JP2014097457A - 廃水の処理方法および処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】廃水中のアンモニア若しくは有機態窒素化合物の濃度が低い場合であっても、廃水設備のランニングコストを低減し、触媒の劣化を抑制する。
【解決手段】アンモニア、若しくは有機態窒素化合物の少なくとも一方を含有する廃水を放散塔５に導き、放散塔５に放散蒸気を吹込み放散処理を行い、放散塔５から排出された前記廃水に含まれるアンモニア、若しくは有機態窒素化合物の少なくとも一方を含む放散ガスと、希釈空気とを混合し、混合した放散ガスを触媒反応器９に導き処理する処理方法であって、前記放散塔５内の圧力を当該触媒反応器９の圧力より高い状態で放散処理を行い、放散塔５塔頂部から排出する前記放散ガスの一部を凝縮させ、これを放散塔５上部に還流し、残放散ガスは、触媒反応器９に導く。
【選択図】図２

Description

本発明は、化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、発電設備、写真処理設備等の各種産業プラントから排出されるアンモニアや有機態窒素化合物を含有する廃水の処理方法および処理装置に関する。

化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、発電設備、写真処理設備等の各種産業プラントから排出されるアンモニアや、メチルアミン、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、プロピルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの放散可能な有機態窒素化合物を含有される廃水のうち、例えばアンモニアを含有する廃水をスチームストリッピングや空気ストリッピングなどの処理により、水中から放散させ、放散したアンモニアを触媒を用いて窒素と水に分解させる方法が知られている（例えば特開平８−１９７０３９号公報）。

具体的には、図１に示すように、例えば、アンモニア態窒素を含む廃水１にアルカリ２、たとえば水酸化ナトリウムを添加してアンモニアに変換したアンモニア含有廃水３を、原液予熱器４を通すことにより予熱する。予熱された廃水は放散塔５に供給し、放散塔５内に別途供給するスチーム３１もしくは空気などの気体により放散処理を行う。放散処理後には、放散塔５の塔頂からアンモニア含有する放散ガスとして排出される。 その後、放散ガスは管路６を介して、加熱空気を添加した後、ガス予熱器７によって予熱を行う。予熱後、管路８を介し、ガス加熱器１０により、所定温度まで加熱された後、触媒反応器９に供給し、アンモニアを窒素及び水に分解する。
触媒反応器で分解処理され排出される分解ガスは、ガス予熱器７に導入され触媒処理前の放散ガスを加熱し、ガス予熱器７から排出される分解ガスは、空気予熱器１３において希釈空気１２を予熱する。空気予熱器１３から排出された分解ガスは誘引ファン１４を介して煙突３９より外部へ排出される。これらアンモニア排水の処理設備における主要な動力機械は、アンモニア廃水供給ポンプ１８、ガス加熱器１０における補助燃料１５の燃焼空気１６供給ポンプ１７などの各種ポンプ類、放散空気ブロワ、誘引ブロワなどの各種ポンプ類である。このうち誘引ブロワの動力が設備全体の約８０％を占める。

一般的にアンモニアや有機窒素化合物などを含有する被処理ガスを、触媒を用いて分解処理する場合、触媒の劣化を防止するために触媒反応器に供給するガスの水分濃度を１５Ｖｏｌ％、望ましくは１０Ｖｏｌ％以下にする必要であることが知られている。一方、触媒反応器内での反応温度は、３００℃〜５００℃となるよう運転を行う必要がある。反応温度が３００℃未満ではアンモニアの未分解が生じるおそれがあり、一方５００℃を超えると、分解ガス中のＮＯｘ発生量が増加し、また、触媒の熱劣化が進行するおそれがあるのである。

なお、被処理ガス中のアンモニアや有機窒素化合物が触媒によって分解される際に酸化熱を発生（たとえば、アンモニアの酸化熱は１００Ｖｏｌ．ｐｐｍ当たり約１．１℃）し、この酸化熱が触媒反応器内の温度維持に寄与する。これらを考慮すると、触媒入口のアンモニア濃度は０．６〜１．２Ｖｏｌ％にすることが理想的となる。

