JP2014123741A - 多孔状基板上にパターン電極をコンタクトさせる方法とその素子 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性トレースとボンドパッドによる素子の利用可能領域の縮小を防止する。
【解決手段】複数の孔を有した多孔状膜基板を設けるステップと、多孔状膜基板の裏面上に導電裏面コンタクト層を形成するステップと、多孔状膜基板の表面上に多孔状電極である表面金属層電極を形成するステップと、表面金属層電極と裏面コンタクト層とに接触している多孔状膜基板に導電性液体を塗布するステップであって、導電性液体はゲル電解質を含有するとともに、多孔状膜基板の複数の孔を貫通して浸入する、多孔状膜基板に導電性液体を塗布するステップと、導電性液体を複数の孔の中で乾燥させて、表面金属層電極と裏面コンタクト層との間に電気接続を提供するための導電チャネルを形成するステップとを備える、垂直集積電子デバイスを製造するための方法を提供する。
【選択図】図４Ａ

Description

本発明は、多孔状基板の背面から電磁気的に活性な素子を電気的にコンタクトさせる方法及びそれに関連する素子に関する。

集積電子機器、エレクトロルミネッセント素子、光起電力素子、エレクトロクロミック素子、及び他の素子などの電磁気的に活性な素子との電気コンタクトは、典型的に導電性トレースを用いて提供され、そのトレースはボンドパッドなどの導電性構造物に電極を接続させたものであって、そのような構造物全てが素子の同じ側に配置されている。

導電性トレースとボンドパッドは活性な素子の利用可能領域を大幅に縮小させることがある。さらに、そのような配置は性能の限界を生じさせることがあり、同様に、特定のエレクトロクロミック素子やエレクトロルミネッセント素子などの表示素子用のアプリケーションの素子の外観に影響を及ぼすことがある。

パターン電極素子をコンタクトさせる方法は、多孔状基板を作成するステップと、導電性材料の一部分が多孔状基板に浸透するその導電性材料をその多孔状基板の前面にデポジットするステップと、導電性材料から少なくとも一つの電極を形成するステップと、を含む。デポジットと形成のステップは、シャドウマスクを使用するなど単一のステップであってもよい。少なくとも一つの導電性背面コンタクトトレースが基板の背面にデポジットされる。素子は基板の前面に電極を含んで形成され、基板の前面にある電極は、多孔状基板を通って背面コンタクトトレースまで導電性材料を含む導電チャネルにより電気的に結合される。

典型的な前面金属デポジション用マスクの走査写真。 典型的な背面金属デポジション用マスクの走査写真。 図１Ａに示されるマスクを用いて作成された前面金属パターンと図１Ｂに示されるマスクを用いて作成された背面金属パターンとを有した、光学的に透明な多孔状ポリカーボネート基板の前面を示す走査写真。 図１Ａに示されるマスクを用いて作成されたパターンを示す背面上に金のパターンを有した、不透明な実験室のフィルターペーパーの前面を示す走査写真。 各ピクセルに可視の前面コンタクト部とボンドパッドを備えた先行技術の２４ピクセルパネルディスプレイ電極を示す上面図。 本発明の一実施形態に係る可視のコンタクト部を持たない２４ピクセルパネルディスプレイ電極を示す上面図（白色エリアは金属化領域を表し、黒色エリアは電気的に絶縁された領域を表す）。 均一の細孔サイズを有し、金属が膜の前面と背面の両方にデポジットされた、イオントラックエッチング膜基板を示す概念図（前面と背面との間の細孔によって導電性が与えられる）。 両側を金でコーティングされた膜基板の反射型走査光学顕微鏡写真（黒色ホールは空の細孔を表す）。 繊維状の多孔状基板を用いた背面コンタクト部を示す概念図（一番上の金の層と一番下の金の層との間の導電性は、溶液あるいは融液から処理された伝導材料を用いて生じる）。 多孔状金属化基板を備え、その多孔状基板の背面に導電性トレースを有し、その基板を通して還元（着色）状態で前面作用電極がコンタクトしている、エレクトロクロミック素子を示すブロック図。 多孔状金属化基板を備え、その多孔状基板の背面に導電性トレースを有し、その基板を通して酸化（透明）状態で前面作用電極がコンタクトしている、エレクトロクロミック素子を示すブロック図。 多孔状基板の背面からバイアスをかけられたソースとドレインを有する多孔状基板上に作られた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を示す模式図。 本発明に係る背面コンタクト部を有する多孔状基板をベースにしたＦＥＴスイッチによって電力を与えられるＬＥＤを含む素子を示す模式図。 本発明に係る背面コンタクト部を有する多孔状基板をベースにしたＦＥＴスイッチを含む横方向のエレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）からなる素子を示す模式図。 背面コンタクト部とともに示された数値表示ＥＣＤの走査写真（ピクセルは独立にアドレス指定され、電圧ソースとは全て背面コンタクト部を用いて接続される）。 数字「２」を示す金の上のＰＰｒｏＤＯＴ−（Ｍｅ）_２の高コントラストの利点を利用する数値表示ＥＣＤを示す走査写真。 数字「４」を示す金の上のＰＰｒｏＤＯＴ−（Ｍｅ）_２の高コントラストの利点を利用する数値表示ＥＣＤを示す走査写真。 数字「５」を示す金の上のＰＰｒｏＤＯＴ−（Ｍｅ）_２の高コントラストの利点を利用する数値表示ＥＣＤを示す走査写真。 数字「８」を示す金の上のＰＰｒｏＤＯＴ−（Ｍｅ）_２の高コントラストの利点を利用する数値表示ＥＣＤを示す走査写真。 ２つの極端なレドックス状態において可視領域（４００〜８００ｎｍ）から近赤外線領域（８００〜１６００ｎｍ）まで、本発明に係る多孔状電極と多孔状基板を有するエレクトロクロミック素子の全反射率（％Ｒ）を示すグラフ。 図９Ａに示されるエレクトロクロミック素子用の、完全な還元状態あるいは中性状態での活性ポリマー層を示す走査写真。 背面上の金電極層を見ることができる可視領域における高度に光透過性の状態での活性ポリマー層の走査写真。 可視領域及び近赤外線領域の波長の関数として本発明に係るエレクトロクロミック素子の相対的な反射率コントラストを示すグラフ。 ポリマーＰＰｒｏＤＯＴ−（Ｍｅ）_２をベースにした多孔状基板（背面コンタクト部無し）上に作られたＥＣＤの電気化学スペクトルを示すグラフ（印加電圧：ａ）−１．０Ｖ、（ｂ）−０．８Ｖ、（ｃ）−０．６Ｖ、（ｄ）−０．２Ｖ、（ｅ）０Ｖ、（ｆ）０．２Ｖ、（ｇ）０．４Ｖ、（ｈ）０．７Ｖ、（ｉ）１．０Ｖ）。 背面コンタクトされたＰＰｒｏＤＯＴ−（Ｍｅ）_２ＥＣＤの現場での反射率電気化学スペクトル。 迅速かつ完全に反転可能な光学スイッチングを示す多孔状基板（背面コンタクト部無し）上に作られたＥＣＤで行われた電位ステップ実験の結果を示すグラフ。 図１２Ａに示される時間軸の拡張を提供し、スイッチングタイムのより正確な測定値を提供するグラフ。 −１Ｖと＋０．９Ｖ間の１８０，０００回のスイッチングによる多孔状基板（背面コンタクト無し）上に作られたＥＣＤ素子の安定性を示すグラフ。 活性層の酸化状態と中性状態の両方が多孔状基板（背面コンタクト部無し）上に作られたＥＣＤを形成することによる、可視光領域での反射率（％Ｒ）のばらつきを示す図。 活性層の酸化状態と中性状態の両方が多孔状基板（背面コンタクト部無し）上に作られたＥＣＤを形成することによる、近赤外線領域での反射率（％Ｒ）のばらつきを示す図。

簡単にするために、ここでは第一の側を一般的に前面と呼び、他方の側を背面と呼ぶことにする。表示素子関連のアプリケーションでは、前面をなす電極は一般的に上向きで、多孔状基板は光学的に不透明で背面伝導トレースを隠す。しかし、本発明は特定のアプリケーションで光学的に透明な基板を使用してもよい。さらに、背面と称される側は上を向くように方向付けるかあるいは特定のアプリケーションでは横を向くように方向付けてもよく、一方で前面と称される側を下向きあるいは横向きに方向付けてもよい。

