JP2014116572A - 拡散防止層形成用塗布液およびそれを用いたドーパント拡散層付き半導体基板の製法、並びに太陽電池の製法 - Google Patents

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Abstract

【課題】拡散防止性能の均一性が高く、スクリーン印刷等による塗膜形成性に優れた、拡散防止層形成用塗布液、およびそれを用いたドーパント拡散層付き半導体基板の製法、並びに太陽電池の製法を提供する。
【解決手段】半導体基板表面に塗布してドーパントの拡散を防止するための拡散防止層形成用塗布液であって、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する拡散防止層形成用塗布液とする。
（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂。
（Ｂ）金属酸化物微粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体基板表面に塗布してドーパントの拡散を防止するための拡散防止層形成用塗布液、およびそれを用いたドーパント拡散層付き半導体基板の製法、並びに太陽電池の製法に関するものである。
ｐｎ接合型太陽電池は、ｐ型の半導体とｎ型の半導体とを接合した構造を有している。
そして、その接合面に当たった光によって、光電子が発生し（内部光電効果）、半導体の整流作用によって上記光電子が一定方向に移動することから、これを電極から外部に取り出すことにより、電気（電流）を得ることができる。
上記のようなｐｎ接合構造を半導体基板に形成する方法としては、例えば、半導体基板の一面に、リンやホウ素などのドーパント（不純物）を拡散させ、そのドーパントの種類によりｐ型またはｎ型の半導体層（ドーパント拡散層）を形成する方法が、広く行われている。
そして、上記のように半導体基板にドーパント拡散層を形成する際に、所望の個所以外へのドーパントの拡散を防ぐため、事前に、半導体基板表面に拡散防止層を形成して、ドーパントの拡散後に上記拡散防止層を除去等するといった手法が検討されている。
上記のような拡散防止層の形成は、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物微粒子を含有する有機溶剤系の溶液を、スクリーン印刷等により印刷したり、スピンコート法等により塗布したりすることによって行われる（特許文献１，２参照）。
特開平７−２２１３３３号公報 特開２００３−１５８２７７号公報
しかしながら、上記のような有機溶剤系の拡散防止層形成用溶液は、金属酸化物微粒子の分散性が不充分なため、それにより形成された拡散防止層は、拡散防止性能の均一性に乏しい。特に、スピンコート法による塗布は、広範囲で行うと均一な厚みの塗膜を形成し難いことから、上記のように拡散防止性能の均一性に乏しい拡散防止層形成用溶液は、この塗布法に不向きである。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、拡散防止性能の均一性が高く、スクリーン印刷等による塗膜形成性に優れた、拡散防止層形成用塗布液、およびそれを用いたドーパント拡散層付き半導体基板の製法、並びに太陽電池の製法の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、半導体基板表面に塗布してドーパントの拡散を防止するための拡散防止層形成用塗布液であって、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する拡散防止層形成用塗布液を第１の要旨とする。
（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂。
（Ｂ）金属酸化物微粒子。
また、本発明は、半導体基板表面の一部に、上記第１の要旨の拡散防止層形成用塗布液を塗布して拡散防止層を形成する工程と、上記拡散防止層付きの半導体基板の表面にドーパントを拡散させ、上記拡散防止層が形成されていない半導体基板の表層部をドーパント拡散層にする工程と、上記ドーパント拡散層が形成された半導体基板から拡散防止層を除去する工程と、を備えているドーパント拡散層付き半導体基板の製法を第２の要旨とする。
また、本発明は、半導体基板表面の一部に、ドーパント拡散用溶液を塗布した後、その塗布面上を覆うように、上記第１の要旨の拡散防止層形成用塗布液を塗布し、拡散防止層を形成する工程と、熱処理を行い、上記塗布されたドーパント拡散用溶液中のドーパントを、半導体基板の表層部に拡散させて、ドーパント拡散層を形成する工程と、上記ドーパント拡散層が形成された半導体基板から拡散防止層を除去する工程と、を備えているドーパント拡散層付き半導体基板の製法を第３の要旨とする。
また、本発明は、ドーパント拡散層付き半導体基板を備えた太陽電池の製法であって、上記ドーパント拡散層付き半導体基板を、上記第２または第３の要旨の製法により形成する太陽電池の製法を第４の要旨とする。
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、拡散防止層形成用溶液として、金属酸化物微粒子（Ｂ成分）とともに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ成分）を含有する塗布液を想起した。すなわち、塗布液中にポリビニルアルコール系樹脂が存在することにより、金属酸化物微粒子の分散性が優れるようになったため、拡散防止性能の均一性が高くなり、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
このように、本発明の拡散防止層形成用塗布液は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ成分）および金属酸化物微粒子（Ｂ成分）を含有する。そのため、拡散防止性能の均一性が高く、しかも、スクリーン印刷等による塗膜形成性に優れている。また、上記塗布液からなる拡散防止層は、フッ化水素酸（ＨＦ）による洗浄等で容易に除去することが可能である。
また、半導体基板表面の一部に、拡散防止層形成用塗布液を塗布して拡散防止層を形成する工程と、上記拡散防止層付きの半導体基板の表面にドーパントを拡散させ、上記拡散防止層が形成されていない半導体基板の表層部をドーパント拡散層にする工程と、上記ドーパント拡散層が形成された半導体基板から拡散防止層を除去する工程と、を備えたドーパント拡散層付き半導体基板の製法において、上記拡散防止層形成用塗布液として、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ成分）および金属酸化物微粒子（Ｂ成分）を含有する本発明の拡散防止層形成用塗布液を用いると、所望の個所以外へのドーパントの拡散を防ぎつつ、半導体基板に、効果的にドーパント拡散層を形成することができる。
さらに、半導体基板表面の一部に、ドーパント拡散用溶液を塗布した後、その塗布面上を覆うように、拡散防止層形成用塗布液を塗布し、拡散防止層を形成する工程と、熱処理を行い、上記塗布されたドーパント拡散用溶液中のドーパントを、半導体基板の表層部に拡散させて、ドーパント拡散層を形成する工程と、上記ドーパント拡散層が形成された半導体基板から拡散防止層を除去する工程と、を備えたドーパント拡散層付き半導体基板の製法において、上記拡散防止層形成用塗布液として、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ成分）および金属酸化物微粒子（Ｂ成分）を含有する本発明の拡散防止層形成用塗布液を用いると、所望の個所以外へのドーパントの拡散を防ぎつつ、半導体基板に、効果的にドーパント拡散層を形成することができる。
そして、ドーパント拡散層付き半導体基板を備えた太陽電池の製法において、上記ドーパント拡散層付き半導体基板を、上記各製法により形成すると、効率的に上記太陽電池を製造することができる。
本発明のドーパント拡散層付き半導体基板の製法における、製造工程の一例を示す説明図である。 本発明のドーパント拡散層付き半導体基板の製法における、製造工程の他の例を示す説明図である。
つぎに、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の拡散防止層形成用塗布液は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と略す）（Ａ成分）と、金属酸化物微粒子（Ｂ成分）とを含有する。また、その溶媒としては、主に水が用いられ、必要に応じてアルコール類が併用される。このように本発明の拡散防止層形成用塗布液は、水系のものであるため、従来の有機溶剤系のものとは異なる。以下、これら各材料について説明する。
〔ＰＶＡ系樹脂〕