しかし、廃水中のアンモニア濃度や有機窒素化合物濃度が低い場合、たとえば廃水中に含まれるアンモニア濃度が３０００ｍｇ／ｌ以下の場合、蒸気放散後の塔頂放散アンモニア濃度は数Ｖｏｌ％程度の飽和蒸気となるが、この放散ガスの水分濃度が１０Ｖｏｌ％以下となるように空気で希釈するには、多量の空気が必要となり、その結果、希釈空気と混合されたアンモニアガス中のアンモニア濃度は０．１〜０．４Ｖｏｌ％となる。このため触媒反応器において分解に必要な３００〜５００℃を維持するためには、燃焼器または電気ヒーターなど外部エネルギーを用いた加熱が必要となり、消費電力量や燃料消費量が増加する恐れがあった。また、希釈空気量が増えることから、処理すべきガス量が増えるため、誘引ファンの大型化、負荷増大が必要となり、結果として消費電力量が増えるおそれがあった。

他方、触媒反応器入口ガス水分濃度を下げる対策として、エアーストリッピングによる除去方法があるが、スチームストリッピングと比べて除去効率が悪く、処理ガスボリュームが大きくなってしまい、この態様においても設備の大型化及び運転コストアップが問題となってしまう。

特開平８−１９７０３９号公報

したがって、本発明の主たる課題は、廃水中に含まれるアンモニア、または有機態窒素化合物の濃度が低い場合であっても、触媒反応設備の燃料消費量や電力消費量を低減し、触媒の劣化を抑制することにある。

上記課題を解決した本発明は、次のとおりである。
＜請求項１記載の発明＞
アンモニア、若しくは有機態窒素化合物の少なくとも一方を含有する廃水を放散塔に導き、放散塔において下部から放散蒸気を吹込み放散処理を行い、放散塔から排出された前記廃水に含まれるアンモニア、若しくは有機態窒素化合物の少なくとも一方を含む放散ガスと、希釈空気とを混合し、混合した放散ガスを触媒反応器に導き処理する処理方法であって、
前記放散塔内の圧力を当該触媒反応器の圧力より高い状態で放散処理を行い、
放散塔塔頂部から排出する前記放散ガスの一部を凝縮させ、これを放散塔上部に還流し、残放散ガスは、触媒反応器に導くことを特徴とする廃水の処理方法。

（作用効果）
放散塔塔頂部から排出する前記アンモニア、若しくは有機態窒素化合物の少なくとも一方を含有する放散ガスの一部を凝縮させると、廃水中のアンモニア、若しくは有機態窒素化合物濃度が低い場合であっても、放散ガスのアンモニア濃度を高めることができる。したがって、分解触媒での反応温度（３００℃〜５００℃の温度）範囲を維持するため必要なガス加熱器の使用を抑制又は不要にでき、ランニングコストを削減でき、また、大気圧以上で放散塔から放散ガスを排出することが可能となるため、誘引ファンを省略することが可能となり、イニシャルコストの低減のみならず消費電力量の削減に寄与される。

＜請求項２記載の発明＞
放散ガスの凝縮還流量を、放散塔塔頂部の温度が一定又は所定の温度範囲になるように制御する、請求項１記載のアンモニア含有廃水の処理方法。

（作用効果）
凝縮還流量を、放散塔塔頂部の温度が一定又は所定の温度範囲になるように制御することにより、廃水中のアンモニア、あるいは有機態窒素化合物濃度が変動したとしても、放散ガス中のアンモニア、或いは有機態窒素化合物濃度を一定又は所定濃度範囲に保持できる。

＜請求項３記載の発明＞
前記放散ガスと、希釈空気とを混合し、混合した放散ガスを触媒反応器に導き処理し、前記触媒反応器から排出される分解ガスにより放散ガスの予熱および前記希釈空気の予熱を図る他に、放散ガスの処理系において外部熱エネルギーにより加熱しない、請求項１又は２記載の廃水の処理方法。

（作用効果）
触媒反応器での反応温度（３００℃〜５００℃の温度）範囲を得るに必要な外部熱エネルギーを不要にでき、大いなる運転コスト低減となる。

＜請求項４記載の発明＞
前記放散塔内の圧力と、前記触媒反応器との圧力差ΔＰが０＜ΔＰ≦０．０５ＭＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。

