BR102013027374B1 - Composição de fluxo para tratamento de uma superfície de metal, banho de fluxo, processo para galvanização de um artigo de metal, e produto de ferro ou aço galvanizado - Google Patents

Abstract

composições de fluxo para galvanização de aço. a presente invenção refere-se a uma composição de fluxo para tratamento de uma superfície de metal antes da galvanização a quente em batelada em ligas à base de zinco derretida. a composição compreende (a) mais de 40 e menos do que 70% em peso de cloreto de zinco, (b) 10 a 30% em peso de cloreto de amônio, (c) mais de 6 e menos do que 30% em peso de um conjunto de pelo menos dois haletos de metal álcali ou alcalinoterroso, (d) de a partir de 0,1 a 2% em peso de cloreto de chumbo e (e) de a partir de 2 a 15% em peso de cloreto de estanho, contanto que as quantidades combinadas de cloreto de chumbo e cloreto de estanho representem pelo menos 2,5% em peso da dita composição. a invenção refere-se ainda a um banho de fluxo compreendendo esta composição de fluxo dissolvida em água para uso em processos de galvanização, em batelada ou continuamente, de artigos de metal tais como produtos longos e produtos planos de ferro ou aço, desta maneira fornecendo uma camada de revestimento protetora com uma espessura variando de 5 a 30 µm.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção se refere ao campo de galvanização, mais especificamente galvanização por imersão a quente ou revestimento com zinco por imersão a quente. Em particular a presente invenção se refere à galvanização de materiais ferrosos tais como, mas não limitado a, ferro, ferro fundido, aço e aço fundido. Mais particularmente, a presente invenção se refere a uma gama de composições de fluxo para tratamento da superfície de um material ferroso tal como ferro e aço antes dele ser imerso em um banho derretido à base de zinco. A presente invenção se refere também a (1) processos de galvanização, em particular galvanização com imersão a quente, fazendo uso das composições de fluxo em pelo menos uma etapa de processo e (2) produtos galvanizados, incluindo produtos ferrosos galvanizados (por exemplo, produtos de aço planos e longos), feitos através de um processo onde a superfície do produto é tratada com as novas composições de fluxo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] A importância da provisão de proteção contra corrosão para artigos ferrosos (por exemplo, ferro ou aço) usados em partes externas tais como cercas, fios, parafusos, cotovelos de ferro fundido e partes para automóvel é bem conhecida, e revestimento de um material ferroso com zinco é um meio muito eficaz e econômico para atingir este objetivo. Revestimentos com zinco são geralmente aplicados mergulhando ou passando o artigo a ser revestido através de um banho derretido do metal. Esta operação é chamada "galvanização", "galvaniza- ção a quente" ou "galvanização por imersão a quente" (HDG) (Hot-Dip Galvanizing") para distingui-la de processos de eletrogalvanização de zinco. Neste processo, uma camada solidificada de zinco é formada sobre a superfície do artigo e a camada de revestimento de zinco formada como um resultado é fortemente aderida à superfície do artigo através de uma liga de ferro/zinco intermetálica que se forma durante a galvanização. Óxidos e outros materiais estranhos ("sujeira") sobre a superfície do artigo de aço interferem com a química do processo de galvanização e previnem a formação de um revestimento uniforme, contínuo, livre de veio. Desta maneira, várias técnicas e combinações de técnicas foram adotadas na indústria para reduzir, eliminar, ou pelo menos acomodar, óxidos e sujeira o máximo possível.

[0003] Aperfeiçoamento nas propriedades de produtos galvanizados pode ser obtido através de formação de liga de zinco com alumínio e/ou magnésio. Adição de alumínio 5% em peso produz uma liga com uma temperatura de fusão menor (ponto eutético a 381 °C) que exibe propriedades de drenagem aperfeiçoadas com relação a zinco puro. Além disso, revestimentos galvanizados produzidos a partir desta liga de zinco-alumínio têm maior resistência à corrosão, capacidade de conformação aperfeiçoada e melhor capacidade de pintura do que aqueles formados de zinco essencialmente puro. No entanto, galvanização com zinco-alumínio é particularmente sensível à limpeza da superfície de maneira que várias dificuldades, tal como umedecimento da superfície de aço insuficiente, são frequentemente encontradas quando ligas de zinco-alumínio são usadas em galvanização.

[0004] Muitas técnicas e combinações das mesmas foram adotadas na indústria para reduzir, eliminar, ou pelo menos acomodar, óxidos e sujeira o máximo possível. Em essencialmente todos esses processos, sujeira orgânica (isto é, óleo, graxa, compostos de prevenção de ferrugem) é primeiro removida através de contato da superfície a ser revestida com uma lavagem aquosa alcalina (limpeza alcalina). Isso pode ser acompanhado por técnicas adicionais tais como esfre- gamento com escova, tratamento com ultrassom e/ou eletrolimpeza. Então segue enxágue com água, contato da superfície com uma lavagem aquosa ácida para remoção de partículas finas de ferro e óxidos (decapagem) e finalmente enxágue com água novamente. Todos esses procedimentos de limpeza-decapagem-enxágue são comuns para a maioria das técnicas de galvanização e são industrialmente realizados mais ou menos precisamente.

[0005] Outro método de pré-tratamento usado para aços de alta resistência, aços com teores de carbono altos, ferro fundido e aços fundidos é um método de limpeza mecânica chamado jateamento. Neste método, ferrugem e sujeira são removidas da superfície do aço ou ferro através de projeção de pequenas descargas e grãos de areia em sua superfície. Dependendo do formato, tamanho e espessura das partes a serem tratadas, máquinas de jateamento diferentes são usadas tal como uma máquina de jateamento por tombamento para parafusos, uma máquina de jateamento com túnel para partes automotivas, etc.

