JP2014088614A - 鋼の亜鉛めっき用フラックス組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】溶融亜鉛系合金における回分式溶融亜鉛めっきの前に金属表面を処理するためのフラックス組成物として、2〜15重量%以下の塩化スズ、40〜70重量%の塩化亜鉛、10〜30重量%の塩化アンモニウム、6〜30重量%のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ性類金属ハロゲン化物及び0.1〜2重量%の塩化鉛を含み、塩化鉛及び塩化スズの総量が該組成物の少なくとも2.5重量%であるフラックス組成物。水に溶かした該フラックス組成物を含むフラックス液により、5〜30μmの厚さの保護コーティング層が可能となる。
【選択図】なし
Description
本発明は亜鉛めっき、より具体的には溶融亜鉛めっきまたは溶融亜鉛コーティング分野に関する。特に、本発明は、例えば限定されないが鉄、鋳鉄、鋼、および鋳鋼等の鉄鋼材の亜鉛めっきに関する。より詳細には、本発明は、亜鉛系溶融浴に浸漬する前に鉄および鋼等の鉄鋼材の表面を処理するためのフラックス組成物の種類に関する。本発明はまた、(1)上記フラックス組成物を少なくとも1つの工程ステップにおいて使用する亜鉛めっき工程、特に溶融亜鉛めっき、および(2)製品表面を新規なフラックス組成物で処理する工程によって製造された、めっき鉄製品(例えば平らで長い鋼製品)を含むめっき製品に関する。
フェンス、ワイヤ、ボルト、鋳鉄エルボ、および自動車部品等屋外で使用する鉄鋼品(例えば鉄材または鋼材)を腐食から守ることの重要性がよく知られており、この目的を達成するための非常に効果的かつ経済的な手段としては、鉄鋼材を亜鉛でコーティングすることが挙げられる。亜鉛コーティングは一般的にコーティング対象の品物を金属溶融浴に浸漬または通過させて施される。この操作は「亜鉛めっき」、「亜鉛の溶融めっき」、または「溶融亜鉛めっき」(HDG)と称され、亜鉛電気めっき工程と区別される。この工程では、品物表面に凝固亜鉛層が形成され、この結果形成された亜鉛コーティング層は、亜鉛めっきが施されている間に形成される鉄/亜鉛合金によって品物表面に強固に付着する。鋼材の表面上の酸化物およびその他の異物(「土」)が亜鉛めっき工程の化学反応を妨害し、均一の、連続した、空隙のないコーティングの形成を妨げる。よって、種々の技術およびそれらの組み合わせが業界内で採用されており、酸化物および土を最大限に削減、除去、または少なくとも調節している。
− 標準の塩化亜鉛−アンモニウムフラックスを使用してアルミニウム含有量が多い亜鉛合金を製造することはほとんどできない。金属性のCuまたはBi堆積物を用いたフラックスがこれまでに提案されているが、銅またはビスマスが亜鉛浴に浸出されうる事態は好ましくない。したがって、さらに優れたフラックスが必要である。
− アルミニウム含有量が多い合金は、亜鉛めっきの後段において好ましくない亜鉛−鉄合金の噴出が起きる傾向がある。この現象は、非常に厚みのある、制御されていない、粗いコーティングにつながる。噴出の制御が必要不可欠である。
− アルミニウム含有量が多いZn−Al合金では、おそらく純粋な亜鉛より表面張力が高いため、湿潤性の問題が以前に報告されていた。したがって、鋼が十分にぬれていないために無めっきが形成されやすいため、溶融物の表面張力を下げる必要がある。
− アルミニウム含有量が多いZn−Al合金では、おそらく温度、フラックス組成物、浸漬時間、鋼の質、等のパラメータによるが、コーティングの厚さをうまく制御できないことが報告された。