（作用効果）
処理系のガスなどの流れが確保される。

＜請求項５記載の発明＞
アンモニア、若しくは有機態窒素化合物の少なくとも一方を含有する廃水を放散塔に導き、放散塔において下部から放散蒸気を吹込み、放散処理を行う放散塔と、放散塔から排出された前記廃水に含まれるアンモニア、若しくは有機態窒素化合物の少なくとも一方を含む放散ガスと、希釈空気とを混合する混合手段と、混合された放散ガスを分解する触媒反応器とを備える廃水処理装置であって、
前記放散塔塔頂部から前記混合手段に到る放散ガス流路から分岐し、放散ガスの一部を凝縮させ、これを放散塔上部に還流する手段と、
放散ガス流路に設けられた圧力調整手段とを備えることを特徴とする廃水の処理装置。

（作用効果）
請求項１記載の発明と同様の作用効果を奏する。

＜請求項６記載の発明＞
前記還流手段放散ガスの凝縮還流量を、放散塔塔頂部の温度が一定又は所定の温度範囲になるように制御する還流量制御系を有する、請求項４記載の廃水の処理装置。

（作用効果）
請求項３記載の発明と同様の作用効果を奏する。

以上のとおり、本発明によれば、廃水中のアンモニアもしくは放散可能な有機窒素化合物濃度が低い場合であっても、廃水処理設備の消費電力量、燃料消費量を低減し、触媒の劣化を抑制することができる。

従来例のフローシートである。 本発明例のフローシートである。

以下、本発明の一実施の形態について、添付の図２を参照しながら詳説する。なお、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的な例示に過ぎず、本発明の適用あるいはその用途を制限することを意図するものではない。

従来例と基本的に共通の部分もあるが、繰り返しを厭わず説明すると、アンモニアを含む廃水１にアルカリ２、たとえば水酸化ナトリウムを添加してアンモニアに変換したアンモニア含有廃水３を、原液予熱器４を通すことにより７０〜８５℃まで予熱した後に、放散塔５に供給し、放散処理する。

廃水１のｐＨが１０〜１３、望ましくは１１〜１２となるよう予熱前にアルカリ２、例えば水酸化ナトリウムを添加する。原液予熱器４では、放散塔５下部から排出の凝縮液と熱交換して、廃水を予熱した後に、放散塔５に供給し、放散処理する。

放散塔では、トレイなどの棚段やリングなどの充填物を充填した塔として構成し、廃水を上部から噴霧し、下部からの放散蒸気としてのスチーム３１を吹込み、向流接触させることにより放散処理を行う。放散塔５下部から排出の放散処理液は流路３２を通して、原液予熱器４で廃液１を加熱したのち系外に排出する。

放散処理に伴って生成するアンモニア含有ガスは、放散ガスとして管路６を介して放散塔５の塔頂部から排出される。
本発明においては、管路６に分岐路６Ａ、６Ｂを設け、分岐路６Ｂには放散ガスの一部を放散塔に還流する還流手段が設けられている。還流手段は、放散ガスの一部を凝縮させる、分岐路６Ａ端部に設けられた凝縮器３３と、凝縮したアンモニアを貯留する還流タンク３４と、貯留した凝縮液を放散塔５上部に還流させる還流ポンプを含む還流路３５からなる。なお、分岐路６Ａ、分岐路６Ｂにはそれぞれ流量調整弁２１、圧力調整弁２２が設けられている。
凝縮器３３では、外部からの冷却水３６により凝縮操作する。

放散ガスアンモニア含有ガスの一部の移行量、すなわち分岐路６Ａを介して凝縮器３３への移行量は、管路６での温度が所定の温度範囲（例えば９５℃〜９７℃）となるよう、温度検出手段２３の検出値に基づき流量調整弁２１の開度を調整し分岐流量を制御することができる。

一方、圧力調整弁２２は、調整弁より上流側の圧力が大となるよう圧力を調整するものである。放散塔塔頂圧力を圧力調整弁２２下流の触媒反応工程との圧力差をΔＰとしたとき、０＜ΔＰ≦０．１ＭＰａ、好ましくは、０＜ΔＰ≦０．０５ＭＰａとなるよう圧力調整弁２２の開度を調整する。放散塔側の圧力を意図的に高くすることで、当該圧力差を用いてアンモニア含有ガスを触媒反応器へ供給することが可能となる。なお、流量調整弁２１、圧力調整弁２２の機能を入れ替え、流量調整弁２１を圧力調整用、圧力調整弁２２を分岐路６Ａの流量調整用として用いることもできる。また、圧力調整弁２２は、放散塔内を分解反応器より高い圧力とすることができれば良く、弁に代えてオリフィスなど背圧手段を設置しても良い。