[0006] Há duas principais técnicas de galvanização usadas em partes de metal limpas (por exemplo, ferro ou aço): (1) o método de fluxo e (2) o método de forno de anelamento.

[0007] A primeira técnica de galvanização, isto é, o método de refluxo, pode ser dividida em duas categorias, o método de fluxo seco e o método de fluxo úmido.

[0008] O método de fluxo seco, que pode ser usado em combinação com um ou mais dos procedimentos de limpeza, decapagem, enxágue ou jateamento acima, cria uma camada de sal na superfície de metal ferroso mergulhando a parte de metal em um banho aquoso contendo sais de cloreto, chamado "pré-fluxo". Em seguida, esta camada é seca antes da operação de galvanização, desta maneira protegendo a superfície de aço de reoxidação até sua entrada em um banho de zinco derretido. Tais pré-fluxos normalmente compreendem cloreto de zinco aquoso e opcionalmente contêm cloreto de amónio, cuja presença foi verificada melhorar a capacidade de umedecimento da superfície do artigo por zinco derretido e então promove formação de um revestimento uniforme, contínuo, livre de veio.

[0009] O conceito de fluxo úmido compreende o banho de galvanização com um fluxo superior também compreendendo tipicamente cloreto de zinco, e geralmente cloreto de amónio, mas neste caso esses sais são derretidos e são flutuados em cima do banho de galvanização. O propósito de um fluxo superior, tal como um pré-fluxo, é fornecer cloreto de zinco e preferivelmente cloreto de amónio ao sistema para auxiliar na capacidade de umedecimento durante a galvanização. Neste caso, todos os óxidos e sujeira da superfície que são deixados após limpeza-decapagem-enxágue são removidos quando a parte de aço passa pela camada de fluxo superior e é mergulhada na caldeira de galvanização. Fluxo úmido tem várias desvantagens tais como consumo de muito mais zinco do que fluxo seco, produção de muito mais vapores, etc. Desta maneira, a maioria das instalações de galvanização hoje mudou seus processos para o método de fluxo seco.

[00010] Abaixo segue um sumário do método de forno de anela- mento. Em processos contínuos usando zinco ou ligas de zinco- alumínio ou zinco-alumínio-magnésio como o meio de galvanização, anelamento é feito sob uma atmosfera de redução tal como uma mistura de gás nitrogênio e hidrogênio. Isso não apenas elimina reoxidação de superfícies previamente limpas, decapadas e enxaguadas, mas também realmente remove quaisquer óxidos e sujeira de superfície residuais que possam ainda estar presentes. A maioria das espirais de aço hoje é galvanizada de acordo com esta tecnologia. Uma necessidade muito importante é que a espiral esteja saindo do forno de ane- lamento continuamente indo diretamente para o zinco derretido sem qualquer contato com o ar. No entanto, esta necessidade torna extremamente difícil usar esta tecnologia para partes moldadas ou para fio de aço uma vez que fios se rompem com muita frequência e o método de forno de anelamento não permite descontinuidade.

[00011] Outra técnica usada para produção de revestimentos galvanizados com zinco-alumínio compreende eletrorrevestimento dos artigos de aço com uma camada fina (isto é, 0,5-0,7 pm) de zinco (daqui em diante "pré-camada"), secagem em um forno com um atmosfera de ar e então mergulho do artigo pré-revestido na caldeira de galvanização. Isto é amplamente usado para revestimento com imersão a quente de tubo de aço em linhas contínuas e a um grau menor para a produção de tiras de aço. Embora isso não requeira processamento sob atmosferas de redução, ele é desvantajoso porque uma etapa de revestimento de metal adicional é requerida.

[00012] Galvanização é praticada ou em operação em batelada ou continuamente. Operação contínua é tipicamente praticada em artigos condescendentes a este tipo de operação tais como fio, folha, tira, tubo e similar. Em operação contínua, transferência dos artigos entre etapas de tratamento sucessivas é muito rápida e feita continuamente e automaticamente, com pessoal de operação estando presente para monitorar operações e resolver problemas se eles ocorrerem. Volumes de produção em operações contínuas são altos. Em uma linha de gal-vanização contínua envolvendo uso de um pré-fluxo aquoso seguido por secagem em um forno, o tempo decorrido entre remoção do artigo do tanque de pré-fluxo e mergulho no banho de galvanização é geralmente cerca de 10 a 60 segundos, ao invés de 10 a 60 minutos para um processo de batelada.

[00013] Operações em batelada são consideravelmente diferentes. Operações em batelada são favorecidas onde volumes de produção são menores e as partes a serem galvanizadas são mais complexas em formato. Por exemplo, vários itens de aço fabricados, formas de aço estrutural e tubo são vantajosamente galvanizados em operações de batelada. Em operações em batelada, as partes a serem processadas são transferidas manualmente para cada etapa de tratamento sucessiva em bateladas, com pouca ou nenhuma automação sendo envolvida. Isso significa que o tempo que cada peça reside em uma etapa de tratamento particular é muito mais longo do que em operação contínua e ainda mais significantemente, o tempo entre etapas de tratamento sucessivas é muito maior em variação do que em operação contínua. Por exemplo, em um processo em batelada típico para galvanização de tubo de aço, uma batelada de mais de 100 tubos após serem mergulhados juntos em um banho de pré-fluxo é transferida por meio de uma grua manualmente operada para uma mesa para alimentação, um de cada vez, para um banho de galvanização.

