JP2014099614A - シリコーン系半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体発光デバイス - Google Patents

シリコーン系半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体発光デバイス Download PDF

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    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Abstract

【課題】透明性、耐光性、耐熱性に優れ、長期間使用してもクラックや剥離を生じることなく半導体発光デバイスを封止し、蛍光体を保持することのできる、新規な半導体発光デバイス用部材を提供する。
【解決手段】（１）セラミック又は金属の表面に存在する、水酸基、又は、メタロキサン結合中の酸素と水素結合可能な官能基を有し、（２）２００℃に５００時間放置した前後において、波長４００ｎｍの光における透過率の維持率が８０％以上１１０％以下であり、（３）中心波長が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、且つ波長が３８５ｎｍを超え５００ｎｍ以下である光を、波長４３６ｎｍにおける照度が４５００Ｗ／ｍ2となるように２４時間照射した後において、目視により変化が認められず、（４）波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．４５以上であるようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規な半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体発光デバイスに関する。詳しくは、紫外線及び熱に対して高い耐久性を有し、透明性、密着性に優れ、高い屈折率を有し、光取り出し効率にも優れた半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにこれを用いた半導体発光デバイスに関する。
発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：以下適宜「ＬＥＤ」と略する。）や半導体レーザー等の半導体発光デバイスにおいては、半導体発光素子を透明の樹脂等の部材（半導体発光デバイス用部材）によって封止したものが一般的である。
この半導体発光デバイス用部材としては、例えばエポキシ樹脂が用いられている。また、この封止樹脂中に蛍光体などの顔料を含有させることによって、半導体発光素子からの発光波長を変換するものなどが知られている。
しかし、エポキシ樹脂は吸湿性が高いので、半導体発光デバイスを長時間使用した際に生ずる半導体発光素子からの熱によってクラックが生じたり、また水分の浸入により蛍光体や発光素子が劣化するなどの課題があった。
また近年、発光波長の短波長化に伴いエポキシ樹脂が劣化して着色するために、長時間の点灯及び高出力での使用においては半導体発光デバイスの輝度が著しく低下するという課題もあった。
これらの課題に対して、エポキシ樹脂の代替品として耐熱性、紫外耐光性に優れるシリコーン樹脂が使用されるようになった。しかし、シリコーン樹脂は柔らかいために傷がつきやすく、密着性、透明性、耐候性はいまだ不十分であった。これに対し、耐熱性、紫外耐光性に優れた材料として、無機系封止材やこれを用いた半導体発光デバイスが提案されている（例えば特許文献１〜５参照）。
特許第３２７５３０８号公報 特開２００３−１９７９７６号公報 特開２００４−２３１９４７号公報 特開２００２−３３５１７号公報 特開２００２−２０３９８９号公報
しかしながら、溶融ガラス等の無機材料は、取り扱い温度が３５０℃以上と高く、発光素子にダメージを与えるため、工業的に実現されていなかった。
また、ゾルゲル法により製造されるガラスでは、半導体発光デバイス用部材として成形する際の硬化収縮によるクラックの発生及び剥離の課題があり、長期に亘り厚膜状態で安定したものは未だ得られていなかった。
例えば、特許文献１や特許文献２には、４官能のアルコキシシランを用いてガラス材料を形成する技術が記載されている。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の技術により得られる無機材料に関していえば、４官能のアルコキシシランの加水分解液を半導体発光デバイスに塗布し、半導体発光デバイスの性能を損なわない１５０℃程度のマイルドな硬化温度で数時間程度硬化する場合、得られるガラス材料は、通常十数重量％以上のシラノールを含有する不完全なガラス体となっていた。したがって、特許文献１や特許文献２に記載の技術からは、溶融法ガラスのように真にシロキサン結合のみからなるガラス体を得ることはできなかった。
これは、一般の有機樹脂と異なり、特許文献１や特許文献２で用いた無機材料は架橋点が非常に多いために、構造の束縛が大きく、反応性末端が孤立して縮合することが出来ないためと推察される。このようなガラス体は緻密ではなく、また、その表面はシリカゲル同様に非常に親水性が高い状態となるため、十分な封止能力を持たない。
また、一般に、２５０℃以上の加熱により、このような反応しにくいシラノールはごく僅かに減少をはじめ、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上の高温で焼成すればシラノールの量を積極的に減少させることが出来る。しかし、これを利用して特許文献１や特許文献２に記載の無機材料からシラノールを除去しようとしたとしても、半導体発光デバイスの耐熱温度は通常２６０℃以下であるため、実現は困難である。
さらに、４官能のアルコキシシランは、脱水・脱アルコール縮合時に脱離する成分量が多いため、本質的に硬化時の収縮率が大きい。しかも、４官能のアルコキシシランは架橋度が高いために、乾燥工程にて、希釈溶剤の一部が蒸発した表面部分から硬化が始まり、溶剤を包含した硬いゲル体を形成してから内部の溶剤を放出する傾向があるため、溶媒蒸発に伴う収縮量も大きくなる。このため、特許文献１や特許文献２に記載の無機材料では、結果的に収縮による大きな内部応力が発生しクラックが多発する。したがって、４官能アルコキシシランのみを原料として半導体発光デバイス用部材として有用な大きなバルク体や厚膜を得ることは困難であった。
また、例えば、特許文献３には、有機基を含有するシラン化合物を原料とし、ゾルゲル法により３次元状の蛍光体層を寸法精度良く作製する技術が記載されている。しかしながら、特許文献３には架橋度に対する詳細な記載は無く、また、特許文献３記載の無機材料を得るためには高濃度の蛍光体粒子を必須とし、実質的にはこれが骨材として働き３次元の形状を保つために、無機材料中に蛍光体を含まない場合、透明でクラックの無い厚膜状のガラス状塗布物を得ることは出来なかった。
さらに、特許文献３記載の技術では、触媒として酢酸が使用されているが、得られる無機材料から酢酸が除去されていないために、酢酸が半導体発光素子に悪影響を及ぼす。また、特許文献３記載の無機材料を形成する場合には、硬化に４００℃の高温を要するため、半導体発光デバイスと共に加熱することは実質的に不可能で、かつ高温における無理な縮合によりその構造に歪みがたまり、クラック発生が抑止されていない。
また、例えば、特許文献４には、シリカ又はシロキサンを骨格とする無機物ゾルに無機光散乱剤を混合して得た無機コーティング剤を塗布して半導体発光デバイス用部材を得る技術が記載されている。しかしながら、特許文献４記載の無機材料には無機光散乱剤が必須であり、さらに、特許文献４には原料及び製造方法の詳細な記載が無く、正確に技術を再現することは不可能である。
さらに、例えば、特許文献５には、ゾルゲル法ガラスを塗布して半導体発光デバイス用部材を得る技術が記載されている。しかしながら、特許文献３と同様、特許文献５記載の無機材料を得るには蛍光体が必須である。また、この蛍光体が骨材として働き、得られる無機材料は厚膜となっているが、膜厚１００μｍを超えるものではない。さらに、特許文献５には原料や製法が記載されておらず、一般的なアルコキシシランを使用して安定に技術を再現することは困難である。
さらに、半導体発光デバイス用部材に求められる特性として、高屈折率がある。一般に半導体発光体は高屈折率（屈折率ｎ＝２．５前後）を有し、その発光は空気（ｎ＝１．０）との界面でその多くが全反射し、発光体内に吸収されてしまうため、発光のごく一部しか外部に取り出すことが出来ない。ここで、両者の中間の屈折率を有する透明層を発光体上に設けると、全反射が軽減されて光出力が向上し、高輝度の半導体発光デバイスを得ることが出来る。
従来、半導体発光デバイス用部材として用いられてきたエポキシ樹脂は、屈折率がｎ＝１．５５程度であり、有用な光取り出し材料であった。しかし、近年の発光波長の短波長化及び高出力化により、エポキシ樹脂は劣化してしまうため、使用することが困難となり、代替する樹脂が望まれていた。
しかしながら、シリコーン樹脂や、ゾルゲル法によるガラス等の無機封止剤は、屈折率がｎ＝１．４１付近と低く、十分な輝度を得ることが出来なかった。また、フェニル基を導入しｎ＝１．５３付近とした高屈折率シリコーン樹脂も開発されているが、硬化触媒との相互作用によりフェニル基の変性・黄変が起こりやすく耐熱性に劣るものであった。さらに、架橋度を調整しない従来のゾルゲル法によるガラスは比較的高屈折率化が容易であるが、クラック・剥離が起きやすく、通常は薄膜しか形成することが出来ないため、半導体発光デバイス用部材として有用ではなかった。
このように、高屈折の有機基や無機酸化物粒子を導入することにより高屈折化が試みられてきたが、高屈折率に加え透明性、耐クラック性、密着性、及び、熱・紫外光に対する耐久性をバランス良く併せ持った半導体発光デバイス用部材は見出されていなかった。以上の背景から、高屈折率で高耐久性である半導体発光デバイス用部材が求められていた。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高い屈折率を有し、光取り出し効率に優れた高輝度の半導体発光デバイスを得られるとともに、透明性、耐光性、耐熱性に優れ、長期間使用してもクラックや剥離を生じることなく半導体発光デバイスを封止し、蛍光体を保持することが可能な、新規な半導体発光デバイス用部材を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：以下適宜「ＮＭＲ」という。）スペクトルにおいて特定のピークを有するとともに、ケイ素等の特定の元素の合計含有率が特定の値以上であり、且つ、所定の条件における屈折率が特定の範囲にある高分子が、半導体発光デバイス用部材とした際に、光取り出し効率を向上させることが可能であるとともに、厚膜化が可能であり、厚膜部においてもクラックの発生が抑制され、更には密着性、耐熱性、透明性にも優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は、（１）水酸基、又は、メタロキサン結合中の酸素と水素結合可能な官能基を有し、（２）２００℃に５００時間放置した前後において、波長４００ｎｍの光における透過率の維持率が８０％以上１１０％以下であり、（３）中心波長が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、且つ波長が３８５ｎｍを超え５００ｎｍ以下である光を、波長４３６ｎｍにおける照度が４５００Ｗ／ｍ2となるように２４時間照射した後において、目視により変化が認められず、（４）波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．４５以上であることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する（請求項１）。
本発明の別の要旨は、（５）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以下であるピーク、及び、（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であるピークからなる群より選ばれるピークを、少なくとも１つ有するとともに、（４）波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．４５以上であり、（２）２００℃に５００時間放置した前後において、波長４００ｎｍの光における透過率の維持率が８０％以上１１０％以下であることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する（請求項２）。
本発明の更に別の要旨は、（５）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以下であるピーク、及び、（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であるピークからなる群より選ばれるピークを、少なくとも１つ有するとともに、（４）波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．４５以上であり、（６）シラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する（請求項３）。
本発明の更に別の要旨は、（５）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以下であるピーク、及び、（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であるピークからなる群より選ばれるピークを、少なくとも１つ有するとともに、（４）波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．４５以上であり、（７）Ｐｔ及びＲｈの合計含有率が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する（請求項４）。
ここで、該半導体発光デバイス用部材は、前記ピークを複数本有することが好ましい（請求項５）。
また、該半導体発光デバイス用部材は、（８）Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ及びＢの合計含有率が２０重量％以上であることが好ましい（請求項６）。
また、膜厚１．０ｍｍでの半導体発光デバイスの発光波長における光透過率が６０％以上であることが好ましい（請求項７）。
また、無機粒子を含んでなることが好ましい（請求項８）。
本発明の更に別の要旨は、上述の半導体発光デバイス用部材を製造する方法であって、下記一般式（１）で表わされる化合物及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物を乾燥する工程を有することを特徴とする、半導体発光デバイス用部材の製造方法に存する（請求項９）。
Figure 2014099614
 （式（１）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
本発明の更に別の要旨は、上述の半導体発光デバイス用部材の製造方法であって、下記一般式（２）で表わされる化合物及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物を乾燥する工程を有することを特徴とする、半導体発光デバイス用部材の製造方法に存する（請求項１０）。
Figure 2014099614
 （式（２）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
ここで、加水分解率が８０％以上５００％以下であることが好ましい（請求項１１）。
また、得られる重縮合物を乾燥する工程が、該溶媒の沸点未満の温度にて溶媒を実質的に除去する第１の乾燥工程と、溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第２の乾燥工程とを有することが好ましい（請求項１２）。
また、上記重縮合物を乾燥させる前に、上記重縮合物から上記溶媒を留去する工程を備えることも好ましい（請求項１３）。
また、加水分解・重縮合を、金属錯体触媒の存在下で行なうことが好ましい（請求項１４）。
また、本発明の更に別の要旨は、上述の半導体発光デバイス用部材を少なくとも備えてなることを特徴とする、半導体発光デバイスに存する（請求項１５）。
本発明の半導体発光デバイス用部材は、従来の無機系の半導体発光デバイス用部材と比較して厚膜塗布が可能であり、半導体発光デバイス上に塗布、乾燥するだけで容易に半導体発光デバイスを封止し、蛍光体を保持することができる。また、高屈折率かつ透明であるため、高輝度の半導体発光デバイスを得ることが出来る。更には、無機成分主体であるため耐光性、耐熱性にも優れ、長期間使用してもクラックや剥離を生じることがない。
実施形態Ａ−１を示す概略断面図である。 実施形態Ａ−２を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−１を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は（ａ）の要部拡大図である。 実施形態Ｂ−２を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−３を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−４を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−５を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−６を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−７を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−８を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−９を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−１０を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−１１を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−１２を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−１３を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−１４を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−１５を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−１６を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−１７を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−１８を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−１９を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−２０を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−２１を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−２１について示す要部断面図である。 実施形態Ｂ−２２を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−２２について示す要部断面図である。 実施形態Ｂ−２３を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−２３について示す要部斜視図である。 実施形態Ｂ−２４を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−２４について示す要部断面図である。 実施形態Ｂ−２４について示す要部斜視図である。 実施形態Ｂ−２５を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−２６を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−２７を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−２８を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−２９を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−３０を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は（ａ）の要部拡大図である。 実施形態Ｂ−３１を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−３２を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−３３を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−３４を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−３５を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−３６を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−３７を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−３８を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−３９を示す概略断面図である。 実施形態Ｂ−４０を示す概略断面図である。 各実施形態の要部の他の構成例の説明図である。 （ａ）、（ｂ）はいずれも、各実施形態の基本概念の説明図である。 本発明の実施例及び比較例で行なった輝度向上率の測定について説明するため、半導体発光デバイスを模式的に示す断面図である。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
［Ｉ．半導体発光デバイス用部材］
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材は、以下の特徴（１）〜（４）を有する。
（１）水酸基、又は、メタロキサン結合中の酸素と水素結合可能な官能基を有する。
（２）２００℃に５００時間放置した前後において、波長４００ｎｍの光における透過率の維持率が８０％以上１１０％以下である。
（３）中心波長が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、且つ波長が３８５ｎｍを超え５００ｎｍ以下である光を、波長４３６ｎｍにおける照度が４５００Ｗ／ｍ2となるように２４時間照射した後において、目視により変化が認められない。
（４）波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．４５以上である。
本発明の第二の半導体発光デバイス用部材は、前記の特徴（２）及び（４）、並びに、以下の特徴（５）を備える。
（５）固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、
（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以下であるピーク、及び、
（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であるピーク
からなる群より選ばれるピークを、少なくとも１つ有する。
本発明の第三の半導体発光デバイス用部材は、前記の特徴（４）及び（５）、並びに、以下の特徴（６）を備える。
（６）シラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下である。
本発明の第四の半導体発光デバイス用部材は、前記の特徴（４）及び（５）、並びに、以下の特徴（７）を備える。
（７）Ｐｔ及びＲｈの合計含有率が０．１ｐｐｍ以下である。
以下、これらの特徴（１）〜（７）を中心に、本発明の第一〜第四の半導体発光デバイス用部材の特徴について説明する。なお、以下の説明において、本発明の第一〜第四の半導体発光デバイス用部材を区別せずに指す場合、単に「本発明の半導体発光デバイス用部材」という。
〔Ｉ−１．官能基〕
本発明の半導体発光デバイス用部材は、水酸基、又は、メタロキサン結合中の酸素と水素結合可能な官能基を有する（特徴（１））。前記の水酸基及びメタロキサン結合は、通常、セラミック又は金属の表面に存在する。高出力の半導体発光デバイス用の容器（後述するカップ等。以下適宜「半導体発光デバイス容器」という）は、通常、セラミック又は金属で形成されている。また、セラミックや金属の表面には、通常は水酸基又はメタロキサン結合が存在する。一方、本発明の半導体発光デバイス用部材は、通常、当該水酸基、又は、メタロキサン結合中の酸素と水素結合可能な官能基を有している。したがって、前記水素結合により、本発明の半導体発光デバイス用部材は、半導体発光デバイス容器に対する密着性に優れているのである。
本発明の半導体発光デバイス用部材が有する、前記の水酸基又はメタロキサン結合中の酸素に対して水素結合が可能な官能基としては、例えば、シラノールやアルコキシ基等が挙げられる。なお、前記官能基は１種でも良く、２種以上でもよい。
なお、本発明の半導体発光デバイス用部材が、前記のように、水酸基又はメタロキサン結合中の酸素に対して水素結合が可能な官能基を有しているか否かは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ、固体1Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトルなどの分光学的手法により確認することができる。
〔Ｉ−２．耐熱性〕
本発明の半導体発光デバイス用部材は、耐熱性に優れる。即ち、高温条件下に放置した場合でも、所定の波長を有する光における透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、２００℃に５００時間放置した前後において、波長４００ｎｍの光における透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である（特徴（２））。
なお、前記の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定により、〔Ｉ−３．耐ＵＶ性〕で後述する透過率の測定方法と同様にして光透過率を測定し、その測定値から算出することができる。
〔Ｉ−３．耐ＵＶ性〕