本発明の拡散防止層形成用塗布液に用いられるＰＶＡ系樹脂は、そのケン化度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）が、通常６０〜１００モル％であり、好ましくは７０〜９９．９モル％、より好ましくは８０〜９９．９モル％、特により好ましくは９０〜９９．９モル％、さらに好ましくは９７〜９９．８モル％であるものが用いられる。すなわち、かかるケン化度が低すぎると、ＰＶＡ系樹脂の水への溶解性が低下し、均一な塗布液を得ることが困難になる場合があるからである。
また、上記ＰＶＡ系樹脂は、その平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）が、通常１００〜８０００であり、好ましくは１００〜４０００であり、より好ましくは２００〜２０００、さらに好ましくは２５０〜１５００であるものが用いられる。すなわち、かかる平均重合度が小さすぎると、塗布液が低粘度となることから、塗膜が薄膜となり、さらに金属酸化物微粒子の分散性も不充分となるため、充分な拡散防止性能が得られないからであり、逆に平均重合度が大きすぎると、塗工性が低下する傾向があるからである。
上記拡散防止層形成用塗布液に用いられるＰＶＡ系樹脂は、未変性ポリビニルアルコールであっても、公知の各種の変性ポリビニルアルコールであってもよい。そして、これらは単独で用いるか、もしくは二種以上併せて用いてもよい。
特に、上記ＰＶＡ系樹脂として、下記の一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いると、経時による塗布液の増粘が生じ難い。したがって、長期間にわたり良好な塗工精度、印刷精度が得られるといった、より高度な効果が得られるために好ましい。
Figure 2014116572
前記の観点から、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂のなかでも、その一般式中のＲ1〜Ｒ3、及びＲ4〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるもの、すなわち、下記の一般式（１′）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。
Figure 2014116572
なお、前記一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ1〜Ｒ3、及びＲ4〜Ｒ6は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４のアルキル基等があげられる。また、上記有機基は、必要に応じ、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
また、前記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で、単結合であるものが最も好ましい。但し、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）があげられる。
なかでも、製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
本発明の拡散防止層形成用塗布液に用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ii）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（iii）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
Figure 2014116572
Figure 2014116572
Figure 2014116572
上記一般式（２）、（３）、（４）中の、Ｒ1〜Ｒ6及びＸは、いずれも、前記一般式（１）の場合と同様である。また、上記一般式（２）中のＲ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基）である。また、上記一般式（４）中のＲ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
前記（ｉ）〜（iii）の方法のなかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、前記一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが特に好ましい。
なお、前記（ｉ）のＰＶＡ系樹脂の製造法に使用されるビニルエステル系モノマーとして、酢酸ビニルを用いた場合、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとを共重合させた際の各モノマーの反応性比ｒは、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、である。これは、酢酸ビニルと、前記（ii）のＰＶＡ系樹脂の製造法に使用される前記一般式（３）の化合物（ビニルエチレンカーボネート）とを共重合させた場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（iii）の方法で用いられる前記一般式（４）の化合物である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）よりも低い。このことから、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、重合速度低下の原因となり難いことが示される。
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一である。そのため、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用できるという点も、工業的に大きな利点である。
なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２、ＵＳＰ５，６２３，０８６、ＵＳＰ６，０７２，０７９などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。
ところで、前記（ii）や（iii）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する。そのようなＰＶＡ系樹脂を本発明の拡散防止層形成用塗布液に調合すると、塗布液中の金属酸化物微粒子の分散性が不充分となる傾向がある。よって、この点からも、前記（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。
前記（ｉ）〜（iii）の方法で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
なお、上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、前記一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲、例えば２０モル％以下であれば、他の共重合成分を含有しても良い。共重合成分としては、例えば、エチレンやプロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ぺンテン−１−オール、５−へキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物、エステル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、等があげられる。
本発明の拡散防止層形成用塗布液中のＰＶＡ系樹脂に含まれる、１，２−ジオール構造単位の含有量は、０．５〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％の範囲である。すなわち、かかる含有量が低すぎると、１，２−ジオール構造単位を導入したＰＶＡ系樹脂を用いた効果が低すぎる傾向があり、逆に高すぎると、乾燥性が低下し、生産性が低下する傾向があるからである。
なお、上記ＰＶＡ系樹脂中の、１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準物質：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
本発明の拡散防止層形成用塗布液中のＰＶＡ系樹脂の含有量は、通常１〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。すなわち、上記ＰＶＡ系樹脂の含有量が少なすぎると、塗布液の粘度が低くなり、塗膜が安定して形成されにくくなる傾向があり、逆に、多すぎると、塗布液の粘度が高くなるため、塗布作業性が低下しやすく、さらに、スクリーン印刷を行った場合、スクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向があるからである。