前面の導電性材料は、導電チャネルによって背面コンタクトトレースと直接電気的に結合してもよい。また、その方法は、導電性溶液を加えるステップと、その溶液を乾燥させて導電チャネルを完成させるステップと、を含んでもよい。この実施形態では、その溶液は導電性ポリマーあるいは導電性有機溶液からなっていてもよい。その溶液は水溶液であってもよく、導電性ポリマーは基板中に拡散して導電性材料と導電性トレースとの間の伝導ブリッジを形成してもよい。その追加のステップは、導電性溶液をプリントするインクジェットプリンティングからなっていてもよい。溶液は導電チャネルを形成する液状金属からなっていてもよい。

そのデポジションのステップは、様々なプロセスであることが可能であり、蒸着法、化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンビーム蒸着法を含み、またこれらの方法に限定されない。電極は多孔状電極であってもよい。素子はエレクトロクロミック素子であってもよく、電磁気的に活性なポリマー層を電極上にコーティングするステップをさらに含む方法でもよい。コーティングのステップは、インクジェットプリンティングやマスクによるスプレーコーティング、あるいはスピンコーティングなどの電気化学コーティング法あるいは溶液コーティング法からなっていてもよい。

電磁気的に活性な素子は多孔状の基板からなり、少なくとも一つの電極は基板の最上面に配置された導電性材料で形成されていて、前記導電性材料の一部分は基板に浸透する。少なくとも一つの背面コンタクトトレースは基板背面に配置され、電極は基板を通って背面コンタクトトレースまで導電性材料を含む導電チャネルによって電気的に結合される。電磁気的な活性層は電極と電気的に結合される。

その素子は、エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）からなっていてもよく、ここで電磁気的な活性層はエレクトロクロミックな活性層からなる。ＥＣＤは背面トレースと電気化学的な活性層との間に配置される電解質層からなっていてもよい。導電コンタクト層は電気化学的な活性層とコンタクトするように配置される。ある実施形態では、少なくとも一つの電極は複数の電極からなっていてもよく、電気化学的な活性層は陰極着色ポリマーか陽極着色ポリマーか、あるいはいくつかの複数の電極上にある陽極着色ポリマー及び他の複数の電極上にある陰極着色ポリマーからなる。

陰極着色ポリマーはその中性状態でバンドギャップ（Ｅｇ）≦２．０ｅＶとなってもよい。例えば、陰極着色ポリマーはアルキレンジオキシピロール、アルキレンジオキシチオフェン、あるいはアルキレンジオキシフランなどのポリ−３，４アルキレンジオキシへテロ環から構成されていてもよい。ポリ−３，４アルキレンジオキシへテロ環は、ＰＰｒｏＤＯＴ−（メチル）_２、あるいはＰＰｒｏＤＯＴ−（ヘキシル）_２、ＰＰｒｏＤＯＴ−（エチルヘキシル）_２などのブリッジ−アルキル置換型ポリ−３，４アルキレンジオキシチオフェンから構成されていてもよい。

陽極着色ポリマーは、ポリ−３，４アルキレンジオキシへテロ環などのその中性状態で
バンドギャップ（Ｅｇ）＞３．０ｅＶとなってもよい。アルキレンジオキシへテロ環は、アルキレンジオキシピロール、アルキレンジオキシチオフェン、あるいはアルキレンジオキシフランであってもよい。ポリ−３，４アルキレンジオキシへテロ環は、Ｎ−Ｐ ｒＰＰｒｏＤＯＰ、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰ、あるいはＮ−プロパンスルホン化ＰＰｒｏＤＯＰ（ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳ）などのＮ−アルキル置換型ポリ−３，４アルキレンジオキシピロールから構成されていてもよい。ＥＣＤは光学的に透明な状態と着色された状態とを１秒未満で切り替えることができる。

パターン電極素子をコンタクトさせる方法は、多孔状基板を作成するステップと、導電性材料をデポジットして多孔状基板の前面に少なくとも一つの電極を形成するステップと、基板の背面に少なくとも一つの導電性トレースをデポジットするステップと、を含む。前面デポジションによる導電性材料の一部分は多孔状基板に浸透する。その後、素子は備えられた電極を利用する基板上に形成されて、その電極は基板を通じて基板の背面にある導電性トレースと導電性材料を含む導電チャネルによって電気的に結合される。

本発明は、多岐に渡る電磁気的に活性な素子に使用されてもよく、それらは操作すべき導電性電極、例えば、エレクトロクロミック素子、エレクトロルミネッセント素子、光起電力素子、さらに他の電気化学素子及び電子機器などが必要である。電子機器は半導体装置を含んでもよい。また、本発明は混合素子を形成するのに使用されてもよく、例えば、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、あるいはＦＥＴスイッチにより電力を供給される発光ダイオード（ＬＥＤ）を含むエレクトロクロミック素子などである。

ここに定義されているように、「多孔状基板」あるいは「多孔状電極」の文言は材料のことを指しており、その表面には液体が浸透することが可能である。導電チャネルは、気体、液体、あるいは固体状態のいずれかの導電性材料を導入することで細孔を満たすことにより本発明に従って作成することができる。いくつかの多孔状基板は、基板の厚さに及ぶ均一形状の細孔サイズを有していてもよい。この第１ のタイプの多孔状基板は、細孔の直径が１０μｍでほぼ一定であるなどの均一の細孔サイズを有するイオントラックエッチングされたポリカーボネート膜であってもよい。また、多孔状基板は繊維状の基板であってもよく、それらの基板は一般的に不明瞭な細孔を有しており、基板材料の厚さにわたって伸長していない。繊維状基板の例は、ポリプロピレンの前置フィルター、ナイロン／ポリテトラフルオロエチレンの膜、実験室のフィルターペーパー、あるいはペルフルオロ化された繊維状膜をベースとする材料を含む。

多孔状基板は、リソグラフ法を含むその技術分野で既知の様々なテクニックを用いて金属でパターニングすることができる。多孔状基板上の金属をパターニングするある単純な方法は、機械切削シャッターマスクを用いる方法である。図１Ａに示されるような一つのマスクは、所望の電極パターンを含む活性層側（前面）をパターニングするのに使用されてもよく、一方で図１Ｂに示されるような第２のマスクは、多孔状基板の背面に導電性トレースをパターニングするのに使用されてもよい。マスクは、金属蒸着処理中に多孔状基板表面の一部を選択的にシールドする。適度な低温で容易に蒸発しうる適宜な金属、例えば金、が適用されてもよく、それには高真空状態（１０^−４ｔｏｒｒ以上）での金属気相蒸着法（ＭＶＤ）などの蒸発プロセスを用いる。その金属は単一のステップあるいは２つの別のステップで同時に多孔状基板の両面にデポジットできる。

図１Ｃは、図１Ａで示されたマスクを用いて適用された前面金属パターンを有する多孔状ポリカーボネート基板の前面写真である。このステップは多孔状基板の表面上に複数の別々の電極をデポジットさせることを可能にする。また、背面金属パターンは基板の特筆すべき光学的透明性により図１Ｃでは可視である。図１Ｄは、図１Ａで示されたマスクを用いて形成されたパターンを示す、前面に金をパターニングした不透明な実験室のフィル
ターペーパーの前面写真である。図１Ｄの背面導電性トレースは不透明な基板によって隠されている。

図２Ａは、各ピクセル２２０に対して可視の前部コンタクトトレース２１０とボンドパッド２１５を有する先行技術の２４ピクセルのパネルエレクトロクロミックあるいは他のディスプレイ電極２００を示す。図２Ｂは、本発明の実施形態に係る２４ピクセルのパネルエレクトロクロミックディスプレイ装置２５０を示し、パターン電極２７０（白色領域）を有するが可視コンタクト部はない。不透明な多孔状基板が使用された。黒色領域２６０は電気的に絶縁された領域を表す。従って、本発明はピクセルで構成された電極表面上にあるコンタクト線とボンドパッドの外観を取り除くことを可能にする。さらに、本発明は後ろから電極に近づくことによりパターニングされた電極とコンタクトさせることを明確に単純化する。

均一な細孔サイズを有する多孔状基板を使用する際、金を使用した典型的なＭＶＤ金属デポジット処理は一般的に金の厚さがおよそ５０〜１００ｎｍ未満である金クラスターを有する基板細孔を部分的に充填するという結果となる。図３Ａは、均一形状の細孔サイズ（例えば１０μｍ）とおよそ１０^５孔／ｃｍ^２（多孔率７．６％）の細孔の公称密度を有するトラックエッチングされた膜基板３１５上に配置された電極３１１及び３１２から構成される前面金属層３１０を図示する。ここで電極３１１及び３１２のアドレスを指定するコンタクト部３２０は基板３１５の後ろに隠れている。基板３１５内の細孔３２５は一般的にデポジット処理中に詰まることがない。なぜなら金の厚さ（〜６０ｎｍ）は１０μｍの細孔サイズと比較して小さいからである。この配列では、前面は活性な側であって、所望のパターンを含んでおり、背面はパターニングされた領域３１１及び３１２のアドレスを指定するコンタクト部３２０を含む。

