JP2014122415A

JP2014122415A - Ｄｌｃ膜成形体

Info

Publication number: JP2014122415A
Application number: JP2013137138A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Ito; 弘高伊藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2014-07-03
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: WO2014003172A1; JP6172799B2

Abstract

【課題】一定以上の厚さのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成する場合であっても、ＤＬＣ膜と基材との間に設ける中間層を簡便な構造の中間層で、ＤＬＣ膜と基材の密着性を高められるＤＬＣ膜成形体を提供する。
【解決手段】ＤＬＣ膜が、中間層を介して基材上に形成されたＤＬＣ膜成形体であって、前記中間層が、タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とし、かつ膜厚が４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。前記中間層は、基材側からＤＬＣ膜側に向かって炭素が増加するとともにタングステンが減少する組成傾斜構造を有し、前記ＤＬＣ膜は、膜厚が１．５μｍ以上であるＤＬＣ膜成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」という。）膜成形体に関するものであり、ＤＬＣ膜と基材との密着性に優れたＤＬＣ膜成形体に関するものである。

ＤＬＣは、ダイヤモンドとグラファイトとの中間的な性質を有する非晶質炭素であり、ダイヤモンドと同様、硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性の特性に優れている。よってＤＬＣ膜は、例えば、摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等の各種部品の保護膜として利用されつつある。

しかしＤＬＣ膜は、基材（特に金属基材）との密着性が悪く、剥離しやすいといった問題がある。剥離が発生する原因として、ＤＬＣ膜の内部応力が高いことや、金属とＤＬＣとの化学結合が弱いことなどが挙げられる。

そのため、ＤＬＣ膜と基材との密着性を高めるべく、ＤＬＣ膜の厚さを非常に薄くすること等がなされている。しかしＤＬＣ膜の厚さを非常に薄くすると、ＤＬＣ膜が有する上記優れた特性が存分に発揮されない場合がある。

ＤＬＣ膜を一定以上の厚さで形成することを前提に、該ＤＬＣ膜と基材との密着性を向上させる技術として、該ＤＬＣ膜と基材の間に中間層を設ける技術が種々提案されている。例えば特許文献１には、前記中間層を、Ｃｒ、Ａｌを用いた第１層から第４層までの４層の積層構造とすることによって、前記密着性を向上させることが開示されている。さらに特許文献２には、鋼母材上にＤＬＣ膜を形成する際に、５層構造の下地を設けることによって前記密着性を向上させる技術が示されている。

特開２００３−１７１７５８号公報特開２００７−３２７６３２号公報

上記技術では、一定以上の厚さのＤＬＣ膜を形成する場合、該ＤＬＣ膜と基材との間に設ける中間層を多層構造とする必要があり、製造工程が煩雑になるといった問題がある。本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、一定以上の厚さのＤＬＣ膜を形成する場合であっても、上記先行技術よりも簡便な構造の中間層で、ＤＬＣ膜と基材の密着性を高められるＤＬＣ膜成形体を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明のＤＬＣ膜成形体は、ＤＬＣ膜が、中間層を介して基材上に形成されたＤＬＣ膜成形体であって、前記中間層が、タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とし、かつ膜厚が４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であるところに特徴を有する。

前記中間層は、基材側からＤＬＣ膜側に向かって炭素が増加するとともにタングステンが減少する組成傾斜構造を有していることが好ましい。

また前記中間層は、Ｘ線回折による構造解析において、２θ＝３５°〜４５°にＷＣに由来するブロードなピークが観測されるものであることが好ましい。

更に、本発明のＤＬＣ膜成形体は、前記ＤＬＣ膜の膜厚が１．５μｍ以上である場合も、ＤＬＣ膜と基材の優れた密着性を確保することができる。

従来、ＤＬＣ膜を一定以上の厚さで形成しようとする場合、中間層を多層構造としなければ十分な密着性が得られなかったが、本発明によれば、簡便な構造の中間層で十分高い密着性を確保することができる。その結果、ＤＬＣ膜と基材の間の中間層を短時間で成膜でき、生産性の向上を図ることができる。また、該中間層上に一定以上の厚さのＤＬＣ膜を形成することもできるので、ＤＬＣ膜が本来有する耐摩耗性を存分に発揮させることができる。