〔金属酸化物微粒子〕
本発明の拡散防止層形成用塗布液において、ＰＶＡ系樹脂とともに金属酸化物微粒子が配合される。かかる微粒子の金属酸化物種は、周期表第４族の金属酸化物、周期表第５族の金属酸化物、周期表第１３族の金属酸化物から選ばれる少なくとも一つである。具体的には、酸化チタン，酸化ジルコニウムなどの周期表第４族の金属酸化物、酸化バナジウム，酸化ニオブ，酸化タンタルなどの周期表第５族の金属酸化物、酸化アルミニウム，酸化ガリウムなどの周期表第１３族の金属酸化物等である。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、拡散防止性やドーパントとの親和性の観点から、好ましくは、周期表第４族、周期表第１３族の金属酸化物であり、特に好ましくは酸化アルミニウム、酸化チタンである。また、両性酸化物である金属酸化物微粒子が好ましいことから、ことさらには酸化アルミニウムからなる微粒子が好ましい。
そして、上記金属酸化物微粒子は、拡散防止性の観点から、その平均一次粒径が通常１〜５００ｎｍであり、好ましくは３〜２００ｎｍであり、特に好ましくは３〜５０ｎｍ、殊に好ましくは３〜２０ｎｍである。なお、上記平均一次粒径は、金属酸化物微粒子のＢＥＴ比表面積より算出される値である。
本発明においては、平均一次粒径が異なる金属酸化物微粒子を複数種用いることも可能である。その際、平均一次粒径が比較的小さいもの（例えば、平均一次粒径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ）と、比較的大きいもの（例えば、平均一次粒径が５０超〜５００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍ）を同時に用いる場合、塗布液を塗布した後の塗膜における金属酸化物微粒子間の隙間を小さくすることができ、ひいては塗面の均一性が向上する点で好ましい。
本発明の拡散防止層形成用塗布液中の金属酸化物微粒子の含有量は、平均一次粒径が異なる複数の微粒子を含有する場合であっても、金属酸化物微粒子の総量にて、通常０．１〜４０重量％であり、好ましくは０．５〜３５重量％、より好ましくは０．８〜３０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。また、上記金属酸化物微粒子の、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対する含有量は、通常０．０５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１８０重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部、特に好ましくは５０〜１２０重量部の範囲である。すなわち、上記金属酸化物微粒子の含有量が少なすぎると、所望の拡散防止性能が得られないからであり、逆に、上記金属酸化物微粒子の含有量が多すぎると、塗工性等に支障をきたすようになるからである。
〔水〕
本発明の拡散防止層形成用塗布液では、先にも述べたように、溶媒に水が用いられる。上記拡散防止層形成用塗布液に用いられる水としては、アルカリ金属や重金属などの不純物、および異物が少ないものが好ましく、通常全有機炭素（以下、ＴＯＣと表記することがある）が５０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、電気抵抗率が通常１６ＭΩ・ｃｍ以上、好ましくは１７ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは１８ＭΩ・ｃｍ以上のものである。超純水が最も好ましいが、イオン交換水、蒸留水を用いることも可能である。
本発明の拡散防止層形成用塗布液における水の含有量は、通常１０〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。すなわち、かかる水の含有量が少なすぎると、塗布液の粘度が高くなりすぎ、塗布作業性が低下しやすく、さらに、スクリーン印刷を行った場合、スクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向があるからであり、逆に多すぎると、粘度が低くなりすぎて塗膜が安定して形成されにくくなるからである。
従来の有機溶剤系の拡散防止層形成用溶液は、溶剤が揮発しやすいことから、スクリーン印刷等により連続印刷を行った場合、印刷が不安定化しやすいといった問題があった。しかしながら本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ａ成分）を用いることにより通常１０〜８０重量％の水を含有する拡散防止層形成用塗布液を得ることが可能である。かかる水系の拡散防止層形成用塗布液は、有機溶剤系の拡散防止層形成用溶液よりも揮発しにくく、スクリーン印刷等による塗膜形成性に優れる。
〔その他の材料〕
以上のように、本発明の拡散防止層形成用塗布液は、ＰＶＡ系樹脂と、金属酸化物微粒子と、溶媒である水とを含有するものである。しかし、必要に応じ、公知の一般的なアルコール類、界面活性剤、無機微粒子等といった、その他の材料を更に配合することもできる。
上記拡散防止層形成用塗布液に、アルコール類を配合すると、塗布液の保存安定性や流動安定性、塗布膜のレベリング性を改善することが可能である。上記アルコール類としては、具体的には、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、イソプロパノール（８２℃）などの一価アルコール類；エチレングリコール（１９７℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、テトラエチレングリコール（３１４℃）、プロピレングリコール（１８８℃）などのニ価アルコール類；グリセリン（２９０℃）、トリメチロールプロパン（２９２℃）、ソルビトール（２９６℃）、マンニトール（２９０〜２９５℃）、ペンタエリスリトール（２７６℃）、ポリグリセリンなどの三価以上の多価アルコール類；および、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３６℃）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）（１９４℃）などのアルコール誘導体があげられる。なお、上記（ ）内の温度は沸点を示す。これらのアルコール類は、単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
特に、印刷後の塗膜の急速な乾燥が抑制され、レベリング性の改善効果が大きい点で、水よりも沸点が高いアルコール類、すなわち沸点が１００〜３５０℃のアルコール類を用いることが好ましく、より好ましくは、沸点が１５０〜３５０℃のもの、さらに好ましくは、沸点が１９０〜３００℃のものが用いられる。かかる沸点が高すぎる場合、アルコール類を用いた際に高温・長時間の乾燥を要する傾向があるからである。
本発明の拡散防止層形成用塗布液にアルコール類を配合する場合、その配合量は、通常、塗布液の全量に対して５〜７０重量部であり、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは３０〜５０重量部の範囲である。また、アルコール類の、水１００重量部に対する配合量は、通常５〜２００重量部であり、好ましくは２０〜１７０重量部、より好ましくは８０〜１５０重量部の範囲である。すなわち、かかるアルコール類の含有量が少なすぎると、流動性の改善効果、およびレベリング効果が充分得られなくなり、逆に多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の溶解性が低下し、均一な塗布液が得られにくくなる傾向があるからである。
また、本発明の拡散防止層形成用塗布液に、界面活性剤を配合すると、半導体表面への濡れ性が向上し、さらに塗布液の発泡が抑制され、気泡に起因する印刷不良を防止することが可能となるため好ましい。上記塗布液に用いられる界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤に大別でき、いずれも使用することができる。なかでも、半導体への金属成分等の持込が少ないことから、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール誘導体などの炭化水素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等があげられる。なかでも、拡散防止層形成用塗布液において、発泡の抑制、および消泡性に優れている点で、炭化水素系界面活性剤、特にアセチレングリコール誘導体が、好ましく用いられる。