本発明の半導体発光デバイス用部材は、耐光性（耐ＵＶ（紫外光）性）に優れる。即ち、中心波長が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、且つ波長が３８５ｎｍを超え、５００ｎｍ以下である光を、波長４３６ｎｍにおける照度が４５００Ｗ／ｍ2となるように２４時間照射した後において、目視により変化が認められないという性質を有する（特徴（３））。「目視により変化が認められない」とは、例えば白濁、炭化、黄変、クラックなど、紫外線による劣化と認められる変化が、目視で認められないことをいう。また、本発明の半導体発光デバイス用部材は、ＵＶ（紫外光）を照射した場合、所定の波長を有する光に対する透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、中心波長３８０ｎｍ、放射強度０．４ｋＷ／ｍ2の光を７２時間照射した前後において、波長４００ｎｍの光における透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。
なお、前記の維持率は、以下の方法で半導体発光デバイス用部材の光透過率を測定し、その測定値から算出できる。
半導体発光デバイス用部材の光透過率は、例えば以下の手法により、膜厚１ｍｍに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外分光光度計により測定することができる。
〔透過率の測定〕
半導体発光デバイス用部材の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約１ｍｍの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１００）を使用し、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて透過率測定を行なう。
〔Ｉ−４．屈折率〕
本発明の半導体発光デバイス用部材の、波長５００ｎｍの光における屈折率は、通常１．４５以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．５５以上、さらに好ましくは１．６以上である（特徴（４））。上限は特に制限されないが、一般的な発光デバイスの屈折率が約２．５であることから、通常２．５以下であり、屈折率調整を容易とする観点から、好ましくは２．０以下である。半導体発光デバイス用部材の屈折率が小さすぎると、光取り出し効率が既存の半導体発光デバイス用部材と比較して向上しない可能性がある。一方、半導体発光デバイス用部材の屈折率が発光デバイスの屈折率より大きい場合にも、光取り出し効率は向上しない。
〔屈折率測定法〕
屈折率は、液浸法（固体対象）のほかＰｕｌｆｌｉｃｈ屈折計、Ａｂｂｅ屈折計、プリズムカプラー法、干渉法、最小偏角法などの公知の方法を用いて測定することが出来る。本発明における屈折率の測定波長は可視光中央域の５５０ｎｍであるが、Ａｂｂｅ屈折計などの機器を用いる場合に汎用に用いられるナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を選択することも出来る。屈折率には波長依存性があるが、５５０ｎｍと５８９ｎｍの間における透明な物質の屈折率変動幅は物質によらず０．００２程度と小さく、５８９ｎｍの光源を用いても５５０ｎｍの測定値と測定結果は同等となる。
〔Ｉ−５．固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル〕
ケイ素を主成分とする化合物は、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏに更にケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表わしたものであるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ3など）で置換されているものもあり、一つのケイ素原子Ｓｉに注目した場合、模式図の（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ4）、模式図の（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ3）等が存在する。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各ケイ素原子Ｓｉに基づくピークは、順次に、Ｑ4ピーク、Ｑ3ピーク、・・・と呼ばれる。
Figure 2014099614
これら酸素原子が４つ結合したケイ素原子は、一般にＱサイトと総称される。本発明においてはＱサイトに由来するＱ0〜Ｑ4の各ピークをＱnピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱnピーク群は、通常ケミカルシフト−８０〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ0〜Ｔ3の各ピークとして観測される。本発明においてはＴサイトに由来する各ピークをＴnピーク群と呼ぶこととする。Ｔnピーク群は一般にＱnピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
更に、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である）が２つ結合しているケイ素原子は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ0〜Ｄnの各ピーク（Ｄnピーク群）として観測され、ＱnやＴnのピーク群より更に、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。これらのＤn、Ｔn、Ｑnの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しいので、全ピークの面積を全ケイ素原子のモル量とすれば、Ｄnピーク群及びＴnピーク群の合計面積は通常これに対する炭素原子と直接結合した全ケイ素のモル量と対応することになる。
本発明の半導体発光デバイス用部材の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来するＤnピーク群及びＴnピーク群と、有機基の炭素原子と結合していないケイ素原子に由来するＱnピーク群とが、各々異なる領域に出現する。これらのピークのうち−８０ｐｐｍ未満のピークは前述の通りＱnピークに該当し、−８０ｐｐｍ以上のピークはＤn、Ｔnピークに該当する。本発明の半導体発光デバイス用部材においてはＱnピークは必須ではないが、Ｄn、Ｔnピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
なお、半導体発光デバイス用部材のケミカルシフトの値は、例えば実施例の説明において後述する方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
本発明の半導体発光デバイス用部材が、厚膜部分でもクラックを生じず緻密に硬化し、ケースとの密着性・チップの封止特性に優れ、硬化後の光・熱に対する耐久性に優れる硬化物を得ることができるという優れた特性を発揮する上で、上述の特徴（５）が望ましい理由は定かではないが、次のように推測される。
無機ガラスからなる半導体発光デバイス用部材を得る方法としては、低融点ガラスを溶融して封止する溶融法と、比較的低温にてアルコキシシランなどを加水分解・重縮合した液を塗布し、乾燥硬化させるゾルゲル法がある。このうち溶融法から得られる部材は主としてＱnピークのみが観測されるが、溶融に少なくとも３５０℃以上の高温を要し、半導体発光デバイスを熱劣化させるため現実的な方法ではない。
一方、ゾルゲル法において４官能のシラン化合物から得られる加水分解・重縮合生成物は、完全無機のガラスとなり耐熱・耐候性に極めて優れたものであるが、硬化反応はシラノールの縮合（脱水・脱アルコール）反応により架橋が進行するので、脱水が起こる分重量減少、体積収縮を伴う。そのため、Ｑnピークを持つ４官能のシランのみで原料を構成すると、硬化収縮の程度が大きくなりすぎ、被膜にクラックが発生しやすくなり、厚膜化することができなくなる。このような系では、骨材として無機粒子を添加したり、重ね塗りにより膜厚増が試みられているが、一般に１０μｍ程度が限界膜厚となる。半導体発光デバイス用部材としてゾルゲルガラスを用いる場合、複雑な形状の配線部分上にモールドする必要があるため、５００〜１０００μｍの膜厚を確保しなければならないという課題があった。
これに対し、本発明の半導体発光デバイス用部材では、架橋密度を調整し、膜に可撓性を持たせるために、Ｔnピークを持つ３官能シラン及び／又はＤnピークを持つ２官能シランを導入し、同時に加水分解・重縮合を行なうことにより、脱水縮合による体積減少量、及び架橋密度を機能に支障無い範囲で適度に減じ、かつ加水分解・縮合工程並びに乾燥工程を制御することにより、膜厚１０００μｍにも達する透明ガラス膜状の部材を得ることが可能となる。従って、本発明においては−８０ｐｐｍ以上に観測されるＴnピーク及び／又はＤnピークの存在が望ましい。
このように２官能、或いは３官能の原料を主成分として厚膜化する方法としては、例えばメガネ等のハードコート膜の技術が知られているが、その膜厚は数μｍ以下である。これらハードコート膜では膜厚が薄いために溶媒の揮発が容易で均一な硬化が可能であり、基材との密着性及び線膨張係数の違いがクラックの主原因とされていた。これに対して本発明の半導体発光デバイス用部材では、膜厚が塗料並みに大きいために、膜自身にある程度の強度があり、多少の線膨張係数の違いは吸収可能となるが、溶剤乾燥による体積減のために薄膜の場合とは異なる内部応力発生が新たな課題となる。すなわち、ＬＥＤのカップ等の開口面積の狭い深型容器にモールドを行なう場合、膜深部での乾燥が不十分な状態で加熱硬化を行なうと、架橋後に溶媒揮発が起こり体積減となるため大きなクラックや発泡を生じる。このような膜には大きな内部応力がかかっており、この膜の固体Ｓｉ−ＮＭＲを測定すると、検出されるＤn、Ｔn、Ｑnピーク群は内部応力が小さい場合よりもシロキサン結合角に分布を生じ、各々、よりブロードなピークとなる。この事実は、Ｓｉに対して２個の−ＯＳｉで表される結合角にひずみが大きいことを意味する。すなわち同じ原料からなる膜でも、これらのピークの半値幅が狭いほどクラックが起きにくく高品質の膜となる。
なお、ひずみに応じて半値幅が大きくなる現象は、Ｓｉ原子の分子運動の拘束の度合いが大きいほどより鋭敏に観測され、その現れやすさはＤn＜Ｔn＜Ｑnとなる。
本発明の半導体発光デバイス用部材において、−８０ｐｐｍ以上の領域に観測されるピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られている半導体発光デバイス用部材の半値幅範囲より小さい（狭い）ことを特徴とする。
ケミカルシフトごとに整理すると、本発明において、ピークトップの位置が−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満に観測されるＴnピーク群の半値幅は、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１．５ｐｐｍ以上の範囲である。
同様に、ピークトップの位置が−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下に観測されるＤnピーク群の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般にＴnピーク群の場合より小さく、通常３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上の範囲である。
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生しやすく、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる可能性がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、例えばシリコーン樹脂のように架橋部分がＳｉ−Ｃ結合で形成されジメチルシロキサン鎖のＤ2ピークのみが観測される例や、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる可能性がある。
さらに、上述したように、本発明の半導体発光デバイス用部材の固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいては、Ｄn、Ｔnピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。したがって、本発明の半導体発光デバイス用部材の固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルは、上述した範囲の半値幅を有するＤnピーク群及びＴnピーク群からなる群より選ばれるピークを、少なくとも１本、好ましくは２本以上有することが望ましい（特徴（５））。
〔Ｉ−６．シラノール含有率〕
本発明の半導体発光デバイス用部材が、シロキサン骨格を有する場合は、シラノール含有率が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは６重量％以下の範囲である（特徴（６））。
通常、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により得られるガラス体は、１５０℃、３時間程度の温和な硬化条件では完全に重合して酸化物になることは無く、一定量のシラノールが残存する。テトラアルコキシシランのみより得られるガラス体は高硬度・高耐光性であるが、架橋度が高いため分子鎖の自由度が小さく、完全な縮合が起こらないため残存シラノールの量が多い。また、加水分解・縮合液を乾燥硬化する際には、架橋点が多いため増粘が早く、乾燥と硬化が同時に進むため大きな歪みを持ったバルク体となる。このような部材を半導体発光デバイス用部材として用いると、長期使用時には残存シラノールの縮合による新たな内部応力が発生し、クラックや剥離、断線などの不具合を生じやすい。また、部材の破断面にはシラノールがより多く、透湿性は少ないものの表面吸湿性が高く水分の浸入を招きやすい。４００℃以上の高温焼成によりシラノール含有率を減少させることが可能であるが、半導体発光デバイスの耐熱性は２６０℃以下のものがほとんどであり、現実的ではない。
一方、本発明の半導体発光デバイス用部材は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿が低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は半導体発光デバイスとの密着性に劣るため、本発明においてはシラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
本発明の半導体発光デバイス用部材は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
また、本発明の半導体発光デバイス用部材は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに強固な密着性を発現することができる。
一方、シラノールが多すぎると、前述のように、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する可能性がある。
なお、半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、例えば後述の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
〔固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕
半導体発光デバイス用部材について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、まず、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びデータ解析を行なう。次に、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
なお、測定データの解析（シラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
〔装置条件例〕
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
29Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
1Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
29Ｓｉフリップ角：９０゜
29Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
〔データ処理例〕
半導体発光デバイス用部材については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
〔波形分離解析例〕
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。
また、半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、以下のＩＲ測定により求めることも可能である。ここで、ＩＲ測定はシラノールピークを特定しやすいもののピークの形状がブロードであり面積誤差が出やすく、定量作業にあたっては一定膜厚のサンプルを正確に作製する必要があるなど手順も煩雑であるため、厳密な定量を行う上では固体Ｓｉ−ＮＭＲを用いることが好ましい。固体Ｓｉ−ＮＭＲを用いてシラノール量を測定する際に、シラノールの量が非常に微量で検出が難しい場合、複数のピークが重なりシラノールのピークを単離することが困難である場合、未知試料においてシラノールピークのケミカルシフトが不明である場合などには相補的にＩＲ測定を行うことによりシラノールの濃度を決定することが出来る。
〔ＩＲ測定によるシラノール含有率の算出〕
・フーリエ変換赤外分光法 Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
・装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ製 ＮＥＸＵＳ６７０及びＮｉｃ−Ｐｌａｎ
・分解能：４ｃｍ-1
・積算回数：６４ 回
・パージ：Ｎ2
測定例：Ｓｉウエハ上に膜厚２００μｍの薄膜試料を塗布作製し、透過法によりＳｉウエハごと赤外吸収スペクトルを測定し、波数３７５１ｃｍ-1及び３７０１ｃｍ-1のシラノールピーク合計面積を求める。一方で、既知濃度試料としてトリメチルシラノールを無水の四塩化炭素に希釈し、光路長２００μｍの液セルを用いて透過法にて赤外吸収スペクトルを測定し、実サンプルとのピーク面積比比較によりシラノール濃度を算出することができる。なお、赤外吸収スペクトルにおいてはサンプル吸着水由来のピークがシラノールピークのバックグラウンドとして検出されるので、サンプル薄膜は測定前に常圧にて１５０℃２０分以上加熱するか、１００℃で１０分以上真空処理するなどの方法にて吸着水を除いておく。
〔Ｉ−７．Ｐｔ及びＲｈの合計含有率〕
本発明の半導体発光デバイス用部材は、Ｐｔ及びＲｈの合計含有率が、通常０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である（特徴（７））。なお、下限に制限は無いが、通常は０ｐｐｍ、即ちＰｔ及びＲｈを含有しないことが好ましい。Ｐｔ及びＲｈはヒドロシリル化反応触媒を用いたヒドロシリル化機構を利用して後述する化合物（１）や化合物（２）に該当するモノマー、オリゴマーやプレポリマーを合成した場合に由来して、本発明の半導体発光デバイス用部材に含有されうる成分である。ヒドロシリル化反応触媒として用いることの出来る白金系触媒としては、例えば微粒子状白金、塩化白金酸、白金ジオレフィン錯体、白金ジケトン錯体、白金フォスフィン錯体、白金ジビニルテトラジシロキサン錯体が挙げられ、ロジウムも同様な形態で使用される。これらの触媒はヒドロシリル化に関与した後は微粒子化し、プラズモン吸収を示す。また、高温環境において触媒配位子や触媒自身の酸化により部材の黄変の原因となったり、高屈折化のためにフェニル基を導入した部材においてはフェニル基の熱や紫外光による変性を助長しビフェニルなどの発色団を形成する。しかし、本発明の半導体発光デバイス用部材は、Ｐｔ及びＲｈの合計含有率を前記のように抑制することにより、長期使用時において近紫外域の透過率低下を抑制する利点を得ることが出来る。なお、本発明の半導体発光デバイス用部材中のＰｔ及びＲｈの合計含有率は、ＩＣＰ分析法により測定できる。
さて、このように、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材は、上述した特徴（１）〜（４）を備える。また、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材は、上述した特徴（２）、（４）及び（５）を備える。さらに、本発明の第三の半導体発光デバイス用部材は、上述した特徴（４）、（５）及び（６）を備える。また、本発明の第四の半導体発光デバイス用部材は、上述した特徴（４）、（５）及び（７）を備える。ただし、本発明の第一〜第四の半導体発光デバイス用部材は、それぞれ対応した必須の特徴に加え、特徴（１）〜（７）のうちの必須でない特徴を組み合わせで備えることが好ましく、中でも、上記の特性（１）〜（７）の全てを満たす半導体発光デバイス用部材は、本発明の第一〜第四の半導体発光デバイス用部材の要件を満たし、より好ましい。
［１−８］その他物性
本発明の半導体発光デバイス用部材は、上述した特性を主な特徴とするが、その他、下記の構造や性質を有していることが好ましい。
〔Ｉ−８−１．特定金属元素含有率〕
本発明の半導体発光デバイス用部材は、有機基と直接結合したケイ素、及び高屈折率酸化物を与える金属元素を含有することが好ましい。高屈折率酸化物を与える金属元素の例としては、例えばＳｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、及びＢ（ホウ素）などがあり、それらは単独で使用されても良いが、複数種使用しても構わない。
具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、及びＢ（ホウ素）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を構成成分とするメタロキサン結合を主体とすることが好ましい。具体的には、これらＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ及びＢ（以下、これらを「特定金属元素」という場合がある。）の合計含有率は、通常２０重量％以上である（特徴（８））。従来の半導体発光デバイス用部材の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂である。これに対し、本発明の半導体発光デバイス用部材の基本骨格は、ガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のメタロキサン結合である。このシロキサン結合に代表されるメタロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、半導体発光デバイス用部材として優れた以下の特徴がある。
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解しにくいため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖等のメタロキサン鎖を中心に自由回転可能である。
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
Figure 2014099614
これらの特徴から、シロキサン結合等のメタロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系等の半導体発光デバイス用部材は、エポキシ樹脂などの従来の樹脂系半導体発光デバイス用部材と異なりガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特に、メチル基を置換基とするシリコーン系等の半導体発光デバイス用部材は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくく、耐光性に優れる。
本発明の半導体発光デバイス用部材の特定金属元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ及びＢ）の合計含有率は、上述の様に２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、半導体発光デバイス用部材のかとう性を確保し、クラックや密着性不良が起こらないようにするという理由から、通常７０重量％以下の範囲である。
また、本発明の半導体発光デバイス用部材は、固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルに関する上述の（５）の特徴を有することからも明らかなように、通常は、上述の特定金属元素のうち、少なくともＳｉを含有している。その他のＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ及びＢについては何れも必須ではないが、耐熱性向上の観点からはＡｌ又はＢ、また、高屈折率化の観点からはＺｒ、Ｔｉ、Ｙ又はＮｂを含有していることが好ましく、その中でも、青色から紫外領域の発光波長を有する半導体発光デバイス用部材として用いるためには、紫外線吸収の少ないＡｌ、Ｚｒ、Ｙ又はＢを含有していることが特に好ましい。
特定金属元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ）の存在形態は、半導体発光デバイス用部材中において半導体発光デバイスの発光波長に対し透明となるならば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、半導体発光デバイス用部材中に粒子状で存在していてもよい。特定金属元素が粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。その粒子径は、半導体発光デバイス用部材の透明度を損なわないために、通常は半導体発光デバイスの発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。最も好ましい構成の一例は、有機基と結合したＳｉを主成分とし、屈折率向上剤或いは架橋度調整剤としてＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂがメタロキサン結合により連結している、可撓性の有るアモルファス状のバインダの中に、屈折率向上剤として結晶化度の高いＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂの酸化物粒子がナノ粒子として分散されている状態である。
なお、半導体発光デバイス用部材における特定金属元素の合計含有率は、例えば実施例の説明において後述する方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
