供できる。

以下に実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
ＰＥＴ基板にキャスト成形されている電解質膜（NAFION212CS、デュポン社製）に、その一部が第１触媒層の平面形状に対応して切り抜かれたテンシルマスクを重ね、上記電解質膜の露出部分に下記組成の触媒含有ペーストをスプレーで塗工した後、塗布された触媒含有ペーストを風乾（室温）して、第１触媒層（厚さ３２μｍ）を形成した。触媒含有ペーストは、Ｐｔ担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗工した。
［触媒含有ペーストの組成］
触媒（TEC10E70TPM、田中貴金属（株）製） １重量部
電解質（nafionDE2020 CS） ０．２５重量部
水 ２重量部
ｎ−ブタノール ６重量部

次に、シリコンゴム基板（厚さ２００μｍ、ゴム硬度５５（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）、三菱樹脂（株）製）を、第１触媒層と電解質膜とＰＥＴ基板とからなる積層体にハンドローラー（＜０．１ｋｇｆ/ｃｍ^２）を用いて、室温雰囲気下で圧着させた後、電解質膜からＰＥＴ基板を剥離した。次に、電解質膜の第１触媒層が形成された面の反対面上に、その一部が第２触媒層の平面形状に対応して切り抜かれテンシルマスクを配置し、上記組成の触媒含有ペーストをスプレーで塗工した後、塗工された触媒含有ペーストを風乾して、第２触媒層（厚さ３２μｍ）を形成した。触媒含有ペーストは、Ｐｔ担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗工した。このようにして、３層ＭＥＡを得た。なお、シリコンゴム基板の厚さは、デジタルメーターＭ−３０（ソニー（株）製）を用いて測定した。

［比較例１］
シリコンゴム基板を上記積層体に圧着させたことに代えて、ＰＥＴ基板（ルミラーＸ−Ｓ１０、厚み２００μｍ、東レ（株）製）を上記積層体に熱圧着（１００℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）させたこと以外は実施例１と同様にして、３層ＭＥＡを得た。

［比較例２］
ＰＥＴフィルム（ルミラーＸ４３、厚み５０μｍ、東レ（株）製）に、実施例１で用いた触媒含有ペーストをスプレーで塗工した後、塗工された触媒含有ペーストを風乾（室温）して、第１触媒層（厚さ３０μｍ）を形成した。触媒含有ペーストは、Ｐｔ担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗工した。また、上記ＰＥＴフィルムとは別のＰＥＴフィルム（ルミラーＸ４３、厚み５０μｍ、東レ（株）製）に、実施例１で用いた触媒含有ペーストをスプレーで塗工した後、塗工された触媒含有ペーストを風乾（室温）して、第２触媒層（厚さ３０μｍ）を形成した。触媒含有ペーストは、Ｐｔ担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗工した。次に、電解質膜（NAFION212CS、デュポン社製）の一方の主面に第１触媒層を、他方の主面に第２触媒層を、それぞれ配置し、プレス機（プレス板の温度：１３０℃）で熱転写して、３層ＭＥＡを得た。

実施例および比較例の３層ＭＥＡの断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の概念図を図４〜図６に示している。図４〜図６において、図の理解の容易化ためにハチングは省略している。なお、サンプルは以下のように作製し、ＳＥＭの観察条件は下記のとおりとした。
［サンプル作製］
実施例および比較例の３層ＭＥＡをエポキシ樹脂で樹脂封止し、３層ＭＥＡの断面が観察できるよう、封止樹脂および３層ＭＥＡを研磨して、断面を形成した。
［ＳＥＭの観察条件］
電子顕微鏡ＪＩＢ―４５００（日本電子社製）を用いて１００倍の倍率で上記断面を観察した。

［電解質膜の厚みの測定］
図４〜図６に示されるように、第１触媒層または第２触媒層の周縁部と接した部分の厚み（電解質膜のうちの、第１触媒層と第２触媒層のうちの少なくとも一方と接した部分において、最も薄い箇所の厚み）Ｔ_２と、第１触媒層および前記第２触媒層の中央部と接した部分の厚み（電解質膜のうちの、第１触媒層と第２触媒層のうちの少なくとも一方と接した部分において、最も厚い箇所の厚み）Ｔ_１を、断面ＳＥＭ写真（１００倍）より測定した値から換算して得た。尚、サンプルは、実施例１、比較例１および比較例２の各々について５点作製した。Ｔ_１およびＴ_２は５つのサンプルの平均値である。Ｔ_１およびＴ_２を表１に示した。

表１に示されるように、実施例１の３層ＭＥＡでは、Ｔ_２とＴ_１がほとんど変わらず、Ｔ_２がＴ_１の８０％以上であった。一方、比較例１および比較例２の３層ＭＥＡでは、Ｔ_２がＴ_１よりかなり小さく、Ｔ_２はＴ_１の８０％未満であった。

本発明の膜・電極接合体の製造方法によれば、電解質膜が受ける機械的負荷によるダメージおよび電解質膜の膨潤を抑制しながら、細孔構造が均質な触媒層を形成できるので、本発明の膜・電極接合体の製造方法は有用である。また、本発明の膜・電極接合体の製造方法により作製されたの本発明の膜・電極接合体は、電解質膜の厚みの均一性が良好なので、本発明の膜・電極接合体を用いれば、性能が良好でかつ長期安定な固体高分子型燃料電池を提供できる。