上記アセチレングリコール誘導体としては、下記の一般式（５）で表されるものが好ましく用いられる。
Figure 2014116572
上記一般式（５）中のＲ12，Ｒ15は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素数３〜５のアルキル基である。また、Ｒ13，Ｒ14は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、特にメチル基のものが好ましく用いられる。なお、Ｒ12とＲ15、およびＲ13とＲ14は、それぞれ同一であっても異なったものであってもよいが、それぞれ同一構造のものが好ましく用いられる。また、上記一般式（５）中のｎ，ｍは、それぞれ０〜３０の整数である。
そして、特に、ｍ＋ｎが１〜１０のものが好ましく、より好ましくはｍ＋ｎが１〜５、さらに好ましくはｍ＋ｎが１〜３のものである。
上記アセチレングリコール誘導体としては、具体的には、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７ジオールのエチレンオキサイド付加物、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６ジオールのエチレンオキサイド付加物、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，５−ジメチル−３−へキシン−２，５−ジオールのエチレンオキサイド付加物等があげられる。
これらのなかでも、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７ジオールのエチレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイドの付加量（ｍ＋ｎ）が１〜２であるものが、好ましく用いられる。
かかるアセチレングリコール誘導体（界面活性剤）の市販品としては、日信化学工業社製のサーフィノールシリーズ等があげられる。
本発明の拡散防止層形成用塗布液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、通常、塗布液の全量に対して０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％、より好ましくは０．３〜５重量％の範囲である。すなわち、かかる界面活性剤の配合量が少なすぎると、抑泡・消泡効果が低くなる傾向があり、逆に多すぎると、液から分離して、均一な溶液が得られにくくなる傾向があるからである。
また、本発明の拡散防止層形成用塗布液には、その他、スクリーン印刷特性等を改善する目的で、上記金属酸化物微粒子以外の各種の無機微粒子を配合することが可能である。
上記無機微粒子としては、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカなどのシリカ類が好ましく、特に、コロイダルシリカがより好ましく用いられる。
かかる無機微粒子の配合量は、通常、塗布液中０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
〔拡散防止層形成用塗布液の調製〕
本発明の拡散防止層形成用塗布液は、先に述べたように、ＰＶＡ系樹脂と、金属酸化物微粒子と、溶媒である水とを含有するものであり、必要に応じ、アルコール類、界面活性剤、無機微粒子等といった、その他の材料を更に配合してなるものである。そして、上記塗布液の調製法としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂を水溶液とした後、これに金属酸化物微粒子、および他の添加剤を配合する方法や、上記方法において他の添加剤を予め水溶液として配合する方法、さらに、ＰＶＡ系樹脂と金属酸化物微粒子を混合しておき、これを水中に投入、撹拌しながら加熱し溶解した後、他の添加剤を配合する方法等があげられる。
上記のようにして調製された拡散防止層形成用塗布液を、半導体基板表面の一部に塗布し、半導体基板表面に拡散防止層を形成する方法では、溶液の均一性に起因する塗工性、印刷の安定性が得られるようになる。すなわち、従来の有機溶剤系の拡散防止層形成用溶液では、金属酸化物微粒子の分散性が不充分なため、特にスピンコート法による塗布において均一な厚みの塗膜を形成し難いといった問題が発生しやすく、また、溶剤が揮発しやすいために、スクリーン印刷等により連続印刷を行った場合、印刷が不安定化しやすいといった問題がみられた。しかしながら本発明では、上記方法により、これらを解決することができる。
〔ドーパント拡散層付き半導体基板の製法〕
上記拡散防止層形成用塗布液を用いて、半導体基板表面にドーパント拡散層を形成し、ドーパント拡散層付き半導体基板を得る方法としては、例えば、次の（Ｉ）、（II）に示す方法があげられる。
（Ｉ）半導体基板表面の一部に、拡散防止層形成用塗布液を塗布して拡散防止層を形成する工程と、上記拡散防止層付きの半導体基板の表面にドーパントを拡散させ、上記拡散防止層が形成されていない半導体基板の表層部をドーパント拡散層にする工程と、上記ドーパント拡散層が形成された半導体基板から拡散防止層を除去する工程とによって、ドーパント拡散層付き半導体基板を製造する方法。
（II）半導体基板表面の一部に、ドーパント拡散用溶液を塗布した後、その塗布面上を覆うように、拡散防止層形成用塗布液を塗布し、拡散防止層を形成する工程と、熱処理を行い、上記塗布されたドーパント拡散用溶液中のドーパントを、半導体基板の表層部に拡散させて、ドーパント拡散層を形成する工程と、上記ドーパント拡散層が形成された半導体基板から拡散防止層を除去する工程とによって、ドーパント拡散層付き半導体基板を製造する方法。
図１は、（Ｉ）に示す製造工程を具体的に示すものであり、図示の（ｉ）から（iv）の順で行われる。図１について詳しく説明すると、（ｉ）は半導体基板１の一面に拡散防止層形成用塗布液を塗布して拡散防止層３を形成した状態を示しており、（ii）は雰囲気をドーパントガス（例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）ガスや三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）ガス）で満たし、拡散防止層３付きの半導体基板１の表面にドーパントガスを接触させた状態を示しており、（iii）は上記ガスの接触により、拡散防止層３が形成されていない面の半導体基板１の表層部にドーパント（例えば、リンまたはホウ素）を拡散させてドーパント拡散層１１にした状態を示している。すなわち、拡散防止層３が形成された半導体基板１の面は、ドーパントの拡散が防がれたこととなる。そして、（iv）はドーパント拡散層１１が形成された半導体基板１から拡散防止層３を除去した状態を示している。
図２は、（II）に示す製造工程を具体的に示すものであり、図示の（ｉ）から（iv）の順で行われる。図２について詳しく説明すると、（ｉ）は半導体基板１の一面に、ドーパント拡散用溶液を塗布してドーパント溶液塗布層２ａ，２ｂを形成した状態を示しており、（ii）は上記ドーパント溶液塗布層２ａ，２ｂの上を覆うように、拡散防止層形成用塗布液を塗布し、拡散防止層３を形成した状態を示しており、（iii）は熱処理を行い、上記ドーパント溶液塗布層２ａ，２ｂ中のドーパントを、半導体基板１の表層部に拡散させて、ドーパント拡散層１１ａ，１１ｂを形成した状態を示している。すなわち、熱処理によりドーパント溶液塗布層２ａ，２ｂから気化した一部のドーパントがアウト拡散現象（半導体基板１のドーパント溶液塗布層２ａ，２ｂ形成面以外にドーパントを拡散させる現象）を発生させるのを、上記拡散防止層３が防ぎ、ドーパント拡散層１１ａ，１１ｂの形成にのみ、ドーパント拡散層１１ａ，１１ｂ中のドーパントが使用されることとなる。そして、（iv）はドーパント拡散層１１ａ，１１ｂが形成された半導体基板１から拡散防止層３を除去した状態を示している。
なお、上記（II）に示す製造工程における熱処理とは、下記の乾燥工程、焼成工程、拡散工程を意味する。
乾燥工程では、塗布層から水等の揮発成分の除去を行う。その条件は、適宜設定すればよいが、通常、２０〜３００℃、特に１００〜２００℃での温度条件下、１〜６０分、特に５〜３０分で行われる。乾燥方法についても特に限定されず、熱風乾燥、赤外線加熱乾燥、真空乾燥、などの公知の方法で行われる。
続く焼成工程では、電気炉等を用い、塗布層中の揮発成分の大半が除去される。かかる工程の条件は、溶液の組成や塗布層の厚さによって適宜調節する必要があるが、通常、３００〜１０００℃、特に４００〜８００℃の温度条件、１〜１２０分、特に５〜６０分の時間で実施される。