基板の細孔３２５が一般には部分的に充填されているだけであっても、高導電性はまだおおむね達成されており、なぜなら金属デポジット処理（例えば５０〜１００ｎｍ）は一般に自由に出入りできる導電チャネルを提供するものであって、そのチャンネルは多孔状基板３１５の厚さ全体を通って延長しているためである。例えば、多孔状基板３１５を通した前部電極３１１あるいは３１２と後部コンタクト部３２０との間の抵抗は、厚さが約１００μｍで面積が約１ｃｍ^２の基板に対して、２５℃で１０^−４Ωであってもよい。従って、基板３１５の背面から前面電極をコンタクトさせる直列抵抗は、一般的に従来の前面コンタクト部と比較して無視できる。

また、およそ５０ｎｍ以下の金の厚さに対して、多孔状基板の平面領域上の金（あるいは他の）層は一般に多孔状であることがわかっている。多孔状電極層は利点となりうる、なぜならそれらの層のおかげで金あるいは他の多孔状電極層を通して金あるいは他の多孔状電極層の下にある領域に連続処理を施すのが容易になるからである。

図３Ｂは、５０ｎｍの金の金属化処理後に膜の反射型走査光学顕微鏡写真を用いて部分的に充填された細孔３２５を示す。黒色点は充填されていない細孔を示す。金で部分的に充填された細孔は中心が白色に見える。この図は大半の細孔（黒色の穴）が金属化後に部分的に充填されたままであり、それによって保存されることを明らかに示す。

図３Ｃは、前置フィルターあるいは実験室フィルターペーパーなどをベースとする、繊維状膜基板３６５に配置された電極３６１及び３６２からなる前面金属層３６０の例を示す。以前のように、電極３６１及び３６２のアドレスを指定するコンタクト部３７０は基板３６５の後ろに隠されており、前面は活性な側であって所望のパターンを含んでいる。背面はパターニングされた領域３６１及び３６２のアドレスを指定するコンタクト部３７０を含む。

繊維状膜基板３６５は多孔状であって細孔は不明瞭である。このタイプの基板の両面に金属デポジットを行うと電気的に絶縁された前面及び背面を生じ、金属は膜基板３６５に最小量浸透する。多孔状基板３６５に溶液あるいは融解プロセスに適した導体を導入して電気的導電チャネル３８５を形成し、図３Ｃに示されるように背面コンタクト部３７０と金属層３６１及び３６２を電気的に結合させることにより、所望の領域で導電性を生じさせることができる。ある例では、導電性が高く溶液処理可能な市販のポリマー分散液、例えばポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を使用して、基板３６５の前面金属層３６０と背面コンタクト部３７０を電気的にブリッジさせることができる。これと他の導電性ポリマーとの水溶液は多孔状膜基板３６５に拡散させて、例えば１００〜１２０℃で１時間で乾燥した後２つの側の間に伝導性のネットワークを形成することができる。横方向への広がりがいくらか予測されるが、うまく接着させるために基板の表面エネルギーを最適化し、導電性ポリマー溶液の硬化条件／乾燥条件を最適化することによってその広がりを最小に抑えることができる。

一度乾燥されると、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは通常の溶媒ではもはや溶解できず、大気条件では非伝導性の形状には戻らない。領域特異的伝導ポリマーブリッジは金属デポジットに先立ってあるいは金属デポジットの後に適用可能である。また、インクジェットプリンティングや（シャドウマスクによるなどの）スプレープリンティングのような他の溶液処理方法により、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳあるいは他の導電性の高い溶液処理可能なポリマー分散液を多孔状膜基板上に塗布することも考えられる。

関連する実施形態では、導電性熱可塑性組成物（例えば、塩化第一水銀ペースト）あるいは金属銀ペーストなどの液体金属からなる溶液が使用されうる。別の実施形態では、標準条件で液体であるＨｇなどの低融点金属が使用されうる。低融点金属あるいは他の溶液は加熱されて流動性を得たり高めたりすることができる場合がある。

本発明の特に有益なアプリケーションは、エレクトロクロミックに関する。エレクトロクロミック（ＥＣ）材料はそれらの電子吸収特性が可逆変化を示し、多くは還元状態または酸化状態、あるいはその両方で顕著な色変化を明白に示す。バンドギャップを完全な可視スペクトルによって調整することができる電気活性及び伝導性ポリマー（ＥＡＰ）の出現のおかげで、エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）材料の設計に新しいチャンスがもたらされている。ポリマーのＥＣ材料は情報表示および宣伝広告、切り替え可能なウィンドウ、熱ミラーを含むアプリケーションにとって有望な候補である。

何人かの発明者らは、ポリチオフェンとポリピロールを含んで約１．０ｅＶ（１２００ｎｍ）から３．０ｅＶ（４００ｎｍ）を超えるまでの範囲のバンドギャップを持つポリマーをベースにして、多くのＥＣポリマーを開発してきた。これらのポリマーのいくつかは米国特許公報番号６，７９１，７３８号に開示されており、これは「エレクトロクロミックポリマーとポリマーエレクトロクロミック素子」というタイトルをつけて２００４年９月１４日にＲｅｙｎｏｌｄｓらによって発行され、その全体が参照により現在のアプリケーションについて本書の一部と見なされる。また、同じ件名が関連するＰＣＴ／ＵＳ０２／３７５２４号で開示され、国際公開番号ＷＯ０３／０４６１０６号として２００３年６月５日に発行された。

ポリ３，４−アルキレンジオキシチオフェン（ＰＸＤＯＴ）とポリ３，４−アルキレンジオキシピロール（ＰＸＤＯＰ）及びそれらの誘導体は、それらの電子が豊富であるという性質により有望なエレクトロクロミックの特性を示し、その特性が誘導体に特別に低いレドックススイッチング電位を与える。従って、これらのポリマーによってＥＣＤは電気化学的に安定な透過性／吸収性を持ち、可視光と近赤外線の範囲で速いスイッチングタイ
ムと高いコントラスト比を示す。バンドギャップコントロールは二重ポリマーをベースにしたＥＣＤの構造において重要であって、その構造では低バンドギャップ（陰極着色）ポリマーは高バンドギャップ（陽極着色）ポリマーと適合しておりスイッチングプロセス中に高度のコントラストを得る。

本発明では、多孔状金属化基板上でパターニングされた作用電極（ＷＥ）と背面コンタクトさせることにより、反射型ＥＣＤの外観と密度の両方を大幅に改良することができる。図４Ａ，４Ｂは、還元状態及び酸化状態それぞれで背面コンタクト法を基にした典型的な二重ポリマー反射型ＥＣＤ４００を示す。図４Ｂはまた、還元状態から酸化状態への移行を可能にするメカニズムの代表例を示す。

二重ポリマー反射型ＥＣＤ４００は多孔状膜基板４２０を含み、多孔状基板４２０はその基板上に前面金属層４２５を有しており、複数の電極（図示せず）と導電性の背面コンタクト層４１８（伝導トレース（図示せず）を有し、図１Ｂで示されるマスクを用いてプリントされたトレースに類似しているもの）を背面に備えている。ＰＥＤＯＴなどの電気化学的に活性な「対向電極（ＣＥ）」層４１０はＡｕ層４０５上に配置され、支持層４０２をコーティングする。支持層４０２はプラスチックであってもよい。

多孔状のセパレータ／ゲルの電解質層４１５は対向電極４１０と背面コンタクトトレース４１８との間に配置される。多孔状セパレータ４１５は図４Ａ，４Ｂで３つの層として示され、その理由はゲル状電解質は多孔状セパレータの最上部と底部の両方に塗布されるからである。複数の不連続な領域などを含む活性な作用電極層４３０は、前面金属層４２５の近くに備えられた複数の電極（図示せず）上に配置される。作用電極層４３０は一般的にポリマー状であり、活性なＥＣポリマーとしてポリ３，４−プロピレンジオキシチオフェン（ＰＰｒｏＤＯＴ−（ Ｍｅ） _２）のジメチル誘導体からなっていてもよい。ＰＰｒｏＤＯＴ−（ Ｍｅ） _２は作用電極層４３０として金／膜電極上で及びイオン格納層４１０として金でコーティングされた非多孔状プラスチック基板４０５／４０２上で電気化学的に重合されてもよい。ＥＣＤ４００はオプションの透明保護プラスチックウィンドウ４５０を含んでおり、その周囲から作用電極層４３０をシールドする。

