JP3872385B2

JP3872385B2 - 溝付きプラグ

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Publication number: JP3872385B2
Application number: JP2002173142A
Authority: JP
Inventors: 俊樹佐藤; 兼司山本
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: JP2004018907A

Description

【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、冷凍機や熱交換器に組み込まれる伝熱管として用いられる内面溝付き管の内面溝を成形するために使用される超硬合金製溝付きプラグ、及び超硬合金製溝付きプラグを硬質炭素膜でコーティングするための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属を塑性加工するにあたっては、被加工金属を曲げ加工したり、しごき加工したりするための塑性加工用治具が用いられる。斯かる塑性加工用治具は、被加工金属に接触することにより塑性変形させるものであるため、接触部での摩擦係数が低いことや耐摩耗性が良いこと等（摺動特性）が要求される。
【０００３】
この摺動特性を改善するために、従来、塑性加工用治具にコーティングを施すことが行なわれてきた。例えば、（１）特開平６−２６２２７５号公報、（２）特開２００１−７９６２７号公報及び（３）特開２００１−２７９４６６号公報には、成形面にダイヤモンド状カーボン等を主成分とする被膜がコーティングされている塑性加工用工具が記載されている。
【０００４】
しかし、これら従来技術の被膜では、塑性加工用工具が加工に耐えられない場合がある。例えば、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷凍ショーケース、冷蔵庫、ラジエータ等に用いられている熱交換器中に組み込まれている内面溝付き管の溝成形加工が、これに該当する。
【０００５】
この内面溝付き管は、小型高効率化や省エネルギー化の要請に応えるために、銅や銅合金がその材料として用いられ、伝熱効率を更に高めるため管内面に溝が成形される。この溝成形加工の模式図を、図１に示す。図１によれば溝成形は、円柱状の超硬合金製溝付きプラグ２を銅または銅合金製素管１の中に挿入し、素管１を一方向に引き抜きながら、溝付きプラグ２に整合する位置の素管外面に沿って自転しつつ公転するように配置した複数個の転圧ボール３により、素管１を溝付きプラグ２の外表面に押し付けることによって行なわれる。溝付きプラグ２にはねじれ角：θで溝が形成されているので、当該溝が素管内部に転造されて、図２に示すようにねじれ角：θで溝やフィンが成形される。
【０００６】
この溝成形は、塑性加工用工具である溝付きプラグが、被加工体である素管と絶えず接触しつつ管内面に溝を転造するという過酷な条件下における加工であるため、溝成型加工時には、素管の塑性変形により最も高いところで２５０℃〜３５０℃もの熱が発生する。従って、溝付きプラグ表面をコーティングする膜については、この程度の温度に対して酸化しにくいという特性が要求される。
【０００７】
ところが、上記（１）〜（３）に記載の従来技術は、加工時における塑性加工用工具の耐磨耗性等の摺動特性を考慮した被膜に関するものではあるが、基本的に断続的な曲げ加工等に適用されるものであるので、連続的な溝成形加工時における耐熱性は考慮されていない。具体的には、これら従来技術の炭素被膜は、エタンガス等の炭化水素をキャリアガスとしたプラズマＣＶＤ法等によりコーティングされているので、被膜中に多量の水素を含有する。例えば、従来技術（３）の実施例には、膜組成がＣＨ_0.25とＣＨ_0.24の被膜が記載されているが、溝成形加工では、炭素被膜中にこれ程の水素が含まれていると、この水素が原因となって高温での酸化が進行し、塑性加工用工具の摩耗が著しく進行すると考えられる。
【０００８】
また、（４）特開２００２−６６６２５号公報に記載の技術のように、非晶質炭素膜をコーティングした溝付きプラグも提案されており、未コーティングの超硬合金製プラグに対し一定の寿命改善効果が得られている。しかし、当該公報に記載されている非晶質炭素膜の製造方法は、上述の（１）〜（３）に記載の技術と同様に、メタンガス等の炭化水素ガスをプラズマＣＶＤ法により成膜するものであるため、膜中に一定以上の水素が含まれていることが想定される。従って、当該技術では、近年の生産性向上や製造コストダウンに対応した溝成型加工の高速化においては、銅または銅合金の塑性変形時に発生する熱によって、使用中に非晶質炭素膜の酸化が進行して摩耗が著しく進むと考えられる。
【０００９】