焼成工程の後、さらに、拡散工程で半導体基板中にドーパントが拡散され、拡散層が形成される。上記拡散工程では、焼成工程と同様に電気炉等を用い、８００〜１４００℃の温度条件下、枚葉、あるいは複数枚を重ね合わせた状態で行われる。
なお、これらの工程は一工程として連続して熱処理として実施することも可能であり、また、場合によっては、一部の工程を省略することも可能である。
前記（Ｉ）、（II）に示す製造方法に用いられる半導体基板１としては、例えば、単結晶あるいは多結晶のｐ型シリコンからなるもの、単結晶あるいは多結晶のｎ型シリコンからなるもの、ガリウムドープしたｐ型あるいはｎ型のシリコンからなるもの等が用いられる。また、上記半導体基板１は、単結晶の場合、チョクラルスキー（ＣＺ）法およびフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されたものであってもよい。さらに、上記半導体基板１を太陽電池の材料として用いる場合、上記半導体基板１の表面（受光面）には、可視光域の反射率を低減させるため、エッチング等により、微小な凹凸形状を形成することが好ましい。
そして、上記（Ｉ）、（II）に示す方法において、本発明の拡散防止層形成用塗布液を用いると、所望の個所以外へのドーパントの拡散を防ぎつつ、半導体基板に、効果的にドーパント拡散層を形成することができるようになる。
また、上記（Ｉ）、（II）に示す方法における、本発明の拡散防止層形成用塗布液の塗工方法としては、スピンコート法、スプレー法、オフセット印刷、スクリーン印刷等の各種塗工法が適用される。なかでも、スクリーン印刷は、広範囲で均一な塗膜の形成が容易であり、しかも上記塗布液が水系であることから、連続印刷を行っても印刷が不安定化しにくいといった利点があるため、好ましい。
ところで、上記（Ｉ）に示す方法において、ガスの接触によりドーパントを拡散させる方法の他、ドーパント拡散用溶液を塗布する方法によりドーパントを拡散させてもよい。この溶液には、例えば、リン酸類やホウ酸類等の水溶液が用いられる。
また、上記（II）に示す方法において使用されるドーパント拡散用溶液も同様に、リン酸類やホウ酸類等の水溶性化合物が用いられる。そして、上記ドーパント拡散用溶液には、その塗工性，ドーパント溶液塗布層の形成性等の観点から、ＰＶＡ系樹脂、アルコール類、界面活性剤、無機微粒子等といった材料を配合することもできる。なお、上記ドーパント拡散用溶液の塗工方法としては、通常スピンコート法、オフセット印刷、スクリーン印刷等の各種塗工法が適用される。
上記（Ｉ）、（II）に示す方法において、ドーパント拡散層が形成された半導体基板から拡散防止層を除去する方法としては、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）への浸漬処理を行うことが好ましい。かかる浸漬処理において、フッ化水素酸は、通常、３〜５０重量％の水溶液として用いられ、さらに、処理効率を向上させる目的で、上記浸漬処理を、加温したり、超音波を照射したりしながら行うことも、好ましい実施態様である。なお、フッ化水素酸への浸漬処理により、ドーパント拡散層表面に形成されたドーパントガラス（リンガラス、ホウ素ガラス等）も除去される。
また、上記フッ化水素酸（ＨＦ）への浸漬処理を行った後、塩基性液体への浸漬処理を行ってもよい。かかる処理により、金属酸化物の残渣を除去することが可能である。かかる塩基性液体としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液等があげられる。塩基性液体の濃度に関しては、作業性の点で通常０．１〜１０重量％であり、更に、基板表面の過度のエッチング防止の点で、好ましくは０．０２〜５重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％である。さらに、基板表面の過度のエッチング防止の点で作業実施温度は５０℃以下が好ましく、より好ましくは室温であり、具体的には２０〜３０℃である。また、基板表面の過度のエッチング防止の点で塩基性液体への浸漬時間は５分以下が好ましく、より好ましくは１分以下である。
なお、ドーパント拡散層付き半導体基板を備えた太陽電池の製法において、そのドーパント拡散層付き半導体基板を、上記（Ｉ）、（II）に示すような方法により形成すると、効率的に上記太陽電池を製造することができる。
そして、上記（Ｉ）、（II）に示すような方法により製造されたドーパント拡散層付き半導体基板は、ｐｎ接合構造が良好に形成されていることから、リーク電流の発生を抑えることができる。そのため、上記方法により製造されたドーパント拡散層付き半導体基板を、太陽電池をはじめ各種の半導体装置に組み込むことにより、半導体装置の品質向上に寄与することができる。なお、上記半導体装置としては、例えば、太陽電池、ダイオード、トランジスタ等があげられる。
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
また、実施例において超純水とは、ＴＯＣ１．０ｐｐｂ以下、電気抵抗率が１８．２ＭΩ・ｃｍの水を意味する。
まず、実施例および比較例に先立ち、未変性ＰＶＡ（ａ）（ケン化度７８モル％、平均重合度１４００）と、変性ＰＶＡ（ａ）（ケン化度９８．９モル％、平均重合度３５０、変性度８モル％の、１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ）とを準備した。上記変性ＰＶＡ（ａ）は、以下のようにして作製した。
＜変性ＰＶＡ（ａ）の作製＞
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１５００部、メタノール８００部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２４０部を仕込み、アソビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら室素気流下で温度を上昇させ、還流させながら重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８７％となった時点で、ｍ−ジニトロベンセンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とする変性ＰＶＡ（ａ）を得た。
得られた変性ＰＶＡ（ａ）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９８．９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、３５０であった。また、前記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、８モル％であった。
〔実施例１〕
＜拡散防止層形成用塗布液（α）の調製＞
超純水３６．５部に、変性ＰＶＡ（ａ）２２部を加え、加熱撹拌しながら溶解し、溶液（α１）を作製した。また、グリセリン４０部に、界面活性剤として２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４２０）０．５部を添加して、溶液（α２）を作製した。かかる溶液（α１）に、酸化アルミニウム微粒子（大明化学工業社製、タイミクロンＴＭ−３００、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ2／ｇ、平均一次粒径７ｎｍ（ＢＥＴ比表面積値より算出））１．０部を添加し、さらに溶液（α２）を添加し、撹拌して、水系の拡散防止層形成用塗布液（α）を調製した。
＜半導体基板への塗布＞
上記作製の拡散防止層形成用塗布液（α）を用い、半導体基板（ｐ型単結晶シリコン、アルカリエッチングテクスチャ付き、１５６ｍｍ角、２００μｍ厚）の片面に、下記の印刷条件にてスクリーン印刷を行い、拡散防止層の形成を行った（図１（ｉ）参照）。
（印刷条件）
印刷機：ニューロング精密工業社製「ＬＳ−３４ＧＸ」
スキージー：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
スキージー角：８０度
スクレッパー：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
スクレッパー角：８６度
印圧；０．２ＭＰａ
スクリーン版：東京プロセスサービス社製
版サイズ：４５０ｍｍ角
メッシュ種：Ｖ３３０
塗布厚：２μｍ（乾燥後）
パターン；ウエハ全面印刷
印刷環境：２３℃、６０％ＲＨ
乾燥条件：１５０℃、２分
＜拡散＞