本発明の半導体発光デバイス用部材の組成は、系内の架橋が主としてシロキサン結合を始めとする無機結合（特に、上述の特定金属元素の結合）により形成される場合に限定される。すなわち、大量の有機成分中に少量の無機成分が含まれる半導体発光デバイス用部材において−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、本発明に規定する良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得ることはできない。なお、本発明の規定による特定金属元素の合計含有率が２０重量％以上の半導体発光デバイス用部材は、例えばＳｉのみが含有されている例を挙げれば、シリカ（ＳｉＯ2）換算で４３重量％以上のＳｉＯ2を含有する。
〔Ｉ−８−２．ＵＶ透過率〕
本発明の半導体発光デバイス用部材は、膜厚１．０ｍｍでの半導体発光デバイスの発光波長における光透過率が、通常６０％以上、中でも７０％以上、更には８０％以上であることが好ましい。半導体発光デバイスは各種の技術によりその光取り出し効率が高められているが、チップを封止したり蛍光体を保持するための透光性部材の透明度が低いと、これを用いた半導体発光デバイスの輝度が低減するため、高輝度な半導体発光デバイス製品を得ることが困難になる。
ここで「半導体発光デバイスの発光波長」とは、半導体発光デバイスの種類に応じて異なる値であるが、一般的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲の波長を指す。この範囲の波長における光透過率が低いと、半導体発光デバイス用部材が光を吸収してしまい、光取り出し効率が低下して、高輝度のデバイスを得ることができなくなる。更に、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、デバイスの熱劣化の原因となるため好ましくない。
なお、近紫外〜青色領域（３５０ｎｍ〜５００ｎｍ）においては封止部材が光劣化しやすいので、この領域に発光波長を有する半導体発光デバイスに、耐久性に優れた本発明の半導体発光デバイス用部材を使用すれば、その効果が大きくなるので好ましい。
なお、半導体発光デバイス用部材の光透過率は、例えば実施例に記載の手法により、膜厚１．０ｍｍに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外分光光度計により測定することができる。
但し、半導体発光デバイスの形状は様々であり、大多数は０．１ｍｍを超える厚膜状態での使用であるが、ＬＥＤチップ（発光素子）から離れた位置に薄膜状の蛍光体層（例えばナノ蛍光体粒子や蛍光イオンを含む厚さ数μｍの層）を設ける場合や、ＬＥＤチップの直上に薄膜上に高屈折光取り出し膜を設ける場合等、薄膜使用の用途もある。この様な場合には、この膜厚において６０％以上の透過率を示すことが大切である。このような薄膜状の適用形態においても、本発明の半導体発光デバイス用部材は優れた耐光性、耐熱性を示し、封止性能に優れ、クラック等なく安定して成膜できる。
〔Ｉ−８−３．その他〕
一般に、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の従来の半導体発光デバイス用部材に対して、高屈折率化のために無機酸化物粒子やシリカ以外のガラス成分等を含有させる場合、粒子の凝集等によって、得られる半導体発光デバイス用部材が不透明になりやすく、上記透過率を達成するためにはナノレベルでの均一性が重要である。
これに対し、本発明の半導体発光デバイス用部材は、ゾルゲル反応を利用した様々な金属元素の導入が容易であり、高屈折率の金属酸化物粒子・有機基に頼らない高屈折率化がある程度可能である。さらに、硬化前の塗布液は従来樹脂と比較すると分子量が低く、やや親水性であり、従来の樹脂に分散することが困難な高屈折率の金属酸化物のナノ粒子も容易に分散できるという利点がある。特に、高屈折率の粒子原料として、凝集しがちな粉末状のナノ粒子のみならず、メタノール等の親水性溶媒に分散したより粒子径が小さく透明なナノ粒子ゾルを適用可能であることは、特筆すべき利点である。
このように、耐候性の高い有機基によって架橋度を調整し、ケイ素以外の特定金属元素を導入することによって、ある程度高屈折率化された基材部分に対して、更に高屈折率のナノ粒子を含有させることにより、従来のエポキシ樹脂等に代わる、透明で耐熱性・耐候性等に優れた高屈折率の半導体発光デバイス用部材を得ることが出来る。
なお、目的とする屈折率が低い場合には、必ずしも基材部分にケイ素以外の金属元素を含有させる必要は無い。また、逆に高屈折のナノ粒子を含有させず、高屈折化したマトリックス部分のみを使用しても良い。
本発明の半導体発光デバイス用部材は厚膜状に塗布可能であり、透明性に優れるとともに、封止性、耐熱性、耐紫外線性などにも優れるため、様々な形状の半導体発光デバイス用部材として適用することができる。特に、発光波長が青〜紫外域にある半導体発光デバイスにおいて、劣化の少ない有用な部材として使用することができる。
［II．半導体発光デバイス用部材の製造方法］
本発明の半導体発光デバイス用部材を製造する方法は特に制限されないが、例えば、後述の一般式（１）や一般式（２）で表わされる化合物を加水分解・重縮合し、重縮合物（加水分解・重縮合物）を乾燥させることにより得ることができる。また、本発明の半導体発光デバイス用部材に特定金属元素を含有させる場合には、特定金属元素を含む一般式（１）や一般式（２）の化合物を原料の一部として加水分解・重縮合をしたり、必要に応じて、加水分解・重縮合の前又は後に、上述の特定金属元素のうち一種又は二種以上の元素を少なくとも含有する高屈折率の粒子（以下適宜「高屈折率特定金属酸化物粒子」という。）を添加すればよい。また、必要に応じて、溶媒は用いても用いなくても良く、重縮合物の乾燥の前に溶媒の留去を行なってもよい。
なお、以下の説明において、前記加水分解・重縮合物又はこれを含有する組成物であって、乾燥工程の前に得られるものを半導体発光デバイス用部材形成液という。したがって、ここで説明する製造方法（以下適宜、「本発明の半導体発光デバイス用部材の製造方法」という）により本発明の半導体発光デバイス用部材を製造する場合、この半導体発光デバイス用部材形成液から乾燥工程を経て得られたものが半導体発光デバイス用部材となる。以下、この製造方法について詳しく説明する。
〔II−１．原料〕
原料としては、下記一般式（１）で表わされる化合物（以下適宜「化合物（１）」という。）及び／又はそのオリゴマーを用いる。
Figure 2014099614
一般式（１）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。中でも、ケイ素が好ましい。
一般式（１）中、ｍは、Ｍの価数を表わし、１以上、４以下の整数である。また、「ｍ＋」とは、それが正の価数であることを表わす。
ｎは、Ｘ基の数を表わし、１以上、４以下の整数である。但し、ｍ≧ｎである。
一般式（１）中、Ｘは、溶液中の水や空気中の水分などにより加水分解されて、反応性に富む水酸基を生成する加水分解性基であり、従来より公知のものを任意に使用することができる。例えば、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が挙げられる。なお、ここでＣｉ（ｉは自然数）という表記は、炭素数がｉ個であることを表わす。さらに、Ｘは水酸基であっても良い。また、これらの加水分解性基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
中でも、反応後に遊離する成分が中性であることから、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルコキシ基が好ましい。特に、反応性に富み、遊離する溶剤が軽沸であることから、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
さらに、一般式（１）中でＸがアセトキシ基やクロル基である場合には、加水分解反応後に酢酸や塩酸を遊離するため、絶縁性が必要とされる半導体発光デバイス用部材として使用する場合には、酸性分を除去する工程を付加することが好ましい。
一般式（１）中、Ｙ1は、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として公知のものを、いずれも任意に選択して使用することができる。なお、Ｙ1が式中に２個以上存在する場合、それらは互いに同じでも良く、異なっていても良い。中でも、本発明において一般式（１）におけるＹ1として特に有用な有機基とは、以下のＹ0に表される群（有用有機基群）から選ばれるものである。
＜有用有機基群Ｙ0＞
Ｙ0：脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、脂肪芳香族化合物より誘導される１価以上の有機基である。
また、群Ｙ0に属する有機基の炭素数は、通常１以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。
さらに、群Ｙ0に属する有機基が有する水素原子のうち少なくとも一部は、下記に例示する原子及び／又は有機官能基等の置換基で置換されていても良い。この際、群Ｙ0に属する有機基が有する水素原子のうちの複数が下記置換基で置換されていても良く、この場合、下記に示す置換基の中から選択した１種又は２種以上の組み合わせにより置換されていても良い。
群Ｙ0に属する有機基の水素原子と置換可能な置換基の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基などが挙げられる。
なお、上記全ての場合において、群Ｙ0に属する有機基の有する水素原子と置換可能な置換基のうち、有機官能基については、その有機官能基の有する水素原子のうち少なくとも一部がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子などで置換されていても良い。
ただし、群Ｙ0に属する有機基の水素と置換可能な置換基として例示したもののなかでも、有機官能基は、導入しやすいものの一例であり、使用目的に応じてこの他各種の物理化学的機能性を持つ有機官能基を導入しても良い。
また、群Ｙ0に属する有機基は、その中に連結基としてＯ、Ｎ、又はＳ等の各種の原子または原子団を有するものであっても良い。
一般式（１）中、Ｙ1は、上記の有用有機基群Ｙ0に属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基及びフェニル基を主体とすることが好ましい。また、半導体発光デバイスを構成する各部材との親和性や密着性の向上、或いは本発明の半導体発光デバイス用部材の屈折率の調整のため適宜、その他の基を用いても構わない。
上述の化合物（１）の具体例を挙げると、Ｍがケイ素である化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、化合物（１）のうち、Ｍがアルミニウムである化合物としては、例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシドなどが挙げられる。
また、化合物（１）のうち、Ｍがジルコニウムである化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドなどが挙げられる。
また、化合物（１）のうち、Ｍがチタンである化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシドなどが挙げられる。
ただし、これらに具体的に例示した化合物は、入手容易な市販のカップリング剤の一部であり、更に詳しくは、例えば、科学技術総合研究所発光の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表により示すことが出来る。また、当然のことながら、本発明に使用できるカップリング剤は、これらの例示により制限されるものではない。
また、下記一般式（２）で表される化合物（以下適宜、「化合物（２）」という。）及び／又はそのオリゴマーも、上記化合物（１）及び／又はそのオリゴマーと同様に使用することが出来る。
Figure 2014099614
一般式（２）において、Ｍ、Ｘ及びＹ1は、それぞれ独立に、一般式（１）と同様のものを表わす。特にＹ1としては、一般式（１）の場合と同様、上記の有用有機基群Ｙ0に属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基を主体とすることが好ましい。
また、一般式（２）において、ｓ及びｓ＋は、それぞれ独立に、一般式（１）のｍ及びｍ＋と同様のものを表わす。
さらに、一般式（２）において、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わす。ただし、ｕは２以上の整数を表わす。したがって、一般式（２）中、Ｙ2は、いわゆるシランカップリング剤の有機基として公知のもののうち２価以上のものを、任意に選択して使用することができる。
また、一般式（２）において、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わす。但し、ｔ≦ｓである。
上記化合物（２）の例としては、各種有機ポリマーやオリゴマーに側鎖として加水分解性シリル基が複数結合しているものや、分子の複数の末端に加水分解性シリル基が結合しているものなどが挙げられる。
上記化合物（２）の具体例及びその製品名を以下に挙げる。
・ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
（信越化学製、ＫＢＥ−８４６）
・２−ジエトキシメチルエチルシリルジメチル−２−フラニルシラン
（信越化学製、ＬＳ−７７４０）
・Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（チッソ製、サイラエースＸＳ１００３）
・Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２２７）
・Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２２８）
・Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２０６）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２１２）
・Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２１３）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２０８）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２１４）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２１５）
・Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート
（ヒドラス化学製、１２２６７−１）
原料としては化合物（１）、化合物（２）、及び／又はそれらのオリゴマーを使用することができる。即ち、本発明の製造方法では、原料として、化合物（１）、化合物（１）のオリゴマー、化合物（２）、化合物（２）のオリゴマー、及び化合物（１）と化合物（２）とのオリゴマーのいずれを用いてもよい。なお、原料として化合物（１）のオリゴマー又は化合物（２）のオリゴマーを用いる場合、そのオリゴマーの分子量は、本発明の半導体発光デバイス用部材を得ることができる限り任意であるが、通常４００以上である。
ここで化合物（２）及び／又はそのオリゴマーを主原料として用いると系内の主鎖構造が有機結合主体となり耐久性に劣るものとなる可能性がある。このため、化合物（２）は主として密着性付与や屈折率調整、反応性制御、無機粒子分散性付与などの機能性付与のため最小限の使用量で用いることが望ましい。化合物（１）及び／又はそのオリゴマー（化合物（１）由来成分）と、化合物（２）及び／又はそのオリゴマー（化合物（２）由来成分）を同時に使用する場合には原料の総重量における化合物（２）由来成分の使用量割合が通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。
また、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材の製造方法において、原料として化合物（１）又は化合物（２）のオリゴマーを用いる場合には、オリゴマーを予め用意してするようにしてもよいが、製造工程の中でオリゴマーを調製するようにしてもよい。即ち、化合物（１）又は化合物（２）のようなモノマーを原料とし、これを製造工程中で一旦オリゴマーとして、このオリゴマーから後の反応を進行させるようにしてもよい。
また、オリゴマーは、結果として化合物（１）又は化合物（２）のようなモノマーから得られるものと同様の構造を有しているものであれば良く、そのような構造を有する市販のものを用いることもできる。かかるオリゴマーの具体例としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
＜２官能ケイ素のみからなるオリゴマーの例＞
ＧＥ東芝シリコーン社製ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンでは、例えば、ＸＣ９６−７２３、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８００、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８９７などが挙げられる。
ＧＥ東芝シリコーン社製ヒドロキシ末端メチルフェニルポリシロキサンでは、例えば、ＹＦ３８０４などが挙げられる。
Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノール ポリジメチルシロキサンでは、例えば、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４などが挙げられる。
Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノール ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン コポリマーでは、例えば、ＰＤＳ−１６１５が挙げられる。
Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノール ポリジフェニルシロキサンでは、例えば、ＰＤＳ−９９３１が挙げられる。
＜３官能以上のケイ素を含むオリゴマーの例＞
信越化学工業製 シリコーンアルコキシオリゴマー（メチル／メトキシ型）では、例えば、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０などが挙げられる。
信越化学工業製 シリコーンアルコキシオリゴマー（フェニル／メトキシ型）では、例えば、ＫＲ−２１７などが挙げられる。
信越化学工業製 シリコーンアルコキシオリゴマー（メチルフェニル／メトキシ型）では、例えば、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７などが挙げられる。
これらのうち、２官能ケイ素のみからなるオリゴマーは本発明の半導体発光デバイス用部材に柔軟性を与える効果が大きいが、２官能ケイ素のみでは機械的強度が不十分となりやすい。このため、３官能以上のケイ素からなるモノマー若しくは３官能以上のケイ素を含むオリゴマーと共に重合することにより、本発明の半導体発光デバイス用部材は封止剤として有用な機械的強度を得ることができる。また、反応性基としてシラノールを有するものは事前に加水分解する必要が無く、水を加えるための相溶剤としてアルコール等の溶剤の使用をする必要が無い長所がある。なお、アルコキシ基を有するオリゴマーを使用する場合には、アルコキシ基を有するモノマーを原料とする場合と同様、加水分解するための水が必要となる。
さらに、原料としては、これらの化合物（１）、化合物（２）、及びそのオリゴマーのうち１種類だけを用いてよいが、二種類以上を任意の組み合わせ及び組成で混合してもかまわない。さらに、予め加水分解された（即ち、一般式（１），（２）においてＸがＯＨ基である）化合物（１）、化合物（２）及びそのオリゴマーを用いるようにしてもよい。
但し、本発明では原料として、通常は、Ｍとしてケイ素を含有し、且つ、有機基Ｙ1又は有機基Ｙ2を少なくとも１つ有する化合物（１）、化合物（２）及びそのオリゴマー（加水分解されたものを含む）を、少なくとも１種以上用いる。また、系内の架橋が主としてシロキサン結合を始めとする無機成分により形成されることが好ましいことから、化合物（１）及び化合物（２）をともに使用する場合には、化合物（１）が主体となることが好ましい。
また、シロキサン結合を主体とする半導体発光デバイス用部材を得るためには、化合物（１）及び／又はそのオリゴマーを原料の主体として用いることが好ましい。さらに、これらの化合物（１）のオリゴマー及び／又は化合物（２）のオリゴマーは、２官能を主体とした組成で構成されていることが、より好ましい。特に、この化合物（１）のオリゴマー及び／又は化合物（２）のオリゴマーの２官能単位は、２官能オリゴマーとして用いられることが好ましい。
さらに、化合物（１）のオリゴマー及び／又は化合物（２）のオリゴマーのうち、２官能のもの（以下適宜、「２官能成分オリゴマー」という）を主体として用いる場合、これら２官能成分オリゴマーの使用量は、原料の総重量（即ち、化合物（１）、化合物（２）、及びそのオリゴマーの重量の和）に対して、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。なお、使用量の上限は通常９７重量％である。２官能成分オリゴマーを原料の主体として使用することが、本発明の半導体発光デバイス用部材の製造方法によって、本発明の半導体発光デバイス用部材を容易に製造することができる要因のうちのひとつとなっているためである。
以下、２官能成分オリゴマーを原料の主体として用いたことによる利点について詳しく説明する。
例えば従来のゾルゲル法により製造されていた半導体発光デバイス用部材では、その原料を加水分解及び重縮合させた加水分解・重縮合物（塗布液（加水分解液）に含有されたもの等を含む）は、高い反応活性を有していた。したがって、その加水分解・重縮合物をアルコール等の溶媒で希釈しないと系内の重合が進み、すぐに硬化するため、成形や取り扱いが困難であった。例えば、従来は溶媒で希釈しない場合には、温度が４０℃〜５０℃程度であっても硬化することがあった。したがって、加水分解後に得られた加水分解・重縮合物の取り扱い性を確保するためには、加水分解・重縮合物に溶媒を共存させることが必須であった。
また、加水分解・重縮合物に溶媒を共存させたまま加水分解・重縮合物の乾燥・硬化を行なわせると、硬化時に脱水縮合による収縮に加え、脱溶媒による収縮（脱溶媒収縮）が加味される。これにより、従来の半導体発光デバイスでは、硬化物の内部応力が大きくなりがちであり、この内部応力に起因するクラック、剥離、断線などが生じやすかった。
さらに、上記の内部応力を緩和するために半導体発光デバイス用部材を柔軟化する目的で原料として２官能成分モノマーを多用すると、重縮合体中の低沸環状体が多くなる可能性があった。低沸環状体は硬化時に揮発してしまうため、低沸環状体が多くなると重量歩留まりが低下することになる。また、低沸環状体は硬化物からも揮発し、応力発生の原因となることがある。さらに、低沸環状体を多く含む半導体発光デバイス用部材は耐熱性が低くなることがある。これらの理由により、従来は、半導体発光デバイス用部材を、性能の良いエラストマー状硬化体として得ることは困難であった。
これに対して、本発明の半導体発光デバイス用部材の製造方法では、原料として、別系で（即ち、加水分解・重縮合工程に関与しない系で）２官能成分をあらかじめオリゴマー化し、反応性末端を持たない低沸不純物を留去したものを原料として使用するようにしている。したがって、２官能成分（即ち、上記の２官能成分オリゴマー）を多用しても、それらの低沸不純物が揮発することはなく、硬化物重量歩留まりの向上を実現することができるとともに、性能の良いエラストマー状硬化物を得ることができる。
さらに、２官能成分オリゴマーを主原料とすることにより、加水分解・重縮合物の反応活性を抑制することができる。これは、加水分解・重縮合物の立体障害及び電子効果、並びに、２官能成分オリゴマーを使用したことに伴いシラノール末端量が低減したことによるものと推察される。反応活性を抑制したことにより、溶媒を共存させなくても加水分解・重縮合物は硬化することはなく、したがって、加水分解・重縮合物を一液型、かつ、無溶媒系とすることができる。
また、加水分解・重縮合物の反応活性が低下したことにより、硬化開始温度を従来よりも高くすることが可能となった。したがって、加水分解・重縮合物の硬化開始温度以下の溶媒を加水分解・重縮合物に共存させた場合には、加水分解・重縮合物の乾燥時に、加水分解・重縮合物の硬化が開始されるよりも以前に溶媒が揮発することになる。これにより、溶媒を使用した場合であっても脱溶媒収縮に起因する内部応力の発生を抑制することが可能となる。
〔II−２．加水分解・重縮合工程〕
本発明ではまず、上述の化合物（１）及び／又は化合物（２）、及び／又は、そのオリゴマーを加水分解・重縮合反応させる（加水分解・重縮合工程）。この加水分解・重縮合反応は、公知の方法によって行なうことができる。なお、以下適宜、化合物（１）及び化合物（２）並びにオリゴマーを区別せずに指す場合、「原料化合物」という。
原料化合物の加水分解・重縮合反応を行なうために使用する水の理論量は、下記式（３）に示す反応式に基づき、系内の加水分解性基の総量の１／２モル比である。
Figure 2014099614
 なお、上記式（３）は、一般式（１），（２）のＭがケイ素である場合を例として表わしている。また、「≡Ｓｉ」及び「Ｓｉ≡」は、ケイ素原子の有する４つの結合手のうち３つを省略して表わしたものである。
本明細書では、この加水分解時に必要な水の理論量、即ち、加水分解性基の総量の１／２モル比に相当する水の量を基準（加水分解率１００％）とし、加水分解時に使用する水の量をこの基準量に対する百分率、即ち「加水分解率」で表わす。
本発明において、加水分解・重縮合反応を行なうために使用する水の量は、上述の加水分解率で表わした場合に、通常８０％以上、中でも１００％以上の範囲が好ましい。加水分解率がこの範囲より少ない場合、加水分解・重合が不十分なため、硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となったりする可能性がある。一方、加水分解率が２００％を超える場合、硬化途中の系内には常に遊離の水が残存し、チップや蛍光体に水分による劣化をもたらしたり、カップ部が吸水し、硬化時の発泡、クラック、剥離の原因となったりする場合がある。但し、加水分解反応において重要なのは１００％近傍以上（例えば８０％以上）の水で加水分解・重縮合を行なうということであり、塗布前に遊離の水を除く工程を付加すれば、２００％を超える加水分解率を適用することは可能である。この場合、あまり大量の水を使用すると、除去すべき水の量や相溶剤として使用する溶媒の量が増え、濃縮工程が煩雑になったり、重縮合が進みすぎて部材の塗布性能が低下したりすることがあるので、加水分解率の上限は通常５００％以下、中でも３００％以下、好ましくは２００％以下の範囲とすることが好ましい。