残アンモニア含有ガスは、分岐路６Ｂを通過中に希釈空気ブロワ１２から供給される、空気予熱器１１で予熱された加熱空気と混合部４０で混合した後、ガス予熱器７で加熱される。ガス予熱器７での加熱源は触媒反応器９から排出される分解ガスとすることが好ましい。混合放散ガスは管路８を介して触媒反応器９に導く。なお、管路８には、アンモニア含有ガスを再加熱するための電気ヒーターや燃焼器など、外部熱エネルギーによる加熱手段（図示せず）を必要に応じて設けることができるが、基本的には不要である。

触媒反応器９出口での温度指示調節計Ｔの温度信号に基づき、空気予熱器１３への希釈空気１２の吹込ファン１２による吹込空気量をコントロールするのが望ましい。
図示しないが、前述のように、管路８には、アンモニア含有ガスを再加熱するための電気ヒーターや燃焼器など、外部熱エネルギーによる加熱手段（図示せず）を設けた場合、さらに触媒反応器９入口でのアンモニア含有ガスの温度に基づき、当該加熱手段を経由する混合放散ガスの流量制御を流量制御弁（図示せず）により行うことができる。

ガス予熱器７で加熱されたアンモニア含有ガスは、触媒反応器９に供給される。触媒反応器９内では、分解反応触媒とアンモニア成分が反応し、アンモニア含有ガス自体の温度に加え、アンモニアの自己酸化熱によって雰囲気温度が３５０℃〜５００℃とされる。
触媒反応器９で使用するアンモニアおよび有機態窒素化合物の分解反応触媒としては、前記触媒が触媒Ａ 成分としてＴ ｉ を含む酸化物と触媒Ｂ 成分としてバナジウム、タングステン及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属あるいは酸化物と触媒Ｃ 成分として白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、クロム、マンガン、鉄、銅よりなる群から選ばれる少なくとも１ 種の金属あるいは酸化物とを含有する触媒があげられるが、これに限定されることはなく、公知のものを制限なく使用でき、先行文献１や国際公開ＷＯ０２００９／０７５３１１などに記載の例を挙げることができる。

触媒反応器９で窒素や水に分解されたアンモニアは、分解ガスとしてガス予熱器７の熱源に利用される。また、ガス予熱器７で熱交換を行った分解ガスは、空気予熱器１３に供給され、希釈空気の加熱に用いられる。空気予熱器１３から排出された分解ガスは排気筒３９から外部へ排出される。なお、触媒反応器９の下流に空気予熱器１３を設け、その空気予熱器１３の下流にガス予熱器７を設ける構成としても良い。

本発明の１例である図２に記載の設備を用いて次の廃水の処理を実施した。
・廃水量：３ｍ³／ｈ、廃水中のＮＨ₃濃度：３０００ｍｇ／ｌ
その結果、放散塔５頂部からの放散ガスは、アンモニア濃度が１１．５Ｖｏｌ％、処理ガス量１１００Ｎｍ３／ｈとなり、別途加熱バーナーによる再加熱の必要なく触媒反応器で処理することが可能となる、なお、誘引ファンを用いることなく放散ガスを処理することができた。

比較例１

一方、従来の設備である図１を用いて同様の廃水を処理したところ、放散塔５頂部からの放散ガスはアンモニア濃度が４．５Ｖｏｌ％、処理ガス量３１００Ｎｍ３／ｈとなり、触媒反応器内で処理するために触媒反応器前段で加熱バーナーによる再加熱が必要となった。このときの燃料消費量は３．０Ｎｍ３／ｈ（ＬＰＧ換算）である。さらに誘引ファンは動力１１ｋＷ相当の能力が必要となる。

本発明の１例である図２に記載の設備を用いて更に濃度の薄い廃水の処理を実施した。
・廃水量：１０ｍ³／ｈ、廃水中のＮＨ₃濃度：５００ｍｇ／ｌ
その結果、放散塔５頂部からの放散ガスは、アンモニア濃度が１２．５Ｖｏｌ％、処理ガス量５２０Ｎｍ３／ｈとなり、別途加熱バーナーによる再加熱の必要なく触媒反応器で処理することが可能となる、なお、誘引ファンを用いることなく放散ガスを処理することができた。