[00014] Devido às diferenças de procedimento e escala entre operações em batelada e contínuas, técnicas particularmente úteis em um tipo de operação não são necessariamente úteis na outra. Por exemplo, o uso de um forno de redução é restrito à operação contínua em uma escala comercial ou industrial. Também, as taxas de produção altas envolvidas em processos contínuos tornam o preaquecimento um auxiliar valioso no fornecimento de calor de composição para o banho de galvanização. Em processos em batelada, tempos de retardo são muito mais longos e além disso as taxas de produção, e então a taxa de depleção de energia de calor do banho de galvanização, são muito menores.

[00015] Há uma necessidade em combinar boa capacidade de formação com proteção contra corrosão aumentada do artigo de metal ferroso. No entanto, antes de um revestimento de liga à base de zinco com quantidades grandes de alumínio (e opcionalmente magnésio) poder ser introduzido na indústria de galvanização geral, as dificuldades que seguem devem ser superadas: - ligas de zinco com teores de alumínio altos podem ser dificilmente produzidas usando o fluxo de cloreto de zinco-amônio padrão. Fluxos com depósitos de Cu ou Bi metálicos foram propostos anteriormente, mas a possibilidade de cobre ou bismuto vazar no banho de zinco não é atraente. Desta maneira, fluxos melhores são necessários. - ligas com alto teor de alumínio tendem a formar explosões de liga intermetálica de zinco-ferro que são prejudiciais em um estágio posterior na galvanização. Este fenômeno leva a revestimentos muito espessos, não controlados e ásperos. Controle de explosões é absolutamente essencial. - questões de capacidade de umedecimento foram anteriormente relatadas em ligas de Zn-AI com alto teor de alumínio, possivelmente devido a uma tensão de superfície superior a zinco puro. Desta maneira, pontos sem cobertura devido a um umedecimento pobre do aço são facilmente formados e então uma necessidade de diminuir a tensão de superfície do fundido. - um controle pobre da espessura do revestimento foi relatado em ligas de Zn-AI com alto teor de alumínio, possivelmente dependendo de parâmetros tais como temperatura, composição do fluxo, tempo de banho, qualidade do aço, etc.

[00016] O WO 02/42512 descreve um fluxo para galvanização por imersão a quente compreendendo cloreto de zinco 60-80% em peso, cloreto de amónio 7-20% em peso, 2-20% em peso de pelo menos um sal de metal alcalino ou alcalino terroso; 0,1-5% em peso de pelo menos um de NiCh, C0CI2 e MnCh; e 0,1-1,5% em peso de pelo menos um de PbCh, SnCh, SbCh e BiCh. Preferivelmente este fluxo compre- ende 6% em peso de NaCI e 2% em peso de KCI. Os Exemplos 1-3 ensinam composições de fluxo compreendendo 0,7-1% em peso de cloreto de chumbo.

[00017] O WO 2007/146161 descreve um método de galvanização com uma liga de zinco derretida compreendendo as etapas de (1) imersão de um material ferroso a ser revestido em um banho de fluxo em um recipiente independente desta maneira criando um material ferroso revestido por fluxo e (2) em seguida imersão do material ferroso revestido por fluxo em um banho de liga de zinco-alumínio derretida em um recipiente separado a ser revestido com uma camada de liga de zinco-alumínio, onde a liga de zinco-alumínio derretida compreende 10-40% em peso de alumínio, pelo menos 0,2% em peso de silício e o equilíbrio sendo zinco e compreendendo opcionalmente um ou mais elementos adicionais selecionados do grupo consistindo em magnésio e um elemento terroso raro. Na etapa (1), o banho de fluxo pode compreender de a partir de 10-40% em peso de cloreto de zinco, 1-15% em peso de cloreto de amónio, 1-15% em peso de um cloreto de metal alcalino, um tensoativo e um componente ácido de maneira que o fluxo tem um pH final de 1,5 ou menos. Em outra modalidade da etapa (1), o banho de fluxo pode ser conforme definido no WO 02/42512.

[00018] A JP 2001/049414 descreve produção de uma folha de aço revestida com liga à base de Zn-Mg-AI por imersão a quente excelente em resistência à corrosão através de imersão a quente em um fluxo contendo 61-80% em peso de cloreto de zinco, 5-20% em peso de cloreto de amónio, 5-15% em peso de um ou mais cloreto, fluoreto ou sílica flúor de metal alcalino ou alcalino terroso e 0,01-5% em peso de um ou mais cloretos de Sn, Pb, In, TI, Sb ou Bi. Mais especificamente, a Tabela 1 da JP 2001/049414 revela várias composições de fluxo com uma razão em peso de KCI/NaCI variando de a partir de 0,38 a 0,60 que, quando aplicadas a uma folha de aço em um banho de liga derretido compreendendo 0,05-7% em peso de Mg, 0,01-20% em peso de Al e o equilíbrio sendo zinco, proveem uma boa habilidade de galvanização, nenhum furo, nenhuma escória e produto plano. Em contraste, a Tabela 1 da JP 2001/049414 revela uma composição de fluxo com uma razão em peso de KCI/NaCI de 1,0 que, quando aplicada a uma folha de aço em um banho de liga derretido compreendendo 1% em peso de Mg, 5% em peso de Al e o equilíbrio sendo zinco, provê uma habilidade de galvanização pobre, defeito de furo, um pouco de escória e produto pobremente plano.