本発明の目的は、純粋な亜鉛または亜鉛合金、特に種々の組成の亜鉛−アルミニウム合金および亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金を用いた溶融亜鉛めっきによって、連続した、より均一で、より滑らかで、空隙のないコーティングを任意の形の金属品、特に鉄材または鋼材に施すことを可能にするフラックス組成物を提供することである。驚くべきことに、これは塩化鉛および塩化スズの両方をそれぞれ所定の量でフラックス組成物に添加することで実現できることがわかった。このように、上に記載の問題のほとんどが請求項1に定義されているフラックス組成物および請求項7に定義されている亜鉛めっき工程によって解消される。具体的な実施形態は従属請求項2〜6および8〜15に定義されている。
本発明の主な特徴は、塩化鉛および塩化スズの両方をそれぞれ所定の量で含むフラックス組成物を選択し、それらの総量が、かねてより文献から知られていたある閾値を超えるという条件で、金属、特に鉄および鋼の亜鉛めっきの大きな改善を達成することができるということが認められることである。この主な特徴は、請求項1に定義されているように、上記フラックス組成物の他の成分の所定の量と関連がある。
「溶融亜鉛めっき」という用語は、溶融した純粋な亜鉛または亜鉛合金浴に浸漬して、連続または回分操作によって、十分な時間をかけて、金属品、例えば限定されないが鉄材または鋼材の表面に保護層を形成することによる該金属品の腐食処理を指している。「純粋な亜鉛」という用語は、微量の添加剤、例えばアンチモン、ビスマス、ニッケル、またはコバルト等を含む亜鉛めっき浴を指す。これはかなりの量の1つ以上の他の金属、例えばアルミニウムまたはマグネシウムを含む「亜鉛合金」とは著しく異なる。
鋼種S235JR(重量の内訳:0.114パーセントの炭素、0.025パーセントのケイ素、0.394パーセントのマンガン、0.012パーセントのリン、0.016パーセントの硫黄、0.037パーセントのクロム、0.045パーセントのニッケル、0.004パーセントのモリブデン、0.041パーセントのアルミニウム、および0.040パーセントの銅)でできた板(厚さ2.0mm、幅100mm、長さ150mm)を以下の前処理順次工程に従って処理した。
− Lutter Galvanotechnik GmbHによって市販されているSOLVOPOL POP(50g/l)および界面活性剤混合物EMULGATOR SEP (10g/l)によって、65℃で20分間、1回目のアルカリ脱脂を行い;
− 水によるゆすぎを行い;
− 塩酸系浴(組成:10重量パーセントのHCl、12重量パーセントのFeCl2)において、25℃で1時間、1回目の酸洗いを行い;
− 水によるゆすぎを行い;
− 上記1回目のアルカリ脱脂ステップと同じ組成の脱脂浴によって、10分間、2回目のアルカリ脱脂浴を行い;
− 水によるゆすぎを行い;
− 上記と同じ組成の酸洗い浴において、10分間、2回目の酸洗いを行い;
− 水によるゆすぎを行い;
− 以下の表のうちの1つに記載のフラックス組成物において、180秒間、650g/lの濃度で、0.3パーセントのNetzer 4(Lutter Galvanotechnik GmbHによって市販されている非イオン湿潤剤)の存在下で、上記鋼板にフラックス塗布し;
− 100℃以上150℃以下で200秒間乾燥を行い;
− 5.0重量パーセントのアルミニウム、1.0重量パーセントのマグネシウム、微量のケイ素および鉛、ならびに亜鉛である残余を含む亜鉛系浴において、440℃で3分間、毎分1.4mの浸漬速度で、上記フラックス塗布した鋼板に亜鉛めっきを施し;
− 上記亜鉛めっき鋼板を空気中で冷却する。
実施例1の実験工程は、種々の塩化物成分の割合が表1に記載されている種々のフラックス組成物を用いて繰り返された。コーティングの質は、合金で完全にコーティングされた鋼表面の(0以上100以下の尺度で表す)比率を評価する3名のチームによって評価され、その値は以下の表1の最後の欄に示されており、これら3名のそれぞれの記録の平均値である。コーティングの質は、フラックス浴を72℃(実施例1〜12、アスタリスクなし)または80℃(実施例13〜18、アスタリスク付き)のいずれかに保ちながら、評価された。