図１は、実施例において測定した、中間層のＸ線回折による構造解析結果を示す図である。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基材とＤＬＣ膜との間に形成する中間層を、タングステンカーバイドを主成分とするものであって、所定の厚さとすれば、該中間層を複雑な構造としなくとも、基材とＤＬＣ膜の密着性が十分に高められることを見出し、本発明を完成した。

まず、本発明に係る中間層の材質について説明する。

本発明に係る中間層は、タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とするものである。尚、本発明において、「タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とする」とは、中間層の膜厚方向において、膜厚の６０％以上をタングステンカーバイド（ＷＣ）が占めることを意味する。上記タングステンカーバイド（ＷＣ）には、後述するＷＣ層（組成単一層）を構成するタングステンカーバイドの他、組成傾斜層（Ｗ−ＷＣ、ＷＣ−Ｃ）を構成するタングステンカーバイドも含まれる。

中間層におけるＷＣ以外の成分として、不可避的に含まれる元素（例えば、アルゴンなどのスパッタリング時に用いうる希ガスの成分や、ＷＣターゲット中にバインダーとして含まれるコバルトなど）や、中間層におけるＷ層（金属層）を構成するＷなどが挙げられる。尚、ＷＣターゲットにはバインダーとして上記Ｃｏを含んでも含まなくてもよい。

上記中間層の組成形態（膜厚方向の組成形態）として、下記の形態が挙げられる。
（ａ）実質ＷＣ単層、即ち、ＷＣと不可避的に含まれる元素（上述したアルゴンなどのスパッタリング時に用いうる希ガスの成分や、ＷＣターゲット中にバインダとして含まれるコバルトなど）からなる層（ＷＣ層）、
また、組成傾斜構造を有する形態として、
（ｂ）基材直上にＷＣ層が形成され、ＤＬＣ膜側に近づくにつれて炭素が増加するとともにタングステンが減少する組成傾斜構造（ＷＣ−Ｃ）を有する層（ＷＣ／ＷＣ−Ｃ層）
（ｃ）基材直上にＷ（金属）層が形成され、次いでＷＣ層が形成され、ＤＬＣ膜側に近づくにつれて炭素が増加するとともにタングステンが減少する組成傾斜構造（ＷＣ−Ｃ）を有する層（Ｗ／ＷＣ／ＷＣ−Ｃ層）
（ｄ）基材側がＷ（金属）であり、ＤＬＣ膜側に近づくにつれて炭素が増加する組成傾斜構造（Ｗ−ＷＣ）、次いでＷＣ層が形成され、ＤＬＣ膜側に近づくにつれて炭素が増加するとともにタングステンが減少する組成傾斜構造（ＷＣ−Ｃ）を有する層（Ｗ−ＷＣ／ＷＣ／ＷＣ−Ｃ層）
上記（ｂ）〜（ｄ）の組成傾斜構造における元素の増減は、段階的または連続的であればよい。

本発明に係る中間層の主成分であるＷＣは、ＤＬＣの構成元素であるカーボンを含んでおり、ＷＣを構成するタングステンもＤＬＣを構成するカーボンと相性が良いため、ＤＬＣ膜との化学結合性が高い。

また、上記（ｂ）〜（ｄ）の通り、ＤＬＣ膜との界面付近の炭素量を増加させた組成傾斜構造（ＷＣ−Ｃ）を採用することによって、中間層とＤＬＣ膜との界面結合性が更に増加する。更には上記（ｄ）の通り、基材（特には金属基材）との界面付近のＷ（金属成分）量を増加させた組成傾斜構造（Ｗ−ＷＣ）を採用することによって、基材と中間層の界面結合性も増加し、ＤＬＣ膜成形体全体の密着性が更に向上する。

本発明に係る中間層は、水素を含む場合がある。水素を含む場合、数ａｔ％〜約２０ａｔ％の水素を含みうる。

上記（ｂ）〜（ｄ）の通り、ＤＬＣ膜との界面付近の炭素量を増加させた組成傾斜構造（ＷＣ−Ｃ）を有する場合、水素量も組成傾斜構造を示す場合がある。即ち、組成傾斜構造におけるＷＣには水素がほとんど含まれず、ＤＬＣ膜側に向かうにつれてＣ量と共に水素量が増加する（例えば、ＤＬＣ膜と接する部分で２０ａｔ％近い水素を含む）場合がある。