原料化合物を加水分解・縮重合する際には、触媒などを共存させて、加水分解・縮重合を促進することが好ましい。この場合、使用する触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸；硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸；有機金属化合物触媒などを用いることができる。また、触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。このうち、半導体発光デバイスと直接接する部分に使用する部材とする場合には、絶縁特性に影響の少ない有機金属化合物触媒が好ましい。ここで、有機金属化合物触媒とは、有機基と金属原子とが直接に結合してなる狭義の有機金属化合物からなる触媒のみを指すのではなく、有機金属錯体、金属アルコキシド、有機酸と金属との塩などを含む広義の有機金属化合物からなる触媒を指す。
有機金属化合物触媒の中では、ジルコニウム、スズ、亜鉛及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物触媒が好ましく、ジルコニウムを含む有機金属化合物触媒がさらに好ましい。
その具体例を挙げると、ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒の例としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどが挙げられる。
また、チタンを含有する有機金属化合物触媒の例としては、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、亜鉛を含有する有機金属化合物触媒の例としては、亜鉛トリアセチルアセトネートなどが挙げられる。
また、スズを含有する有機金属化合物触媒の例を挙げると、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルヘキシルマレート）スズ、ジ−ノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズなどが挙げられる。
なお、これらの有機金属化合物触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記の好ましい有機金属化合物触媒を用いることにより、原料化合物を加水分解・重縮合する際には、副生物の低分子環状シロキサンの生成を抑え、高い歩留まりで半導体発光デバイス用部材形成液を合成することができる。
また、この有機金属化合物触媒を用いたことにより、本発明の半導体発光デバイス用部材は、高い耐熱性を実現することができる。その理由は明らかではないが、前記有機金属化合物は、単に触媒として原料化合物の加水分解・重縮合反応を促進するだけではなく、加水分解・重縮合物及びその硬化物のシラノール末端に一時的に結合・解離することができ、これによりシラノール含有ポリシロキサンの反応性を調整して、高温条件における（ｉ）有機基の酸化の防止、（ii）ポリマー間の不要な架橋の防止、（iii）主鎖の切断などの防止をする作用があると考えられる。以下、これらの作用（ｉ）〜（iii）について説明する。
（i）有機基の酸化の防止としては、熱の作用によって、例えばメチル基上にラジカルが発生した時、有機金属化合物触媒の遷移金属がラジカルを補足する効果を有する。一方、この遷移金属自身はラジカル補足によってイオン価数を失い、そのために酸素と作用して有機基の酸化を防止する。その結果として、半導体発光デバイス用部材の劣化を抑えることになると推察される。
（ii）ポリマー間の不要な架橋の防止としては、例えば、メチル基が酸素分子によって酸化を受けるとホルムアルデヒドになり、ケイ素原子に結合した水酸基が生成する。こうしてできた水酸基同士が脱水縮合するとポリマー間に架橋点ができ、それが増加することによって本来ゴム状であった半導体発光デバイス用部材が硬く、もろくなる可能性がある。しかし、有機金属化合物触媒はシラノール基と結合し、これにより、熱分解による架橋の進行を防止できるものと推察される。
（iii）主鎖の切断などの防止としては、有機金属化合物触媒がシラノールと結合することにより、シラノールの分子内攻撃によるポリマー主鎖の切断及び環状シロキサンの生成による加熱重量減を抑制し、耐熱性が向上するものと推察される。
有機金属化合物触媒の好ましい配合量は、使用する触媒の種類によって適宜選択されるが、加水分解・重縮合を行う原料の総重量に対し、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。有機金属化合物触媒が少なすぎると、硬化に時間がかかりすぎたり、硬化不十分なために十分な機械的強度や耐久性が得られなかったりする可能性がある。一方、有機金属化合物触媒が多すぎると、硬化が速すぎて硬化物である半導体発光デバイス用部材の物性の制御が困難となったり、触媒が溶解分散できず析出し半導体発光デバイス用部材の透明度を損なったり、触媒自身が持ち込む有機物量が多くなり得られる半導体発光デバイス用部材が高温使用時に着色したりする可能性がある。
これらの有機金属触媒は、加水分解・縮合時に一括して原料系に混合しても良く、また分割混合しても良い。また、加水分解・重縮合時に触媒を溶解するために溶媒を使用しても良く、直接反応液に触媒を溶解しても良い。ただし、半導体発光デバイス用形成液として使用する際には、硬化時の発泡や熱による着色を防ぐために、加水分解・重縮合工程の後で前記の溶媒を厳密に留去することが望ましい。
上記の原料化合物の加水分解・重縮合物（重縮合物）は、好ましくは液状である。しかし、固体状の加水分解・重縮合物でも、溶媒を用いることにより液状となるものであれば、使用することができる。
加水分解・重縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、Ｃ１〜Ｃ３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、その他の水と均一に混合できる溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが加水分解・重縮合に悪影響を与えない理由から好ましい。溶媒は１種を単独で使用しても良いが、複数種を併用することもできる。溶媒使用量は自由に選択できるが、半導体発光デバイスに塗布する際には溶媒を除去する必要があるため、必要最低限の量とすることが好ましい。また、溶媒除去を容易にするため、沸点が１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の溶媒を選択することが好ましい。なお、外部より溶媒を添加しなくても加水分解反応によりアルコール等の溶媒が生成するため、反応当初は不均一でも反応中に均一になる場合もある。
上記原料化合物の加水分解・重縮合反応は、常圧で実施する場合、通常室温以上、好ましくは４０℃以上、また、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲で行なう。加圧下で液相を維持することでより高い温度で行なうことも可能であるが、１５０℃を越えないことが好ましい。
加水分解・重縮合反応時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。
以上の加水分解・重縮合条件において、時間が短くなったり温度が低すぎたりすると、加水分解・重合が不十分なため硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となる可能性がある。また、時間が長くなったり温度が高すぎたりすると、重合物の分子量が高くなり、系内のシラノール量が減少し、塗布時に密着性不良が生じたり硬化が早すぎて硬化物の構造が不均一となり、クラックを生じやすくなる。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択することが好ましい。
上記加水分解・重縮合反応が終了した後、得られた加水分解・重縮合物はその使用時まで室温以下で保管されるが、この期間にもゆっくりと重縮合が進行するため、特に厚膜状の部材として使用する場合には前記加温による加水分解・重縮合反応が終了した時点より室温保管にて通常６０日以内、好ましくは３０日以内、更に好ましくは１５日以内に使用に供することが好ましい。必要に応じ凍らない範囲にて低温保管することにより、この期間を延長することができる。
〔II−３．高屈折率特定金属酸化物粒子の添加〕
高屈折率特定金属酸化物粒子を添加する場合、その種類は、上述の特定金属元素のうち一種以上を少なくとも含有する粒子であれば、特に制限されないが、通常は、特定金属元素の酸化物からなる粒子（金属酸化物粒子）を用いる。
高屈折率特定金属酸化物粒子を添加する手法としては、加水分解・重縮合反応液に粉末状として単独で添加する方法や、水系或いは溶剤系のゾルとして溶剤とともに加水分解・重縮合液に添加する方法などが挙げられる。これらは何れを採用しても良いが、透明な半導体発光デバイス用部材を得るためには、粒子径が小さく高分散である溶剤系ゾルとして添加する方法が最も簡便である。
高屈折率特定金属酸化物粒子は、結晶の分散状態が安定である場合には、これをそのまま半導体発光デバイス用部材に導入することができ、高屈折率化の効果が顕著に得られるので望ましい。一方、分散状態が不安定である場合には、安定分散のための配位子を伴っていても良い。また、高屈折率特定金属酸化物粒子の表面が触媒活性を有し、半導体発光デバイス用部材の有機基部分の耐熱性・耐光性を損なう可能性がある場合や、マトリックス部分との親和性が低く凝集が起きやすい場合には、高屈折率特定金属酸化物粒子の表面に適宜、公知のコーティング層を設けることが出来る。これらの場合、配位子やコーティング層自身が耐熱性・耐光性に優れていることが好ましい。また、一般にこのような配位子やコーティング層は低屈折率であることが多いため、コーティング層の使用量は必要最低限にとどめることが好ましい。
高屈折率特定金属酸化物粒子を添加するタイミングは特に制限されず、上述の原料化合物を加水分解重縮合する前であってもよく（前添加法）、後であってもよい（後添加法）。後添加法の際に加水分解・重縮合後の反応液と高屈折率特定金属酸化物粒子との親和性が悪く、硬化時に高屈折率特定金属酸化物粒子の凝集が起きる場合には、前添加法を採用することが好ましい。高屈折率特定金属酸化物粒子の共存下で原料化合物の加水分解・重縮合を行なうと、粒子の表面に半導体発光デバイス用部材自身によるコーティング層が生成し、安定に塗布・硬化することが可能となる。
高屈折率特定金属酸化物粒子の屈折率は、少量で半導体発光デバイス用部材の屈折率を向上させる観点から、通常１．６以上、中でも１．８以上、更には１．９以上とすることが好ましい。
〔II−４．溶媒留去〕
原料化合物として２官能のオリゴマーを主成分として用い、上記の加水分解・重縮合工程において溶媒を用いた場合には、通常、硬化の前に溶媒を留去することが好ましい（溶媒留去工程）。この場合、溶媒留去後の加水分解・重縮合物は通常は液状となる。従来は溶媒を留去すると加水分解・重縮合物が硬化してしまうために加水分解・重縮合物の取り扱いが困難となっていた。しかし、２官能成分オリゴマーを使用すると加水分解・重縮合物の反応性が抑制されるため、硬化の前に溶媒を留去しても加水分解・重縮合物は硬化しなくなり、溶媒の留去が可能である。溶媒を硬化前に留去しておくことにより、脱溶媒収縮によるクラック、剥離、断線などを防止することができる。
なお、通常は、溶媒の留去の際に、加水分解に用いた水の留去も行なわれる。また、留去される溶媒には、上記の一般式（１），（２）で表わされる原料化合物の加水分解・重縮合反応により生成される、ＸＨ等で表わされる溶媒も含まれる。
溶媒を留去する方法は、本発明の硬化を著しく損なわない限り任意である。ただし、加水分解・重縮合物の硬化開始温度以上の温度で溶媒の留去を行なうことは避けるようにする。
溶媒の留去を行なう際の温度条件の具体的な範囲を挙げると、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。この範囲の下限を下回ると溶媒の留去が不十分となる可能性があり、上限を上回ると加水分解・重縮合物がゲル化する可能性がある。
また、溶媒の留去を行なう際の圧力条件は、通常は常圧である。さらに、必要に応じて溶媒留去時の反応液沸点が硬化開始温度（通常は１２０℃以上）に達しないように減圧する。また、圧力の下限は、加水分解・重縮合物の主成分が留出しない程度である。
一般に高温・高真空条件で軽沸分は効率良く留去できるが、軽沸分が微量であるため装置形状により精密に留去できない場合には、高温操作によりさらに重合が進み分子量が上がりすぎる可能性がある。さらに、所定の種類の触媒を使用している場合には、長時間高温反応に供すると失活し、半導体発光デバイス用部材形成液を硬化しにくくなる可能性もある。そこで、これらの場合などには、必要に応じ窒素吹き込みや水蒸気蒸留などにより低温常圧で軽沸分を留去しても良い。減圧留去や窒素吹き込みなどの何れの場合にも、加水分解・重縮合物の主成分本体が留出しないよう、前段の加水分解・重縮合反応にて適度に分子量を上げておくことが望ましい。これらの方法により溶媒や水分、副生低分子環状シロキサン、溶存空気などの軽沸分を十分に除いた半導体発光デバイス用形成液を用いて製造する半導体発光デバイス用部材は、軽沸分の気化による硬化時発泡や高温使用時のデバイスからの剥離を低減させることができるため、好ましい。
但し、溶媒の留去を行なうことは、必須の操作ではない。特に、加水分解・重縮合物の硬化温度以下の沸点を有する溶媒を用いている場合には、加水分解・重縮合物の硬化時に、加水分解・重縮合物の硬化が開始される前に溶媒が揮発してしまうため、特に溶媒留去工程を行なわなくても脱溶媒収縮によるクラック等の生成は防止することができる。しかし、溶媒の揮発により加水分解・重縮合物の体積が変化することもありえるため、半導体発光デバイス用部材の寸法や形状を精密に制御する観点からは、溶媒留去を行なうことが好ましい。
〔II−５．乾燥〕
上述の加水分解・重縮合反応により得られた加水分解・重縮合物を乾燥する（乾燥工程）ことにより、本発明の半導体発光デバイス用部材を得ることができる。この加水分解・重縮合物は上述のように通常は液状であるが、これを目的とする形状の型に入れた状態で乾燥を行なうことにより、目的とする形状を有する本発明の半導体発光デバイス用部材を形成することが可能となる。また、この加水分解・重縮合物を目的とする部位に塗布した状態で乾燥を行なうことにより、目的とする部位に直接、本発明の半導体発光デバイス用部材を形成することが可能となる。なお、この液状の加水分解・重縮合物を、本明細書では適宜「加水分解・重縮合液」又は「半導体発光デバイス用部材形成液」というものとする。また、乾燥工程では必ずしも溶媒が気化するわけではないが、ここでは、流動性を有する加水分解・重縮合物が流動性を失って硬化する現象を含めて、乾燥工程と呼ぶものとする。したがって、溶媒の気化を伴わない場合には、上記「乾燥」は「硬化」と読み替えて認識してもよい。
乾燥工程では、加水分解・重縮合物をさらに重合させることにより、メタロキサン結合を形成させて、重合物を硬化させ、本発明の半導体発光デバイス用部材を得る。
乾燥の際には、加水分解・重縮合物を所定の硬化温度まで加熱して硬化させるようにする。具体的な温度範囲は加水分解・重縮合物の乾燥が可能である限り任意であるが、メタロキサン結合は通常１００℃以上で効率良く形成されるため、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上で実施される。但し、半導体発光デバイスと共に加熱される場合は、通常はデバイス構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは２００℃以下で乾燥を実施することが好ましい。
また、加水分解・重縮合物を乾燥させるために硬化温度に保持する時間（硬化時間）は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下の範囲で実施される。
なお、乾燥工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良く、連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。さらに、乾燥工程において、温度を段階的に変化させるようにしてもよい。温度を段階的に変化させることにより、残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができるという利点を得ることができる。また、低温で硬化させた後、高温で追硬化した場合には、得られる半導体発光デバイス用部材中に内部応力が発生しにくく、クラックや剥離を起こしにくいという利点も得ることができる。
ただし、上述の加水分解・重縮合反応を溶媒の存在下にて行なったときに、溶媒留去工程を行なわなかった場合や、溶媒留去工程を行なっても加水分解・重縮合物中に溶媒が残留している場合には、この乾燥工程を、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する第１の乾燥工程と、該溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第２の乾燥工程とに分けて行なうことが好ましい。なお、ここで言う「溶媒」には、上述の原料化合物の加水分解・重縮合反応により生成される、ＸＨ等で表わされる溶媒も含まれる。また、本明細書における「乾燥」とは、上述の原料化合物の加水分解・重縮合物が溶媒を失い、更に重合・硬化してメタロキサン結合を形成する工程を指す。
第１の乾燥工程は、原料化合物の加水分解・重縮合物の更なる重合を積極的に進めることなく、含有される溶媒を該溶媒の沸点以下の温度にて実質的に除去するものである。即ち、この工程にて得られる生成物は、乾燥前の加水分解・重縮合物が濃縮され、水素結合により粘稠な液或いは柔らかい膜状になったものか、溶媒が除去されて加水分解・重縮合物が液状で存在しているものである。
ただし、通常は、溶媒の沸点未満の温度で第１の乾燥工程を行なうことが好ましい。該溶媒の沸点以上の温度で第１の乾燥を行なうと、得られる膜に溶媒の蒸気による発泡が生じ、欠陥の無い均質な膜が得にくくなる。この第１の乾燥工程は、薄膜状の部材とした場合など溶媒の蒸発の効率がよい場合は単独のステップで行なっても良いが、カップ上にモールドした場合など蒸発効率の悪い場合においては複数のステップに分けて昇温しても良い。また、極端に蒸発効率が悪い形状の場合は、予め別の効率良い容器にて乾燥濃縮を行なった上で、流動性が残る状態で塗布し、更に乾燥を実施してもよい。蒸発効率の悪い場合には、大風量の通風乾燥など部材の表面のみ濃縮が進む手段をとらず、部材全体が均一に乾燥するよう工夫することが好ましい。
第２の乾燥工程は、上述の加水分解・重縮合物の溶媒が第１の乾燥工程により実質的に無くなった状態において、この加水分解・重縮合物を溶媒の沸点以上の温度で加熱し、メタロキサン結合を形成することにより、安定な硬化物とするものである。この工程において溶媒が多く残留していると、架橋反応が進行しつつ溶媒蒸発による体積減が生じるため、大きな内部応力が生じ、収縮による剥離やクラックの原因となる。メタロキサン結合は通常１００℃以上で効率良く形成されるため、第２の乾燥工程は好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上で実施される。但し、半導体発光デバイスと共に加熱される場合は、通常はデバイス構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは２００℃以下で乾燥を実施することが好ましい。第２の乾燥工程における硬化時間は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下の範囲で実施される。
このように溶媒除去の工程（第１の乾燥工程）と硬化の工程（第２の乾燥工程）とを明確に分けることにより、本発明の物性を持つ耐光性、耐熱性に優れる半導体発光デバイス用部材をクラック・剥離することなく得ることが可能となる。
ただし、第１の乾燥工程中でも硬化が進行するはありえるし、第２の乾燥工程中にも溶媒除去が進行する場合はありえる。しかし、第１の乾燥工程中の硬化や第２の乾燥工程中の溶媒除去は、通常は本発明の効果に影響を及ぼさない程度に小さいものである。
なお、実質的に上述の第１の乾燥工程及び第２の乾燥工程が実現される限り、各工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、各乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良く、連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、各乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。更には、第１の乾燥工程の間に一時的に溶媒の沸点以上の温度となったり、第２の乾燥工程の間に溶媒の沸点未満の温度となる期間が介在したりする場合でも、実質的に上述したような溶媒除去の工程（第１の乾燥工程）と硬化の工程（第２の乾燥工程）とが独立して達成される限り、本発明の範囲に含まれるものとする。
さらに、溶媒として加水分解・重縮合物の硬化温度以下、好ましくは硬化温度未満の沸点を有するものを用いている場合には、加水分解・重縮合物に共存している溶媒は、特に温度を調整せずに加水分解・重縮合物を硬化温度まで加熱した場合であっても、乾燥工程の途中において、温度が沸点に到達した時点で加水分解・重縮合物から留去されることになる。つまり、この場合、乾燥工程において加水分解・重縮合物を硬化温度まで昇温する過程において、加水分解・重縮合物が硬化する前に、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する工程（第１の乾燥工程）が実施される。この場合、原料化合物として２官能のオリゴマーを主成分として用いていれば、溶媒留去後の加水分解・重縮合物は通常は液状となる。そして、その後、溶媒の沸点以上の温度（即ち、硬化温度）にて乾燥し、加水分解・重縮合物を硬化させる工程（第２の乾燥工程）が進行することになる。したがって、溶媒として加水分解・重縮合物の硬化温度以下の沸点を有するものを用いると、上記の第１の乾燥工程と第２の乾燥工程とは、たとえその実施と意図しなくても行なわれることになる。このため、溶媒として加水分解・重縮合物の硬化温度以下、好ましくは硬化温度未満のものを用いることは、乾燥工程を実施する際には加水分解・重縮合物が溶媒を含んでいたとしても半導体発光デバイス用部材の品質に大きな影響を与えることがないため、好ましいといえる。
〔II−６．その他〕
上述の乾燥工程の後、得られた半導体発光デバイス用部材に対し、必要に応じて各種の後処理を施しても良い。後処理の種類としては、モールド部との密着性の改善のための表面処理、反射防止膜の作製、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製等が挙げられる。
［III．半導体発光デバイス用部材の用途］
本発明の半導体発光デバイス用部材の用途は特に制限されず、半導体発光素子等を封止するための部材（封止剤）に代表される各種の用途に使用することができる。中でも、蛍光体粒子及び／又は無機粒子を併用することによって、特定の用途により好適に使用することが可能となる。以下、これらの蛍光体粒子及び無機粒子の併用について説明する。
［III−１．蛍光体の併用］
本発明の半導体発光デバイス用部材は、例えば、半導体発光デバイス用部材中に蛍光体を分散させて、半導体発光デバイスのカップ内にモールドしたり、適当な透明支持体上に薄層状に塗布することにより、波長変換用部材として使用することができる。なお、蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［III−１−１．蛍光体の種類］
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活剤または共付活剤として組み合わせたものが好ましい。
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ等の酸硫化物、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡｌＯ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等のアルミン酸塩、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4等の珪酸塩、ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3等の酸化物、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3等の硼酸塩、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2等のハロリン酸塩、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4等のリン酸塩等を挙げることができる。
ただし、上記の結晶母体及び付活剤または共付活剤は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+」、「Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ3+」及び「Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+」を「Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+」と、「Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ」及び「（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ」を「（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ（，）で区切って示す。
［III−１−１−１．赤色蛍光体］
赤色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「赤色蛍光体」という）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下が望ましい。
このような赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｂａ3Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-xＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等が挙げられる。
［III−１−１−２．緑色蛍光体］
緑色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「緑色蛍光体」という）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下が望ましい。
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、ヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
［III−１−１−３．青色蛍光体］
青色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「青色蛍光体」という）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下が望ましい。
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