一方、硬質炭素膜の他にも、銅に対する優れた摺動特性を有する被膜が案出されている。例えば、（５）佐藤悌介ら「ウェアー（Ｗｅａｒ）」第２２０号，第１５４〜１６０頁（１９９８年）では、種々の被膜と銅との摩擦摩耗特性が調査され、ＣｒＮが優れた耐磨耗性と低摩擦係数を示すことが明らかにされており、（６）特開平８−１３２３１０号公報には、ドリル表面にＣｒＮとＣｒＯの二層膜をコーティングすることにより、被削材と銅との潤滑性を向上させてドリルの寿命を改善することが記載されている。
【００１０】
しかしＣｒＮは、その低硬度故に、内面溝付き管のような過酷な組成加工では、溝付きプラグの寿命を延ばすことができない。また、同様にＣｒＮとＣｒＯの二層膜も硬度が劣るため、銅や銅合金中に含まれる硬質の介在物によって塑性加工用工具の摩耗が進行する。因みにこれらの膜硬度は、ビッカース硬度で２０００以下である。
【００１１】
近年、生産性向上のために、溝成形加工においても加工速度の高速化が求められているが、この高速化によって塑性加工条件はいっそう厳しくなるため、溝付きプラグ交換頻度の増加や使用量の増加が問題となっている。この様な状況下、溝成形加工において高い耐久性を有する溝付きプラグが切望されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、溝成形という過酷な加工時においても、塑性加工用工具である溝付きプラグの寿命を延ばすべく、摩耗係数が低く、良好な耐摩擦性を示す等の摺動特性に優れ、且つ耐熱性、耐酸化性に優れた被膜を提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、この目的を達成すべく、まず溝成形時の超硬合金製溝付きプラグの摩耗状況を調査し、溝付きプラグが寿命に至る原因を調査した。図３は、溝成形加工後における溝付きプラグの拡大写真であり、図４は、図３における銅凝着部分を更に拡大したものである。
【００１４】
図３，４によれば、溝付きプラグの構造中、素管に溝を成形する凸部の端縁近傍部に、銅が凝着していることが判る。これは、端縁近傍部と被加工体との接触が端縁部ほどではないため明確な摩耗は見られないが、表面にＭｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃａ等からなる非晶質酸化物が付着して表面が荒れることにより更に銅が付着すると考えられる。付着した銅は、溝付きプラグの素管に対する摺動特性を低下させ、プラグ寿命を短くする原因になる。また、プラグに付着する非晶質酸化物は、溝成形加工前の素管洗浄工程で使用される工業用水中に由来するため、銅合金の成分組成調整では避けることができない。
【００１５】
一方、凸部の端縁部には、明らかな摩耗が観察される。これは、当該端縁部は素管の塑性変形が大きい部分に接触するので、銅と共に流動する上述の非晶質酸化物や素管の成分に含まれる金属間化合物によって摩耗がアグレッシブに進行するためである。このために銅の流動が阻害され、溝部分への銅の流入が少なくなり、溝の形成が悪くなる結果となる。
【００１６】
従って、これら銅の凝着や摩擦による溝付きプラグ寿命の改善のために被膜をコーティングすることが考えられ、この被膜が有すべき特性としては、上記非晶質酸化物との付着性が低いこと、非晶質酸化物や金属間化合物によって摩耗され難い程度の硬度を有すること、及び優れた耐熱性や耐酸化性を有することが挙げられる。
【００１７】
本発明は、上記特性を有する被膜を探索すべく鋭意研究を重ねることによって完成されたものであり、本発明に係る溝付きプラグは、上記特性を有する被膜をコーティングされることにより溝成形加工において高い耐久性を示し、その寿命が長いため、効率的な内面溝付き管の生産を可能とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の溝付きプラグは、内面溝付き管の内面溝を成形するために使用される超硬合金製溝付きプラグであって、アンカー層を介して硬質炭素膜がコーティングされており、この硬質炭素膜の組成を二次イオン質量分析により分析したとき、炭素二次イオン強度（Ｉ_C）に対する水素二次イオン強度（Ｉ_H）の比であるＩ_H/Ｉ_Cの値が０.７以下（好ましくは、０.５５以下）であることを特徴とする。
【００１９】
上記アンカー層は、タングステンを含む下層と、タングステン及び炭素を含む上層とで構成されており、この上層が、上記硬質炭素膜に近づくにつれ炭素濃度が高くなっているものが好ましく、また、上記アンカー層と上記超硬合金との間に、(Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x)Ｎの組成（０＜ｘ＜１）を有する第二硬質膜がコーティングされていることが好ましい。
【００２０】
この(Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x)Ｎの組成を有する第二硬質膜は、岩塩構造型であることが好ましく、そのｘの値は、０＜ｘ≦０.８の条件を満たすことが好ましく、更に好ましいｘの値は０.１５≦ｘ≦０.７５である。