[00019] Desta maneira, o ensinamento comum da técnica anterior é uma razão em peso de KCI/NaCI preferida abaixo de 1,0 na composição de fluxo. No entanto, a técnica anterior não resolveu ainda a maioria dos problemas técnicos mostrados anteriormente. Consequentemente, há ainda uma necessidade na técnica de composições de fluxo aperfeiçoadas e métodos de galvanização que façam uso das mesmas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00020] O objetivo da presente invenção é prover uma composição de fluxo tornando possível produzir revestimentos contínuos, mais uniformes, mais macios e livres de veios sobre artigos de metal, em particular em artigos de ferro ou aço, de qualquer formato através de galvanização por imersão a quente com zinco puro ou ligas de zinco, em particular ligas de zinco-alumínio e ligas de zinco-alumínio-magnésio de várias composições. Foi surpreendentemente constatado que isso pode ser obtido através da provisão de ambos cloreto de chumbo e cloreto de estanho em quantidades específicas na composição de fluxo. A maioria dos problemas mencionados acima é então resolvida por uma composição de fluxo conforme definido na reivindicação 1 e um processo de galvanização conforme definido na reivindicação 7. Modalidades específicas são definidas nas reivindicações independentes 2- 6 e 8-15.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00021] A principal característica da presente invenção é o reconhecimento que grandes aperfeiçoamentos em galvanização de metais, em particular ferro e aço, podem ser obtidos quando selecionando uma composição de fluxo compreendendo ambos cloreto de chumbo e cloreto de estanho nas respectivas quantidades especificadas e contanto que suas quantidades combinadas excedam um certo limiar estando acima do que era anteriormente conhecido da literatura. Esta característica principal está associada com quantidades específicas dos outros componentes da composição de fluxo.

Definições

[00022] O termo "galvanização por imersão a quente" pretende designar o tratamento contra corrosão de um artigo de metal tal como, mas não limitado a, um artigo de ferro ou aço mergulhando-o em um banho derretido de zinco puro ou uma liga de zinco, em operação contínua ou em batelada, por um período de tempo suficiente para criar uma camada protetora na superfície do dito artigo. O termo "zinco puro" se refere a banhos de galvanização com zinco que podem conter quantidades traços de alguns aditivos tal como, por exemplo, antimô- nio, bismuto, níquel ou cobalto. Isto está em contraste com "ligas de zinco" que contêm quantidades significantes de um ou mais outros metais tal como alumínio ou magnésio.

[00023] Abaixo as porcentagens diferentes se referem à proporção em peso (% em peso) de cada componente com relação ao peso total (100%) da composição de fluxo ou banho à base de zinco. Isso implica que nem todas as porcentagens máximas ou mínimas podem estar presentes ao mesmo tempo, a fim de que a soma corresponda a 100% em peso.

[00024] A composição de fluxo da presente invenção compreende, como uma característica essencial, 0,1-2% em peso de cloreto de chumbo e 2-15% em peso de cloreto de estanho, contanto que as quantidades combinadas de cloreto de chumbo e cloreto de estanho representem pelo menos 2,5% em peso da dita composição. Várias modalidades específicas da composição de fluxo da presente invenção são definidas nas reivindicações 2 a 11 e são ainda apresentadas em detalhes.

[00025] Em uma modalidade, a proporção de cloreto de estanho na composição de fluxo é pelo menos 0,4% em peso ou pelo menos 0,7% em peso. Em outra modalidade, a proporção de cloreto de chumbo na composição de fluxo é no máximo 1,5% em peso ou no máximo 1,2% em peso. Em uma modalidade específica, a proporção de cloreto de chumbo na composição de fluxo é 0,8 a 1,1% em peso.

[00026] Em uma modalidade, a proporção de cloreto de estanho da composição de fluxo é pelo menos 2% em peso ou pelo menos 3,5% em peso ou pelo menos 7% em peso. Em outra modalidade, a proporção de cloreto de estanho na composição de fluxo é no máximo 14% em peso.

[00027] Em uma modalidade, as quantidades combinadas de cloreto de chumbo e cloreto de estanho representam pelo menos 4,5% em peso ou no máximo 14% em peso da composição de fluxo. Em outra modalidade, a composição de fluxo pode compreender ainda outros sais de chumbo e/ou estanho, por exemplo, o flúor, ou outros agentes químicos que são impurezas inevitáveis presentes em fontes comerciais de cloreto de chumbo e/ou cloreto de estanho.

[00028] Em um aspecto da presente invenção, as respectivas quantidades especificadas de cloreto de chumbo e cloreto de estanho na composição de fluxo são combinadas com proporções especificadas de todos os outros cloretos que tornam possível produzir revestimentos contínuos, mais uniformes, mais macios e livres de veios sobre ar- tigos de metal, em particular ferro ou aço, através de galvanização, em particular galvanização por imersão a quente, processos com zinco ou ligas de zinco derretidos, especialmente em operação em batelada ou continuamente.

[00029] Por exemplo, as respectivas quantidades de cloreto de chumbo e cloreto de estanho na composição de fluxo são combinadas com mais de 40 e menos do que 70% em peso de cloreto de zinco. Em uma modalidade, a proporção de cloreto de zinco na composição de fluxo é pelo menos 45% em peso ou pelo menos 50% em peso. Em outra modalidade, a proporção de cloreto de zinco na composição de fluxo é no máximo 65% em peso ou no máximo 62% em peso. Tais proporções de ZnCh são capazes, em combinação com as respectivas quantidades de cloreto de chumbo e cloreto de estanho na composição de fluxo, de assegurar um bom revestimento do artigo de metal a ser galvanizado e prevenir eficazmente oxidação do artigo de metal durante etapas de processo subsequentes tal como secagem, isto é, antes da galvanização em si.