［III−１−１−４．黄色蛍光体］
黄色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「黄色蛍光体」という。）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。黄色蛍光体の発光ピーク波長が短すぎると黄色成分が少なくなり演色性が劣る半導体発光デバイスとなる可能性があり、長すぎると半導体発光デバイスの輝度が低下する可能性がある。
このような黄色蛍光体としては、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃの少なくとも１種類の元素を表す。）やＭ2 3Ｍ3 2Ｍ4 3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍ2は２価の金属元素、Ｍ3は３価の金属元素、Ｍ4は４価の金属元素）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2Ｍ5Ｏ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ5は、Ｓｉ，Ｇｅの少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体などが挙げられる。
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
［III−１−１−５．その他の蛍光体］
本発明の半導体発光デバイス用部材は、上述したもの以外の蛍光体を含有させることも可能である。例えば、本発明の半導体発光デバイス用部材は、イオン状の蛍光物質や有機・無機の蛍光成分を均一・透明に溶解・分散させた蛍光ガラスとすることもできる。
［III−１−２．蛍光体の粒径］
本発明に使用する蛍光体の粒径は特に制限はないが、中央粒径（Ｄ50）で、通常０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。蛍光体の中央粒径（Ｄ50）が上記範囲にある場合は、後述する半導体発光デバイスにおいて、半導体発光素子から発する光が充分に散乱される。また、半導体発光素子から発する光が充分に蛍光体粒子に吸収されるため、波長変換が高効率に行われると共に、蛍光体から発せられる光が全方向に照射される。これにより、複数種類の蛍光体からの一次光を混色して白色にすることができると共に、均一な白色が得られるため、半導体発光デバイスが発する合成光において、均一な白色光と照度が得られる。一方、蛍光体の中央粒径（Ｄ50）が上記範囲より大きい場合は、蛍光体が発光部の空間を充分に埋めることができないため、後述する半導体発光デバイスにおいて、半導体発光素子からの光が充分に蛍光体に吸収されない可能性がある。また、蛍光体の中央粒径（Ｄ50）が、上記範囲より小さい場合は、蛍光体の発光効率が低下するため、半導体発光デバイスの照度が低下する可能性がある。
蛍光体粒子の粒度分布（ＱＤ）は、半導体発光デバイス用部材中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。
なお、本発明において、中央粒径（Ｄ50）および粒度分布（ＱＤ）は、重量基準粒度分布曲線から得ることが出来る。前記重量基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、例えば以下のように測定することが出来る。
〔重量基準粒度分布曲線の測定方法〕
（１）気温２５℃、湿度７０％の環境下において、エチレングリコールなどの溶媒に蛍光体を分散させる。
（２）レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する。
（３）この重量基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中央粒径Ｄ50と表記する。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ25、Ｄ75と表記し、ＱＤ＝（Ｄ75−Ｄ25）／（Ｄ75＋Ｄ25）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
また、蛍光体粒子の形状も、半導体発光デバイス用部材の形成に影響を与えない限り、例えば、蛍光体部形成液（蛍光体を含有する半導体発光デバイス用部材形成液のことを言い、蛍光体組成物と同様のものを指す）の流動性等に影響を与えない限り、特に限定されない。
［III−１−３．蛍光体の表面処理］
本発明に使用する蛍光体は、耐水性を高める目的で、または半導体発光デバイス用部材中で蛍光体の不要な凝集を防ぐ目的で、表面処理が行われていてもよい。かかる表面処理の例としては、特開２００２−２２３００８号公報に記載の有機材料、無機材料、ガラス材料などを用いた表面処理、特開２０００−９６０４５号公報等に記載の金属リン酸塩による被覆処理、金属酸化物による被覆処理、シリカコート等の公知の表面処理などが挙げられる。
表面処理の具体例を挙げると、例えば蛍光体の表面に上記金属リン酸塩を被覆させるには、以下の（ｉ）〜（iii）の表面処理を行う。
（ｉ）所定量のリン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水溶性のリン酸塩と、塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム、塩化マンガン、硝酸亜鉛等のアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の水溶性の金属塩化合物とを蛍光体懸濁液中に混合し、攪拌する。
（ii）アルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の金属のリン酸塩を懸濁液中で生成させると共に、生成したこれらの金属リン酸塩を蛍光体表面に沈積させる。
（iii）水分を除去する。
また、表面処理の他の例のうち好適な例を挙げると、シリカコートとしては、水ガラスを中和してＳｉＯ2を析出させる方法、アルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法（例えば、特開平３−２３１９８７号公報）等が挙げられ、分散性を高める点においてはアルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法が好ましい。
［III−１−４．蛍光体の混合方法］
本発明において、蛍光体粒子を加える方法は特に制限されない。蛍光体粒子の分散状態が良好な場合であれば、上述の半導体発光デバイス用部材形成液に後混合するだけでよい。即ち、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液と蛍光体とを混合し、蛍光体部形成液を用意して、この蛍光体部形成液を用いて半導体発光デバイス用部材を作製すればよい。蛍光体粒子の凝集が起こりやすい場合には、加水分解前の原料化合物を含む反応用溶液（以下適宜「加水分解前溶液」という。）に蛍光体粒子を前もって混合し、蛍光体粒子の存在下で加水分解・重縮合を行なうと、粒子の表面が一部シランカップリング処理され、蛍光体粒子の分散状態が改善される。
なお、蛍光体の中には加水分解性のものもあるが、本発明の半導体発光デバイス用部材は、塗布前の液状態（半導体発光デバイス用部材形成液）において、水分はシラノール体として潜在的に存在し、遊離の水分はほとんど存在しないので、そのような蛍光体でも加水分解してしまうことなく使用することが可能である。また、加水分解・重縮合後の半導体発光デバイス用部材形成液を脱水・脱アルコール処理を行なってから使用すれば、そのような蛍光体との併用が容易となる利点もある。
また、蛍光体粒子や無機粒子（後述する）を本発明の半導体発光デバイス用部材に分散させる場合には、粒子表面に分散性改善のため有機配位子による修飾を行うことも可能である。従来、半導体発光デバイス用部材として用いられてきた付加型シリコーン樹脂は、このような有機配位子により硬化阻害を受けやすく、このような表面処理を行った粒子を混合・硬化することができなかった。これは、付加反応型シリコーン樹脂に使用されている白金系の硬化触媒が、これらの有機配位子と強い相互作用を持ち、ヒドロシリル化の能力を失い、硬化不良を起こすためである。このような被毒物質としてはＮ、Ｐ、Ｓ等を含む有機化合物の他、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ａｓ等の重金属のイオン性化合物、アセチレン基等、多重結合を含む有機化合物（フラックス、アミン類、塩ビ、硫黄加硫ゴム）などが挙げられる。これに対し、本発明の半導体発光デバイス用部材は、これらの被毒物質による硬化阻害を起こしにくい縮合型の硬化機構によるものである。このため、本発明の半導体発光デバイス用部材は有機配位子により表面改質した蛍光体粒子や無機粒子、さらには錯体蛍光体などの蛍光成分との混合使用の自由度が大きく、蛍光体バインダや高屈折率ナノ粒子導入透明材料として優れた特徴を備えるものである。
［III−１−５．蛍光体の含有率］
本発明の半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、その適用形態により自由に選定できる。白色ＬＥＤや白色照明等の用途に用いる白色発光の半導体発光デバイスを例を挙げると、蛍光体を均一に分散して半導体発光素子を含むパッケージの凹部全体を埋めてポッティングする場合には、蛍光体総量として、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２８重量％以下である。
また、同用途で蛍光体を高濃度に分散したものを、半導体発光デバイスの半導体発光素子の発光面より遠方（例えば、半導体発光素子を含む凹部を透明封止剤で埋めたパッケージ開口面や、ＬＥＤ気密封止用ガラス蓋体・レンズ・導光板等の外部光学部材の出光面など）に薄膜状に塗布する場合には、通常５重量％以上、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
また、一般に、半導体発光素子の発光色と蛍光体の発光色とを混色して白色を得る場合、半導体発光素子の発光色を一部透過させることになるため、蛍光体含有率は低濃度となり、上記範囲の下限近くの領域となる。一方、半導体発光素子の発光を全て蛍光体発光色に変換して白色を得る場合には、高濃度の蛍光体が好ましいため、蛍光体含有率は上記範囲の上限近くの領域となる。蛍光体含有率がこの範囲より多いと塗布性能が悪化したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなり、半導体発光デバイスの輝度が低くなったりする可能性がある。また、蛍光体含有率がこの範囲より少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色を得られなくなる可能性がある。
以上白色発光の半導体発光デバイス用途について例示したが、具体的な蛍光体含有率は目的色、蛍光体の発光効率、混色形式、蛍光体比重、塗布膜厚、デバイス形状により多様であり、この限りではない。
本発明の半導体発光デバイス用形成液はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂など従来の半導体発光デバイス用形成液と比較して低粘度であり、かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の蛍光体や無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る利点を有する。また、必要に応じて重合度の調整やアエロジル等チキソ材を含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の蛍光体含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング・スピンコート・印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
なお、半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率は、蛍光体組成が特定できていれば、蛍光体含有試料を粉砕後予備焼成し炭素成分を除いた後にフッ酸処理によりケイ素成分をケイフッ酸として除去し、残渣を希硫酸に溶解して主成分の金属元素を水溶液化し、ＩＣＰや炎光分析、蛍光Ｘ線分析などの公知の元素分析方法により主成分金属元素を定量し、計算により蛍光体含有率を求めることができる。また、蛍光体形状や粒径が均一で比重が既知であれば塗布物断面の画像解析により単位面積あたりの粒子個数を求め蛍光体含有率に換算する簡易法も用いることができる。
また、蛍光体部形成液における蛍光体の含有率は、半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率が前記範囲に収まるように設定すればよい。したがって、蛍光体部形成液が乾燥工程において重量変化しない場合は蛍光体部形成液における蛍光体の含有率は半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率と同様になる。また、蛍光体部形成液が溶媒等を含有している場合など、蛍光体部形成液が乾燥工程において重量変化する場合は、その溶媒等を除いた蛍光体部形成液における蛍光体の含有率が半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率と同様になるようにすればよい。
［III−２．無機粒子（フィラー）の併用］
また、本発明の半導体発光デバイス用部材を半導体発光デバイスに使用する場合などにおいては、光学的特性や作業性を向上させるため、また、以下の＜１＞〜＜５＞の何れかの効果を得ることを目的として、更に無機粒子を含有させても良い。
＜１＞半導体発光デバイス用部材に光散乱物質として無機粒子を混入し、半導体発光デバイスの光を散乱させることにより、蛍光体に当たる半導体発光素子の光量を増加させ、波長変換効率を向上させると共に、半導体発光デバイスから外部に放出される光の指向角を広げる。
＜２＞半導体発光デバイス用部材に結合剤として無機粒子を配合することにより、クラックの発生を防止する。
＜３＞半導体発光デバイス用部材形成液に、粘度調整剤として無機粒子を配合することにより、当該形成液の粘度を高くする。
＜４＞半導体発光デバイス用部材に無機粒子を配合することにより、その収縮を低減する。
＜５＞半導体発光デバイス用部材に無機粒子を配合することにより、その屈折率を調整して、光取り出し効率を向上させる。
この場合は、半導体発光デバイス用部材形成液に、蛍光体の粉末と同様に、無機粒子を目的に応じて適量混合すればよい。この場合、混合する無機粒子の種類及び量によって得られる効果が異なる。
例えば、無機粒子が粒径約１０ｎｍの超微粒子状シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ＃２００）の場合、半導体発光デバイス用部材形成液のチクソトロピック性が増大するため、上記＜３＞の効果が大きい。
また、無機粒子が粒径約数μｍの破砕シリカ若しくは真球状シリカの場合、チクソトロピック性の増加はほとんど無く、半導体発光デバイス用部材の骨材としての働きが中心となるので、上記＜２＞及び＜４＞の効果が大きい。
また、半導体発光デバイス用部材とは屈折率が異なる粒径約１μｍの無機粒子を用いると、半導体発光デバイス用部材と無機粒子との界面における光散乱が大きくなるので、上記＜１＞の効果が大きい。
また、半導体発光デバイス用部材より屈折率の大きな粒径３〜５ｎｍ、具体的には発光波長以下の粒径をもつ無機粒子を用いると、半導体発光デバイス用部材の透明性を保ったまま屈折率を向上させることができるので、上記＜５＞の効果が大きい。
従って、混合する無機粒子の種類は目的に応じて選択すれば良い。また、その種類は単一でも良く、複数種を組み合わせてもよい。また、分散性を改善するためにシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていても良い。
［III−２−１．無機粒子の種類］
使用する無機粒子の種類としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物粒子やダイヤモンド粒子が例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。
無機粒子の形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよいが、透明性を保つ必要がある場合は、本発明の半導体発光デバイス用部材と屈折率を同等としたり、水系・溶媒系の透明ゾルとして半導体発光デバイス用部材形成液に加えたりすることが好ましい。
また、無機粒子は、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［III−２−２．無機粒子の中央粒径］
これらの無機粒子(一次粒子)の中央粒径は特に限定されないが、通常、蛍光体粒子の１／１０以下程度である。具体的には、目的に応じて以下の中央粒径のものが用いられる。例えば、無機粒子を光散乱材として用いるのであれば、その中央粒径は０．１〜１０μｍが好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いるのであれば、その中央粒径は１ｎｍ〜１０μｍが好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いるのであれば、その中央粒子は１０〜１００ｎｍが好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いるのであれば、その中央粒径は１〜１０ｎｍが好適である。
［III−２−３．無機粒子の混合方法］
本発明において、無機粒子を混合する方法は特に制限されないが、通常は、蛍光体と同様に遊星攪拌ミキサー等を用いて脱泡しつつ混合することが推奨される。例えばアエロジルのような凝集しやすい小粒子を混合する場合には、粒子混合後必要に応じビーズミルや三本ロールなどを用いて凝集粒子の解砕を行ってから蛍光体等の混合容易な大粒子成分を混合しても良い。
［III−２−４．無機粒子の含有率］
本発明の半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、その適用形態により自由に選定できる。例えば、無機粒子を光散乱剤として用いる場合は、その含有率は０．０１〜１０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いる場合は、その含有率は１〜５０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いる場合は、その含有率は０．１〜２０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いる場合は、その含有率は１０〜８０重量％が好適である。無機粒子の量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化物の密着性、透明性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
本発明の半導体発光デバイス用形成液はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂など従来の半導体発光デバイス用形成液と比較して低粘度であり、かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る利点を有する。また、必要に応じて重合度の調整やアエロジル等チキソ材のを含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の無機粒子含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング・スピンコート・印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
なお、半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率は、前出の蛍光体含有量と同様に測定することが出来る。
また、半導体発光デバイス用部材形成液における無機粒子の含有率は、半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率が前記範囲に収まるように設定すればよい。したがって、半導体発光デバイス用部材形成液が乾燥工程において重量変化しない場合は半導体発光デバイス用部材形成液における無機粒子の含有率は半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率と同様になる。また、半導体発光デバイス用部材形成液が溶媒等を含有している場合など、半導体発光デバイス用部材形成液が乾燥工程において重量変化する場合は、その溶媒等を除いた半導体発光デバイス用部材形成液における無機粒子の含有率が半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率と同様になるようにすればよい。
［III−３．導電性フィラーの併用］
また、本発明の半導体発光デバイス用部材を半導体発光デバイスに使用する場合などにおいては、導電性を付与し印刷やポッティングなどの技術を用いて半田使用温度より低温で電気回路を形成させることを目的として、導電性フィラーを含有させても良い。
使用する導電性フィラーの種類としては、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉、ステンレス粉などの卑貴金属粉、銀などの貴金属でめっき、合金化した卑貴金属粉、貴金属や卑金属で被覆された有機樹脂粉やシリカ粉、その他カーボンブラック、グラファイト粉などのカーボン系フィラーなどが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。また、導電性フィラーは、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
導電性フィラーの供給形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよいが、透明性を保つ必要がある場合や、微細な配線を印刷形成する必要が有る場合には、凝集の無い水系・溶媒系の透明ゾル或いは再分散容易な表面修飾付きナノ粒子粉末として半導体発光デバイス用部材形成液に加えることが好ましい。
これらの金属粉の形状としては、フレーク状（リン片状）、球状、粟状、樹枝状（デンドライト状）、球状の一次粒子が３次元状に凝集した形状などがある。この内、導電性、コスト、信頼性の面より銀粉を主体とすることが好ましく、導電性の面より、銀粉に少量のカーボンブラック及び／またはグラファイト粉を併用することがより好ましい。また、導電性、信頼性の面からフレーク状、球状の銀粉を使用することが好ましく、フレーク状と球状の銀粉を併用することが最も好ましい。また、必要により、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化インジウムなどの無機フィラーなどを少量配合しても良い。
銀粉とカーボンブラック及び／またはグラファイト微粉末の好ましい配合比（質量比）は、銀粉とカーボンブラック及び／またはグラファイト微粉末の合計量を１００質量比とした時、銀粉としての上限は、好ましくは９９．５質量比以下、より好ましくは９９以下である。銀粉としての下限は、８５質量比以上、より好ましくは９０以上である。
導電性フィラーの中央粒径は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。また、特に透明性や微細加工性が要求される場合には通常３ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
また、導電性フィラーの含有率は該導電性フィラーとバインダー樹脂の合計量を１００重量％としたとき、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０質量比以上である。また、接着性、インキの粘性の観点から、通常９５重量％以下、好ましくは９３重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。導電性フィラーの量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化物の密着性、透明性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
本発明の半導体発光デバイス用形成液はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂など従来の半導体発光デバイス用形成液と比較して低粘度かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る特徴を有する。また必要に応じて重合度の調整やアエロジル等チキソ材を含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の無機粒子含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング・スピンコート・印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
なお、半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率は、前出の蛍光体含有量と同様に測定することが出来る。
［III−４．他の部材との組み合わせ］
本発明の半導体発光デバイス用部材は単独で封止材料として用いても良いが、有機蛍光体、酸素や水分により劣化しやすい蛍光体、半導体発光デバイスを封止する場合等、より厳密に酸素や水分からの遮断を要求される用途においては、本発明の部材により蛍光体の保持や半導体発光素子の封止・光取り出しを実施し、さらにその外側にガラス板やエポキシ樹脂などの高気密素材による気密封止を実施したり、真空封止を実施しても良い。この場合のデバイス形状は特に制限無く、本発明の半導体発光デバイス用部材による封止体、塗布物あるいは塗布面が実質的に金属・ガラス・高気密性樹脂などの高気密素材により外界から保護遮断され酸素や水分の流通無い状態になっていれば良い。
また、本発明の半導体発光デバイス用部材は、上述のように密着性が良好なため、半導体発光デバイス用接着剤として用いることが出来る。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体発光デバイスと外部光学部材とを接着する場合などに、本発明の半導体発光デバイス用部材を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることが出来る。本発明の半導体発光デバイス用部材は特に耐光性、耐熱性に優れるため、長時間高温や紫外光にさらされる高出力の半導体発光デバイス用接着剤として用いた場合、長期使用に耐え高い信頼性を有する半導体発光デバイスを提供することが出来る。
なお、本発明の半導体発光デバイス用部材は、これのみで十分密着性を担保しうるものであるが、更に密着性を担保することを目的として、半導体発光デバイス用部材と直接接する表面に密着性改善のための表面処理を行っても良い。このような、表面処理としては、例えばプライマーやシランカップリング剤を用いた密着改善層の形成、酸やアルカリなどの薬品を用いた化学的表面処理、プラズマ照射やイオン照射・電子線照射を用いた物理的表面処理、サンドブラストやエッチング・微粒子塗布などによる粗面化処理等が挙げられる。密着性改善のための表面処理としては、その他に例えば、特開平５−２５３００号公報、稲垣訓宏著「表面化学」Vol.18 No.9、pp21-26、黒崎和夫著「表面化学」Vol.19 No.2、pp44-51(1998)等に開示される公知の表面処理方法が挙げられる。