前面金属層４２５の最上部電極上のＰＰｒｏＤＯＴ−（ Ｍｅ） _２などの作用電極層４３０は組み立てられたままその中性の（着色）状態にある。操作中、コンピュータ駆動電力４４０は（Ａｕ層４０５を通じて）対向電極層４１０と背面トレース４１８を通った作用電極層４３０との間に、基板４２０を通して前面層４２５からなる電極へＤＣバイアスをかける。

図４Ａで示されたバイアス配列においては、作用電極４３０はその中性（着色）状態にある。図４Ｂに示されているように、背面コンタクト部４１８を通して作用電極４３０と対向電極４１０との間に＋１．０Ｖなどの正の電圧を印加した場合、ＰＰｒｏＤＯＴ−（
Ｍｅ） _２などの作用電極材料は酸化されて、ドーピング陰イオン（Ａ−として示される）はイオンが浸透できる膜４２０を通して電解質４１５から上方へ移動し、その酸化によって生じる作用電極ポリマーの正電荷のバランスをとる。

本発明に係る背面コンタクト部は、従来の前面コンタクト技術と比較して密度が高く設計がより柔軟になっている。多孔状の金属化基板をベースにした素子は、従来の非多孔状基板の性能を著しく改良することができる。例えば、多孔状金属化基板は、非多孔状基板を利用した従来の素子配列と比較してＥＣＤ素子のスイッチングタイムを大幅に低減することがわかっている。レドックス処理中、基板の細孔により与えられる付加的な運搬ルートのために、電荷運搬イオンはポリマー鎖上の多くの電気活性位置に容易に接近することができる。さらに、従来のスリットを入れたＥＣＤと比較して、本発明に係る多孔状基板
をベースにした素子はあるレドックス状態から別の状態へ実質的により少ない電力で切り替わることができるので、実施例に示されるように電流要件も一般に低減され、それによってより安定な素子を作成できると期待される。

ある基板表面上のパターニングされた一連の電極と後部基板表面上のコンタクト部を有することが望まれるいずれの素子も、本発明から恩恵を受けることができる。これらの素子は上述のとおりのエレクトロクロミックディスプレイ素子、英数字ディスプレイ素子、エレクトロルミネッセント素子、薄膜トランジスタ、光起電力素子、他の垂直集積電子機器を含む。

薄膜トランジスタに適用されているように、ある実施形態では電界効果トランジスタは半導体ポリマーから構成されており、一方ソース、ドレイン、ゲート電極は別のポリマーから構成されていてもよく、他のポリマーは導電性である。それぞれの電極は全て、本発明に係る方法を利用して多孔状基板の後部からコンタクトされる。

電界効果トランジスタは、インクジェットプリンティングからなるプロセスなどにより本発明を用いて形成されてもよい。多孔状基板の前部の電極コンタクト部と基板の後部の電気トレースは多孔状基板上でまずプリントされて、後にソース、ドレイン、ゲートとコンタクトして形成されてもよい。例えば、シャドウマスクでのＭＶＤ処理が使用されてもよい。ソースとドレインの電極は、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの伝導ポリマーの、インクジェットプリンタで噴霧された飛沫から形成されてもよい。半導体ポリマーはソース及びドレイン電極上に固着され、次に電気的に絶縁するポリマー、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、の層が続く。その後、ゲート電極はソースとドレイン間のチャンネル長さにわたって電気的に絶縁するポリマー層上に、いくらかの重なり部分を持ってプリントされる。ゲート上の電圧は半導体ポリマーで電荷を誘起し、ソースからドレインへと電流を流すことができる。半導体ポリマーに関して記載されているが、他の半導体材料を本発明で使用して薄膜トランジスタを形成することができる。

本発明を利用して、多くの他の素子及び素子の組み合わせが可能である。本発明に基づいたいくつかの単純化された例となる素子を以下に記載する。
図５は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）５００を示し、そのトランジスタは多孔状基板５１０の背面からバイアスをかけられたソース５１５とドレイン５２０を有する多孔状基板５１０上に作られている。基板５１０の厚さにわたる導電チャネル５１８は、背面コンタクト部５１６及び５１７を使用してソース５１５及びドレイン５２０とそれぞれ電気コンタクトをする。

半導体材料５２５はドレイン５２０とソース５１５の間に配置される。誘電層５３５は半導体層５２５上に配置される。ゲート電極層５３０は誘電層５３５上に配置される。操作中、ゲート５３０とソース５１５との間にバイアスをかけ、導電チャネルの作成を誘起するのに十分な電場を半導体層に生じる。半導体層５２５チャンネルの導電チャネルは、ソース５１５とドレイン５２０間にバイアス電圧を印加した状態でソース５１５とドレイン５２０間に電流が流れることを可能にする。

図６は、ＦＥＴスイッチ６１０によって電力を与えられるＬＥＤ６５０を含む混合素子６００を示し、それは本発明に係る背面コンタクト部を有する多孔状基板をベースにしている。ＦＥＴ６１０は図５に示されるＦＥＴ５００と類似しており、多孔状基板６０５を用いて形成される。誘電層６３５は半導体層６２５上に配置され、半導体層は基板６０５上に配置される。ＦＥＴ６１０のドレイン６１５は、導電チャネル６１８を通して基板６０５上で金属トレース６５５と電気的に接続されている。ＬＥＤ６５０は金属トレース６５５上に配置され、光学的に透明な最上部電極６６０（例えば、インジウムスズ酸化物ガ
ラス）を含む。図６には示されていないが、ＬＥＤ６５０は発光共役ポリマー活性層（図示せず）を含むポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）であってもよい。素子６００の通常操作中に、ゲート６３０とソース６２０間の適宜な電圧がＦＥＴ６１０のスイッチをオンにし、ソース６２０と最上部電極層６６０間にかけられるバイアスをＬＥＤ６５０全体に与え、それに応じて発光することが可能になる。

図７は、横方向エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）７１０とＦＥＴスイッチ７６０からなる混合素子７００を示し、それは本発明に係る背面コンタクト部を有する多孔状基板をベースにしている。ＥＣＤ７１０はピクセル７１１及び７１２を含み、それらは一般にエレクトロクロミックに活性な材料と、ピクセル７１１および７１２を覆う光学的に透明な電解質層７３０とからなる。金属コンタクト層７２１及び７２２はそれぞれピクセル７２１及び７１２の下方に配置される。誘電層７４５を含むＦＥＴ７６０は半導体層７４８上に配置され、半導体層７４８は基板７２０上に反対のピクセル７１２を配置される。ＦＥＴ７６０のドレイン７２５はチャンネル７１８によってピクセル７１２と接続され、そのチャンネルは基板７２０を通して金属コンタクト部７２２まで延長する。また、ピクセル７１１はチャンネル７１９によって基板７２０の背面からコンタクトされ、そのチャンネルは電極７２１を金属コンタクト７１６と接続させる。通常操作では、ゲート７５０とソース７４０間の適宜な電圧がＦＥＴ７６０をオンにし、それによってピクセル７１１と７１２間にバイアスをかけることが可能となり、従って電気化学的反応が起こる。

本発明は、以下の特定のシミュレーション実施例によってさらに説明され、いかなる方法においても本発明の範囲や内容を限定すると解釈してはならない。
（実施例）
下記の実施例はＥＣＤに対して本発明の適用例に関する。ＥＣＤはパターニング技術を用いて均一な多孔状の基板上に実装された反射型の金表面を覆うエレクトロクロミックポリマーからなる。層ごとの構成に続いて、電気活性の基本構造はポリマーの対向電極と対にされ、反射型ＥＣＤを組み立てる。アルキレンジオキシチオフェンをベースにしたポリマーは本発明に係る背面コンタクト部を有する多孔状構造について記載されており、反射型あるいは吸収型の特性を維持するために必要なエネルギーがかなり低く、素早く切り替えることができる安定性の高いＥＣＤを作成する。

プロピレンカーボネート（ＰＣ）とアセトニトリル（ＡＣＮ）はＡｌｄｒｉｃｈから購入され、使用する前に蒸留され乾燥された。ＬｉＣｌＯ_４（純度９９％）はＦｌｕｋａから購入され、精製せずに使用された。３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）はＡｇｆａ Ｇａｅｖｅｒｔから入手された。３，４−プロピレンジオキシチオフェン（ＰｒｏＤＯＴ）、そのジメチル誘導体（ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２）、１，４−ｂｉｓＥＤＯＴ−２，５−ジドデシルオキシベンゼン（ＢＥＤＯＴ−Ｂ）は、公開された文献に従って合成された。