〔中間層の膜厚〕
本発明に係る中間層の膜厚は、４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。後述する実施例に示す通り、該膜厚が薄すぎると、基材表面に中間層が均一に形成されない等の不具合が生じ、密着性向上効果が存分に発揮されない。よって中間層の膜厚は４０ｎｍ以上とする。好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１４０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上である。

一方、中間層の膜厚が厚すぎると、中間層はＤＬＣ膜に比べて硬度が低いため、中間層を起点としてクラックが発生し、該クラックが進展してＤＬＣ膜の剥離に至る、といった不具合が生じる。また組成傾斜構造を有する場合、中間層の膜厚が厚すぎると硬度の不安定な領域が生じ、密着性がかえって低下する。よって、中間層の膜厚は４５０ｎｍ以下とする。好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３６０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。

尚、上記組成傾斜構造を形成する場合、中間層全体が組成傾斜層である場合の他、ＷＣ層（組成単一層）と、組成傾斜層（基材側に形成されるＷ−ＷＣ、および／または、ＤＬＣ膜側に形成されるＷＣ−Ｃ）の組み合わせが挙げられる。

中間層が、この組成単一層と組成傾斜層の組み合わせの場合、中間層膜厚に占めるこれらの割合を、例えば、組成単一層の膜厚：組成傾斜層の膜厚（基材側とＤＬＣ膜側の両方に形成される場合は合計膜厚）＝１：１（好ましくは１：１．５）〜１：３（好ましくは１：２．５）の範囲内とすることができる。また、上記（ｃ）のＷ／ＷＣ／ＷＣ−Ｃ層、上記（ｄ）のＷ−ＷＣ／ＷＣ／ＷＣ−Ｃ層では、ＷＣよりも下層（基板側）の合計膜厚と、ＷＣを含む上層（ＤＬＣ側）の合計膜厚との比が、１：１．５〜１：４の間にあることが好ましく、より好ましくは１：１．６〜１：３の間である。

本発明に係る中間層は、特徴として、後述する通り応力が小さく、かつＤＬＣ膜との化学結合性に優れているため、従来の中間層や下地層よりも優れた密着性を発揮すると考えられる。

実際に、膜厚が３００ｎｍ程度の、ＷＣ系皮膜（本発明に係る中間層）と金属膜（Ｃｒ系）をそれぞれ、同一基板（Ｓｉ（１００）ウエハ上）に形成して、ウエハのたわみ量を測定し、Stoneyの式から応力を算出・対比したところ、ＷＣ系皮膜の圧縮応力は−１．５〜−２．０ＧＰａであったのに対し、Ｃｒ系皮膜の圧縮応力は−３．０ＧＰａ程度であり、ＷＣ系皮膜よりも高い圧縮応力を示した。このことから、本発明に係る中間層（ＷＣ系皮膜）は、金属膜よりも応力が低いことがわかる。

この様に本発明に係る中間層の応力が小さい理由として、次のことが考えられる。即ち、中間層が非晶質構造または微結晶構造を示す場合に、結晶構造を有する金属層（具体的には、スパッタ法で柱状の結晶成長を示す金属層）よりも応力が小さくなると考えられる。

上記の通り、本件に係る中間層が非晶質構造（アモルファス構造）または微結晶構造を示すことは、後述する実施例で測定した図１に示す通り、Ｘ線回折による２θ−θ法の測定で、２θ＝３５°〜４５°の範囲内にブロードなピークが観察されることから確認できる。これに対し、ＷＣが結晶性の構造である場合には、２θ＝３６°付近にシャープな（１００）回折線が確認される。

尚、上記特許文献１の表１には、Ｗ（０．１μｍ）／ＷＣ傾斜層（０．２μｍ）が密着性に劣る比較例として示されている。この中間層は、水素含有量やバイアス電圧、成膜速度等の成膜条件の影響により、おそらく十分な非晶質構造が形成されていないため、密着性に劣っていると思われる。

〔ＤＬＣ膜〕
本発明は、最表面に形成するＤＬＣ膜まで規定するものでなく、一般的に知られているＤＬＣ膜を採用することができる。自動車部品や機械部品等として用いられる摺動部品に適用する場合、ＤＬＣ膜を構成するＤＬＣとして、水素含有ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ（水素化アモルファスカーボン）や、ｔａ−Ｃ：Ｈ（水素化テトラヘドラルアモルファスカーボン））、水素フリーＤＬＣ（ｔａ−Ｃ（テトラヘドラルアモルファスカーボン））、窒素含有ＤＬＣ（ａ−Ｃ：（Ｈ）:Ｎ）が好ましい。