［IV．半導体発光デバイス］
以下、本発明の半導体発光デバイス用部材を用いた半導体発光デバイス（本発明の半導体発光デバイス）について、実施形態を用いて説明する。なお、以下の各実施形態では、半導体発光デバイスを適宜「発光装置」と略称するものとする。また、どの部位に本発明の半導体発光デバイス用部材を用いるかについては、全ての実施形態の説明の後にまとめて説明する。但し、これらの実施形態はあくまでも説明の便宜のために用いるものであって、本発明の半導体発光デバイス用部材を適用した発光装置（半導体発光デバイス）の例は、これらの実施形態に限られるものではない。
［IV−１．基本概念］
本発明の半導体発光デバイス用部材を用いた半導体発光デバイスは、例えば、以下のＡ）、Ｂ）の適用例がある。本発明の半導体発光デバイス用部材は、何れの適用例においても、従来の半導体発光デバイス用部材と比較して、優れた光耐久性及び熱耐久性を示し、クラックや剥離が起きにくく、輝度の低下が少ない。したがって、本発明の半導体発光デバイス用部材によれば、長期にわたって信頼性の高い部材を提供することができる。
Ａ）発光素子の発光色をそのまま利用する半導体発光デバイス。
Ｂ）発光素子の近傍に蛍光体部を配設し、発光素子からの光により蛍光体部中の蛍光体や蛍光体成分を励起させ、蛍光を利用して所望の波長の光を発光する半導体発光デバイス。
Ａ）の適用例においては、本発明の半導体発光デバイス用部材の高い耐久性、透明性および封止剤性能を生かし、単独使用にて高耐久封止剤、光取り出し膜、各種機能性成分保持剤として用いることができる。特に、本発明の半導体発光デバイス用部材を上記無機粒子等を保持する機能性成分保持剤として用い、本発明の半導体発光デバイス用部材に透明高屈折成分を保持させた場合には、本発明の半導体発光デバイス用部材を発光素子の出光面と密着させて使用し、かつ、発光素子に近い屈折率にすることで、発光素子の出光面での反射を低減し、より高い光取り出し効率を得ることが可能となる。
また、Ｂ）の適用例においても、本発明の半導体発光デバイス用部材は、上記のＡ）の適用例と同様の優れた性能を発揮することができ、かつ、蛍光体や蛍光体成分を保持することにより高耐久性で光取り出し効率の高い蛍光体部を形成することができる。さらに、本発明の半導体発光デバイス用部材に、蛍光体や蛍光体成分に加えて透明高屈折成分を併せて保持させた場合、本発明の半導体発光デバイス用部材の屈折率を発光素子や蛍光体の屈折率近傍にすることで、界面反射を低減し、より高い光取り出し効率を得ることができる。
以下に、本発明の半導体発光デバイス用部材を適用した各実施形態の基本概念について、図４９（ａ），（ｂ）を参照しながら説明する。なお、図４９は各実施形態の基本概念の説明図であり、（ａ）は上記のＡ）の適用例に対応し、（ｂ）は上記のＢ）の適用例に対応している。
各実施形態の発光装置（半導体発光デバイス）１Ａ，１Ｂは、図４９（ａ），（ｂ）に示すように、ＬＥＤチップからなる発光素子２と、発光素子２の近傍に配設された本発明の半導体発光デバイス用部材３Ａ，３Ｂとを備えている。
ただし、図４９（ａ）に示すような、上記Ａ）の適用例に対応した実施形態（実施形態Ａ−１，Ａ−２）においては、発光装置１Ａは半導体発光デバイス用部材３Ａに蛍光体や蛍光体成分を含まない。この場合、半導体発光デバイス用部材３Ａは、発光素子２の封止、光取り出し機能、機能性成分保持などの各機能を発揮する。なお、以下の説明において、蛍光体や蛍光体成分を含有しない半導体発光デバイス用部材３Ａを、適宜「透明部材」と呼ぶ。
一方、図４９（ｂ）に示すような、上記Ｂ）の適用例に対応した実施形態（実施形態Ｂ−１〜Ｂ−４０）においては、発光装置１Ｂは半導体発光デバイス用部材３Ｂに蛍光体や蛍光体成分を含む。この場合、半導体発光デバイス用部材３Ｂは、図４９（ａ）の半導体発光デバイス用部材３Ａが発揮しうる諸機能に加え、波長変換機能も発揮できる。なお、以下の説明において、蛍光体や蛍光体成分を含有する半導体発光デバイス用部材３Ｂを、適宜「蛍光体部」と呼ぶ。また、蛍光体部は、その形状や機能などに応じて、適宜、符号３３，３４などで示す場合もある。
発光素子２は、例えば、青色光ないし紫外光を放射するＬＥＤチップにより構成されるが、これら以外の発光色のＬＥＤチップであってもよい。
また、透明部材３Ａは、発光素子２の高耐久性封止剤、光取出し膜、諸機能付加膜などの機能を発揮するものである。透明部材３Ａは単独で用いてもよいが、蛍光体や蛍光体成分を除けば本発明の効果を著しく損なわない限り任意の添加剤を含有させることができる。
一方、蛍光体部３Ｂは、発光素子２の高耐久性封止剤、光取出し膜、諸機能付加膜などの機能を発揮しうると共に、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する波長変換機能を発揮するものである。蛍光体部３Ｂは、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光物質を少なくとも含んでいればよい。このような蛍光物質の例としては、上に例示した各種の蛍光体が挙げられる。蛍光体部３Ｂの発光色としては、赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の３原色は勿論のこと、蛍光灯のような白色や電球のような黄色も可能である。要するに、蛍光体部３Ｂは、励起光とは異なる所望の波長の光を放射する波長変換機能を有している。
図４９（ａ）に示す上述の発光装置１Ａでは、発光素子２から放射された光４は、透明部材３Ａを透過し、発光装置１Ａの外部に放射される。したがって、発光装置１Ａでは、発光素子２から放射された光４は、発光素子２から放射された際の発光色のままで利用される。
一方、図４９（ｂ）に示す発光装置１Ｂでは、発光素子２から放射された光の一部４ａは蛍光体部３Ｂをそのまま透過し、発光装置１Ｂの外部へ放射される。また、発光装置１Ｂでは、発光素子２から放射された光の他の一部４ｂが蛍光体部３Ｂに吸収されて蛍光体部３Ｂが励起され、蛍光体部３Ｂに含有される蛍光体粒子、蛍光イオン、蛍光染料等の蛍光成分特有の波長の光５が発光装置１Ｂの外部へ放射される。
したがって、発光装置１Ｂからは、発光素子２で発光して蛍光体部３Ｂを透過した光４ａと蛍光体部３Ｂで発光した光５との合成光６が、波長変換された光として放射されることになり、発光素子２の発光色と蛍光体部３Ｂの発光色とで発光装置１Ｂ全体としての発光色が決まることになる。なお、発光素子２で発光して蛍光体部３Ｂを透過する光４ａは必ずしも必要ではない。
［IV−２．実施形態］
［Ａ．蛍光を利用しない実施形態］
〔実施形態Ａ−１〕
本実施形態の発光装置１Ａは、図１に示すように、プリント配線１７が施された絶縁基板１６上に発光素子２が表面実装されている。この発光素子２は発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれが、導電ワイヤ１５，１５を介してプリント配線１７，１７に電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ１５，１５は、発光素子２から放射される光を妨げないように、断面積の小さいものが用いられている。
ここにおいて、発光素子２としては、紫外〜赤外域までどのような波長の光を発するものを用いてもよいが、ここでは、窒化ガリウム系のＬＥＤチップを用いているものとする。また、この発光素子２は、図１における下面側にｎ形半導体層（図示せず）、上面側にｐ形半導体層（図示せず）が形成されており、ｐ形半導体層側から光出力を取り出すから図１の上方を前方として説明する。
また、絶縁基板１６上には発光素子２を囲む枠状の枠材１８が固着されており、枠材１８の内側には発光素子２を封止・保護する封止部１９を設けてある。この封止部１９は、本発明の半導体発光デバイス用部材である透明部材３Ａにより形成されたもので、上記の半導体発光デバイス用部材形成液でポッティングを行なうことにより形成できる。
しかして、本実施形態の発光装置１Ａは、発光素子２と、透明部材３Ａとを備えているため、発光装置１Ａの光耐久性、熱耐久性を向上させることができる。また、封止部３Ａにクラックや剥離が起きにくいため、封止部３Ａの透明性を高めることが可能となる。
さらに、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、封止部３Ａを、曇りや濁りがなく透明性が高いものとすることができるため、光色の均一性に優れ、発光装置１Ａ間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子２の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置１Ａの長寿命化を図ることが可能となる。
〔実施形態Ａ−２〕
本実施形態の発光装置１Ａは、図２に示すように、発光素子２の前面を透明部材３Ａが覆っており、また、その透明部材上に、透明部材３Ａとは異なる材料で封止部１９が形成された他は、上記の実施形態Ａ−１と同様に構成されている。また、発光素子２表面の透明部材３Ａは、光取出し膜、封止膜として機能する透明の薄膜であり、例えば、発光素子２のチップ形成時に上記の半導体発光デバイス用部材形成液をスピンコーティング等で塗布することにより形成できる。なお、実施形態Ａ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ａにおいても、実施形態Ａ−１と同様に、発光素子２と、透明部材３Ａとを備えているため、発光装置１Ａの光耐久性、熱耐久性を向上させることができ、封止部３Ａにクラックや剥離が起きにくいため、封止部３Ａの透明性を高めることが可能となる。
さらに、実施形態Ａ−１と同様の利点を得ることも可能である。
［Ｂ．蛍光を利用した実施形態］
〔実施形態Ｂ−１〕
本実施形態の発光装置１Ｂは、図３（ａ）に示すように、ＬＥＤチップからなる発光素子２と、透光性の透明な材料を砲弾形に成形したモールド部１１とを備えている。モールド部１１は発光素子２を覆っており、発光素子２は導電性材料により形成したリード端子１２，１３に電気的に接続されている。リード端子１２，１３はリードフレームにより形成されている。
発光素子２は、窒化ガリウム系のＬＥＤチップであり、図３（ａ）における下面側にｎ形半導体層（図示せず）、上面側にｐ形半導体層（図示せず）が形成されており、ｐ形半導体層側から光出力を取り出すから図３の上方を前方として説明する。発光素子２の後面はリード端子１３の前端部に取り付けられたミラー（カップ部）１４に対してダイボンドによって接合されている。また、発光素子２は、上述のｐ形半導体層及びｎ形半導体層それぞれに導電ワイヤ（例えば、金ワイヤ）１５，１５がボンディングにより接続され、この導電ワイヤ１５，１５を介して発光素子２とリード端子１２，１３とが電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ１５，１５は発光素子２から放射される光を妨げないように断面積の小さいものが用いられている。
ミラー１４は発光素子２の側面及び後面から放射された光を前方に反射する機能を有し、ＬＥＤチップから放射された光及びミラー１４により前方に反射された光は、レンズとして機能するモールド部１１の前端部を通してモールド部１１から前方に放射される。モールド部１１は、ミラー１４、導電ワイヤ１５，１５、リード端子１２，１３の一部とともに、発光素子２を覆っており、発光素子２が大気中の水分などと反応することによる特性の劣化が防止されている。各リード端子１２，１３の後端部はそれぞれモールド部１１の後面から外部に突出している。
ところで、発光素子２は、図３（ｂ）に示すように、窒化ガリウム系半導体からなる発光層部２１が、蛍光体部３Ｂ上に半導体プロセスを利用して形成されており、蛍光体部３Ｂの後面には反射層２３が形成されている。発光層部２１からの発光による光は全方位に放射されるが、蛍光体部３Ｂに吸収された一部の光は蛍光体部３Ｂを励起し、上記蛍光成分特有の波長の光を放射する。この蛍光体部３Ｂで発光した光は反射層３によって反射されて前方へ放射される。したがって、発光装置１Ｂは、発光層部２１から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光との合成光が得られることになる。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂは、発光素子２と、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光体部３Ｂとを備えてなる。ここで、蛍光体部３Ｂとして透光性に優れたものを用いれば、発光素子２から放射された光の一部がそのまま外部へ放射されるとともに、発光素子２から放射された光の他の一部によって発光中心となる蛍光成分が励起されて当該蛍光成分特有の発光による光が外部へ放射されるから、発光素子２から放射される光と蛍光体部３Ｂの蛍光成分から放射される光との合成光を得ることができ、また、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、蛍光体部３Ｂとして、曇りや濁りがなく透明性が高いものを用いれば、光色の均一性に優れ、発光装置１Ｂ間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子２の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置１Ｂの長寿命化を図ることが可能となる。
また、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３Ｂが発光素子２を形成する基板に兼用されているので、発光素子２からの光の一部により蛍光体部中の発光中心となる蛍光体を効率良く励起することができ、当該蛍光成分特有の発光による光の輝度を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−２〕
本実施形態の発光装置１Ｂは、図４に示すように、プリント配線１７が施された絶縁基板１６上に発光素子２が表面実装されている。ここにおいて、発光素子２は、実施形態Ｂ−１と同様の構成であって、窒化ガリウム系半導体からなる発光層部２１が蛍光体部３Ｂ上に形成され、蛍光体部３Ｂの後面に反射層２３が形成されている。また、発光素子２は発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれが、導電ワイヤ１５，１５を介してプリント配線１７，１７に電気的に接続されている。
また、絶縁基板１６上には発光素子２を囲む枠状の枠材１８が固着されており、枠材１８の内側には発光素子２を封止・保護する封止部１９を設けてある。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂにおいても、実施形態Ｂ−１と同様に、発光素子２と、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光体部３Ｂとを備えてなるので、発光素子２からの光と蛍光体からの光との合成光を得ることができる。また、実施形態Ｂ−１と同様、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができ、長寿命化を図ることも可能となる。
〔実施形態Ｂ−３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、実施形態Ｂ−２で説明した枠材１８（図４参照）を用いておらず、図５に示すように、封止部１９の形状が異なる。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
本実施形態における封止部１９は、発光素子２を封止する円錐台状の封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２に比べて部品点数を少なくすることができ、小型化及び軽量化を図ることができる。しかも、封止部１９の一部にレンズとして機能するレンズ機能部１９ｂを設けたことにより、指向性の優れた配光を得ることができる。
〔実施形態Ｂ−４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図６に示すように、絶縁基板１６の一面（図６における上面）に発光素子２を収納する凹所１６ａが設けられており、凹所１６ａの底部に発光素子２が実装され、凹所１６ａ内に封止部１９を設けている点に特徴がある。ここにおいて、絶縁基板１６に形成されたプリント配線１７，１７は凹所１６ａの底部まで延長され、導電ワイヤ１５，１５を介して発光素子２の窒化ガリウム系半導体からなる発光層部２１に電気的に接続されている。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは封止部１９が絶縁基板１６の上面に形成された凹所１６ａを充填することで形成されているので、実施形態Ｂ−２で説明した枠材１８（図５参照）や実施形態Ｂ−３で説明した成形用金型を用いることなく封止部１９を形成することができ、実施形態Ｂ−２，Ｂ−３に比べて発光素子２の封止工程を簡便に行えるという利点がある。
〔実施形態Ｂ−５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図７に示すように、発光素子２が絶縁基板１６に所謂フリップチップ実装されている点に特徴がある。すなわち、発光素子２は、発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれの表面側に導電性材料からなるバンプ２４，２４が設けられており、発光層部２１がフェースダウンでバンプ２４，２４を介して絶縁基板１６のプリント配線１７，１７と電気的に接続されている。したがって、本実施形態における発光素子２は、絶縁基板１６に最も近い側に発光層部２１が配設され、絶縁基板１６から最も遠い側に反射層２３が配設され、発光層部２１と反射層２３との間に蛍光体部３Ｂが介在することになる。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
本実施形態の発光装置１Ｂでは、反射層２３で図７における下方（後方）へ反射された光は、凹所１６ａの内周面で反射されて同図における上方（前方）へ放射される。ここにおいて、凹所１６ａの内周面であってプリント配線１７，１７以外の部位には、反射率の高い材料からなる反射層を別途に設けることが望ましい。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは絶縁基板１６に設けられたプリント配線１７，１７と発光素子２とを接続するために実施形態Ｂ−４のような導電ワイヤ１５，１５を必要としないので、実施形態Ｂ−４に比べて機械的強度及び信頼性を向上させることが可能となる。
〔実施形態Ｂ−６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図８に示すように、実施形態Ｂ−５で説明した反射層２３を設けていない点が相違する。要するに、本実施形態の発光装置１Ｂでは、発光層部２１で発光した光及び蛍光体部３Ｂで発光した光が封止部１９を透過してそのまま前方へ放射されることになる。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−５に比べて部品点数を削減できて製造が容易になる。
〔実施形態Ｂ−７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１と略同じであって、図９に示すように、発光素子２を覆うモールド部１１を備えており、モールド部１１を蛍光体部と一体に形成している点に特徴がある。なお、実施形態Ｂ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
本実施形態の発光装置１Ｂの製造にあたっては、モールド部１１を設けていない仕掛品を蛍光体部形成液を溜めた成形金型の中に浸漬し、蛍光体部形成液（重縮合体）を硬化させる方法などによってモールド部１１を形成している。
しかして、本実施形態では、モールド部１１が蛍光体部と一体に形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、モールド部１１の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
〔実施形態Ｂ−８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１と略同じであって、図１０に示すように、モールド部１１の外面に後面が開口されたカップ状の蛍光体部３Ｂが装着されている点に特徴がある。すなわち、本実施形態では、実施形態Ｂ−１のように発光素子２に蛍光体部３Ｂを設ける代わりに、モールド部１１の外周に沿う形状の蛍光体部３Ｂを設けているのである。なお、実施形態Ｂ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
本実施形態における蛍光体部３Ｂは、実施形態Ｂ−７で説明した蛍光体部形成液（重縮合体）を硬化させる方法により薄膜として形成してもよいし、あるいは予め固体の蛍光体部をカップ状に成形加工した部材をモールド部１１に装着するようにしてもよい。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−７の発光装置１Ｂのようにモールド部１１全体を蛍光体部と一体に形成する場合に比べて、蛍光体部の材料使用量の削減を図ることができ、低コスト化を図れる。
〔実施形態Ｂ−９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は、実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１１に示すように、絶縁基板１６の一面（図１１の上面）側において発光素子２を囲むように配設された枠状の枠材１８を備えており、枠材１８の内側の封止部１９を実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態では、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
〔実施形態Ｂ−１０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は、実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１２に示すように、絶縁基板１６の一面（図１２の上面）側において発光素子２を囲むように配設された枠状の枠材１８を備えており、枠材１８の内側の封止部１９を実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態では、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部により形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−９に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。
〔実施形態Ｂ−１１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１３に示すように、透光性材料よりなる封止部１９の上面に、あらかじめレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は、実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の材質よりなり、発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。
〔実施形態Ｂ−１２〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１４に示すように、透光性材料よりなる封止部１９の上面に、あらかじめレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は、実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様と同様の材質よりなり、発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成されているので、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１１に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。
〔実施形態Ｂ−１３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１５に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を覆う封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部により形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する円錐台状の封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が発光素子２を封止・保護する機能だけでなく、発光素子２からの光を波長変換する波長変換機能、発光の指向性を制御するレンズ機能を有することになる。また、封止部１９の耐候性を高めることができ、長寿命化を図ることができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部により形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１２に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。
〔実施形態Ｂ−１４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１６に示すように、絶縁基板１６の一面（図１６の上面）側において発光素子２を覆う封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する円錐台状の封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が発光素子２を封止・保護する機能だけでなく、発光素子２からの光を波長変換する波長変換機能、発光の指向性を制御するレンズ機能を有することになる。また、封止部１９の耐候性を高めることができ、長寿命化を図ることができる。
〔実施形態Ｂ−１５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１７に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４を配設し、蛍光体部３４の外面側に透光性樹脂からなる封止部１９が形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−１３，Ｂ−１４に比べて蛍光体部３４の材料使用量を低減することができる。また、本実施形態では、発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４が配設されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、外部からの水分などによる発光素子２の劣化をより確実に防止することができ、長寿命化を図ることができる。