[00030] Em um aspecto da presente invenção, as respectivas quantidades de cloreto de chumbo e cloreto de estanho na composição de fluxo são combinadas com 10-30% em peso de cloreto de amónio. Em uma modalidade, a proporção de NH4CI na composição de fluxo é pelo menos 13% em peso ou pelo menos 17% em peso. Em outra modalidade, a proporção de cloreto de amónio na composição de fluxo é no máximo 26% em peso ou no máximo 22% em peso. A proporção ótima de NH4CI pode ser determinada pelo versado na técnica, sem experi-mentação extensiva e dependendo de parâmetros tais como 0 metal a ser galvanizado e as proporções de peso dos cloretos de metal na composição de fluxo, simplesmente usando a evidência experimental mostrada nos exemplos que seguem, para obter um efeito de gravura em água forte suficiente durante imersão a quente para remover ferru- gem residual ou pontos pobremente decapados, enquanto, no entanto, evitando a formação de pontos pretos, isto e, áreas não revestidas do artigo de metal. Em algumas circunstâncias pode ser útil substituir uma pequena parte (por exemplo, menos do que 1/3 em peso) de NHCk com um ou mais sal(is) de alquil amónio quaternário onde pelo menos um grupo alquila tem de a partir de 8 a 18 átomos de carbono conforme descrito na EP 0488423, por exemplo, um cloreto de alquil- trimetilamônio (por exemplo, cloreto de trimetillauril-amônio) ou um cloreto de dialquildimetilamônio.

[00031] Em um aspecto da presente invenção, as respectivas quantidades de cloreto de chumbo e cloreto de estanho na composição de fluxo são combinadas adicionalmente com quantidades adequadas de um ou mais, preferivelmente vários, haletos de metal alcalino ou alcalino terroso. Tais haletos são preferível ou predominantemente cloretos (brometos podem ser úteis, mas fluoretos são menos preferidos por questões de segurança), e os metais álcali ou alcalino terrosos são vantajosamente selecionados (classificados em ordem decrescente de preferência em cada classe de metal) do grupo consistindo em Na, K, Li, Cs, Mg, Ca, Sr e Ba. A composição de fluxo deve compreender vantajosamente uma mistura desses haletos de metal alcalino ou alcalino terroso, uma vez que tais misturas tendem a aumentar a afinidade química média da mistura derretida com relação a cloro e prover um efeito sinérgico permite controle melhor e mais preciso do ponto de fusão e da viscosidade dos sais derretidos e então a capacidade de umedecimento. Em uma modalidade, a mistura de haletos de metal alcalino ou alcalino terroso é um conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino e representa 10-30% em peso da composição de fluxo. Em outra modalidade, o conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino inclui cloreto de sódio e cloreto de potássio como componentes principais. Em outra modalidade, o conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino (por exemplo, NaCI e KCI como componentes principais) representa pelo menos 12% em peso ou pelo menos 15% em peso da composição de fluxo. Em outra modalidade, o conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino (por exemplo, incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio como componentes principais) representa no máximo 25% em peso, ou no máximo 21% em peso, da composição de fluxo. Em outra modalidade, a proporção dos pelo menos dois cloretos de metal alcalino (por exemplo, incluído cloreto de sódio e cloreto de potássio como componentes principais) na composição de fluxo é 20-25% em peso. NaBr, KBr, MgCh e/ou CaCh pode estar presente como componentes em quantidade menor em cada uma das modalidades acima mencionadas.

[00032] Em um aspecto da presente invenção, as respectivas quantidades de cloreto de chumbo e cloreto de estanho da composição de fluxo são combinadas adicionalmente com quantidades adequadas de um ou mais outros cloretos de metal (por exemplo, metal de transição ou metal alcalino terroso) tais como cloreto de níquel, cloreto de cobalto, cloreto de manganês, cloreto de cério e cloreto de lântano. Por exemplo, alguns exemplos abaixo demonstram que a presença de até 1% em peso (até 1,5% em peso) de cloreto de níquel não é prejudicial para o comportamento da composição de fluxo em termos de qualidade do revestimento obtido após galvanização por imersão a quente.

[00033] A fim de obter as melhores vantagens possíveis, a razão entre esses haletos de metal alcalino ou alcalino terroso é importante. A mistura de haletos de metal alcalino ou metal alcalino terroso pode ser um conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio em uma razão em peso de KCI/NaCI de a partir de 0,2 a 1,0. Em uma modalidade, a razão em peso de KCI/NaCI pode ser de a partir de 0,25 a 0,6. Em uma modalidade, a razão em peso de KCI/NaCI pode ser de a partir de 1,0 a 2,0. Foi também surpreendentemente constatado que as composições de fluxo onde a mistura de haletos de metal alcalino ou metal alcalino terroso é um conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio em uma razão em peso de KCI/NaCI de a partir de 2,0 a 8,0 exibem propriedades marcantes. Em qualquer modalidade, a razão em peso de KCI/NaCI pode ser de a partir de 3,5 a 5,0 ou de a partir de 3,0 a 6,0.

[00034] Em outros aspectos da presente invenção, as respectivas quantidades de cloreto de chumbo e cloreto de estanho na composição de fluxo são combinadas adicionalmente com outros aditivos, preferivelmente aditivos funcionais participando no ajuste ou aperfeiçoamento de algumas propriedades desejadas da composição de fluxo. Tais aditivos são apresentados abaixo.