次に、ＰＯＣｌ3（オキシ塩化リン）を含む８４０℃の雰囲気の横型チューブ式電気炉中の治具に、上記拡散防止層が形成された半導体基板を５ｍｍ間隔で１０枚配置して、約２０分間リン拡散（熱拡散）を行った。その後、４６重量％フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液（超純水にて作製）中に３分間浸漬することにより、ＰＳＧ（リンガラス）層、および拡散防止層を除去した後、超純水による洗浄および１５０℃乾燥（１０分間）を行った（図１（ii）〜（iv）参照）。
＜表面抵抗値の測定＞
抵抗測定器（三菱化学アナリテック社製、ロレスター（ＰＳＰプローブ使用））を用い、その４探針を、上記拡散処理後の半導体基板表面の任意の個所にあて、表面抵抗値を測定した。
＜測定結果＞
上記拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□以上であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。
〔実施例２〕
実施例１で使用の拡散防止層形成用塗布液（α）において、超純水を３１．５部用い、グリセリンに代えてエチレングリコールを用い、酸化アルミニウム微粒子を６．０部用いた以外は同様にして、水系の拡散防止層形成用塗布液を調製した。そして、この拡散防止層形成用塗布液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「半導体基板への塗布」、「拡散」、「表面抵抗値の測定」を行った。
＜測定結果＞
上記拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□以上であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。
〔実施例３〕
実施例１で使用の拡散防止層形成用塗布液（α）において、変性ＰＶＡ（ａ）に代えて、前記の未変性ＰＶＡ（ａ）（ケン化度７８モル％、平均重合度１４００）を用い、拡散防止層形成用塗布液を調製した。そして、この拡散防止層形成用塗布液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「半導体基板への塗布」、「拡散」、「表面抵抗値の測定」を行った。
その結果、拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。
〔実施例４〕
実施例１で使用の拡散防止層形成用塗布液（α）において、変性ＰＶＡ（ａ）に代えて、前記の未変性ＰＶＡ（ａ）（ケン化度７８モル％、平均重合度１４００）を用い、超純水を３１．５部用い、グリセリンに代えてエチレングリコールを用い、酸化アルミニウム微粒子を６．０部用いた以外は同様にして、水系の拡散防止層形成用塗布液を調製した。そして、この拡散防止層形成用塗布液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「半導体基板への塗布」、「拡散」、「表面抵抗値の測定」を行った。
＜測定結果＞
上記拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。
〔実施例５〕
実施例２で使用の拡散防止層形成用塗布液を用いて、実施例１と同様にして「半導体基板への塗布」、「拡散」を行った。
その後、得られた半導体基板を、４６重量％フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液中に３分間浸漬し、超純水による洗浄後、充分に乾燥させた。続いて、後処理として、上記半導体基板を、ＮａＯＨ水溶液（３重量％（超純水にて作製））に３０秒浸漬した。このようにして、ＰＳＧ（リンガラス）層、および拡散防止層を除去した後、超純水による洗浄および１５０℃乾燥（１０分間）を行った（図１（ii）〜（iv）参照）。
そして、実施例１と同様にして「表面抵抗値の測定」を行った結果、拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□以上であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。また、洗浄後の酸化アルミ二ウム残渣が薄く、綺麗に洗浄できた。
〔実施例６〕
実施例４で使用の拡散防止層形成用塗布液を用いて、実施例１と同様にして「半導体基板への塗布」、「拡散」を行った。
その後、得られた半導体基板を、４６重量％フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液中に３分間浸漬し、超純水による洗浄後、充分に乾燥させた。続いて、後処理として、上記半導体基板を、ＮａＯＨ水溶液（３重量％（超純水にて作製））に３０秒浸漬した。このようにして、ＰＳＧ（リンガラス）層、および拡散防止層を除去した後、超純水による洗浄および１５０℃乾燥（１０分間）を行った（図１（ii）〜（iv）参照）。
そして、実施例１と同様にして「表面抵抗値の測定」を行った結果、拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。また、洗浄後の酸化アルミ二ウム残渣が薄く、綺麗に洗浄できた。
〔実施例７〕
実施例５において、ＮａＯＨ水溶液による後処理を、ＫＯＨ水溶液（３重量％（超純水にて作製））に代えて行った。それ以外は実施例５と同様にして「半導体基板への塗布」、「拡散」、「洗浄処理」を行った。
そして、実施例１と同様にして「表面抵抗値の測定」を行った結果、拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□以上であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。また、洗浄後の酸化アルミ二ウム残渣が薄く、綺麗に洗浄できた。
〔実施例８〕
実施例６において、ＮａＯＨ水溶液による後処理を、ＫＯＨ水溶液（３重量％（超純水にて作製））に代えて行った。それ以外は実施例６と同様にして「半導体基板への塗布」、「拡散」、「洗浄処理」を行った。
そして、実施例１と同様にして「表面抵抗値の測定」を行った結果、拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。また、洗浄後の酸化アルミ二ウム残渣が薄く、綺麗に洗浄できた。
〔実施例９〕
実施例７において、拡散防止層形成用塗布液中の酸化アルミ二ウムに代えて酸化チタン（日本エアロジル社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ2 Ｐ−２５、平均一次粒径３０ｎｍ）を用いた。それ以外は実施例７と同様にして「半導体基板への塗布」、「拡散」、「洗浄処理」を行った。
そして、実施例１と同様にして「表面抵抗値の測定」を行った結果、拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□以上であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。また、洗浄後の酸化チタン残渣が薄く、綺麗に洗浄できた。
〔実施例１０〕
超純水２９．５部に、変性ＰＶＡ（ａ）１８部を加え、加熱撹拌しながら溶解し、溶液（ε１）を作製した。また、エチレングリコール４０部に、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４２０）０．５部を添加して、溶液（ε２）を作製した。かかる溶液（ε１）に、酸化アルミニウム微粒子（大明化学工業社製、タイミクロンＴＭ−３００、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ2／ｇ、平均一次粒径７ｎｍ（ＢＥＴ比表面積値より算出））１２．０部を添加し、さらに溶液（ε２）を添加し、撹拌して、水系の拡散防止層形成用塗布液（ε）を調製した。そして、この拡散防止層形成用塗布液（ε）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「半導体基板への塗布」、「拡散」を行った。
その後、得られた半導体基板を、４６重量％フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液中に３分間浸漬し、超純水による洗浄後、充分に乾燥させた。続いて、後処理として、上記半導体基板を、ＫＯＨ水溶液（３重量％（超純水にて作製））に３０秒浸漬した。このようにして、ＰＳＧ（リンガラス）層、および拡散防止層を除去した後、超純水による洗浄および１５０℃乾燥（１０分間）を行った（図１（ii）〜（iv）参照）。
そして、実施例１と同様にして「表面抵抗値の測定」を行った結果、上記拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□以上であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。また、洗浄後の酸化アルミ二ウム残渣が薄く、綺麗に洗浄できた。