実施例1の実験工程は、種々の塩化物成分の割合が表2に記載されている従来技術に係るフラックス組成物を用いて繰り返された。コーティングの質はこれまでの実施例と同じ方法によって評価された。
実施例1の順次工程は、終わりから2番目のステップにおいて、20.0重量パーセントのアルミニウム、1.0重量パーセントのマグネシウム、微量のケイ素および鉛、ならびに亜鉛である残余を含む亜鉛系浴において、520℃で、毎分4mの浸漬速度で、亜鉛めっきを実施した以外は、フラックス組成物を用いた処理ステップが80℃で行われ、繰り返された。
実施例23の実験工程は、種々の塩化物成分の割合が以下の表3に記載されている種々のフラックス組成物を用いて繰り返された。コーティングの質は実施例2〜18と同じ方法によって評価された。
硬化鋼種22MnB5(重量の内訳:0.257パーセントの炭素、0.27パーセントのケイ素、1.32パーセントのマンガン、0.013パーセントのリン、0.005パーセントの硫黄、0.142パーセントのクロム、0.018パーセントのニッケル、0.004パーセントのモリブデン、0.031パーセントのアルミニウム、0.009パーセントの銅、および0.004パーセントのホウ素)でできた厚さ1.2mmの板を以下の工程に従って処理する。
− スチールグリットを用いて8分間ブラスト処理を行い;
− Novaclean N(2g/lの抑制剤Rodine A31を含む10重量パーセントの溶液)という商用名のHenkel製の市販の洗浄剤において30分間洗浄を行い;
− 水によるゆすぎを行い;
− 本明細書に記載のフラックス組成物において、180秒間、650g/lの濃度で、3ml/lのNetzer 4(Lutter Galvanotechnik GmbH製の非イオン湿潤剤)および10ml/lのPMという参照記号でLutter Galvanotechnik GmbHによって市販されている腐食抑制剤の存在下で、80℃で上記硬化鋼板にフラックス塗布し、具体的には、上記フラックス組成物は59重量パーセントの塩化亜鉛、20重量パーセントの塩化アンモニウム、3重量パーセントの塩化ナトリウム、12重量パーセントの塩化カリウム、4重量パーセントの塩化スズ、1重量パーセントの塩化鉛、および1重量パーセントの塩化ニッケルを含み;
− 100℃以上150℃以下で120秒間乾燥を行い;
− 5.0重量パーセントのアルミニウム、1.0重量パーセントのマグネシウム、および亜鉛である残余を含む亜鉛系浴において440℃で毎分1.4mの浸漬速度で、または20.0重量パーセントのアルミニウム、2.0重量パーセントのマグネシウム、および亜鉛である残余を含む亜鉛系浴において520℃で、上記フラックス塗布した硬化鋼板に3分間亜鉛めっきを施し;
− 上記亜鉛めっき硬化鋼板を空気中で冷却する。
以下の含有量(0.056パーセントの炭素、0.179パーセントのケイ素、0.572パーセントのマンガン、0.011パーセントのリン、0.022パーセントの硫黄、0.097パーセントのクロム、0.074パーセントのニッケル、0.009パーセントのモリブデン、0.004パーセントのアルミニウム、および0.187パーセントの銅)の鋼種でできたワイヤ(直径4.0mm)を以下の工程に従って処理する。
− Lutter Galvanotechnik GmbHによって市販されているSOLVOPOL POP(50g/l)および界面活性剤混合物Emulgator Staal(10g/l)によって、60℃で10秒間、1回目のアルカリ脱脂を行い;
− 水によるゆすぎを2秒間行い;
− 塩酸系浴(組成:12重量パーセントのHCl、10重量パーセントのFeCl2、1重量パーセントのFeCl3、10g/lのLutter Galvanotechnik GmbH製Emulgator DX、および10ml/lの腐食抑制剤PM)において、50℃で10秒間、酸洗いを行い;
− 水によるゆすぎを2秒間行い;