【００２１】
これら本発明の硬質炭素膜のコーティング方法は、カーボンターゲット固体蒸発源を使用して、スパッタリング法またはアークイオンプレーティング法によってコーティングすることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る超硬合金製溝付きプラグの特徴は、構成等を適切に規定された被膜を超硬合金にコーティングされることにより、耐摩擦性等の摺動特性に優れ、且つ高い耐熱性、耐酸化性を享有し、過酷な溝成形加工においても高い耐久性を発揮することができる点にある。特に、被膜中の水素含有量の低減を図ることにより、耐熱性及び耐酸化性を発揮することができる点に最大の特長を有する。従って、本発明の超硬合金製溝付きプラグは、内面溝付き管を生産するにあたっての最適な塑性加工用工具である。
【００２３】
以下に、本発明の実施形態及びその効果について説明する。
【００２４】
本発明の溝付きプラグの材質は、「超硬合金」である。過酷な溝成形加工においては、使用される塑性加工用工具の材質自体が高い硬度を有さなければ、加工に耐えられないからである。斯かる「超硬合金」は、本発明の目的を達成できる程度の硬度を有するものであれば特に限定されないが、一般的には、炭化タングステン粉末（ＷＣパウダー）にコバルト粉末（Ｃｏパウダー）などを混合して、成形後、１４００℃もの高温で焼結して製造するものであり、ダイヤモンドのモース硬度を１０とした場合のモース硬度が９.５程度であるものをいう。
【００２５】
加工されるべき素管は特に限定されないが、一般的には伝熱性に優れる銅または銅合金製のものが使用される。
【００２６】
本発明の目的を達成するための被膜としては、水素含有量が少ない「硬質炭素膜」（ダイヤモンドライクカーボン、いわゆるＤＬＣ）が最適である。硬質炭素膜であれば十分な硬度を有し、非晶質酸化物の付着性が低いため、過酷な溝成形加工に適し、また、水素含有量が少なければ、加工時に発生する熱による影響を受け難く、耐酸化性に優れるからである。
【００２７】
この「硬質炭素膜」の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ未満であると耐酸化磨耗性が不十分であり、１０μｍを超えると膜応力が高くなり、膜の密着性が不足して剥離が発生するからである。
【００２８】
この被膜中水素の絶対量を正確に定量測定するのは困難であるが、本発明では、「二次イオン質量分析」（Secondary Ion Mass Spectroscopy、いわゆるＳＩＭＳ）を採用した。二次イオン質量分析では、膜組成成分のそれぞれについて、安定した（同じ組成を有する膜であれば一定の）イオン強度を定量的に測定することができ、組成成分の原子比を直接得ることはできないものの、少なくとも膜中水素の炭素に対する量を相対的に把握することができるからである。
【００２９】
本発明で採用した二次イオン質量分析は、セシウムイオン（Ｃｓ⁺）で硬質炭素膜から膜の深さ方向にスパッタ（sputter）したときに膜から飛び出す水素イオン（Ｉ_H）と炭素イオンの二次イオン強度（Ｉ_C）とを測定することによって行なった。但し、測定感度の点から、実際に測定する二次イオンは、水素イオンにＣｓ₂が結合した（Ｈ＋Ｃｓ₂）⁺イオンと炭素イオンにＣｓ₂が結合した（Ｃ＋Ｃｓ₂）⁺イオンであり、それぞれの強度をＩ_CとＩ_Hとして、膜中水素の炭素に対する存在量の相対的な指標として採用することにした。従って、炭素二次イオン強度（Ｉ_C）に対する水素二次イオン強度（Ｉ_H）の比である「Ｉ_H／Ｉ_C」は、膜中に存在する炭素に対する水素の絶対原子比ではなく、本発明において採用する便宜的な指標である。
【００３０】
本発明では、種々の「Ｉ_H／Ｉ_C」値に対する溝付きプラグの寿命を測定したところ、当該値が０.７以下のときに耐酸化性の顕著な向上が観察され、プラグの寿命が長くなることが明らかにされた。従って、本発明では、「Ｉ_H／Ｉ_C」の値が「０.７以下」であることが必須であり、好ましくは「０.５５以下」であり、更に好ましくは「０.４以下」である。
【００３１】
本発明の硬質炭素膜は、「アンカー層」を介して超硬合金にコーティングされていることが必要である。硬質炭素膜は共有結合物質であり、金属結合やイオン結合が強い物質とは密着性が悪いため、アンカー層を介在させることにより密着性を向上させることが必要であるからである。
【００３２】
本発明の「アンカー層」は、硬質炭素膜を超硬合金へ安定に密着させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、下層としてタングステンを超硬合金上にコーティングした後に、上層として当該タングステン層から硬質炭素膜まで、タングステンに対する炭素の組成が硬質炭素膜に近づくにつれ高くなるようなタングステン−炭素混合傾斜層をコーティングした二層構造が好ましい。超硬合金と硬質炭素膜を良好に密着させることができるからである。