[00035] Por exemplo, a composição de fluxo da presente invenção pode compreender ainda pelo menos um tensoativo não iônico ou agente umectante que, quando combinado com os outros ingredientes, é capaz de obter uma tensão de superfície desejável predeterminada. Essencialmente qualquer tipo de tensoativo não iônico, mas preferivelmente solúvel em água, pode ser usado. Exemplos dos mesmos incluem alcoóis etoxilados tais como etoxilato de nonil fenol, alquil fe- nóis tais como Triton X-102 e Triton N101 (por exemplo, da Union Carbide), copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propile- no tal como L-44 (da BASF) e etoxilatos de amina terciária derivados de óleos de coco, soja, oleicos e sebo (por exemplo, Ethomeen da AKZO NOBEL), derivados polietoxilados e polipropoxilados de alquil- fenóis, alcoóis graxos, ácidos graxos, aminas ou amidas alifáticas contendo pelo menos 12 átomos de carbono na molécula, alquilareno- sulfonatos e dialquilsulfossuccinatos, tais como derivados de poliglicol éter de alcoóis alifáticos e cicloalifáticos, ácidos graxos saturados e insaturados e alquilfenois, os ditos derivados preferivelmente contendo 3-10 grupos de éter de glicol e 8-20 átomos de carbono na porção hi- drocarboneto (alifático) e 6-18 átomos de carbono na porção alquila do alquilfenol, adutos solúveis em água de óxido de polietileno com poli- propileno glicol, etileno-diaminopolipropileno glicol contendo 1-10 átomos de carbono na cadeia alquila, adutos que contêm 20-250 grupos éter de etilenoglicol e/ou 10-100 grupos de éter de propilenoglicol e misturas dos mesmos. Tais compostos geralmente contêm a partir de 1-5 unidades de etilenoglicol (EO) por unidade de propilenoglicol. Exemplos representativos são nonilfenol-polietoxietanol, éteres poligli- cólicos de óleo de rícino, adutos de óxido de polipropileno-polietileno, tributil-fenoxipolietóxi-etanol, polietileno-glicol e octilfenoxipolietoxieta- nol. Ésteres de ácido graxo de polietileno sorbitano (tal como trioleato de polioxietileno sorbitano), glicerol, sorbitano, sacarose e pentaeritri- tol, e misturas dos mesmos, são também tensoativos não iônicos adequados. Agentes umectantes de baixa espumação tais como as misturas quaternárias descritas na Patente U.S. No. 7.560.494 são também adequados. Tensoativos não iônicos comercialmente disponíveis dos tipos acima incluem aqueles comercializados pela Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG (Lahnstein, Alemanha) sob os nomes comerciais OXETAL, ZUSOLAT e PROPETAL, e aqueles comercializados pela Alfa Kimya (Istambul, Turquia) sob o nome comercial NET- ZER SB II. Vários graus de tensoativos não iônicos adequados estão disponíveis sob o nome comercial MERPOL.

[00036] O equilíbrio hidrofílico-lipofílico (HLB) {Hydrophilic-Lipophilic Balance) do dito pelo menos um tensoativo não iônico não é um parâmetro crítico da presente invenção e pode ser selecionado pelo versado na técnica dentro de uma faixa de a partir de 3 a 18, por exemplo, de a partir de 6 a 16. Por exemplo, o HLB de MERPOL-A é 6 a 7, o HLB de MERPOL-SE é 11 e o HLB de MERPOL-HCS é 15. Outra característica do tensoativo não iônico é seu ponto de névoa (isto é, a temperatura de separação de fase como pode ser determinado, por exemplo, pelo método de teste padrão ASTM D2024-09; este comportamento é característico de tensoativos não iônicos contendo cadeias de polioxietileno, que exibem solubilidade reversa versus temperatura em água e então "formam névoa" em algum ponto conforme a temperatura é aumentada; glicóis demonstrando este comportamento são conhecidos como "glicóis de ponto de névoa") que deve ser preferivelmente superior à temperatura de trabalho de fluxo conforme definido abaixo com relação ao uso de um banho de fluxo em um processo de galvanização por imersão a quente. Preferivelmente o ponto de névoa do tensoativo não iônico deve ser superior a 90°C.

[00037] Quantidades adequadas de tensoativos não iônicos são bem conhecidas do versado na técnica e geralmente variam de a partir de 0,02 a 2,0% em peso, preferivelmente de a partir de 0,5 a 1,0% em peso, da composição de refluxo, dependendo do tipo selecionado de composto.

[00038] As composições de fluxo da invenção podem compreender ainda pelo menos um inibidor de corrosão, isto é, um composto inibindo a oxidação do aço particularmente em condições oxidativas ou ácidas. Em uma modalidade, o inibidor de corrosão inclui pelo menos um grupo amino. Inclusão de tais inibidores de corrosão derivados de amino nas composições de fluxo pode reduzir significantemente a taxa de acúmulo de ferro no tanque de fluxo. Por "inibidor de corrosão derivado de amino" quer dizer aqui um composto que inibe a oxidação do aço e contém um grupo amino. Alquil aminas alifáticas e sais de amónio quaternário (preferivelmente contendo 4 grupos alquila independentemente selecionados com 1-12 átomos de carbono) tal como nitrato de alquil dimetil amónio quaternário são exemplos adequados deste tipo de compostos amino. Outros exemplos adequados incluem hexametilenodiaminas. Em outra modalidade, o inibidor de corrosão inclui pelo menos um grupo hidroxila ou ambos um grupo hidroxila e um grupo amino e é bem conhecido daqueles versados na técnica. Quantidades adequadas do inibidor de corrosão são bem conhecidas daquele versado na técnica e geralmente variam de a partir de 0,02 a 2,0% em peso, preferivelmente 0,1-1,5% em peso, ou 0,2-1,0% em peso, dependendo do tipo selecionado de composto. As composições de fluxo da invenção podem compreender ambos pelo menos um inibidor de corrosão e um tensoativo não iônico ou agente umectante conforme acima definido.