− 本明細書に記載の(具体的には59重量パーセントの塩化亜鉛、20重量パーセントの塩化アンモニウム、3重量パーセントの塩化ナトリウム、12重量パーセントの塩化カリウム、4重量パーセントの塩化スズ、1重量パーセントの塩化鉛、および1重量パーセントの塩化ニッケルを含む)フラックス組成物において、82℃で、2秒間、3ml/lのNetzer 4(Lutter Galvanotechnik GmbH製の非イオン湿潤剤)の存在下で、上記鋼線にフラックス塗布し;
− ワイヤ表面温度が100℃になるまで乾燥を行い;
− 5.0重量パーセントのアルミニウム、1.0重量パーセントのマグネシウム、微量のケイ素および鉛、ならびに亜鉛である残余を含む亜鉛系浴において440℃で、または20.0重量パーセントのアルミニウム、2.0重量パーセントのマグネシウム、0.12重量パーセントのSi、および亜鉛である残余を含む亜鉛系浴において520℃で、上記フラックス塗布した鋼線に6秒間亜鉛めっきを施し;
− 上記亜鉛めっき鋼線を空気中で冷却する。
(実施例1で定義した組成の)鋼種S235JRでできた鋼板(厚さ2.0mm)を以下の工程に従って処理した。
− Lutter Galvanotechnik GmbHによって市販されているSOLVOPOL POP(50g/l)および界面活性剤混合物Emulgator Staal(10g/l)によって、60℃で30分間、1回目のアルカリ脱脂を行い;
− 水によるゆすぎを行い;
− 塩酸系浴(組成:12重量パーセントのHCl、15重量パーセントのFeCl2、1重量パーセントのFeCl3、2ml/lの抑制剤HM、および2.5ml/lのLutter Galvanotechnik GmbH製Emulgator C75)において、25℃で60分間、1回目の酸洗いを行い;
− 水によるゆすぎを行い;
− Lutter Galvanotechnik GmbHによって市販されているSOLVOPOL POP(50g/l)および界面活性剤混合物Emulgator Staal(10g/l)によって、60℃で5分間、2回目のアルカリ脱脂浴を行い;
− 水によるゆすぎを行い;
− 1回目の酸洗いステップと同じ組成の塩酸系浴において、25℃で5分間、2回目の酸洗いを行い;
− 水によるゆすぎを行い;
− 総塩濃度が750g/lの(60重量パーセントの塩化亜鉛、20重量パーセントの塩化アンモニウム、3重量パーセントの塩化ナトリウム、12重量パーセントの塩化カリウム、4重量パーセントの塩化スズ、および1重量パーセントの塩化鉛を含む)フラックス組成物において、1ml/lのNetzer 4(Lutter Galvanotechnik GmbH製の湿潤剤)の存在下で、4m/分以上の抽出速度によって、80℃で3分間、上記鋼板にフラックス塗布し;
− 鋼板表面温度が120℃になるまで乾燥を行い;
− 20.0重量パーセントのアルミニウム、4.0重量パーセントのマグネシウム、0.2重量パーセントのケイ素、微量の鉛、および亜鉛である残余を含む亜鉛系浴において、510℃で3分間、上記フラックス塗布した鋼板に亜鉛めっきを施し;
− 上記亜鉛めっき鋼板を空気中で冷却する。
・ 650g/lの総塩濃度、フラックス中の2ml/lのNetzer 4、および490℃での亜鉛系浴における亜鉛めっき以外同上
・ 650g/lの総塩濃度、フラックス中の2ml/lのNetzer 4、および500℃で1分間の亜鉛系浴における亜鉛めっき以外同上
・ 650g/lの総塩濃度、フラックス中の2ml/lのNetzer 4を用いた5分間のフラックス塗布、および510℃で10分間の亜鉛系浴における亜鉛めっき以外同上
・ 650g/lの総塩濃度、フラックス中の2ml/lのNetzer 4を用いた5分間のフラックス塗布、および530℃で5分間の亜鉛系浴における亜鉛めっき以外同上
・ 650g/lの総塩濃度、フラックス中の2ml/lのNetzer 4を用いた5分間のフラックス塗布、および530℃で15分間の亜鉛系浴における亜鉛めっき以外同上。