多孔状基板を通して背面電気コンタクト部を含む本発明に係る素子を実証するために、数字表示エレクトロクロミック素子が設計され組み立てられた。イオントラックエッチングされたポリカーボネート膜が多孔状基板材料（およそ１０μｍの均一な細孔直径を有する）として使用された。膜の前面は高真空金属気相蒸着処理により図１Ａで示されたマスクを通して金で覆われた。金属化プロセス中、膜は銅でコーティングされたエポキシのクリーンな一片とシャッターマスクとの間に挟まれ膜表面のパターニングを可能にした。７つの電気的に独立した金のピクセルが作られた。その後、金の電気コンタクト部は図１Ｂに示されるマスクを用いてこれらのピクセルの後部にデポジットされた。

エレクトロクロミックポリマーＰＰｒｏＤＯＴ−（Ｍｅ）_２は各ピクセル上に３０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷密度を持つピクセル上に電気化学的にデポジットされ、ポリマーの着色状
態と漂白状態間で最高のコントラストを得る。一つの３電極セルが利用され、金でコーティングされたピクセルが作用電極、対向電極としてプラチナのフラグ、擬似参照として銀ワイヤ、を有する０．０１Ｍモノマー電解質溶液からポリマーをデポジットした。また、ＰＰｒｏＤＯＴ−（Ｍｅ）_２は金コーティングされたＫａｐｔｏｎ^ＴＭ基板上にデポジットされて対向電極を作成した。

数字表示ＥＣＤが組み立てられて図４Ａ，４Ｂに示されるＥＣＤを形成した。対向電極はまず最下層に置かれ、ポリマーがコーティングされた側を上向きにした。それから、実験室フィルターペーパーが配置されて薄層のゲル電解質が均一に塗布された。その後、パターニングされた膜が最上部に置かれ、前面（ピクセル）を上向きにした。最後に、光学的に透明なプラスチックを使用して素子を覆い、ゲル電解質が乾燥するのを防いだ。その後、素子は背面コンタクト部を通して電圧出力と接続され、各ピクセルの電圧はＤ／Ａ変換器インターフェースによってコンピュータプログラムで別々に制御される。対向電極は活性なピクセル全てに共有されアースされた。

図８Ａは、数字表示ＥＣＤの写真であって、その背面コンタクト部とともに示されている。ピクセルは独立にアドレスを指定されており、電圧源とのそれらコンタクト部は全て背面コンタクト部を用いて行われた。高いカラーコントラストが得られたのは、金表面とエレクトロクロミックポリマー層の吸収率の差によるものである。

負の電圧（例えば、−１Ｖ）を一個のピクセルに印加すると、ポリマーは中性状態になり、このポリマーは陰極着色であるので青く見える。正の電圧（例えば、＋１Ｖ）を印加すると、ポリマーはその漂白状態に切り替わり、従ってそのピクセルはポリマー層の下の金層を示す。素子は、可視領域ではΔ％Ｒ＝６３％の高反射率コントラストを示し、近赤外線領域ではΔ％Ｒ＝７４％のかなり高い反射率コントラストを示す。素子は１５％未満のコントラスト損失で１０万回以上切り替えることができる。図８Ｂ〜８Ｅは金の上でＰＰｒｏＤＯＴ−（Ｍｅ）_２の高いコントラストにより有利となる数字表示ＥＣＤを示す。特に、図８Ｂ〜８Ｅはそれぞれ数字「２」、「４」、「５」、「８」を示す。

他の実験結果を、多孔状基板を用いて以下に提示する。以下で試験される素子は本発明に係る背面コンタクト部を含まないが、公表された性能の結果は本発明に係る背面コンタクト部を有する素子と比較して実質的に同一であると予想される。というのは、背面コンタクト部から追加された直列抵抗は一般に１０^−４Ωのようにほんのわずかであるからである。

金でコーティングされた多孔状膜を作用電極として含み、対向電極としてプラチナフラグを、擬似参照として銀ワイヤを含む一つの３電極セルが、定電位法あるいは動電位法によって電気活性ポリマーフィルムの電気蒸着に使用された。全ての電気化学はＥＧ＆Ｇ２７３Ａの定電位電解装置／定電流電解装置を用いて実施された。ＰＸＤＯＴフィルムは、０．１ＭのＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ電解質溶液に０，０１ＭモノマーからＡｇ／Ａｇ＋が１．２Ｖでデポジットされた。図４Ａ，４Ｂに示されたＥＣＤ４００は下記のプロセスによって形成された。

金（９９．９９％）は高真空槽熱蒸発器（Ｄｅｎｔｏｎ ＤＶ−５０２Ａ）を用いて多孔状基板（ポリカーボネート、細孔サイズ１０μｍ、Ｏｓｍｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）４２０上にデポジットされた。金属化プロセス中、多孔状基板（５×５ｃｍ）４２０はクリーンなガラス片（５×５ｃｍ）と図１Ａに示されるマスクのようなシャッターマスク間に挟まれ、１回で膜表面の一方の側をパターニングする。まず、Ａｕコンタクト層４２５が形成され、その後伝導トレースとボンドパッドを含む金層が多孔状基板４２０のもう一方の側に形成された。金属化は高真空（１０^−６〜１０^−５Ｔｏｒｒ）下で約４．０Å／ｓの
デポジション速度で実施された。これらの条件により、ＤＥＫＴＡＫ３０３０表面形状測定装置で測定して約５０ｎｍの厚さを持つ導電性の光沢のあるＡｕ表面を得た。金のコンタクト層４２５と基板の背面の導電トレースとの間の導電率が決められた。

ゲル電解質４１５はポリメチルメタクリレートとＬｉＣｌＯ_４を含むＡＣＮ溶液から作成された。ＡＣＮは攪拌されながらゆっくり蒸発され、数滴のＰＣを混合物に加えて粘性で高伝導（約３ｍＳ／ｃｍ）な透明のゲルを得た。

ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２フィルム４１０は、１．５×２．０ｃｍのＡｕでコーティングされたＭｙｌａｒシート４０５を含む対向電極（ＣＥ）上に、０．１ＭのＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ電解質中で約１５０ｍＣの蒸着電荷を使用して電気化学的にコーティングされた。同様に、活性層４３０はＡｕコンタクト層４２５上に１００ｍＣのＰＥＤＯＴ、ＰＰｒｏＤＯＴ、あるいはＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２でコーティングされた。ＣＥは透明のプラスチック基板上に上向きに配置され、ゲル電解質の薄層は均一に塗布された。また、ゲル電解質数滴を活性層４３０に加え、ポリマーを充分に膨張させた。最後に、光学的に透過性のウィンドウが外向きに活性電極上に配置されてポリマーフィルムを保護した。

本発明に従って形成された素子の光学的性質の特徴付けは、積分球に搭載された紫外可視近赤外線（ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ）分光光度計（Ｃａｒｙ５００ Ｖａｒｉａｎ）を用いて実施された。同じ構造の空の装置が参照として用いられた。

多孔状ＰＣ基板は、乾燥によりまくり上がる傾向があるためプロピレンカーボネートなどの高沸点溶媒がポリマーの電気化学的蒸着に選択された。定電位法は、所望の電荷量が通るまで一定の電位を一つの３電極セル構成に印加するもので、金属化膜上にジオキシチオフェンをベースとするポリマー（ＰＸＤＯＴ）を電気化学的にデポジットさせるという最も便利な手法である。しかしながら、ポリ（ＢＥＤＯＴ−Ｂ）のデポジット処理に関しては、Ａｇ／Ａｇ＋に対して−０．５Ｖと１．０Ｖ間のマルチスウィープスキャンのみが膜上でうまく付着したポリマーフィルムをもたらした。金属化基板は表面抵抗が低く（約５Ω／ｓｑ）、電極表面に沿った抵抗降下の効果を最小化する。従って、ポリマーは外部から電位をかけられた状態で容易にドーピング／脱ドーピングを行うことができる。全ての場合で、ＥＣポリマーの電気化学的挙動は数千回ものスイッチングにおいても安定であることがわかった。

カラーコントラストに関するＥＣＤの完全な性能を決定するために、作用電極（ＷＥ）の活性層をより電気活性な材料を含むＣＥと対にする必要があった。ＣＥの電気化学的特性はスイッチングスピードと活性層の光学的コントラストを制限しない。しかしながら、ＣＥ上にデポジットされたポリマーの性質は運動性能に影響するが、可視光−近赤外線領域での安定状態の性質（％Ｒなど）には影響を及ぼさない。下記の表１は、実施された実験で使用されたポリ３，４−アルキレンジオキシチオフェンをベースとする５つの素子（Ｄ１〜Ｄ５）の特徴を挙げている。