【００３３】
溝成形加工においては、素管との連続的な接触により発生する熱を原因として溝付きプラグ表面の酸化が起こり、摩耗することによって溝付きプラグは寿命を迎える。従って、硬質炭素膜を厚くすれば寿命は延びると考えられるが、上述した通り膜厚が１０μｍを超えると被膜の剥離が生じる。このことから本発明では、超硬合金とアンカー層との間に、超硬合金との密着性を有し且つ高硬度であって、銅に対する優れた摺動特性を有する第二硬質膜を存在せしめるものを好ましい態様として採用した。即ち、加工が進むにつれプラグ表面の酸化は徐々に進行し、炭素硬質膜が摩耗して超硬合金が露出すると合金がアグレッシブに摩耗され寿命に至るが、硬質炭素膜の下に耐酸化性が高く且つ高硬度の膜が存在していれば、硬質炭素膜が酸化摩耗してもプラグの摩耗はより進行し難くなり、プラグ寿命は更に延びる結果となる。図５に、本発明に係る膜組成の模式図を示す。左図の様に、本発明に係る溝付きプラグの被膜は、アンカー層を介して硬質炭素膜（ＤＬＣ）がコーティングされている構成をとるが、右図に示すように、アンカー層と超硬合金との間に第二硬質膜を有していてもよい。
【００３４】
本発明の「第二硬質膜」としては、(Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x)Ｎの組成（０＜ｘ＜１）を有するものが好適である。(Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x)Ｎは、他の硬質膜（ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＮ等）に比して高いビッカース硬度を示し、且つ銅との摩耗係数が低く優れた摺動特性を有するからである。
【００３５】
(Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x)Ｎは、ＣｒＮにＡｌを添加することによって製造するが、Ａｌ添加量が増加するにつれて、その硬度も上昇する（図６）。しかし、図６に示すように、ｘが０.８を超えると、却って硬度低下がみられる。これは、ｘが０.８を超えると結晶構造が高硬度の岩塩構造から低硬度の六方晶構造に変わるためと考えられる。従って、(Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x)Ｎは、岩塩構造型であることが好ましい。また、Ａｌ添加量が増加するにつれ銅との摩擦係数が上昇するため（図７）、溝成形加工時における銅の流動性が低下する。従って、膜の硬度や摩擦係数を考慮すれば、ｘの好ましい範囲は０＜ｘ≦０.８であり、更に好ましくは０.１５≦ｘ≦０.７５、更に好ましくは０.２≦ｘ≦０.６５、特に好ましくは０.２５≦ｘ≦０.６である。
【００３６】
(Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x)Ｎの膜厚は、０.５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これは、０.５μｍ未満では耐磨耗性が不十分となり、１０μｍを超えると膜応力が大きくなって剥離が発生し易くなるからである。この下限は、１μｍ以上であることが更に好ましく、特に好ましくは１.５μｍである。上限については、更に好ましくは７μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。
【００３７】
硬質炭素膜をコーティングする方法としては、Ａｒ等の不活性ガスを主成分とする雰囲気ガス中、カーボンターゲットを蒸発源とするスパッタリング法またはアークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）を挙げることができる。これらは、プラズマＣＶＤ法等と異なり水素を含む炭化水素系ガスを使用する必要がないため、膜中への水素混入量を低減することができるので、本発明に係る被膜のコーティングに適しているからである。図８にスパッタリング法の概略図を示す。即ちスパッタリング法とは、真空チャンバーへ導入しイオン化したＡｒガス等をスパッタターゲットに衝突させ、スパッタされた炭素をコーティング対象物（溝付きプラグ）にコーティングする方法である。また、図９，１０にアークイオンプレーティング法の概略図を示す。本法では、ＡＩＰターゲットから真空アーク放電により炭素を蒸気化、イオン化し、基板に被膜させる。従って、両方法とも炭化水素系ガスを使用することなくコーティングすることができるが、チャンバー内には吸着している水分や水素等の水素含有ガスが存在しているため、炭化水素系ガスを用いなくても若干の水素が膜中に取り込まれることがある。しかし、少量の水素であれば、膜中に含有されていても、本発明の目的を達成する程度の耐酸化性は得られる。また、本発明の目的を達成できる程度であれば、不活性ガス中にメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ベンゼン等、少量の炭化水素系ガスを導入して硬質炭素膜をコーティングしてもよい。