〔実施例１１〕
実施例１０で使用の拡散防止層形成用塗布液（ε）において、超純水の配合量を２８．５部とし、エチレングリコールの配合量を３５部とし、酸化アルミニウム微粒子としてタイミクロンＴＭ−３００を６．０部とともに、タイミクロンＴＭ−ＤＡ（大明化学工業社製、ＢＥＴ比表面積１３．５ｍ2／ｇ、平均一次粒径１００ｎｍ）１２．０部を配合した。それ以外は実施例１０と同様にして、「半導体基板への塗布」、「拡散」、「洗浄処理」を行った。
そして、実施例１と同様にして「表面抵抗値の測定」を行った結果、上記拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□以上であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。また、洗浄後の酸化アルミ二ウム残渣が薄く、綺麗に洗浄できた。
〔実施例１２〕
実施例１１で使用の拡散防止層形成用塗布液において、タイミクロンＴＭ−３００の配合量を１２．０部とし、タイミクロンＴＭ−ＤＡの配合量を６．０部とした。それ以外は実施例１１と同様にして、「半導体基板への塗布」、「拡散」、「洗浄処理」を行った。
そして、実施例１と同様にして「表面抵抗値の測定」を行った結果、上記拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□以上であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。また、洗浄後の酸化アルミ二ウム残渣が薄く、綺麗に洗浄できた。
〔実施例１３〕
実施例１０で使用の拡散防止層形成用塗布液を用い、半導体基板（ｐ型単結晶シリコン、アルカリエッチングテクスチャ付き、１５６ｍｍ角、２００μｍ厚）の片面に、下記の印刷条件にてスクリーン印刷を行い、拡散防止層の形成を行った。それ以外は実施例１と同様にして「拡散」、「表面抵抗値の測定」を行った。
（印刷条件）
印刷機：ニューロング精密工業社製「ＬＳ−３４ＧＸ」
スキージー：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
スキージー角：８０度
スクレッパー：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
スクレッパー角：８６度
印圧；０．２ＭＰａ
スクリーン版：東京プロセスサービス社製
版サイズ：４５０ｍｍ角
メッシュ種：Ｖ３３０
塗布厚：２μｍ（乾燥後）
パターン；ウエハ全面印刷
印刷環境：２３℃、６０％ＲＨ
乾燥条件：１５０℃、１０分
＜測定結果＞
拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□以上であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。
〔実施例１４〕
実施例１０で使用の拡散防止層形成用塗布液を用いて、実施例１３と同様の印刷条件で拡散防止層の形成を行った後、実施例１と同様にして「拡散」を行った。
その後、得られた半導体基板を、４６重量％フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液中に３分間浸漬し、超純水による洗浄後、充分に乾燥させた。続いて、後処理として、上記半導体基板を、ＫＯＨ水溶液（０．３重量％（超純水にて作製））に３０秒浸漬した。このようにして、ＰＳＧ（リンガラス）層、および拡散防止層を除去した後、超純水による洗浄および１５０℃乾燥（１０分間）を行った（図１（ii）〜（iv）参照）。
そして、実施例１と同様にして「表面抵抗値の測定」を行った結果、拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗が６０Ω／□であったのに対し、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は１０００Ω／□以上であった。したがって、拡散防止層による拡散防止性能により、半導体基板の拡散防止層形成面へのリンの拡散が完全に防がれたことがわかる。また、洗浄後の酸化アルミ二ウム残渣が薄く、綺麗に洗浄できた。
ここで、実施例１〜１４における、拡散防止層形成用塗布液材料（部）、後処理の有無、表面抵抗値の測定結果を、下記の表１にまとめて示す。
Figure 2014116572
〔比較例１〕
＜拡散防止層形成用塗布液（β）の調製＞
ブチルカルビトールアセテート８０部に、エチルセルロース（東京化成製、エチルセルロース １８−２２ｍＰａ・ｓ、５％ ｉｎ Ｔｏｌｕｅｎｅ＋Ｅｔｈａｎｏｌ（８０：２０）ａｔ２５℃）１９部と、酸化アルミニウム微粒子（大明化学工業社製、タイミクロンＴＭ−３００）１．０部とを添加し、撹拌して、有機溶剤系の拡散防止層形成用塗布液（β）を作製した。
そして、この拡散防止層形成用塗布液（β）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「半導体基板への塗布」、「拡散」、「表面抵抗値の測定」を行った。
その結果、拡散処理後の半導体基板の、拡散防止層形成用塗布液を塗布しなかった面の表面抵抗は６０Ω／□であったが、拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗は６０〜１０００Ω／□の間でばらついていた。したがって、この拡散防止層は、充分にリンの拡散を防ぐことができなかったことがわかる。
〔実施例１５〕
＜ホウ素拡散液（γ）の調製＞
超純水４２．５部に、変性ＰＶＡ（ａ）１５部を加え、加熱撹拌しながら溶解し、溶液（γ１）を作製した。また、グリセリン４０部に、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４２０）０．５部を添加して、溶液（γ２）を作製した。かかる溶液（γ１）に、ホウ酸２．０部を添加し、さらに溶液（γ２）を添加し、撹拌して、ホウ素拡散液（γ）を調製した。
＜リン拡散液（δ）の調製＞
超純水２０．５部に、変性ＰＶＡ（ａ）２２部を加え、加熱撹拌しながら溶解し、溶液（δ１）を作製した。また、グリセリン４０部に、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４２０）０．５部と、ＳｉＯ2水溶液１５部（フジミインコーポレーテッド社製、Ｐｌａｎｅｒｌｉｔｅ４１０１、ＳｉＯ2 ２０％、水８０％）を添加して、溶液（δ２）を作製した。かかる溶液（δ１）に、リン酸２．０部を添加し、さらに溶液（δ２）を添加し、撹拌して、リン拡散液（δ）を調製した。
＜半導体基板への塗布＞
上記調製のホウ素拡散液（γ）を用い、半導体基板（ｎ型単結晶シリコン、アルカリエッチングテクスチャ付き、１５６ｍｍ角、２００μｍ厚）の片面に、下記の印刷条件にてスクリーン印刷を行った（図２（ｉ）に示すドーパント溶液塗布層２ａの形成を参照）。（印刷条件）
印刷機：ニューロング精密工業社製「ＬＳ−３４ＧＸ」
スキージー：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
スキージー角：８０度
スクレッパー：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
スクレッパー角：８６度
印圧：０．２ＭＰａ
スクリーン版：東京プロセスサービス社製
版サイズ：４５０ｍｍ角
メッシュ種：Ｖ３３０
塗布厚：２μｍ（乾燥後）
パターン：１ｍｍ幅ライン×６０本、３ｍｍピッチ
印刷環境：２３℃、６０％ＲＨ
乾燥条件：１５０℃、２分
次いで、上記調製のリン拡散液（δ）を用い、半導体基板のホウ素拡散液（γ）塗布面に、ホウ素拡散液（γ）の印刷条件と同様の条件にて、スクリーン印刷を行った。ただし、印刷位置は、ホウ素拡散液（γ）の印刷ラインと隣り合うよう、半ピッチずらして印刷した（図２（ｉ）に示すドーパント溶液塗布層２ｂの形成を参照）。
その後、上記ホウ素拡散液（γ）およびリン拡散液（δ）の塗布面上を覆うように、実施例１で使用の拡散防止層形成用塗布液（α）を、実施例１と同様の条件で半導体基板の片面全面にスクリーン印刷した（図２（ii）参照）。
＜拡散＞
次に、横型チューブ式電気炉中の治具に、上記拡散防止層が形成された半導体基板を２．５ｍｍ間隔で１０枚配置して、７００℃のチューブ炉に投入し、１５分間保持した後、チューブ炉の温度を９４０℃にして１０分間保持し、さらに７００℃で６０分間保持した。上記チューブ炉による熱処理は、Ｎ2流量９８Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2流量２Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下で行った。上記熱処理後、半導体基板を取り出し、４６％フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液（超純水にて作製）に３分間浸漬し、ＰＳＧ（リンガラス）層、ＢＳＧ（ホウ素ガラス）層、および拡散防止層などを除去した後、超純水による洗浄および１５０℃乾燥（１０分間）を行った（図２（iii），（iv）参照）。