Ｄ１は、上記の非多孔状基板上の従来のスリットを入れた素子であり、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４は、本発明に係る多孔状基板上に活性層としてそれぞれポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリ３，４−プロピレンジオキシチオフェン（ＰＰｒｏＤＯＴ）、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２で構成された素子である。Ｄ５は、本発明に係る多孔状基板上に２×２ピクセル構成を有する二重ポリマー（ＰＥＤＯＴ及びポリ（ＢＥＤＯＴ−Ｂ））反射型素子を表す。

図９Ａは、２つの極端なレドックス状態における可視領域（４００−８００ｎｍ）から近赤外線領域（８００−１６００ｎｍ）までの本発明の実施形態に係るＤ３素子の反射率（％Ｒ）を示す。図９Ｂは、完全な還元状態あるいは中性状態の活性層の写真である。中性状態では、反射率は可視領域で低く、％Ｒ_ＶＩＳ＝２０％である。しかしながら、近赤外線反射率は高く、図９Ａの曲線Ａで示されるように％Ｒ_ＮＩＲ＝９５％である。酸化状態では可視の反射率は、％Ｒ_ＶＩＳ＝７０％まで上がる。ポリマーは可視領域で高度に透過性となり、金電極層は図９Ｃで示されるように見える。近赤外線領域で反射率の同時低下が観察され、％Ｒ_ＮＩＲ＝２５％である。電極は還元状態と中性状態の両方で可視である。還元状態では、ポリマーにより着色（例えば、青）されている。酸化状態では、ポリマーは透過性になり、故に、金が可視になるので素子は金になる。

図１０は、可視領域と近赤外線領域全体に渡るλの関数として、Ｄ２（曲線Ａ）、Ｄ３（曲線Ｂ）、Ｄ４（曲線Ｃ）に対し、相対的反射率コントラスト（Δ％Ｒ＝％Ｒ_中性−％Ｒ_酸化）を示す。これらの値の比較はＤ３とＤ４が近赤外線領域で最高のコントラスト（ΔＲ_ＮＩＲ＝７０％）を持っており、Ｄ４は可視領域で最高のコントラスト（ΔＲ_ＶＩＳ＝５５％）を持っている。これは立体的に困難な環に誘起されるより隙間のある形状のせいかもしれないし、そのことによりドーピングレベルをより高くなり、それによってコントラスト比もより高くなる。下記の表２に見られるように、Ｄ１は可視領域及び近赤外線領域でＤ４より高いΔ％Ｒ値を有する。このことはＡｕ−Ｍｙｌａｒ層（Ｄ１に使用される）とＡｕでコーティングされた多孔状基板（Ｄ４に使用される）の物理的特徴、例えば
厚さや全反射率など、の差のせいかもしれない。

Ｄ４タイプの素子はグローブボックスの中で構成されて、酸素と水がないことを確かめた。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２をベースにした素子の電気化学スペクトルは、図１１Ａに示され、机上で作られる素子と同じ光学的特性、例えばΔ％Ｒ_ＶＩＳ＝５５％とΔ％Ｒ_ＮＩＲ＝７０％、を示す。還元（曲線ａ）の場合、スペクトルはπ−π^＊遷移に相当するλ＝６２０ｎｍ（％Ｒ_ＶＩＳの最小値）で急激な吸収ピークを示す。酸化では吸収率が減少し、これは近赤外線領域での１極遷移（曲線ｄ〜ｆ）と２極遷移（曲線ｈ〜ｋ）の増加と同時に起こる。光学的挙動は数回のスイッチン具において安定していて反転可能であり再現可能でもある。しかし、素子のエレクトロクロミックスイッチング特性で異常な挙動が観察された。−１．０Ｖと−０．４Ｖ間の電圧（曲線ａ〜ｄ）では、反射率の変化は近赤外線領域で２０％であり、一方可視領域では注目すべき反射率のコントラストは無い（Δ％Ｒ_ＶＩＳ＝０）。可視のウィンドウでの最初の反射率の変化は−０．２Ｖ（Δ％Ｒ_ＶＩＳ＝５％、比較としてΔ％Ｒ_ＮＩＲ＝５０％）で現れる。この特異な挙動はポリマーの形態進化によって誘起されるかもしれない。酸化では、形態の変化はμｍの桁で起こり、相当する波長はより分散していて反射が少ない。

現場での反射率電気化学スペクトルを実施し、図４Ａ，４Ｂに示される二重ポリマーＥＣＤ４００の最上部ポリマー作用電極層４３０の光学的変化をモニターした。作用電極４３０は対向電極４１０に関して−１Ｖ（図４Ａ）から＋１Ｖ（図４Ｂ）へ切り替わった。紫外可視近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計に搭載された積分球を使用して、全反射スペクトル（特異的及び拡散性）が、図１１Ｂで示されるような印加された各電圧で記録された。負の電圧（例えば、−１．０Ｖ）を装置４００に印加すると、ポリマーは中性状態になり、ＰＰｒｏＤＯＴ−（Ｍｅ）_２が陰極着色して深い青に見えた。−１．０Ｖ（曲線ａ）でのスペクトルは、ポリマーのπ−π^＊遷移に相当するλ＝６２０ｎｍ（％Ｒの最小値）で急激な吸収ピークを示す。電圧が段階的に＋１．０Ｖまで増加されるにつれて、可視領域の吸収率は減少し、近赤外線領域（７００〜１２００ｎｍ）に新しい吸収帯域が観察された。完全な酸化状態の場合、ポリマー４３０は漂白状態に切り替わった。こ
の段階で、電極（図示せず）からなる金層４２５は透明な作用電極４３０を通して可視となり、完全に肉眼で観察可能となった。素子４００は可視領域ではΔ％Ｒ〜６０％、近赤外線領域ではΔ％Ｒ〜７５％までの高い反射率コントラストを示した。

別の組の実験では、電極上に明らかなスリットがある従来のＤ１素子とは対照的に、多孔状ＷＥを使用すると活性層上に均一なカラースイッチングを与えることがわかった。図１２Ａに示されるＤ３’ で実施される電位ステップ実験では、スイッチングタイムは中性状態と酸化状態間で５秒及び１秒毎に設定された。近赤外線（１５４０ｎｍ）で記録された反射率は、どんなスイッチングタイムでも同じコントラストを示す。光学的スイッチは素早くて完全に反転可能であるとわかった。図１２Ｂに示される時間軸の拡張は実際のスイッチングタイムをより正確に測定し、これら２つの極端なレドックス状態間で約２００ｍｓである。表２は異なる素子に対するスイッチングタイムの値を含む。Ｄ３及びＤ３’ は、それぞれＣＥ、ＰＥＤＯＴ、ＰＰｒｏＤＯＴ上でコーティングされたポリマーの性質のみ異なり、約４００ｍｓと２００ｍｓのスイッチングタイムを有する。全ての場合において、スイッチングタイムは１／２秒より短く、反射型ＥＣＤの場合では最低記録値を表す。スリットを入れた金−Ｍｙｌａｒ電極を多孔状金属化基板で置換すると、ＥＣＤ素子の性能が実質的に改良されることがわかった。

素子の安定性を３秒毎に−１Ｖと＋１Ｖ間で１８０，０００回Ｄ４’ を切り替えて調査し、一方で同時に１５４０ｎｍで％Ｒをモニターした。初期のＤ４’ のコントラストは図１３に示すように７５％である。実験中を通して、酸化形状の活性層はΔ％Ｒ_ＮＩＲ＝２０％で安定であり、中性形状の活性層の反射率は９５％から８９％にゆっくりと減少する。１８０，０００回のスイッチングが終了するのに続いて、素子は延長時間の間コントラスト電圧に保持され、初期のコントラスト値は１分で回復した。このことは、コントラストの減少がスイッチング速度の減少（＞３ｓ）によることを指示する。素子がシールされなかった場合（Ｄ４）、反射率の減少はより高速で起こり、３５，０００回のスイッチング後すでにΔ％Ｒ＝１５％となる。このことは、素子の長期の安定性が不活性の条件と密接に関わっていることを証明している。大気中のポリマーの不可逆な酸化と溶媒のゆっくりした蒸発は中性形状における素子の反射率の急速な減少の主原因であるが、酸化形状の活性層はＤ４及びＤ４’ に対して同じ安定性を示す。