【００３８】
アークイオンプレーティング法で硬質炭素膜をコーティングする場合には、マクロパーティクルという数μｍ程度のドロップレットがターゲットから発生して膜の表面に付着するため、コーティング後に鏡面研磨してマクロパーティクルを除去するのが好ましい。
【００３９】
(Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x)Ｎ膜も、スパッタリング法やアークイオンプレーティング法でコーティングすることができる。但し、スパッタリング法を採用した場合には、滑らかな膜ができるためコーティング後の鏡面研磨は必要ないが、アークイオンプレーティング法の場合には、硬質炭素膜のコーティングと同様に、マクロパーティクルを除去するため鏡面研磨を行なうことが好ましい。
【００４０】
アンカー層のコーティング方法としては、スパッタリング法が好ましい。これは、膜厚の制御や構成成分濃度の傾斜制御が、比較的容易に遂行できるからである。
【００４１】
本発明の溝付きプラグは、例えば図１に示すような態様で、素管内の溝成形のために使用される。図１において、４は引き抜きダイス、５はフローティングプラグで、フローティングプラグ５の先端方向にはタイロッド９を介して溝付きプラグ２が回転自由に連結されている。溝付きプラグ２の設置位置には、その周囲を当該溝付きプラグ２側へ押し付けられた状態で公転し且つ自転するボール３が均一な角度間隔で４個設置されている。溝付きプラグ２のさらに下流側位置には、仕上げダイス６が設置されている。素管１を引抜ダイス４内にセットし、素管１の内部に図１の状態にフローティングプラグ５をセットし、素管１内のフローティングプラグ５の上流側部分に潤滑油を供給する。次いで素管１を適切な速度で図１中右方向へ引き抜き、素管１とボール３との接触部にも潤滑油を連続供給しながら、素管１の周囲に各ボール３を押し付けた状態で適切な回転速度で公転させる。ボール３の公転方向は溝付きプラグ２の回転方向と一致させる。素管１は、まず引き抜きダイス４とフローティングプラグ５とによる引抜加工により縮径され、次いで溝付きプラグ２とボール３とによる溝転造加工によりさらに縮径されながら、その内面に溝付きプラグ２の溝８が転造される。その後、仕上げダイス６による空引き加工により、さらに縮径されて仕上げられる。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
スパッタリング法により、種々のガス雰囲気下で溝付きプラグに硬質炭素膜をコーティングし、その炭素二次イオン強度（Ｉ_C）に対する水素二次イオン強度（Ｉ_H）の比であるＩ_H／Ｉ_Cの値を測定した。
【００４４】
(1) 超硬合金製溝付きプラグ：
超硬合金製溝付きプラグは、直径８ｍｍ×長さ１８ｍｍ、溝幅：０.５ｍｍ、溝深さ０.２ｍｍ、溝ねじれ角：３０度、凸部幅：０.２ｍｍ、表面粗さＲａ：０.０３μｍのものを使用した。これにより素管内部には、フィン幅：０.５ｍｍ、溝深さ０.２ｍｍ、溝ねじれ角：３０度、溝幅：０.２ｍｍの溝が転造された。
【００４５】
(2) スパッタリング法によるアンカー層（Ｗ／Ｗ−Ｃ傾斜組成層）のコーティング：
図８に示すＲＦ（高周波）電源：１０と２つのＤＣマグネトロンスパッタ源：１６を有する真空チャンバー内：１７の基板台に、洗浄した溝付きプラグと超硬基板（１２ｍｍ×５ｍｍ）：１５を、ＤＣマグネトロンスパッタ源：１６にスパッタターゲット：１４としてタングステンターゲット固体蒸発源とカーボンターゲット固体蒸発源を設置し、チャンバー内を３×１０^-6 _torr（１_torrは、約１３３Ｐａ）以下に真空引きした。
【００４６】
その後、Ａｒガスを３_mtorrまでチャンバー内に導入し、２００Ｗで高周波を印加してＡｒプラズマを発生させ、Ａｒイオンによる基材表面のスパッタエッチングを１０分間行ない、溝付きプラグと超硬基板表面のクリーニングを行なった。
【００４７】
次に、チャンバー内をＡｒガスで３_mtorrのままにして基板に−１００Ｖのバイアスを印加し、またタングステンターゲット固体蒸発源に５００ＷのＤＣパワーを印加して、溝付きプラグと超硬基板表面に膜厚５０ｎｍのタングステン層をコーティングした。
【００４８】
更に、タングステンターゲット固体蒸発源のパワーを５００Ｗから０Ｗまで連続的に減少するのに対し、カーボンターゲット固体蒸発源のＤＣパワーを０Ｗから５００Ｗまで連続的に増加させることにより、タングステンとカーボンの組成が連続的に変化する傾斜組成層を膜厚２００ｎｍでコーティングしてアンカー層を形成した。
【００４９】
(3) スパッタリング法による硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）のコーティング：