〔実施形態Ｂ−１６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１８に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４を配設し、蛍光体部３４の外面側に封止部１９が形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−１３，Ｂ−１４に比べて蛍光体部３４の材料使用量を低減することができる。また、本実施形態では、発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４が配設されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、外部からの水分などによる発光素子２の劣化をより確実に防止することができ、長寿命化を図ることができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部により形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１５に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。
〔実施形態Ｂ−１７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図１９に示すように、絶縁基板１６の一面（図１９における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部により形成されている点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部は実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１５に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。
〔実施形態Ｂ−１８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図２０に示すように、絶縁基板１６の一面（図２０における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部３Ｂとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
〔実施形態Ｂ−１９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図２１に示すように、封止部１９の上面（光取り出し面）に予めレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。
〔実施形態Ｂ−２０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図２２に示すように、封止部１９の上面（光取り出し面）に予めレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面にも蛍光体部３Ｂが配設されているので、実施形態Ｂ−１９に比べて蛍光体部の励起、発光がより一層効率的に行われるという利点がある。
〔実施形態Ｂ−２１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図２３に示すように、絶縁基板１６の一面（図２３における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部１９は、予め、図２４に示すように、外周形状が凹所１６ａに対応する形状であって発光素子２に対応する部位に発光素子２を収納するための凹部１９ｃを有する形状に加工したものを、発光素子２が実装された絶縁基板１６の凹所１６ａに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部１９を形成する蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部３Ｂとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１から前方へ放射された光が反射層２３によって一旦、凹所１６ａの内底面側に向けて反射されるので、凹所１６ａの内底面及び内周面に反射層を設けておけば、凹所１６ａの内底面及び内周面でさらに反射されて前方へ放射されることになって光路長を長くとれ、蛍光体部３Ｂにより効率的に励起、発光を行うことができるという利点がある。
〔実施形態Ｂ−２２〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図２５に示すように、絶縁基板１６の一面（図２５における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部１９は、予め、図２６に示すように、外周形状が凹所１６ａに対応する形状であって発光素子２に対応する部位に発光素子２を収納するための凹部１９ｃを有する形状に加工したものを、発光素子２が実装された絶縁基板１６の凹所１６ａに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部１９を形成する蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されているので、蛍光体部３Ｂとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
〔実施形態Ｂ−２３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−６と略同じであって、図２７に示すように、発光素子２の上面に、予めロッド状に加工した蛍光体部３Ｂを配設している点に特徴がある。ここにおいて、発光素子２及び蛍光体部３Ｂの周囲には透光性材料からなる封止部１９が形成されており、蛍光体部３Ｂは一端面（図２７における下端面）が発光素子２の発光層部２１に密着し他端面（図２７における上端面）が露出している。なお、実施形態Ｂ−６と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、上記一端面が発光素子２の発光層部２１に密着する蛍光体部３Ｂがロッド状に形成されているので、発光層部２１で発光した光を蛍光体部３Ｂの上記一端面を通して蛍光体部３Ｂへ効率的に取り込むことができ、取り込んだ光により励起された蛍光体部３Ｂの発光を蛍光体部３Ｂの上記他端面を通して外部へ効率的に放射させることができる。なお、本実施形態では、蛍光体部３Ｂを比較的大径のロッド状に形成して１つだけ用いているが、図２８に示すように蛍光体部３Ｂを比較的小径のファイバ状に形成して複数本の蛍光体部３Ｂを並べて配設するようにしてもよい。また、蛍光体部３Ｂの断面形状は円形に限らず、例えば四角形状に形成してもよいし、その他の形状に形成してもよいのは勿論である。
〔実施形態Ｂ−２４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２３と略同じであって、図２９に示すように、絶縁基板１６の凹所１６ａ内に設けた封止部１９を備え、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部１９は、予め、図３０に示すように、外周形状が凹所１６ａに対応する形状であって発光素子２に対応する部位に発光素子２を収納するための貫通孔１９ｄを有する形状に加工したものを、発光素子２が実装された絶縁基板１６の凹所１６ａに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部１９を形成する蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−２３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９も蛍光体部３Ｂにより形成されているので、長寿命化及び発光の高効率化を図ることができる。なお、本実施形態では、蛍光体部３Ｂを比較的大径のロッド状に形成して１つだけ用いているが、図３１に示すように蛍光体部３Ｂを比較的小径のファイバ状に形成して複数本の蛍光体部３Ｂを並べて配設するようにしてもよい。また、蛍光体部３Ｂの断面形状は円形に限らず、例えば四角形状に形成してもよいし、その他の形状に形成してもよいのは勿論である。
〔実施形態Ｂ−２５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図３２に示すように絶縁基板１６の一面（図３２における上面）側に配設された枠材１８を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、枠材１８の内側の封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散されている点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂとして、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。
したがって、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。本実施形態では、蛍光体部３Ｂから青色光が放射されるとともに、蛍光体粉末から黄色光が放射され、いずれの発光色とも異なる白色光を得ることができる。
なお、既存の蛍光体粉末や蛍光体部の蛍光体粒子ではそれぞれに発光可能な材料が限定されており、いずれか一方だけでは所望の光色が得られないこともあり、このような場合には本実施形態は極めて有効である。つまり、蛍光体部３Ｂだけで所望の光色特性が得られない場合には、蛍光体部３Ｂに欠けている適当な光色特性を有する蛍光体粉末を併用して補完することにより、所望の光色特性の発光装置１Ｂが実現できる。また、本実施形態では、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。ここに、蛍光体部３Ｂと蛍光体粉末とで発光色を略同色とする場合には、例えば、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として赤色光を発光するＰ2Ｏ5・ＳｒＦ2・ＢａＦ2：Ｅｕ3+を用いるとともに、蛍光体粉末として赤色光を発光するＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+を用いれば、赤色発光の高効率化を図れる。この蛍光体部３Ｂと蛍光体粉末との組み合わせは一例であって他の組み合わせを採用してもよいことは勿論である。
〔実施形態Ｂ−２６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図３３に示すように、絶縁基板１６の一面（図３３の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−２７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図３４に示すように、絶縁基板１６の上面に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−２８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図３５に示すように、絶縁基板１６の一面（図３５における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−２９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−６と略同じであって、図３６に示すように、絶縁基板１６の一面（図３６における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−６と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−３０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１と略同じであって、図３７（ａ），（ｂ）に示すように、砲弾形のモールド部１１を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、モールド部１１として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、モールド部１１が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末がモールド部１１に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂとモールド部１１中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−３１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−８と略同じであって、図３８に示すように、砲弾形のモールド部１１を備え、発光素子２の発光層部２１（図３８では図示を略している。）がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、モールド部１１として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、モールド部１１が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−８と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末がモールド部１１に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂとモールド部１１中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−３２〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１１と略同じであって、図３９に示すように、絶縁基板１６の一面（図３９の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３３の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３３から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３３と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色に揃えておけば、蛍光体部３３の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−３３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１５と略同じであって、図４０に示すように、絶縁基板１６の一面（図４０の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３４の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３４から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３４と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色に揃えておけば、蛍光体部３４の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−３４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１９と略同じであって、図４１に示すように、絶縁基板１６の一面（図４１における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３３の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１９と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３３から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３３と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色に揃えておけば、蛍光体部３３の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−３５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１２，Ｂ−２２と略同じであって、図４２に示すように、絶縁基板１６の一面（図４２における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３３の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１２，Ｂ−２２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３３から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３３と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色に揃えておけば、蛍光体部３３の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−３６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１２と略同じであって、図４３に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−３７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１６と略同じであって、図４４に示すように、絶縁基板１６の一面（図４４の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３４の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１６と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３４から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３４と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色に揃えておけば、蛍光体部３４の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−３８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２０と略同じであって、図４５に示すように、絶縁基板１６の一面（図４５における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−２０と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−３９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５，Ｂ−１２と略同じであって、図４６に示すように、絶縁基板１６の一面（図４６における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−５，Ｂ−１２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
〔実施形態Ｂ−４０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２０，Ｂ−２１と略同じであって、図４７に示すように、絶縁基板１６の一面（図４７における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−２０，Ｂ−２１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
ところで、上記各実施形態では、蛍光体部３Ｂを所望の形状に加工しているが、図４８に示すように、蛍光体部３Ｂを直径が可視波長よりもやや大きな球状に形成して多数の蛍光体部３Ｂを透光性材料からなる固体媒質３５中に分散させて上記各実施形態における蛍光体部の代わりに用いるようにすれば、可視波長域での蛍光体部の透明性を維持しながらも蛍光体部の材料使用量の低減化を図ることができ、低コスト化を図れる。
また、上記各実施形態の発光装置１Ｂは１個の発光素子２しか備えていないが、複数個の発光素子２により１単位のモジュールを構成し、モジュールの少なくとも一部に発光物質としての蛍光体部を近接して配設するようにしてもよいことは勿論である。なお、例えば実施形態Ｂ−１で説明したような砲弾形のモールド部１１を備える発光装置の場合には複数個の発光装置を同一プリント基板に実装して１単位のモジュールを構成するようにしてもよい。また、例えば実施形態Ｂ−２で説明したような表面実装型の発光装置については複数個の発光素子２を同一の絶縁基板１６上に配設して１単位のモジュールを構成するようにしてもよい。
〔半導体発光デバイス用部材の適用〕
以上説明した各実施形態Ａ−１，Ａ−２，Ｂ−１〜Ｂ−４０の発光装置（半導体発光デバイス）１Ａ，１Ｂにおいて、本発明の半導体発光デバイス部材を適用する箇所は特に制限されない。上記の各実施形態においては、透明部材３Ａや蛍光体部３Ｂ，３３，３４などを形成する部材として本発明の半導体発光デバイス部材を適用した例を示したが、これ以外にも、例えば上述のモールド部１１、枠材１８、封止部１９等を形成する部材として好適に用いることができる。これらの部材として本発明の半導体発光デバイス部材を用いることにより、上述した優れた封止性、透明性、耐光性、耐熱性、成膜性、長期間使用に伴うクラックや剥離の抑制等の各種の効果を得ることが可能となる。
また、本発明の半導体発光デバイス部材を適用する場合には、本発明を適用する箇所に応じて、適宜変形を加えるのが好ましい。例えば、蛍光体部３Ｂ，３３，３４に本発明を適用する場合には、上述した蛍光体粒子又は蛍光体イオンや蛍光染料等の蛍光成分を本発明の半導体発光デバイス用部材に混合して用いればよい。これによって、上に挙げた各種効果に加え、蛍光体の保持性を高めるという効果を得ることができる。
また、本発明の半導体発光デバイス用部材は耐久性に優れているので、蛍光体を含まず単独で使用しても、光耐久性（紫外線耐久性）や熱耐久性に優れた封止材料（無機系接着剤用途）として、発光素子（ＬＥＤチップ等）を封止することが可能である。
また、先述した無機粒子を本発明の半導体発光デバイス用部材に混合して用いれば、上に挙げた各種効果に加え、無機粒子の併用の説明において先述した効果を得ることが可能となる。特に、無機粒子を併用することにより、発光素子の屈折率と近い屈折率となるように調整したものは、好適な光取り出し膜として作用する。
〔半導体発光デバイスの用途等〕
半導体発光デバイスは、例えば、発光装置に用いることができる。半導体発光デバイスを発光装置に用いる場合、当該発光装置は、赤色蛍光体、青色蛍光体及び緑色蛍光体の混合物を含む蛍光体含有層を、光源上に配置すればよい。この場合、赤色蛍光体は、青色蛍光体、緑色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
発光装置において、蛍光体含有層は光源の上部に設けることができる。蛍光体含有層は、光源と封止樹脂部との間の接触層として、または、封止樹脂部の外側のコーティング層として、または、外部キャップの内側のコーティング層として提供できる。また、封止樹脂内に蛍光体を含有させた形態をとることもできる。
使用される封止樹脂としては、本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。また、その他の樹脂を使用することもできる。そのような樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。なお、封止樹脂は、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
封止樹脂に対する蛍光体の使用量は特に限定されるものではないが、通常、封止樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。
また、封止樹脂に蛍光体や無機粒子以外の成分を含有させることもできる。例えば、色調補正用の色素、酸化防止剤、燐系加工安定剤等の加工・酸化および熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤およびシランカップリング剤を含有させることができる。なお、これらの成分は、１種で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
光源に制限は無いが、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発光するものが好ましく、具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。その中でも、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎXＧａYＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
発光装置は、白色光を発するものであり、装置の発光効率が２０ｌｍ／Ｗ以上、好ましくは２２ｌｍ／Ｗ以上、より好ましくは２５ｌｍ／Ｗ以上であり、特に好ましくは２８ｌｍ／Ｗ以上であり、平均演色評価指数Ｒａが８０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８８以上である。
発光装置は、単独で、又は複数個を組み合わせることにより、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置として使用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
［Ｉ．分析方法］
後述する各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、以下の手順で分析を行なった。
〔Ｉ−１．固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定〕
各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なった。得られた波形データより、各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、各々のピークの半値幅及びシラノール含有率を求めた。
＜装置条件＞
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
29Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
1Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
29Ｓｉフリップ角：９０゜
29Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
＜データ処理法＞
実施例１及び比較例１，３の半導体発光デバイス用部材については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。一方、シリコーン樹脂からなる比較例２の半導体発光デバイス用部材については、ピークが非常にシャープであったので、２０４８ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。
＜波形分離解析法＞
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なった。
なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にした。
〔Ｉ−２．特定金属元素の合計含有率の測定〕
特定金属元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ）の合計含有率は、下記（ａ），（ｂ）の方法により各元素の含有率を測定し、その合計量により算出した。
（ａ）ケイ素含有率の測定：
各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材の単独硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、ついで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なった。
（ｂ）ケイ素以外の金属含有率の測定：
各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材の単独硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、ついで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量にフッ酸を加えて加熱し、乾涸させた。これに希硫酸を加えて残渣を溶解し、脱塩水を加えて各金属元素として数ｐｐｍになるよう定容した。この水溶液を用いてＩＣＰ発光分析を行なった。
〔Ｉ−３．屈折率測定〕
実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材の単独硬化物を数十μｍ程度の粉末状に粉砕し、予測される屈折率近傍の屈折率を有する屈折率標準液（屈折液）数点に分散し自然光下で観察した結果、浮遊する粉末が光散乱無く透明となり、目視で確認出来なくなる液の屈折率をもってバインダの屈折率とした（液浸法）。
〔Ｉ−４．透過率の測定〕
実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約０．５ｍｍの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１００）を使用し、波長３００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて透過率測定を行なった。なお、表２には、波長４００ｎｍにおける透過率を示す。
〔Ｉ−５．耐熱試験〕
実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材について、テフロン（登録商標）シャーレを用いて作製した直径５ｃｍ、膜厚約１．０ｍｍのサンプルを、温度２００℃の通風乾燥機中で保持した。
〔Ｉ−６．紫外耐光性試験〕
実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材について、テフロン（登録商標）シャーレを用いて作製した直径５ｃｍ、膜厚約１．０ｍｍのサンプルを用い、下記条件にて紫外光を照射し、照射前後の膜の様子を比較した。
条件：松下電工製水銀キセノンランプＵＶ照射装置Ａｉｃｕｒｅ ＳＰＯＴ ＴＹＰＥ ＡＮＵＰ５２０４（光ファイバ出光面における出力２８０００Ｗ／ｍ2）に波長３８５ｎｍ以下ＵＶ光カットフィルターを組み合わせて使用した。照射ファイバー先とＵＶカットフィルター間に隙間無し、フィルターとサンプル表面間に隙間無しにて２４時間照射した。なお、照射面に照射された光の照度をウシオ電機社製４３６ｎｍ受光素子照度計ＵＶＤ−４３６ＰＤ（感度波長域３６０ｎｍ〜５００ｎｍ）にて測定してところ、４５００Ｗ／ｍ2であった。
なお、サンプル受光面の照度測定に用いる照度計は、ＪＩＳＺ８１０３「標準器または計測器がより高位の測定標準によって次々と校正され、国家標準・国際標準につながる経路が確立されていること」に基づき、国家標準・国際標準に基づき照度の値付けがなされた標準光源により校正を受けたもの、または同標準光源からの値を移した参照用光源や照度計により間接的に校正を受けたものでなければならない。さらに、劣化の検出法は目視により明らかである場合には目視による相対評価を用いることができるが、評価結果が近接している場合には相補的に透過率計・顕微分光装置による透過率や黄色度（ＹＩ値）の測定、ヘイズメーターによる濁度の測定、色差系による色度の数値化などの手段を用いることにより変化の有無を数値化して求めることが出来る。これらの測定手段を用いる場合は、サンプルへの紫外光照射面積を考慮し、スポット照射のように照射面積が微小である場合には照射面積に対応する微小面積で測定出来る機器を選定する。
〔Ｉ−７．密着性評価方法〕
（１）実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材の硬化前の加水分解・重縮合液（半導体発光デバイス用部材形成液）を直径９ｍｍ、凹部の深さ１ｍｍのＡｇメッキ表面の銅製カップに滴下し、所定の硬化条件で硬化させて測定用サンプル（半導体発光デバイス用部材）を作製した。
（２）厚さ１ｍｍ、縦２５ｍｍ、横７０ｍｍのアルミ板に放熱用シリコーングリースを薄く塗り、得られた測定用サンプルを並べて温度８５℃、湿度８５％の雰囲気（以下適宜、「吸湿環境」という）下で１時間吸湿させた。
（３）吸湿させた測定用サンプルを、前記（２）の吸湿環境下から取り出し、室温（２０〜２５℃）まで冷却させた。２６０℃に設定したホットプレート上に、吸湿させ冷却した測定用サンプルをアルミ板ごと戴置し、１分間保持した。この条件において、測定用サンプル実温は約５０秒で２６０℃に達し、その後１０秒間２６０℃に保持した。
（４）加熱後のサンプルをアルミ板ごとステンレス製、室温の冷却板上に置き、室温まで冷却させた。目視及び顕微鏡観察により、測定用サンプルの前記銅製カップからの剥離の有無を観察した。わずかでも剥離が観察されるものは、「剥離有」とする。
（５）測定用サンプル１０個につき、それぞれ、前記（２）、（３）及び（４）の操作を実施し、前記測定用サンプルの剥離率を求めた。なお、剥離率は、「剥離した測定用サンプルの個数／全測定サンプル数」により算出される比率である。
〔Ｉ−８．輝度向上率試験〕
実施例及び比較例で得られた封止剤液を用いて半導体発光デバイスを作製した。この際、ＬＥＤチップとしては、発光層として発光ピーク波長が４０５ｎｍ及び４６０ｎｍのフェイスアップ型ＧａＮ系半導体を有するものを用い、各ＬＥＤチップ毎に別々の半導体発光デバイスを作製した。それらの半導体発光デバイスに駆動電流２０ｍＡを通電して封止前後の輝度と比較し、下記式にしたがって輝度向上率を算出した。
輝度向上率 ＝ （封止後輝度／封止前輝度）×１００ （％）
なお、半導体発光デバイスは以下のようにして用意した。即ち、まず、ＬＥＤ光源として、図５０に示すように、カップ１０１とＬＥＤチップ１０２とからなる表面実装型のＬＥＤ素子１０３を作製した。カップ１０１はポリフタルアミドにより形成されたもので、その底部には図示しない電極が設けられている。さらに、ダイボンド剤としてエポキシ樹脂を用い、ＬＥＤチップ１０２をカップ１０１内の電極表面にダイボンディング機器（Ｗｅｓｔｂｏｎｄ社製「マニュアルダイボンダー」）でダイボンドした。また、ＬＥＤチップ１０２の上部には電極（図示せず）が設けられていて、この電極とカップ１０１の電極とを日本アビオニクス社製ワイヤボンダー「ＭＢ−２２００」を用いて金線にてワイヤボンディングし、電気的導通を取った。次に、実施例及び比較例で用意した加水分解・重縮合液を、マイクロピペットを用いてカップ１０１内にカップの上縁と同等の高さになるよう滴下した。次いで、所定の温度条件にて封止剤液を硬化させ、透明封止層（半導体発光デバイス用部材）を備えた半導体発光デバイスを作製した。
〔Ｉ−９．付加型触媒含有率測定試験〕
半導体発光デバイス用部材を作製し、これをサンプルとして、ケイ素以外の特定金属含有率の測定法により、サンプル中のＰｔ及びＲｈの合計含有率を測定した。
［II．半導体発光デバイス用部材の製造］
［実施例１］
フェニルトリメトキシシラン６．７ｇ、ジメチルジメトキシシラン２．０ｇ、水１．５ｇ、屈折率調整剤として粒子径が５ｎｍのシリカジルコニアコーティング付きチタニアゾル（固形分２０重量％のメタノール分散液）２８．０ｇ、触媒として５％アセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液１．８０ｇを密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで攪拌しながら５０℃の温水バスにて８時間加熱した後に室温に戻し、加水分解・重縮合液を調液した。この液の加水分解率は１２０％である。
また、上述の加水分解・重縮合液４．１ｍｌを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、４０℃で４時間保持し、次いで４０℃から６５℃まで３時間かけて昇温し第一の乾燥を行った後、１５０℃で３時間保持し第二の乾燥を行ったところ、厚さ約０．５ｍｍの独立した円形半透明ガラス膜を得た。このサンプルを用いて上述の透過率の測定、耐熱試験及び紫外耐光試験を行った。また、このサンプルを乳鉢を用いて粉砕し、固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定、屈折率の測定及び特定金属元素含有率の測定を行った。さらに、円形半透明ガラス膜を製造する過程で得た加水分解・重縮合液を用いて、密着性評価方法により剥離率を測定し、また、連続点灯試験により５００時間経過後の輝度の向上率を測定した。また、付加型触媒含有率測定試験により、サンプル中のＰｔ及びＲｈの含有率も測定した。結果を表２に示す。
［実施例２］
東芝シリコーン社製 両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３ を５０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５．０ｇ、触媒としてジルコニウムテトラｎ−プロポキシド溶液（ジルコニウムテトラｎ−プロポキシドの７５重量％ｎ−プロパノール溶液５重量部をトルエン９５重量部で希釈したもの）１１．０ｇを撹拌翼とコンデンサを取り付けた三つ口コルベン中に計量し、室温にて大気圧下１５分撹拌し、初期加水分解を行った後に約５０℃にて８時間撹拌しつつ加熱した。この後反応液を室温まで冷却し、ナス型フラスコに移し、エバポレーターを用いて５０℃、１ｍＰａで３０分間溶媒及び反応によって生じたアルコールや水分、低沸ケイ素成分を留去し、無溶剤の封止剤液を得た。カプリル酸により疎水化表面処理されたジルコニア粒子粉末（ＺｒＯ2含有率７３重量％、溶媒分散時の平均粒子径４ｎｍ）１．０ｇを５０ｍｌの冷却管を供えたナス型フラスコに秤量し、１０ｇのトルエンを加えて完全に溶解させ透明液とした。更に、０．１ｇのジフェニルジメトキシシラン（アズマックス）を加えて窒素雰囲気下、９０℃で３時間加熱攪拌した。一旦、溶液を冷却後、前述の封止剤液を３．９ｇ加えると白濁したが、すぐに透明に溶解した。この溶液を更に窒素雰囲気下、９０℃、３ｈ加熱攪拌した。その後、５０℃で溶媒を減圧留去し、有機無機ハイブリッド封止材を作製した。この液２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、１１０℃で１時間、続いて１５０℃で３時間保持したところ厚さ約１ｍｍの独立した円形透明エラストマー状膜が得られた。
このサンプルを用いて上述の透過率の測定、耐熱試験及び紫外耐光試験を行った。また、このサンプルを乳鉢を用いて粉砕し、固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定、屈折率の測定及び特定金属元素含有率の測定を行った。さらに、円形半透明ガラス膜を製造する過程で得た加水分解・重縮合液を用いて、密着性評価方法により剥離率を測定し、また、輝度向上率試験により輝度の向上率を測定した。また、付加型触媒含有率測定試験により、サンプル中のＰｔ及びＲｈの含有率も測定した。結果を表２に示す。
［実施例３］
ＧＥ東芝シリコーン製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を７０ｇ、両末端シラノールメチルフェニルシリコーンオイルＹＦ３８０４を７０ｇ、フェニルトリメトキシシランを１４ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．３０８ｇ用意し、これを攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒が十分溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０度まで昇温し、１２０度全還流下で２時間攪拌しつつ初期加水分解を行った。
続いて窒素をＳＶ２０で吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃で攪拌し、さらに６時間重合反応を進めた。
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、無溶剤の封止剤液を得た。
上述の封止剤液２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、１１０℃で１時間保持し、次いで１５０℃で３時間保持したところ、厚さ約１ｍｍの独立した円形透明エラストマー状膜が得られた。
このサンプルを用いて上述の透過率の測定、耐熱試験及び紫外耐光試験を行った。また、このサンプルを乳鉢を用いて粉砕し、固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定、屈折率の測定及び特定金属元素含有率の測定を行った。さらに、円形半透明ガラス膜を製造する過程で得た加水分解・重縮合液を用いて、密着性評価方法により剥離率を測定し、また、輝度向上率試験により輝度の向上率を測定した。また、付加型触媒含有率測定試験により、サンプル中のＰｔ及びＲｈの含有率も測定した。結果を表２に示す。
［比較例１］
メチルシリケート（三菱化学社製 ＭＫＣシリケートＭＳ５１）３０．８０ｇ、メタノール５６．５３ｇ、水６．５１ｇ、屈折率調整剤として粒子径が５ｎｍのシリカジルコニアコーティング付きチタニアゾル（固形分２０重量％のメタノール分散液）１９．６ｇ、触媒として５％アセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液６．１６ｇを、密閉できる容器にて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら５０度の温水バスにて８時間加熱したのち室温に戻し、加水分解・重縮合液を調液した。この液の加水分解率は１１３％である。
上述の加水分解・重縮合液１０ｍｌを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れて実施例１と同様の条件で乾燥したところ、厚さ約０．３ｍｍのガラス膜が得られたが、乾燥途中の段階で大量のクラックが発生して粉々となり、独立した円形透明ガラス膜として取り出すことはできなかった。また、これを用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定、屈折率の測定及び特定金属元素含有率の測定を行った。さらに、円形半透明ガラス膜を製造する過程で得た加水分解・重縮合液を用いて、密着性評価方法により剥離率を測定し、また、輝度向上率試験により輝度の向上率を測定した。また、付加型触媒含有率測定試験により、サンプル中のＰｔ及びＲｈの含有率も測定した。結果を表２に示す。
［比較例２］
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン樹脂（東レダウコーニング社製 ＪＣＲ６１０１ＵＰ）をテフロン（登録商標）板上にアプリケーター塗工し、２５℃で１時間、真空脱気を行なった後、１５０℃で２時間加熱して硬化した後、これを剥がして厚さ１．０ｍｍのエラストマー状膜を得た。この膜を用いて紫外耐光性試験、耐熱試験及び透過率の測定に供した。また、上述の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定、屈折率測定、特定金属元素含有率の測定は、このサンプルをフリーザーミルを用いて粉砕したものを用いて行なった。さらに、前記のシリコーン樹脂を用いて、密着性評価方法により剥離率を測定し、また、輝度向上率試験により輝度の向上率を測定した。また、付加型触媒含有率測定試験により、サンプル中のＰｔ及びＲｈの含有率も測定した。結果を表２に示す。
［比較例３］
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販の２液硬化型芳香族エポキシ樹脂を直径５ｃｍテフロン（登録商標）シャーレに入れ、２５℃で１時間、真空脱気を行なった後、１２０℃で４時間加熱して硬化したところ、厚さ１．０ｍｍの青みがかった円形透明樹脂膜が独立膜として得られた。この膜を用いて紫外耐光性試験、耐熱試験及び透過度の測定に供した。また、上述の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定、屈折率の測定、特定金属元素含有率の測定は、このサンプルをフリーザーミルを用いて粉砕したものを用いて行なった。さらに、前記の２液硬化型芳香族エポキシ樹脂を用いて、密着性評価方法により剥離率を測定し、また、輝度向上率試験により輝度の向上率を測定した。また、付加型触媒含有率測定試験により、サンプル中のＰｔ及びＲｈの含有率も測定した。結果を表２に示す。
［比較例４］
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン樹脂（ＧＥ東芝シリコーン社製 ＩＶＳ５３３２）を直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、２５℃で１時間、真空脱気を行なった後、１５０℃で１時間加熱して硬化した後、これを剥がして厚さ１．０ｍｍのエラストマー状膜を得た。この膜を用いて紫外耐光性試験、耐熱試験及び透過率の測定に供した。また、上述の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定、屈折率測定、特定金属元素含有率の測定は、このサンプルをフリーザーミルを用いて粉砕したものを用いて行なった。さらに、前記のシリコーン樹脂を用いて、密着性評価方法により剥離率を測定し、また、輝度向上率試験により輝度の向上率を測定した。また、付加型触媒含有率測定試験により、サンプル中のＰｔ及びＲｈの含有率も測定した。結果を表２に示す。
［比較例５］
比較例２で用いたシリコーン樹脂１０ｇに実施例２で用いた疎水化表面処理ジルコニアゾル粒子粉末２ｇを混合し、１５０℃で２時間硬化させたところ、全く硬化しなかった。シリコーン樹脂の硬化触媒である白金錯体がジルコニアゾルの表面処理に用いているカプリル酸と反応して失活し、硬化触媒として機能しなかったためと考えられる。一般に高屈折率金属酸化物粒子を樹脂に分散するためには疎水化や分散性改良のため有機酸や界面活性剤などの配位子を粒子表面処理に用いることが多いが、本発明の半導体発光デバイス用部材はこのような配位子によっても硬化阻害を受けることが無く、表面処理方法を広く選択することが出来る。
［まとめ］
下記表２に示すように、本発明の規定を満たす実施例１〜３の半導体発光デバイス用部材は、メタロキサン結合による無機成分を主体とした構造を有し、耐熱性、紫外耐光性に優れるのみならず、４官能シランのみからなる比較例１の半導体発光デバイス用部材よりもクラックが発生しにくく厚膜化が容易である。またエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの従来の樹脂と比較して高屈折率金属酸化物ナノ粒子を容易に分散することが出来、屈折率調整が容易であることから有用な光取り出し材料として使用することが出来る。
Figure 2014099614
本発明の半導体発光デバイス用部材の用途は特に制限されず、半導体発光素子等を封止するための部材（封止剤）に代表される各種の用途に、好適に使用することができる。
１，１Ａ，１Ｂ 発光装置（半導体発光デバイス）
２ 発光素子
３Ａ 透明部材（半導体発光デバイス用部材）
３Ｂ 蛍光体部（半導体発光デバイス用部材）
４ａ，４ｂ 発光素子から放射された光の一部
５ 蛍光体部にドープされた発光イオン特有の波長の光
１１ モールド部
１２，１３ リード端子
１４ ミラー（カップ部）
１５ 導電ワイヤ
１６ 絶縁基板
１６ａ 凹所
１７ プリント配線
１８ 枠材
１９ 封止部
１９ａ 封止機能部
１９ｂ レンズ機能部
１９ｃ 凹部
１９ｄ 貫通孔
２１ 発光層部
２３ 反射層
２４ バンプ
３３，３４ 蛍光体部
３５ 固体媒質
１０１ カップ
１０２ ＬＥＤチップ
１０３ ＬＥＤ素子

Claims (8)

  1. Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ及びＢからなる特定金属元素の群よりＳｉを含むように選ばれる１種又は２種以上の元素を構成成分とするメタロキサン結合の３次元的な結合を基本骨格とし、
    メチル基を置換基として有し、
    固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（i）酸素原子が３つ結合し酸素原子以外
    の原子が１つ結合しているケイ素原子に由来するＴｎピーク群が現れる、ケミカルシフト−８０〜−４０ｐｐｍの領域と、（ii）酸素原子が２つ結合するとともに酸素以外の原子が２つ結合しているケイ素原子に由来するＤｎピーク群が現れる、ケミカルシフト０〜−４０ｐｐｍの領域とに、それぞれ複数のピークを有し、
    上記特定金属元素の合計含有率が２０重量％以上であり、
    波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．５以上である
    ことを特徴とする、シリコーン系半導体発光デバイス用部材。
  2. 膜厚１．０ｍｍでの３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長における光透過率が６０％以上である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン系半導体発光デバイス用部材。
  3. 無機粒子を含んでなる
    ことを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン系半導体発光デバイス用部材。
  4. 請求項１〜３の何れか一項に記載のシリコーン系半導体発光デバイス用部材の製造方法であって、
    下記一般式（１）で表わされる化合物及び／又はそのオリゴマーの重縮合物を準備する工程を有する
    ことを特徴とする、シリコーン系半導体発光デバイス用部材の製造方法。
    Figure 2014099614
     （式（１）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、
    Ｘは、加水分解性基を表わし、
    Ｙ1は、１価の有機基を表わし、
    ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、
    ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
  5. 請求項１〜３の何れか一項に記載のシリコーン系半導体発光デバイス用部材の製造方法であって、
    下記一般式（２）で表わされる化合物及び／又はそのオリゴマーの重縮合物を準備する工程を有する
    ことを特徴とする、シリコーン系半導体発光デバイス用部材の製造方法。
    Figure 2014099614
     （式（２）中、
    Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、
    Ｘは、加水分解性基を表わし、
    Ｙ1は、１価の有機基を表わし、
    Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、
    ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、
    ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、
    ｕは、２以上の整数を表わす。）
  6. 請求項１〜３の何れか一項に記載のシリコーン系半導体発光デバイス用部材の製造方法であって、
    下記一般式（１）で表わされる化合物及び／又はそのオリゴマーの重縮合物を硬化する工程を有する
    ことを特徴とする、シリコーン系半導体発光デバイス用部材の製造方法。
    Figure 2014099614
     （式（１）中、
    Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、
    Ｘは、加水分解性基を表わし、
    Ｙ1は、１価の有機基を表わし、
    ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、
    ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
  7. 請求項１〜３の何れか一項に記載のシリコーン系半導体発光デバイス用部材の製造方法であって、
    下記一般式（２）で表わされる化合物及び／又はそのオリゴマーの重縮合物を硬化する工程を有する
    ことを特徴とする、シリコーン系半導体発光デバイス用部材の製造方法。
    Figure 2014099614
     （式（２）中、
    Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、
    Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、
    Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、
    ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、
    ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、
    ｕは、２以上の整数を表わす。）
  8. 請求項１〜３の何れか一項に記載のシリコーン系半導体発光デバイス用部材を少なくとも備えてなることを特徴とする、半導体発光デバイス。
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