合成着色効率（ＣＣＥ）は、素子の電力効率を測定するのに効率的で実践的なツールである。それは光学的密度変化量（ΔＯＤ）を決定し、その変化量はかなり大きい電位ステップ中に注入／放出される電子の電荷（Ｑ_ｄ）の関数として導かれ、すなわちポリマーに光学的変化をもたらすのに必要な電荷量を意味する。この概念は、エレクトロクロミック材料に広範囲に使用されており、異なる材料を含むＥＣＤを比較する。ΔＯＤは、方程式
ΔＯＤ＝ηΔＱ_ｄによって電気のドーピング／脱ドーピング電荷量（Ｑ_ｄ）と直接関係しており、ここでη（ｃｍ^２／Ｃ）は任意のλでの合成着色効率である。着色効率の実験は一連の定電位ステップからなり、それらは中性状態（−１Ｖ）から酸化状態（＋１Ｖ）までかけられ、一方でセルを通過する電荷は反射率の現場での測定によって時間に対して測定される。記録された電荷（Ｑ_ｔｏｔ）はポリマーレドックス電荷（Ｑ_ｄ）と、光学的遷移をもたらすのに必要な電荷と、ポリマーの抵抗降下（Ｑ_{ｒｅｓｉｓｔ}）との合計である。抵抗降下は記録される電荷を補正するために決定される。反射率は図１２Ｂで示されるΔ％Ｒ_ｍａｘでの可視領域に記録される。

ＣＣＥ実験は通常透過型の素子で実施されるが、この実験では反射型素子に対してη値が得られた。比較として、９５％の光学変化に対して計算された着色効率（η）と関連するスイッチングタイムが表２に挙げられている。ポリ３，４−アルキレンジオキシチオフェン誘導体のスイッチングタイムはＰＥＤＯＴ（１．０５ｓ）、ＰＰｒｏＤＯＴ（１７０ｍｓ）からＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２（９０ｍｓ）まで増加する。それら固有の伝導率に加
えて、それらの形態はレドックススイッチ中の電荷キャリヤの可動性において重要な役割を果たす。置換され妨げられたジオキシチオフェン環はより隙間の多い／接近し易いレドックス位置を提供し、それらの位置はポリマーのスイッチング速度を改良する。加えて、表２はいかなるヒステリシス効果をも取り除くようにΔ％Ｒ＝１０％〜９０％のスイッチングタイムの値を含む。還元状態から実験を開始すると、ポリマーの伝導率が低くなり、酸化プロセスの開始を妨げることがある。ＰＥＤＯＴ、ＰＰｒｏＤＯＴ、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２に対して測定された着色効率値は、２５９ｃｍ^２Ｃ^−１、３７２ｃｍ^２Ｃ^−１、６０４ｃｍ^２Ｃ^−１である。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２は、図１２Ｂに示されるように多孔状基板ベースの素子で１００ｍｓ未満の間に９５％の完全なコントラストを示す。そのような状態では、光学的反応速度は装置の光学的特徴（３０ｍｓ毎に１回測定）により許容される限界値に到達する。このことは、素子のエレクトロクロミック性能の限界値が材料の性質と選択、高分子電解質、組み立てステップなどの反射型ＥＣＤを構成する要素によってではもはや十分ではないことを意味する。

動的安定性に加えて、本発明に係る素子の受動的な安定性を調査した。図１４Ａ，１４Ｂは、活性層の酸化状態と中性状態の両方に対する可視領域（ａ）と近赤外線領域（ｂ）で反射率％Ｒのばらつきを示している。この実験では、周期的に一つのパルス（１秒間に−１Ｖあるいは＋１Ｖ）がかけられて、その後５分間ＷＥ（開回路）を切断する。％Ｒは時間の関数として記録された。従って、メモリーの効果は切断段階中にモニターされ、素子の能力を定量化してパルスによって与えられた反射率を維持した。中性状態の反射率は可視領域の図１２Ｂで相当に安定であり、パルスは必要なかった。酸化状態の反射率は５分間でδ／δ．ｔ（％Ｒ_ＶＩＳ）＝０．４％ｍｉｎ^−１の損失を示した（図７Ｂ）。初期の％Ｒを回復するのに短いパルス（＋１Ｖ）が必要である。この挙動は近赤外線領域において逆である。素子がその中性状態で維持される場合、開回路段階中のδ／δ．ｔ（％Ｒ_ＮＩＲ）＝１％ｍｉｎ^−１が記録される。しかし、Δ％Ｒがいまだ高い（６８％超）ので、反射率損失は大きくはない。これはシールされた素子がエネルギーの短時間の供給でその完全な反射特性を示すことができることを明らかにしている。非シールタイプ素子の場合は同様であるが、近赤外線反射率はより大きく減少する（δ／δ．ｔ（％Ｒ_ＮＩＲ）＝１％ｍｉｎ^−１）。

これら素子のエネルギー消費を確立するため、本発明に係る多孔状タイプＥＣＤ（Ｄ４）を切り替えるのに必要な電力が従来のスリット式ＥＣＤ（Ｄ１）と比較された。表３はＤ１とＤ４の電気的特徴を含み一つのレドックス状態から別のレドックス状態へ切り替わるのに必要な面積単位毎のエネルギー（Ｅ）を計算する。

エネルギーは下記の方程式を用いて計算される。

ここでΔＶは素子を切り替えるのにかけられるパルス（−１Ｖ〜＋１Ｖ）である。この条件で、

であり、Ｑ（ｔ）はパルス中に必要な電荷である。本発明に係る多孔状基板をベースにした素子（Ｄ４）は、従来のスリット式ＥＣＤ（Ｄ１）と比較して、スイッチを切り替えるのに実質的に必要な電力はより少ないことが明らかである。

最新式のリチウム電池（４００ｋＪ・Ｋｇ^−１、１１１Ｗ・Ｋｇ^−１）に接続された１ｍ^２の表面活性素子（約６００ｇ／ｍ^２）とすると、Ｄ４は８０００時間（１年）維持される。さらに、Ｄ１とＤ４はそれぞれ１３，０００回と３０，０００回スイッチングできる。１日に５００回スイッチングしてその後１レドックス状態に保持される場合、１Ｋｇ電池は５０日間Ｄ４タイプ素子を操作することができ、一方でＤ１は約２１日だけ操作できる。

本明細書に記載された実施例と実施形態は実例を示す目的のみのためであり、その光における様々な修正と変化が当該技術の専門家によって示唆されてこのアプリケーションの精神と範囲内に含まれることになっている。本発明はその精神あるいはその重要な要因から逸脱することなく他の特定の形状を取ることができる。

Claims (40)