アンカー層のコーティング後、引き続いてＤＣパワーを５００Ｗ、Ａｒ雰囲気中でカーボンターゲット固体蒸発源のスパッタを行ない、アンカー層上に膜厚２μｍの硬質炭素膜をコーティングした。
【００５０】
(4) 二次イオン質量分析によるＩ_H／Ｉ_Cの測定：
二次イオン質量分析により、以下の条件で硬質炭素膜の各組成の二次イオン強度を測定したところ、Ｉ_H／Ｉ_Cの値は０.２であった（表１中Ｎｏ.１）。
［測定条件］
使用装置： CAMECA ims5F二次イオン質量分析装置
一次イオン：Ｃｓ⁺
一次イオンエネルギー：５.５ＫｅＶ
一次イオン電流：３０ｎＡ
分析領域：３３μｍΦ
測定中資料室真空度：１.５×１０^-7Ｐａ。
【００５１】
(5) 種々のガス雰囲気下でのコーティング：
アンカー層のコーティングまでは上記(1)、(2)と同様に行ない、その後、上記(3)中Ａｒガスを種々のＡｒ−メタン混合ガス中で硬質炭素膜のコーティングを行なって、上記(4)と同様にＩ_H／Ｉ_Cの値を測定した。その結果を表１中Ｎｏ.２〜６に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１から明らかなように、炭素硬質膜のコーティング時のガス組成中、炭化水素含有量を増加させるほど炭素硬質膜中の水素量は多くなり、１０％メタンガスを混入させた時点でＩ_H／Ｉ_Cの値が０.７を超えていることがわかる。
【００５４】
（実施例２）
実施例１中(1)〜(3)に従って、アンカー層のコーティングは行なわず、Ａｒイオンによる基材表面のスパッタエッチングを１０分間行なった後に、引き続きＤＣパワーを５００ＷでＡｒ雰囲気中カーボンターゲット固体蒸発源のスパッタを行ない、基板上に直接硬質炭素膜を膜厚２μｍでコーティングした。しかし、チャンバーから基板を取り出したときに硬質炭素膜の剥離が認められた。従って、溝付きプラグに硬質炭素膜をコーティングするにあたっては、アンカー層の存在が必須であることが明らかとなった。
【００５５】
（実施例３）
アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法により硬質炭素膜をコーティングし、Ｉ_H／Ｉ_Cの値を測定した。
【００５６】
図９と１０に示すアークカソード源１９と２つのＤＣマグネトロンスパッタ源１６を有する真空チャンバー内１７の基板台に、洗浄した溝付きプラグと超硬基板（１２ｍｍ×５ｍｍ）：１５を、ＤＣマグネトロンスパッタ源１６にタングステンターゲット固体蒸発源とカーボンターゲット固体蒸発源を、アークカソード源１９にＡＩＰターゲット１８としてカーボンターゲット固体蒸発源を設置し、実施例１中（1）、(2)と同様にアンカー層をコーティングした。
【００５７】
その後、アーク放電を行ない、溝付きプラグと超硬基板上に膜厚２μｍの硬質炭素膜をコーティングした。コーティング後にはマクロパーティクルを除去するため、溝付きプラグの表面をダイヤモンドパウダーで研磨して、表面粗さＲａを０.０４とした。
【００５８】
得られた硬質炭素膜について、実施例１中(4)と同様にＩ_H／Ｉ_Cの値を測定したところ０.０１であった（表２中Ｎｏ.７）。
【００５９】
（実施例４）
比較例としてプラズマＣＶＤ法により硬質炭素膜をコーティングし、Ｉ_H／Ｉ_Cの値を測定した。
【００６０】
実施例１中(1)、(2)と同様にアンカー層のコーティングまで行なった後、チャンバー内にベンゼンガスを導入してチャンバー内圧力を０.４_torrとし、基板に高周波（出力：５００Ｗ）を印加して高周波プラズマを発生させて、基板上に膜厚２μｍの硬質炭素膜をコーティングした。
【００６１】
基板をチャンバーから取り出し、実施例１中(4)と同様に二次イオン質量分析を行ない、Ｉ_H／Ｉ_Cの値を測定した（表２中Ｎｏ.８）。
【００６２】
また、ガスをベンゼンガスからメタンガスに代え、プラズマＣＶＤ法によって同様に膜厚膜厚２μｍの硬質炭素膜をコーティングし、Ｉ_H／Ｉ_Cの値を測定した（表２中Ｎｏ.９）。
【００６３】
【表２】

【００６４】
表２により、アークイオンプレーティング法によれば、非常に水素含有量の低い硬質炭素膜がコーティングできることが判る。また、プラズマＣＶＤ法では、炭化水素ガスを雰囲気ガスとして使用せざるを得ず、結果として水素含有量の高い硬質炭素膜しかコーティングできないことが明確となった。
【００６５】
（実施例５）
実施例１、３、４により製造した超硬合金製溝付きプラグ、及び比較例として無処理の超硬合金製溝付きプラグを使用し、図１に示す態様に従って、外径１３ｍｍの銅合金素管の引抜加工及び溝成形加工を行ない、溝付きプラグの寿命を測定した。
【００６６】
引抜加工の引抜速度は４０ｍ／分、図１中のボール３の公転速度は約２,０００ｒｐｍとし、素管は、最終的に外径約７ｍｍまで縮径した。溝付きプラグの寿命は、プラグの摩耗によって素管に成形される溝深さが当初の９０％に低下したときの素管引抜重量（単位：トン(ｔ)）により判定した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