ＤＬＣ膜の膜厚も、特に限定されず、例えば０．５μｍ〜５．０μｍとすることができる。上述した通り、本発明の構成によれば、比較的膜厚の厚いＤＬＣ膜を単層で形成することもでき、例えば該ＤＬＣ膜の膜厚を好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは１．８μｍ以上、更に好ましくは２．０μｍ以上とすることができる。この様にＤＬＣ膜の膜厚が厚い場合であっても、基材との優れた密着性を維持でき、かつＤＬＣ膜の有する耐摩耗性等の効果が存分に発揮される。勿論、ＤＬＣ膜として極めて薄い膜を形成することもできる。

〔基材〕
基材は、特に限定されず、鉄系合金、超硬合金、チタン系合金、アルミ系合金、銅系合金、ガラス、アルミナなどのセラミックス、Ｓｉ、樹脂材料等を用いることができる。前記鉄系合金としては、例えば機械構造用炭素鋼、構造用合金鋼、工具鋼、軸受鋼、ステンレス鋼などが挙げられる。

〔ＤＬＣ膜成形体の製造方法〕
（中間層の成膜）
中間層の形成方法として、ＰＶＤ法（アークイオンプレーティング法、ＵＢＭＳ法等のスパッタリング法等）、ＣＶＤ法、これらの方法を複合した方法等が挙げられる。

例えば、スパッタリング法で形成する場合、ターゲットとして例えばタングステンターゲットや超硬合金ターゲットを用いればよい。具体的成膜方法として、例えば、超硬合金ターゲットをスパッタリングしてＷＣ層を形成する他、上記タングステンターゲットを用い、成膜中にメタン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素ガスを導入して、反応性スパッタリングを行い、ＷとＣの比率が異なる層を形成することが挙げられる。また、タングステンターゲットと、Ｃ（カーボン）ターゲットを同時にスパッタすること等も挙げられる。尚、十分な非晶質構造を形成するための成膜条件として、炭化水素ガスを使用することや、負バイアスの電圧を１００（絶対値）Ｖ以上とすること等が挙げられる。

また、中間層成膜時の全ガス圧（ガスとして、アルゴンガスのみ使用時は、アルゴンガスの圧力をいい、アルゴンガスと炭化水素ガスの混合ガスの使用時は、該混合ガスの圧力をいう。以下同じ）は、例えば０．０５〜５．０Ｐａの範囲とすることができる。より高い密着性を得るべく中間層の更なる緻密化を図るには、この全ガス圧を、１．０Ｐａ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８Ｐａ以下である。この様に全ガス圧を下げることにより、入射原子のエネルギーが高くなって表面拡散が起こり、密度の高い中間層が形成されると考えられる。

（ＤＬＣ膜の成膜）
ＤＬＣ膜の形成方法として、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法（ＵＢＭＳ法や、ＡＩＰ法等）が挙げられる。

ＣＶＤ法として、例えばプラズマＣＶＤ法が挙げられ、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素ガスを導入し、この炭化水素ガスの成分を分解することによってＤＬＣ膜を成膜することが挙げられる。

また、例えばＵＢＭＳ法で形成する場合には、例えばカーボンターゲットと炭化水素ガス（例えば、メタン）を用いて成膜することが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

中間層の成膜は、神戸製鋼所製アンバランスドマグネトロンスパッタ（ＵＢＭ２０２）装置を用いて行った。詳細は次の通りである。

基板（基材）として、スクラッチ試験用および中間層のＸ線回折分析用に、表面を鏡面研磨した超硬合金（ＵＴｉ２０ｔ：三菱マテリアル）と高速度鋼（ＳＫＨ５１）を用意し、また中間層のＸ線回折分析用（後述する表１のＮｏ．４のみ）および膜厚測定用に、Ｓｉ（１００）ウエハを用意した。

上記基材を装置内に導入し、１×１０^−３Ｐａ以下に排気した後に、中間層の成膜を実施した。中間層の成膜には、タングステンターゲット（純度９９．９％）、または超硬合金ターゲット（株式会社アライドマテリアル製バインダーとしてＣｏを使用）を用いた。