1. 垂直集積電子デバイスを製造するための方法であって、
   複数の孔を有した多孔状膜基板を設けるステップと、
   前記多孔状膜基板の裏面上に少なくとも１つの導電裏面コンタクト層を形成するステップと、
   前記多孔状膜基板の表面上に、多孔状電極である少なくとも１つの表面金属層電極を形成するステップであって、前記裏面コンタクト層と前記表面金属層電極とは前記多孔状膜基板によって隔てられる、前記表面金属層電極を形成するステップと、
   前記少なくとも１つの表面金属層電極と前記裏面コンタクト層とに接触している前記多孔状膜基板に導電性液体を塗布するステップであって、前記導電性液体はゲル電解質を含有するとともに、前記多孔状膜基板の前記複数の孔を貫通して浸入する、前記多孔状膜基板に導電性液体を塗布するステップと、
   前記導電性液体を前記複数の孔の中で乾燥させて、前記表面金属層電極と前記裏面コンタクト層との間に電気接続を提供するための導電チャネルを形成するステップとを備え、
   前記垂直集積電子デバイスは、エレクトロクロミックディスプレイ素子、エレクトロルミネッセント素子、又は薄膜トランジスタである、製造方法。
2. 支持層を設けるステップと、
   前記支持層上に少なくとも１つの金属層からなる第１の電極層を形成するステップと、
   電気化学的に活性な対向電極層を前記第１の電極層の上にデポジットするステップと、
   前記対向電極層上に電解質を内部に有する多孔状セパレータを設けるステップであって、同セパレータの上に、前記裏面コンタクト層及び前記表面金属層電極を両面に備えた前記多孔状膜基板が設けられる、前記多孔状セパレータを設けるステップと、
   前記表面金属層電極上に電気化学的に活性な作用電極層をデポジットするステップとをさらに備え、前記電気化学的に活性な作用電極層はエレクトロクロミック的に活性な作用電極層であり、前記垂直集積電子デバイスはエレクトロクロミックディスプレイ素子である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記多孔状膜基板の複数の孔のうちの少なくとも一部が少なくとも部分的に、前記表面金属層電極又は前記裏面コンタクト層によって充填されていないことによって、前記部分的に充填されない孔内を前記対向電極層と前記電気化学的に活性な作用電極層との間で、前記電解質が移動することが可能である、請求項２に記載の製造方法。
4. 導電性液体を塗布する前記ステップは、少なくとも１つの表面金属層電極を形成する前記ステップの後に行われ、前記導電性液体は前記多孔状膜基板を通して浸入する前に前記表面金属層電極を通して浸入する、請求項１に記載の製造方法。
5. 導電性液体を塗布する前記ステップは、少なくとも１つの表面金属層電極を形成する前記ステップと少なくとも１つの導電裏面コンタクト層を形成する前記ステップとのうちの少なくとも１つの前に行われる、請求項１に記載の製造方法。
6. 前記塗布は少なくとも１つの領域を特定した導電ポリマーブリッジを形成し、領域を特定した伝導ネットワークが形成される、請求項１に記載の製造方法。
7. 前記塗布は前記導電性液体のインクジェットプリンティングで行う請求項６に記載の製造方法。
8. 前記表面金属層電極の厚さは６０ｎｍ未満である、請求項１に記載の製造方法。
9. 前記エレクトロクロミック的に活性な作用電極層はポリマーからなる請求項２に記載の製造方法。
10. 前記ポリマーは電気化学的コーティングのプロセスを使用して形成される請求項９に記載の製造方法。
11. 前記ポリマーは溶液処理を使用して形成される請求項９に記載の製造方法。
12. 前記溶液処理ステップは、インクジェットプリンティング又はマスクを通したスプレーコーティングである、請求項１１に記載の製造方法。
13. 垂直集積電子デバイスであって、
    複数の孔を有した多孔状膜基板と、
    前記多孔状膜基板の表面上に配置された、多孔状電極である少なくとも一つの表面金属層電極と、
    前記多孔状膜基板の裏面に配置された、少なくとも１つの裏面コンタクト層であって、前記表面金属層電極は前記複数の孔の内部における少なくとも１つの導電チャネルによって前記裏面コンタクト層と電気接続されており、前記少なくとも１つの導電チャネルは、前記表面金属層電極及び前記裏面コンタクト層を形成する材料とは異なる材料から成る、少なくとも１つの裏面コンタクト層と、
    前記表面金属層電極に電気接続された、電気化学的に活性な作用電極層とを備え、
    前記垂直集積電子デバイスは、エレクトロクロミックディスプレイ素子、エレクトロルミネッセント素子、又は薄膜トランジスタである、デバイス。
14. 導電性ポリマーが前記表面金属層電極と前記裏面コンタクト層との間に、導電ポリマーブリッジとして導電チャネルをもたらす請求項１３に記載のデバイス。
15. 前記表面金属層電極と前記裏面コンタクト層との間に金属が導電チャネルを提供する、請求項１３に記載のデバイス。
16. 前記表面金属層電極の厚さは６０ｎｍ未満である、請求項１３に記載のデバイス。
17. 前記垂直集積電子デバイスがエレクトロクロミック素子からなり、前記電気化学的に活性な作用電極層がエレクトロクロミックの活性層からなり、さらに、第２の電気化学的な活性層と、電解質層であって前記裏面コンタクト層と前記第２の電気化学的な活性層との間に配置され、かつ電解質を含有する電解質層と、前記第２の電気化学的な活性層とコンタクトしている導電性コンタクト層とを備える、請求項１３記載のデバイス。
18. 前記多孔状膜基板の複数の孔のうちの少なくとも一部が少なくとも部分的に、前記表面金属層電極又は前記裏面コンタクト層によって充填されていないことによって、前記部分的に充填されない孔内を前記エレクトロクロミックの活性層と前記第２の電気化学的な活性層との間で、前記電解質が移動することが可能である、請求項１７に記載のデバイス。
19. 前記エレクトロクロミックの活性層はその中性状態でバンドギャップ（Ｅｇ）≦２．０ｅＶとなる、陰極着色ポリマーからなる請求項１８に記載のデバイス。
20. 前記陰極着色ポリマーがポリ３，４−アルキレンジオキシへテロ環を含むことを特徴とする請求項１９に記載のデバイス。
21. 前記アルキレンジオキシへテロ環がアルキレンジオキシピロール、アルキレンジオキシ
    チオフェン、アルキレンジオキシフランからなる群から選択される少なくとも一つからなる請求項２０に記載のデバイス。
22. 前記ポリ３，４−アルキレンジオキシへテロ環がブリッジ−アルキル置換型ポリ３，４−アルキレンジオキシチオフェンからなる請求項２１に記載のデバイス。
23. 前記ブリッジ−アルキル置換型ポリ３，４−アルキレンジオキシチオフェンがＰＰｒｏＤＯＴ−（メチル）_２、ＰＰｒｏＤＯＴ−（ヘキシル）_２、あるいはＰＰｒｏＤＯＴ−（エチルヘキシル）_２である、請求項２２に記載のデバイス。
24. 前記少なくとも一つの表面金属層電極は複数の表面金属層電極であり、
    前記エレクトロクロミックの活性層が陽極着色ポリマーからなる、請求項１７に記載のデバイス。
25. 前記陽極着色ポリマーがその中性状態でバンドギャップ（Ｅｇ）＞３．０ｅＶとなる請求項２４に記載のデバイス。
26. 前記陽極着色ポリマーがポリ３，４−アルキレンジオキシへテロ環からなる請求項２５に記載のデバイス。
27. 前記アルキレンジオキシへテロ環がアルキレンジオキシピロール、アルキレンジオキシチオフェン、アルキレンジオキシフランからなる群から選択される少なくとも一つからなる請求項２６に記載のデバイス。
28. 前記ポリ３，４−アルキレンジオキシへテロ環がＮ−アルキル置換型ポリ３，４−アルキレンジオキシピロールからなる請求項２６に記載のデバイス。
29. 前記Ｎ−アルキル置換型ポリ３，４−アルキレンジオキシピロールがＮ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰ、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰ、あるいはＮ−プロパンスルホン化ＰＰｒｏＤＯＰ（ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳ）である請求項２８に記載のデバイス。
30. 前記エレクトロクロミック素子が光学的に透明な状態と着色された状態との間を１秒未満で切り替わる請求項１７に記載のデバイス。
31. 二重ポリマー反射型エレクトロクロミック素子であって、
    表面金属層を表面上に有する多孔状膜基板であって、該表面金属層は複数の電極としてパターニングされており、前記多孔状膜基板から離れて該表面金属層の面にポリマーの作用電極層を有する、前記多孔状膜基板と、
    前記多孔状膜基板の裏面上に導電性トレースを有する導電性裏面コンタクト層と、
    前記裏面コンタクト層に第１ゲル電解質層を通じて電気的に接続される多孔状セパレータと、
    ポリマーを含む電気化学的に活性な対向電極層であって、該対向電極層は第２ゲル電解質層を通じて前記多孔状セパレータ及び前記第１ゲル電解質層に電気的に結合されており、かつ、プラスチック支持層をコーティングする金層上に設けられる、前記対向電極層と、を備える素子。
32. 前記ポリマーの作用電極層上に設けられる透明なプラスチックウィンドウを更に備える、請求項３１に記載の素子。
33. 前記ポリマーの作用電極層は、ポリ３，４−プロピレンジオキシチオフェン（ＰＰｒ
    ｏＤＯＴ−（Ｍｅ）_２）を含む、請求項３１に記載の素子。
34. 前記ポリマーの作用電極層は、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含む、請求項３１に記載の素子。
35. 前記電気化学的に活性な対向電極のポリマーは、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含む、請求項３１に記載の素子。
36. 前記電気化学的に活性な対向電極層のポリマーは、ポリ３，４−プロピレンジオキシチオフェン（ＰＰｒｏＤＯＴ−（Ｍｅ）_２）を含む、請求項３１に記載の素子。
37. 前記電気的に活性な対向電極層と前記ポリマーの作用電極との間にＤＣバイアスを印加するように接続されるコンピュータ駆動電圧源を更に備える、請求項３１に記載の素子。
38. 前記プラスチック支持層はマイラーを含む、請求項３１に記載の素子。
39. 前記多孔状膜基板はポリカーボネートを含む、請求項３１に記載の素子。
40. 前記第１ゲル電解質層及び前記第２ゲル電解質層は、ポリメチルメタクリレート、ＬｉＣｌＯ_４、アセトニトリル及びプロピレンカーボネートを含む、請求項３１に記載の素子。