[00039] Em qualquer uma das modalidades acima, as composições de fluxo da invenção são preferivelmente livres de orgânicos voláteis, por exemplo, ácido acético, ácido bórico e metanol, especialmente aqueles banidos das unidades de galvanização pela legislação (segurança, toxidez).

[00040] As composições de fluxo da invenção podem ser produzidas através de vários métodos. Elas podem simplesmente ser produzidas misturando, preferivelmente completamente (por exemplo, sob alto cisalhamento), os componentes essenciais (isto é, cloreto de zinco, cloreto de amónio, haleto(s) de metal alcalino e/ou alcalino terroso, cloreto de chumbo e cloreto de estanho), e, se necessário, os ingredientes opcionais (isto é, sal(ais) de alquil amónio quaternário, outros cloretos de metal de transição ou terroso raro, inibidor(es) de corrosão e/ou tensoativo(s) não iônicos) em qualquer ordem possível em uma ou mais etapas de mistura. As composições de fluxo da invenção podem ser também produzidas através de uma sequência de pelo menos duas etapas, onde uma etapa compreende a dissolução de cloreto de chumbo em cloreto de amónio ou cloreto de sódio ou uma mistura dos mesmos, e onde em uma etapa adicional a solução de cloreto de chumbo em cloreto de amónio ou cloreto de sódio ou uma mistura dos mesmos é então misturada com os outros componentes essenciais (isto é, cloreto de zinco, cloreto de potássio, cloreto de estanho) e, se necessário, os ingredientes opcionais (conforme listado acima) da composição. Em uma modalidade do último método, dissolução de cloreto de chumbo é realizada na presença de água. Em outra modalidade do último método, é útil dissolver uma quantidade variando de a partir de 8 a 35 g/L de cloreto de chumbo em uma mistura aquosa compreendendo de a partir de 150 a 450 ng/L de cloreto de amónio e/ou cloreto de sódio e o equilíbrio sendo água. Em particular a última etapa de dissolução pode ser realizada em uma temperatura variando de a partir de 55°C a 75°C por um período de tempo variando de a partir de 4 a 30 minutos e preferivelmente com agitação.

[00041] Uma vantagem significante de uma composição de fluxo da invenção é seu campo amplo de aplicabilidade (uso). As presentes composições de fluxo são particularmente adequadas para processos de galvanização por imersão a quente em batelada usando uma ampla faixa de ligas de zinco, mas também zinco puro. Além disso, o presente fluxo pode ser também usado em processos de galvanização contínuos usando banhos ou de zinco-alumínio ou zinco-alumínio-magnésio ou zinco puro para galvanização de uma ampla gama de peças de metal (por exemplo, fios, tubos, bobinas, folhas), especialmente de materiais ferrosos tais como ferro e aço (por exemplo, produtos planos e longos de aço).

[00042] De acordo com outro aspecto, a presente invenção se refere então a um banho de fluxo para galvanização, em particular galvanização por imersão a quente, onde uma quantidade adequada de uma Composição de fluxo, de acordo com qualquer uma das modalidades acima é dissolvida em água ou um meio aquoso. Métodos para dissolução em água de uma composição de fluxo com base em cloreto de zinco, cloreto de amónio, cloretos de metal alcalino ou alcalino ter-roso e um ou mais cloretos de metal de transição (por exemplo, chumbo, estanho) e opcionalmente outros cloretos de metal (níquel, cobalto, cério, lántano) são bem conhecidos na técnica. A concentração total de componentes da composição de fluxo no banho de fluxo pode variar dentro de limites muito amplos tal como 200-750 g/L, preferivelmente 350-750 g/L, sobretudo preferivelmente 500-750 g/L ou 600-750 g/L. Este banho de fluxo é particularmente adaptado para processos de galvanização por imersão a quente usando banhos de zinco-alumínio, mas também com banhos de galvanização com zinco puro, em operação ou em batelada ou contínua.

[00043] O banho de fluxo usado no processo (seja batelada ou contínuo) da invenção deve ser vantajosamente mantido em uma temperatura entre 50°C e 90°C, preferivelmente 60°C -90°C, sobretudo preferivelmente 65°C -85°C. O processo compreende uma etapa de tratamento (fluxo), por exemplo, imersão, de um artigo de metal em um banho de fluxo de acordo com qualquer uma das modalidades acima. Preferivelmente, em operação descontínua (batelada), a dita etapa de tratamento é realizada em uma velocidade de saída na faixa de 1-12 m/min ou 2-8 m/min por um período de tempo variando de 0,01 a 30 minutos ou 0,03 a 20 minutos ou 0,5 a 15 minutos ou 1 a 10 minutos dependendo dos parâmetros de operação tal como a composição e/ou temperatura do banho de fluxo, a composição do metal (por exemplo, aço) a ser galvanizado, o formato e/ou tamanho do artigo. Como é bem conhecido do versado na técnica, o tempo de tratamento pode variar amplamente de um artigo para o outro: os tempos mais curtos (próximo ou até mesmo abaixo de 0,1 minuto) são adequados para fios, enquanto os tempos mais longos (próximo de 15 minutos ou mais) são mais adequados, por exemplo, para hastes. Em operação contínua, a etapa de tratamento de metal, isto é, imersão no banho de fluxo, pode ser realizada em uma velocidade de a partir de 0,5 a 10 m/minuto ou 1-5 m/minuto. Velocidades muito mais altas de 10-100 m/min, por exemplo, 20-60 m/min, podem ser também obtidas.