プロセスガスとして、アルゴンガスと炭化水素ガス（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２）を用い、Ｃ非含有層の形成時はアルゴンガスのみ、またＣ含有層の形成時はアルゴンガスと炭化水素ガスの混合ガスをチャンバー内に導入した。中間層成膜時の全ガス圧は、Ｎｏ．１〜２０、および２４〜３０では０．６Ｐａとし、Ｎｏ．２１では０．３Ｐａ、Ｎｏ．２２とＮｏ．２３では０．２Ｐａとした。また成膜時の基板印加バイアスは−１００Ｖ一定とした。成膜時の混合ガスにおけるアルゴンガスと炭化水素ガスの比を変化させることによって、中間層中のタングステンと炭素との比率を制御した。タングステンターゲットまたは超硬合金ターゲットへの投入電力は２．０ｋＷで一定とし、中間層の膜厚は成膜時間により調整した。

また比較例として、上記タングステンターゲットの代わりに、下記表１のＮｏ．２４〜３０に示す通り、クロムターゲット、チタンターゲット、ステンレス鋼ターゲット、ＴｉＡｌターゲット、タンタルターゲット、モリブデンターゲット、またはニオブターゲットを用いた成膜も行った。

表１の中間層の構成における「Ｘ−Ｃ」（Ｘは、表１におけるＷＣ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳＵＳ、ＴｉＡｌ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂ）は、ＤＬＣ膜に向かうにつれてＣ量が増加し、Ｘ量が減少する組成傾斜構造を示す。

中間層の成膜では、プロセスにより若干変化するが、組成単一層の膜厚：組成傾斜層の膜厚＝１：２とした。

次いで、ＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣ膜の成膜は２種類の方法で行った。一つは、プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）による方法である。詳細には、チャンバー内に炭化水素ガスを、ガス圧が２．０Ｐａとなるように導入し、基板ホルダーにパルスＤＣ電源（京三製作所製）から９００Ｖを印加し、炭化水素ガスの成分を分解することによってＤＬＣ膜を成膜した。本方法では、Ａｒとの混合ガスを用いることや炭化水素ガス比率を変化させることで、表１に示す各ＤＬＣ膜を成膜した。もう一つの方法は、ＵＢＭＳ手法であり、カーボンターゲットに２．０ｋＷの電力を印加し、プロセスガスとしてＣＨ_４とＡｒの混合ガスを用いることで表１に示す各ＤＬＣ膜を成膜した。

尚、中間層の膜厚は、あらかじめＳｉウエハ上の一部に修正液を塗布してから中間層を成膜し、この中間層の成膜後に該修正液を除去（即ち、修正液とその直上に形成された中間層を除去）して、中間層表面と基板表面の段差を表面粗さ計で測定して求めた。

また、ＤＬＣ膜の膜厚は次の方法で求めた。即ち、中間層およびＤＬＣ膜の成膜を行って、（中間層＋ＤＬＣ膜）の合計膜厚を測定し、この合計膜厚から、上記方法であらかじめ測定した中間層の膜厚を差し引いて、ＤＬＣ膜の膜厚を求めた。

上記各種条件で得られた試料（基板上に中間層のみ形成したものやＤＬＣ膜成形体）を用いて、下記の測定を行った。

〔ＤＬＣ膜と基板の密着性評価〕
ＤＬＣ膜と基板の密着性を評価するため、スクラッチ試験を行った。スクラッチ試験では、試料を移動速度１０ｍｍ／分で移動させつつ、先端の曲率半径が２００μｍのダイヤモンド圧子で試料表面を押圧した。押圧負荷を荷重増加速度１００Ｎ／分で、０Ｎから１００Ｎまで増大させながら（最大荷重１００Ｎ）、皮膜の剥離が開始した時点の荷重、即ち、剥離発生臨界荷重Ｌｃ（ＣｒｉｔｉｃａｌＬｏａｄ）を調べた。尚、剥離の開始は、上記装置に付属の光学顕微鏡で観察して確認した。

上記Ｌｃの測定は、基材（基板）が超硬合金である試料、基材（基板）が高速度鋼である試料のそれぞれについて行った。そして、基材が超硬合金の場合は、該基材が硬く剥離し難いことから、剥離発生臨界荷重Ｌｃが８０Ｎ以上を合格とした。一方、基材が高速度鋼の場合は、基材が組成変形しやすく剥離しやすいため、剥離発生臨界荷重Ｌｃが６０Ｎ以上の場合を合格とした。そして本実施例では、基材が超硬合金の場合と高速度鋼の場合の両方が合格の場合を、密着性に優れると評価した。