１ 電解質膜
４ 第１触媒層
４’ 第２触媒層
５ 第１電極基材
７ 第２電極基材
８ 燃料極
６ 空気極
２ 第１基板
３ 第２基板
１０ 積層体

［実施例１］
ＰＥＴ基板にキャスト成形されている電解質膜（NAFION212CS、デュポン社製）に、そ
の一部が第１触媒層の平面形状に対応して切り抜かれたステンシルマスクを重ね、上記電解質膜の露出部分に下記組成の触媒含有ペーストをスプレーで塗工した後、塗布された触媒含有ペーストを風乾（室温）して、第１触媒層（厚さ３２μｍ）を形成した。触媒含有ペーストは、Ｐｔ担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるよう塗工した。
［触媒含有ペーストの組成］
触媒（TEC10E70TPM、田中貴金属（株）製） １重量部
電解質（nafionDE2020 CS） ０．２５重量部
水 ２重量部
ｎ−ブタノール ６重量部

次に、シリコンゴム基板（厚さ２００μｍ、ゴム硬度５５（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）、三菱樹脂（株）製）を、第１触媒層と電解質膜とＰＥＴ基板とからなる積層体にハンドローラー（＜０．１ｋｇｆ/ｃｍ²）を用いて、室温雰囲気下で圧着させた後、電解質膜からＰＥＴ基板を剥離した。次に、電解質膜の第１触媒層が形成された面の反対面上に、その一部が第２触媒層の平面形状に対応して切り抜かれたステンシルマスクを配置し、上記組成の触媒含有ペーストをスプレーで塗工した後、塗工された触媒含有ペーストを風乾して、第２触媒層（厚さ３２μｍ）を形成した。触媒含有ペーストは、Ｐｔ担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるよう塗工した。このようにして、３層ＭＥＡを得た。なお、シリコンゴム基板の厚さは、デジタルメーターＭ−３０（ソニー（株）製）を用いて測定した。

実施例および比較例の３層ＭＥＡの断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の概念図を図４〜図６に示している。図４〜図６において、図の理解の容易化ためにハッチングは省略している。なお、サンプルは以下のように作製し、ＳＥＭの観察条件は下記のとおりとした。
［サンプル作製］
実施例および比較例の３層ＭＥＡをエポキシ樹脂で樹脂封止し、３層ＭＥＡの断面が観察できるよう、封止樹脂および３層ＭＥＡを研磨して、断面を形成した。
［ＳＥＭの観察条件］
電子顕微鏡ＪＩＢ―４５００（日本電子社製）を用いて１００倍の倍率で上記断面を観察した。

本発明の膜・電極接合体の製造方法によれば、電解質膜が受ける機械的負荷によるダメージおよび電解質膜の膨潤を抑制しながら、細孔構造が均質な触媒層を形成できるので、本発明の膜・電極接合体の製造方法は有用である。また、本発明の膜・電極接合体の製造方法により作製された本発明の膜・電極接合体は、電解質膜の厚みの均一性が良好なので、本発明の膜・電極接合体を用いれば、性能が良好でかつ長期安定な固体高分子型燃料電池を提供できる。

Claims (7)

1. 第１基板上に固定された電解質膜の前記第１基板側の面の反対面に第１触媒含有ペーストを塗工し、次いで、前記電解質膜に塗工された前記第１触媒含有ペーストを乾燥させる、第１触媒層形成工程と、
   前記第１触媒層とゴム状弾性を有する第２基板とが接し、かつ、前記第１触媒層と前記電解質膜と前記第１基板とからなる積層体と前記第２基板との間に空隙を生じさせることなく、前記積層体を前記第２基板に固定させた後、前記電解質膜から前記第１基板を剥離し、前記電解質膜の前記第１触媒層が形成された面の反対面に、第２触媒含有ペーストを塗工し、次いで、前記電解質膜に塗工された前記第２触媒含有ペーストを乾燥させる、第２触媒層形成工程と、を含む固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
2. 前記第２基板のＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定されたゴム硬度が、２０〜８０である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
3. 前記第２基板の前記積層体と接する面が、シリコンゴムまたはフッ素ゴムを含む請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
4. 前記第２基板の厚さが、２０μｍ〜１０００μｍである請求項１〜３のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
5. 前記第２触媒層形成工程において、熱をかけない圧着により前記積層体を前記第２基板に固定する請求項１〜４のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
6. 前記第１基板が、ゴム状弾性体である請求項１〜５のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法により形成された固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体であって、
   前記電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の主面に接して配置された第１触媒層と、
   前記電解質膜の他方の主面に接して配置された第２触媒層とを含み、
   前記電解質膜のうちの、前記第１触媒層と前記第２触媒層のうちの少なくとも一方と接した部分において、最も厚い箇所の厚みをＴ_１とし、最も薄い箇所の厚みをＴ_２とすると、前記Ｔ_２が前記Ｔ_１の８０％以上である、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。

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