表３から明らかなように、Ｉ_H／Ｉ_Cの値が０.７以下のものは、無処理の溝付きプラグ（表３中Ｎｏ.１０）に対して約１.４倍以上の寿命を示したのに対し、０.７６以上のものでは、無処理の溝付きプラグの寿命と殆ど差が見られなかった。この結果より、硬質炭素膜のコーティング時に炭化水素系ガスを混入させた場合には、硬質炭素膜中に存在する水素が多くなる（Ｉ_H／Ｉ_Cの値が高くなる）ことによって、プラグ寿命が短くなることが明らかとなった。
【００６９】
（実施例６）
アンカー層の下に第二硬質膜（(Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x)Ｎ膜）をコーティングした溝付きプラグを製造し、Ｉ_H／Ｉ_Cの値と寿命を測定した。
【００７０】
(1) アークイオンプレーティング法による第二硬質膜のコーティング：
図９、１０に示すアークカソード源と２つのＤＣマグネトロンスパッタ源を有する真空チャンバー内の基板台に、洗浄した溝付きプラグと超硬基板（１２ｍｍ×５ｍｍ）を、スパッタ源にタングステンターゲット固体蒸発源とカーボンターゲット固体蒸発源を、アークカソードにＣｒ_0.47Ａｌ_0.53のターゲット固体蒸発源を設置し、チャンバー内を３×１０^-6 _torr以下に真空引きした。
【００７１】
その後、Ａｒガスを３_mtorrまでチャンバー内に導入し、２００Ｗで高周波を印加してＡｒプラズマを発生させ、Ａｒイオンによる基材表面のスパッタエッチングを１０分間行ない、溝付きプラグと超硬基板表面のクリーニングを行なった。
【００７２】
次に、基板に−１００Ｖのバイアスを印加し、チャンバー内に窒素ガスを導入して圧力を２０_mtorrとした後に、Ｃｒ_0.47Ａｌ_0.53ターゲット固体蒸発源にアーク放電を起こすことにより、溝付きプラグに膜厚２μｍのＣｒＡｌＮ膜をコーティングした。これ以上のコーティングを行なわないものを比較例とし（表４中Ｎｏ.２１）、他のものは更にアンカー層及び硬質炭素膜のコーティングを行なった。
【００７３】
(2) スパッタリング法によるアンカー層（Ｗ／Ｗ−Ｃ傾斜組成層）のコーティング：
真空チャンバーから一旦溝付きプラグを取り出し、ダイヤモンドパウダーで研磨して表面粗さＲａを０.０４μｍとした後、再び元の真空チャンバー内にセットし、チャンバー内を３×１０^-6 _torr以下に真空引きした。
【００７４】
次にチャンバー内にＡｒガスを導入して圧力を３_mtorrとした後に、実施例１中(2)と同様の方法で、アンカー層としてＷ／Ｗ−Ｃ傾斜組成層をコーティングした。
【００７５】
(3) スパッタリング法による硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）のコーティング：
続いてチャンバー内にＡｒ＋５％ＣＨ₄混合ガスを導入し圧力を３_mtorrとした後、カーボンターゲット固体蒸発源に５００ＷのＤＣパワーを印加することにより、スパッタとガス中のＣＨ₄のカーボンにより膜厚３μｍの硬質炭素膜をコーティングした。
【００７６】
(4) 第二硬質膜の組成測定：
第二硬質膜の組成を電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定したところ、本コーティング条件（上記実施例６(1)）では、ターゲット組成よりもややＣｒリッチのＣｒ_0.5Ａｌ_0.5の組成となっていた。
【００７７】
(5) 種々の第二硬質膜を有する溝付きプラグの製造：
上記実施例６(1)中、種々のＣｒＡｌターゲット固体蒸発源を使用することによって、組成の異なる第二硬質膜を有する溝付きプラグを製造した。それぞれの組成は、上記実施例６(4)と同様に電子プローブマイクロアナライザーによって測定した。
【００７８】
(6) Ｉ_H／Ｉ_Cの値と寿命の測定：
Ｉ_H／Ｉ_Cの値は、上記実施例１(4)と同様の方法で測定した。また、溝付きプラグの寿命は、上記実施例５と同様の方法で測定した。結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】

【００８０】
表４から明らかなように、第二硬質膜としてＣｒＮをコーティングしたＮｏ.１１は、第二硬質膜のないＮｏ.３とほぼ同等の寿命を示し、第二硬質膜の効果が殆ど認められなかった。試験後におけるＮｏ.１１のプラグ表面を観察すると、素管の塑性変形が大きい部分と接触しているプラグ表面の硬質炭素膜及びその下にある第二硬質膜（ＣｒＮ膜）も摩耗して表面が粗くなっていた。この表面粗度の劣化によって素管（銅）の流動性が悪くなり、溝付きプラグは寿命に至ったと考えられる。
【００８１】
これに対してＮｏ.１２〜１４にかけては、Ａｌ量の増加と共にプラグ寿命の向上がみられた。これは、下地であるＣｒＡｌＮ膜の硬度が上昇したために摩耗の進行が抑えられた結果と考えられる。