〔中間層のＸ線回折分析（ＸＲＤ）〕
中間層のＸ線回折分析は、高速度鋼上に中間層のみが形成されている試料を用いて行った。尚、表１のＮｏ．４では、中間層上に更にＤＬＣ膜の形成された試料（ＤＬＣ膜成形体）についても測定を行った。

Ｘ線回折は、ＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴを用い、２θ−θ法で測定を行った。線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、パラメータとして管電圧：２０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、角度範囲２θ＝２０°〜８０°で０．０２°刻みでの測定を実施した。

図１に、本発明の要件を満たす試料（表１のＮｏ．４）の測定例を示す。この図１から、Ｓｉウエハ上に形成したＷＣ／ＷＣＣ（ＷＣ／ＷＣ−Ｃ）層（膜厚：３０３ｎｍ）のデータはノイズがなく、３８°付近を中心としたＷＣ由来のブロードなピークを確認することができる。さらに、高速度鋼上に成膜されたＷＣ／ＷＣ−Ｃ層（膜厚：３０３ｎｍ）のデータでは、高速度鋼由来のピークが４０°以上で多くみられるが、３８°付近には、上記Ｓｉウエハ上に形成した試料と同様の、ＷＣ由来のブロードなピークを確認できる。即ち、高速度鋼上に形成された中間層においても、ＷＣ由来のブロードなピークの存在を確認できる。

更に、中間層の上にＤＬＣ膜を成膜した試料では、ＤＬＣは完全に非晶質であることから、Ｘ線回折結果には反映されておらず、下地のみのデータ（即ち、高速度鋼／ＷＣ／ＷＣ−Ｃ）と同様の結果が得られている。つまりこの図１では、中間層上に更にＤＬＣ膜が形成されている場合であっても、ＤＬＣ膜が形成されていない場合と同様に、中間層のＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行えることを示している。

表１のＮｏ．４以外の例についても、上記図１に示す様なＸ線回折結果から、２θ＝３５°〜４５°のＷＣ由来のブロードピークの有無を確認した。そして、このブロードピークがみられるものは、ＸＲＤブロードピークが「あり」とし、該ピークがみられないものは「なし」と評価した。

これらの結果を表１に示す。

表１より次の様に考察することができる。

まず、中間層の膜厚が４０〜４５０ｎｍの範囲内にあり、かつ中間層の組成が、ＷＣ／ＷＣ−Ｃ層（Ｎｏ．２〜５、１７、１９、２１および２２）、ＷＣ単層（Ｎｏ．８）、Ｗ／ＷＣ／ＷＣ−Ｃ層（Ｎｏ．１１〜１５、１８、２０および２３）のいずれの場合も、良好な密着性を示すと共に、ＸＲＤによるブロードなピークも確認できた。また本結果から、中間層成膜時の全ガス圧が０．６Ｐａである上記Ｎｏ．の例のうち、中間層の膜厚が、好ましくは約２００〜３００ｎｍの範囲内の場合には、より優れた密着性が得られることがわかった。

尚、Ｎｏ．１７および１８は、特にＤＬＣ膜をＵＢＭＳ手法で成膜した結果である。中間層が同じであってＰＣＶＤ法でＤＬＣ膜を成膜したＮｏ．３やＮｏ．１３と比較すると、ほとんど同じ結果を示している。このことから、本発明に係る中間層は、ＤＬＣ膜の製法によらず、良好な密着性を発揮することが分かる。

Ｎｏ．１９およびＮｏ．２０は、ＤＬＣ膜の膜厚が比較的薄い例である。Ｎｏ．１９とＮｏ．３（いずれも、中間層がＷＣ／ＷＣ−Ｃであり、中間層の膜厚がほぼ同じ）との対比から、ＤＬＣ膜の膜厚が比較的薄い場合、高い密着性を示すことを確認できる。またＮｏ．２０の中間層は、Ｎｏ．１９の中間層の基板側に更にＷ層を形成した構成（Ｗ／ＷＣ／ＷＣ−Ｃ）であるが、この中間層を形成した場合も、Ｎｏ．１９と同様に高い密着性を示すことがわかる。更に、Ｎｏ．２０とＮｏ．１３（いずれも、中間層がＷ／ＷＣ／ＷＣ−Ｃであり、中間層の膜厚がほぼ同じ）との対比から、ＤＬＣ膜の膜厚が比較的薄い場合、高い密着性を示すことがわかる。