＜表面抵抗の測定結果＞
抵抗測定器（三菱化学アナリテック社製、ロレスター（ＰＳＰプローブ使用））を用い、その４探針を、上記処理後の半導体基板表面の任意の個所にあて、表面抵抗値を測定した。その結果、ホウ素拡散液を塗布した面（ホウ素拡散部）の表面抵抗が８０Ω／□、リン拡散液を塗布した面（リン拡散部）の表面抵抗が３０Ω／□であったのに対し、ホウ素拡散液・リン拡散液のいずれも塗布していない半導体基板表面であって拡散防止層形成用塗布液を塗布した面の表面抵抗が１０００Ω／□以上であった。したがって、拡散防止層が、リンおよびホウ素の外部および周辺への拡散を防いだことわかる。
なお、実施例で使用の拡散防止層形成用塗布液には、酸化アルミニウムや酸化チタンの微粒子が配合されており、かかる微粒子の遮蔽効果によってドーパントの拡散を防止するものであるので、本発明においては、これが、酸化バナジウム，酸化ニオブ，酸化タンタルからなる金属酸化物微粒子であっても、同様の結果が得られるといえる。
本発明の拡散防止層形成用塗布液は、半導体基板表面に塗布してドーパントの拡散を防止するためのものであり、拡散防止性能の均一性が高く、スクリーン印刷等による塗膜形成性にも優れていることから、半導体や半導体装置の製造分野において広く好適に用いることができる。
１ ：半導体基板
２ａ ：ドーパント溶液塗布層
２ｂ ：ドーパント溶液塗布層
１１ ：ドーパント拡散層
１１ａ：ドーパント拡散層
１１ｂ：ドーパント拡散層
３ ：拡散防止層

Claims (13)

  1. 半導体基板表面に塗布してドーパントの拡散を防止するための拡散防止層形成用塗布液であって、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有することを特徴とする拡散防止層形成用塗布液。
    （Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂。
    （Ｂ）金属酸化物微粒子。
  2. 上記（Ｂ）の金属酸化物微粒子の含有量が、拡散防止層形成用塗布液の全量に対して０．１〜４０重量％である、請求項１記載の拡散防止層形成用塗布液。
  3. 上記拡散防止層形成用塗布液が、１０〜８０重量％の水を含有するものである請求項１または２記載の拡散防止層形成用塗布液。
  4. 上記（Ａ）のポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が、６０〜１００モル％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の拡散防止層形成用塗布液。
  5. 上記（Ａ）のポリビニルアルコール系樹脂が、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の拡散防止層形成用塗布液。
    Figure 2014116572
  6. 上記拡散防止層形成用塗布液が、アルコール類を含有するものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の拡散防止層形成用塗布液。
  7. 上記拡散防止層形成用塗布液が、界面活性剤を含有するものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の拡散防止層形成用塗布液。
  8. 上記（Ｂ）の金属酸化物微粒子が、周期表第４族の金属酸化物、周期表第５族の金属酸化物、周期表第１３族の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜７のいずれか一項に記載の拡散防止層形成用塗布液。
  9. 半導体基板表面の一部に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の拡散防止層形成用塗布液を塗布することにより、半導体基板表面に拡散防止層を形成する方法。
  10. 半導体基板表面の一部に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の拡散防止層形成用塗布液を塗布して拡散防止層を形成する工程と、上記拡散防止層付きの半導体基板の表面にドーパントを拡散させ、上記拡散防止層が形成されていない半導体基板の表層部をドーパント拡散層にする工程と、上記ドーパント拡散層が形成された半導体基板から拡散防止層を除去する工程と、を備えていることを特徴とするドーパント拡散層付き半導体基板の製法。
  11. 半導体基板表面の一部に、ドーパント拡散用溶液を塗布した後、その塗布面上を覆うように、請求項１〜８のいずれか一項に記載の拡散防止層形成用塗布液を塗布し、拡散防止層を形成する工程と、熱処理を行い、上記塗布されたドーパント拡散用溶液中のドーパントを、半導体基板の表層部に拡散させて、ドーパント拡散層を形成する工程と、上記ドーパント拡散層が形成された半導体基板から拡散防止層を除去する工程と、を備えていることを特徴とするドーパント拡散層付き半導体基板の製法。
  12. 上記拡散防止層形成用塗布液の塗布をスクリーン印刷により行う、請求項１０または１１記載のドーパント拡散層付き半導体基板の製法。
  13. ドーパント拡散層付き半導体基板を備えた太陽電池の製法であって、上記ドーパント拡散層付き半導体基板を、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製法により形成することを特徴とする太陽電池の製法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007020833A1 (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Sharp Kabushiki Kaisha マスキングペースト、その製造方法およびマスキングペーストを用いた太陽電池の製造方法
WO2010101054A1 (ja) * 2009-03-02 2010-09-10 シャープ株式会社 半導体装置の製造方法
JP2011029553A (ja) * 2009-07-29 2011-02-10 Sharp Corp 半導体装置の製造方法
JP2011035252A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Sharp Corp 半導体装置の製造方法
WO2011132744A1 (ja) * 2010-04-23 2011-10-27 シャープ株式会社 半導体装置の製造方法
WO2013105599A1 (ja) * 2012-01-10 2013-07-18 日立化成株式会社 マスク形成用組成物、太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法
WO2013105601A1 (ja) * 2012-01-10 2013-07-18 日立化成株式会社 マスク形成用組成物、太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007020833A1 (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Sharp Kabushiki Kaisha マスキングペースト、その製造方法およびマスキングペーストを用いた太陽電池の製造方法
WO2010101054A1 (ja) * 2009-03-02 2010-09-10 シャープ株式会社 半導体装置の製造方法
JP2011029553A (ja) * 2009-07-29 2011-02-10 Sharp Corp 半導体装置の製造方法
JP2011035252A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Sharp Corp 半導体装置の製造方法
WO2011132744A1 (ja) * 2010-04-23 2011-10-27 シャープ株式会社 半導体装置の製造方法
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WO2013105601A1 (ja) * 2012-01-10 2013-07-18 日立化成株式会社 マスク形成用組成物、太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法

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