比較例２

一方、従来の設備である図１を用いて同様の廃水を処理したところ、放散塔５頂部からの放散ガスはアンモニア濃度が１．１Ｖｏｌ％、処理ガス量６３００Ｎｍ３／ｈとなり、触媒反応器内で処理するために触媒反応器前段で加熱バーナーによる再加熱が必要となった。このときの燃料消費量は９．０Ｎｍ３／ｈ（ＬＰＧ換算）である。さらに誘引ファンは動力４５ｋＷ相当の能力が必要となる。

本発明の１例である図２に記載の設備を用いて、有機態窒素化合物としてジメチルアミン（ＤＭＡ）を含有する廃水の処理を実施した。
・廃水量：３ｍ³／ｈ、廃水中のＤＭＡ濃度：１０００ｍｇ／ｌ
その結果、放散塔５頂部からの放散ガスは、アンモニア濃度が２．８Ｖｏｌ％、処理ガス量５７０Ｎｍ３／ｈとなり、別途加熱バーナーによる再加熱の必要なく触媒反応器で処理することが可能となる、なお、誘引ファンを用いることなく放散ガスを処理することができた。

比較例３

一方、従来の設備である図１を用いて同様の廃水を処理したところ、放散塔５頂部からの放散ガスはアンモニア濃度が０．７２Ｖｏｌ％、処理ガス量２１７０Ｎｍ３／ｈとなり、触媒反応器内で処理するために触媒反応器前段で加熱バーナーによる再加熱が必要となった。このときの燃料消費量は２．８Ｎｍ３／ｈ（ＬＰＧ換算）である。さらに誘引ファンは動力１０ｋＷ相当の能力が必要となる。

実施例１乃至実施例３の結果は、本発明の前記効果が確実に奏せられることを意味する。

本実施例においては、アンモニアおよびジメチルアミンを含有する廃水を対象としたが、これに限定されることはなく、メチルアミン、プロピルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの放散可能な有機態窒素化合物を含有する廃水処理にも適用することが可能である。

１…廃水、５…放散塔、６Ａ、６Ｂ…分岐路、７…ガス予熱器、９…触媒反応器、３３…凝縮器、３４…還流タンク、３５…還流路。

Claims (6)

1. アンモニア、若しくは有機態窒素化合物の少なくとも一方を含有する廃水を放散塔に導き、放散塔に放散蒸気を吹込み放散処理を行い、放散塔から排出された前記廃水に含まれるアンモニア、若しくは有機態窒素化合物の少なくとも一方を含む放散ガスと、希釈空気とを混合し、混合した放散ガスを触媒反応器に導き処理する処理方法であって、
   前記放散塔内の圧力を当該触媒反応器の圧力より高い状態で放散処理を行い、
   放散塔塔頂部から排出する前記放散ガスの一部を凝縮させ、これを放散塔上部に還流し、残放散ガスは、触媒反応器に導くことを特徴とする廃水の処理方法。
2. 放散ガスの凝縮還流量を、放散塔塔頂部の放散ガス温度が一定又は所定の温度範囲になるように制御する、請求項１記載のアンモニア含有廃水の処理方法。
3. 前記放散ガスと、希釈空気とを混合し、混合した放散ガスを触媒反応器に導き処理し、前記触媒反応器から排出される分解ガスにより混合した放散ガスの予熱および、前記希釈空気の予熱を図る他に、放散ガスの処理系において外部熱エネルギーにより加熱しない、請求項１又は２記載の廃水の処理方法。
4. 前記放散塔内の圧力と、前記触媒反応器との圧力差ΔＰが０＜ΔＰ≦０．０５ＭＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア含有廃水の処理方法。
5. アンモニア、若しくは有機態窒素化合物の少なくとも一方を含有する廃水を放散塔に導き、放散塔に放散蒸気を吹込み、放散処理を行う放散塔と、放散塔から排出された前記廃水に含まれるアンモニア、若しくは有機態窒素化合物の少なくとも一方を含む放散ガスと、希釈空気とを混合する混合手段と、混合された放散ガスを分解する触媒反応器とを備える廃水処理装置であって、
   前記放散塔塔頂部から前記混合手段に到る放散ガス流路から分岐し、放散ガスの一部を凝縮させ、これを放散塔上部に還流する手段と、
   放散ガス流路に設けられた圧力調整手段とを備えることを特徴とする廃水の処理装置。
6. 前記還流手段放散ガスの凝縮還流量を、放散塔塔頂部の温度が一定又は所定の温度範囲になるように制御する還流量制御系を有する、請求項５記載の廃水の処理装置。

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