(実施例1で定義した組成の)鋼種S235JRでできた鋼板(厚さ2.0mm)を以下の操作条件を除いて実施例34と同じ工程に従って処理した。
− フラックス塗布ステップにおいて、2ml/lのNetzer 4の存在下で650g/lの総塩濃度、および、
− 20.0重量パーセントのアルミニウム、2.0重量パーセントのマグネシウム、0.13重量パーセントのケイ素、微量の鉛、および亜鉛である残余を含む亜鉛系浴における520℃で3分間の亜鉛めっきステップ。
Claims (10)
- 金属表面処理用のフラックス組成物であって、(a)40重量パーセントを超え70重量パーセント未満の塩化亜鉛、(b)10重量パーセント以上30重量パーセント以下の塩化アンモニウム、(c)6重量パーセントを超え30重量パーセント未満の少なくとも2つのアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物の組、(d)0.1重量パーセント以上2重量パーセント以下の塩化鉛、および(e)2重量パーセント以上15重量パーセント以下の塩化スズを含み、塩化鉛および塩化スズの総量が該フラックス組成物の少なくとも2.5重量パーセントを占めていることを特徴とする金属表面処理用のフラックス組成物。
- 上記少なくとも2つのアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ性類金属ハロゲン化物の組は、上記フラックス組成物の10重量パーセント以上30重量パーセント以下を占めており、0.2以上8.0以下のKCl/NaCl重量比で塩化ナトリウムおよび塩化カリウムを含む、少なくとも2つのアルカリ金属塩化物の組であることを特徴とする請求項1に記載のフラックス組成物。
- 少なくとも1つの非イオン界面活性剤および/または少なくとも1つの腐食抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項1または2に記載のフラックス組成物。
- 水に溶解した請求項1〜3のいずれか1項に記載のフラックス組成物を含むフラックス浴であって、水中の上記フラックス組成物の成分の総濃度が200g/l以上750g/l以下であることを特徴とするフラックス浴。
- 金属品の亜鉛めっき方法であって、0.01分以上30分以下の範囲の期間、50℃以上90℃以下の範囲の温度で、請求項4に記載のフラックス浴において該金属品を処理するステップを含むことを特徴とする金属品の亜鉛めっき方法。
- 上記金属品は鉄材または鋼材であることを特徴とする請求項5に記載の亜鉛めっき方法。
- 処理された上記金属品を、さらに、表面温度が100℃以上200℃以下になるまで乾燥させることを特徴とする請求項5または6に記載の亜鉛めっき方法。
- 処理された上記金属品を、(a)4重量パーセント以上24重量パーセント以下のアルミニウム、(b)0.5重量パーセント以上6重量パーセント以下のマグネシウム、および(c)本質的に亜鉛である残余を含む溶融亜鉛系めっき浴に浸漬するステップをさらに含むことを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項に記載の亜鉛めっき方法。
- 浸漬は380℃以上440℃以下の範囲の温度で行われ、上記溶融亜鉛系めっき浴は(a)4重量パーセント以上7重量パーセント以下のアルミニウム、(b)0.5重量パーセント以上3重量パーセント以下のマグネシウム、および(c)本質的に亜鉛である残余を含むことを特徴とする請求項8に記載の亜鉛めっき方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のフラックス組成物を用いて前処理を施した亜鉛めっき鉄または鋼製品であって、厚さ5μm以上30μm以下の保護コーティング層を有していることを特徴とする亜鉛めっき鉄または鋼製品。
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