【００８２】
更にＡｌ量が増加すると、次第にプラグ寿命の低下がみられた（Ｎｏ.１５〜１８）。試験後のプラグ表面を見ると、硬質炭素膜摩耗部分から露出したＣｒＡｌＮ膜の摩耗による表面粗さの上昇はＮｏ.１２〜１５程ではないが、Ａｌ量が増えることによりＣｒＡｌＮ膜と素管（銅）との摩擦係数が上昇するため、硬度は上昇するものの僅かな摩耗による表面粗さの劣化によっても素管（銅）の流動性が悪くなるために、寿命が短くなったと思われる。
【００８３】
Ｎｏ.１９は、ＡｌＮの硬度が超硬合金母材よりも柔らかいために摩耗が進行して寿命に至り、Ｎｏ.２０もＣｒＮの硬度は超硬合金母材と同程度であるため、これも摩耗が進行すると共にＣａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｉ等の酸化物付着を介した銅のプラグへの凝着も生じた結果寿命を迎え、ＣｒＡｌＮ膜のみがコーティングされたＮｏ.２１では摩耗はそれほど進行していないが、Ｎｏ.２０と同様に酸化物付着を介した銅の凝着が発生して寿命に至ったと考えられる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の溝付きプラグは、摩擦係数が低く優れた耐摩耗性等の摺動特性を示す上に優れた耐熱性や耐酸化性も有する塑性加工用工具である。従って、溝成形加工のような過酷な加工に際しても、高い耐久性を発揮する。
【００８５】
また、本発明の溝付きプラグへの硬質炭素被膜のコーティング方法としては、スパッタリング法またはアークイオンプレーティング法が採用されるが、これら両方法によれば、低水素含有量の硬質炭素被膜をコーティングすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】溝成形加工の模式図
【図２】内面溝付き管
【図３】溝付きプラグの摩耗・凝着形態図
【図４】図３における銅凝着部分の断面の透過電子顕微鏡像
【図５】本発明で採用される被膜の構成図
【図６】(Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x)Ｎ膜の組成と硬度の関係図
【図７】(Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x)Ｎ膜と銅との摩擦係数の関係図
【図８】スパッタリング法の概略図
【図９】アークイオンプレーティング法の概略図
【図１０】アークイオンプレーティング法で使用されるチャンバーの上面図
【符号の説明】
１：素管
２：溝付きプラグ
３：ボール
４：引抜ダイス
５：フローティングプラグ
６：仕上げダイス
７：素管内に転写された溝付きプラグの溝
８：溝付きプラグの溝
９：タイロッド
ｂ：引き抜き方向
１０：ＲＦ（高周波）電源
１１：ＤＣ（直流）バイアス電源
１２：ＤＣスパッタ電源
１３：基板台
１４：スパッタターゲット
１５：基板（溝付きプラグ、超硬基板）
１６：ＤＣマグネトロンスパッタ源
１７：真空チャンバー
１８：ＡＩＰターゲット
１９：アークカソード源
２０：アーク電源

Claims

内面溝付き管の内面溝を成形するために使用される超硬合金製溝付きプラグであって、
アンカー層を介して硬質炭素膜がコーティングされており、
アンカー層と超硬合金との間に、（Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x）Ｎの組成（０＜ｘ＜１）を有する第二硬質膜がコーティングされており、
アンカー層が、タングステンを含む下層と、タングステン及び炭素を含む上層とで構成されており、この上層が、硬質炭素膜に近づくにつれ炭素濃度が高くなっており、
硬質炭素膜の組成を二次イオン質量分析により分析したとき、炭素二次イオン強度（Ｉ_C）に対する水素二次イオン強度（Ｉ_H）の比であるＩ_H／Ｉ_Cの値が０．７以下であることを特徴とする溝付きプラグ。
上記Ｉ_H／Ｉ_Cの値が、０．５５以下である請求項１に記載の超硬合金製溝付きプラグ。
上記（Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x）Ｎの組成を有する第二硬質膜が、岩塩構造型である請求項１または２に記載の超硬合金製溝付きプラグ。
上記（Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x）Ｎの組成を有する第二硬質膜中のｘの値が、０＜ｘ≦０．８の条件を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の超硬合金製溝付きプラグ。
上記（Ｃｒ_1-x，Ａｌ_x）Ｎの組成を有する第二硬質膜中のｘの値が、０．１５≦ｘ≦０．７５の条件を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の超硬合金製溝付きプラグ。