中間層成膜時の全ガス圧を０．６Ｐａとした場合であって、ＤＬＣ膜の膜厚が約２０００ｎｍ以上と厚い場合（例えばＮｏ．２〜４、１２〜１５、１７、１８）、基材が高速度鋼の場合のＬｃは、上限が７０Ｎ程度である。

これに対し、Ｎｏ．２１〜２３（ＤＬＣ膜の膜厚はいずれも２０００ｎｍ以上）は、中間層形成時の全ガス圧を、上記例よりも低くして中間層を形成した例である。具体的には、全ガス圧を、Ｎｏ．２１では０．３Ｐａ、Ｎｏ．２２とＮｏ．２３では０．２Ｐａとして成膜した。その結果、これらＮｏ．２１〜２３は、ＤＬＣ膜の膜厚が２０００ｎｍ以上と厚いにもかかわらず、基材が高速度鋼の場合のＬｃは、いずれも８０Ｎ前後まで向上しており、優れた密着性を示している。これは前述の通り、全ガス圧を下げることで、入射原子のエネルギーが高くなり、表面拡散が起こることによって、密度の高い中間層が形成されたことによると考えられる。

また上記Ｎｏ．２３の中間層は、Ｎｏ．２１や２２の中間層の基板側に更にＷ層を形成した構成（Ｗ／ＷＣ／ＷＣ−Ｃ）であるが、この中間層を形成した場合も、Ｎｏ．２１や２２と同様に優れた密着性が得られることがわかる。

これに対し、中間層が４０ｎｍよりも薄い場合（Ｎｏ．１、７および１０）には、基板が超硬合金と高速度鋼のいずれの場合も密着性が低い。この理由としては次の様なことが考えられる。即ち、これらの例では、ＸＲＤでもピークが弱すぎて検出されていないことから、膜厚が薄すぎて基板の全面が中間層で均一に覆われていないか、覆われていても不完全な状態であることが想定される。

また中間層が４５０ｎｍよりも厚い場合（Ｎｏ．６、９および１６）、超硬合金上と高速度鋼上のいずれに成膜した場合も密着性が悪くなっている。これらの例では、ＸＲＤの結果からＷＣに由来のブロードなピークが確認されており膜の組成は問題ない。しかしＮｏ．９では、ＷＣ層の膜厚が厚すぎて脆いため、スクラッチ試験で、ＷＣ層から破壊が発生してＤＬＣ膜も剥離するといった現象が生じたものと考えられる。またＮｏ．６および１６では、中間層として組成傾斜層を形成しているが、該組成傾斜層は硬度の不安定な領域を有する場合がある。Ｎｏ．６および１６では、膜厚が厚いため、相対的に組成傾斜層も厚くなって上記硬度が不安定な領域が増大し、結果としてスクラッチによる塑性変形に対応できず、剥離が発生しやすくなったと考えられる。

また、Ｎｏ．２４〜３０は、中間層の構成元素が規定外の例である。これらいずれの例も、密着性が劣る結果となった。

このＮｏ．２４〜３０とＮｏ．２〜５、８、１１〜１５および１９〜２３（いずれもＤＬＣ膜をＰＣＶＤ法で成膜）との比較から、本発明のＷＣ系中間層は、基材およびＤＬＣ膜との界面結合性、ならびに中間層の応力の低減の効果が、ＷＣ系以外の材質の中間層よりも優れているといえる。

本発明のＤＬＣ膜成形体は、摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等の各種部品等として有用である。

Claims

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が、中間層を介して基材上に形成されたＤＬＣ膜成形体であって、
前記中間層は、タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とし、かつ膜厚が４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることを特徴とするＤＬＣ膜成形体。
前記中間層は、基材側からＤＬＣ膜側に向かって炭素が増加するとともにタングステンが減少する組成傾斜構造を有するものである請求項１に記載のＤＬＣ膜成形体。
前記中間層は、Ｘ線回折による構造解析において、２θ＝３５°〜４５°にＷＣに由来するブロードなピークが観測されるものである請求項１または２に記載のＤＬＣ膜成形体。
前記ＤＬＣ膜は、膜厚が１．５μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のＤＬＣ膜成形体。