[00044] Na prática, qualquer superfície de metal suscetível à corrosão, por exemplo, qualquer tipo de artigo de ferro ou aço, pode ser tratada desta maneira. O formato (plano ou não), geometria (complexa ou não) ou o tamanho do artigo de metal não são parâmetros críticos da presente invenção. O artigo a ser galvanizado pode ser um chamado produto longo. Conforme aqui usado o termo "produto longo" se refere a produtos com uma dimensão (comprimento) sendo pelo menos 10 vezes superior às duas outras dimensões (oposto a produtos planos onde duas dimensões (comprimento e largura) são pelo menos 10 vezes maiores do que a espessura, a terceira dimensão) tais como fios (espiralados ou não, para fabricação, por exemplo, de parafusos e cercas), hastes, bobinas, hastes de reforço, tubos (soldados ou sem emendas), trilhos, formatos e seções estruturais (por exemplo, feixes em I, feixes em H, feixes em L, feixes em T e similar), ou tubos de quaisquer dimensões, por exemplo, para uso em construção civil, engenharia mecânica, energia, transporte (ferrovia, vagonete), artigos para casa e mobília. O artigo de metal a ser galvanizado pode estar também, sem limitação, na forma de um produto plano tais como placas, folhas, painéis, tiras enroladas a quente e enroladas a frio (ou largura de 600 mm e mais ou estreitamento abaixo de 600 mm, fornecido em espirais regularmente enroladas ou camadas superpostas) sendo enroladas a partir de chapas (50-250 mm de espessura, 0,6-2,6 m de largura e até 12 m de comprimento) e sendo úteis em instalações automotivas, de maquinário pesado, construção, embalagem.

[00045] É importante em qualquer processo de galvanização que a superfície do artigo a ser galvanizado seja adequadamente limpa antes da realização da etapa de fluxo. Técnicas para obtenção de um grau desejado de limpeza de superfície são bem conhecidas no campo e podem ser repetidas, tal como limpeza alcalina, seguido por enxágue aquoso, decapagem em ácido e finalmente enxágue aquoso. Embora todos esses procedimentos sejam bem conhecidos, a descrição que segue é apresentada para o propósito de plenitude.

[00046] Limpeza alcalina pode ser convenientemente realizada com uma composição alcalina aquosa também contendo fosfatos e silicatos como builders bem como vários tensoativos. A alcalinidade livre de tais limpadores aquosos pode variar amplamente. Desta maneira, em uma etapa de processo inicial, o artigo de metal é submetido à limpeza (de- sengraxante) em um banho desengraxante tal como um banho desen- graxante ultrassónico, álcali. Então, em uma segunda etapa, o artigo de metal desengraxado é enxaguado. Em seguida, o artigo de metal é submetido a um ou mais tratamento(s) de decapagem através de imersão em um meio fortemente ácido aquoso, por exemplo, ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, geralmente em uma temperatura de a partir de 15°C a 60°C e durante 1-90 minutos (preferivelmente 3-60 minutos) e opcionalmente na presença de um cloreto ferroso e/ou férrico. Concentrações ácidas de cerca de 5 a 15% em peso, por exemplo, 8-12% em peso, são normalmente usadas, embora ácidos mais concentrados possam ser usados. Em um processo contínuo, o tempo de decapagem tipicamente varia de a partir de 5 a 30 segundos, mais tipicamente 10 a 15 segundos. A fim de prevenir decapagem em excesso, uma pessoa pode incluir no banho de decapagem pelo menos um inibidor de corrosão, tipicamente um agente tensoativo catiónico ou anfotérico, tipicamente em uma quantidade variando de a partir de 0,02 a 0,2% em peso, preferivelmente 0,05-0,1% em peso. Decapagem pode ser realizada simplesmente mergulhando o artigo em um tanque de deca-pagem. Etapas de processamento adicionais podem ser também usadas. Por exemplo, o artigo pode ser agitado ou mecanicamente ou ul- trassonicamente e/ou uma corrente elétrica pode ser passada pelo artigo para eletrodecapagem. Como é bem conhecido esses dispositivos de processamento adicionais geralmente diminuem o tempo de deca- pagem significantemente. Claramente essas etapas de pré-tratamento podem ser repetidas individualmente ou através de ciclo se necessário até que o grau de limpeza desejado seja obtido. Então, preferivelmente imediatamente após as etapas de limpeza, o artigo de metal é tratado (fluxado), por exemplo, imerso, em um banho de fluxo da invenção, preferivelmente sob as condições de concentração de sal total, temperatura e tempo especificadas acima, a fim de formar uma película protetora em sua superfície.

[00047] O artigo de metal fluxado (por exemplo, ferro ou aço), isto é, após imersão no banho de fluxo durante o período de tempo apropriado e a temperatura adequada, é preferivelmente subsequentemente seco. Secagem pode ser realizada, de acordo com condições da técnica anterior, transferindo o artigo de metal fluxado através de um forno tendo uma atmosfera de ar, por exemplo, uma corrente de ar forçado, onde ele é aquecido em uma temperatura de a partir de 200°C a 250°C até que sua superfície exibisse uma temperatura entre 170°C e 200°C, por exemplo, por 5 a 10 minutos. No entanto, foi também sur-preendentemente constatado que condições de aquecimento mais suaves podem ser mais apropriadas quando uma composição de fluxo da invenção, ou qualquer modalidade particular da mesma, é usada.

[00048] Desta maneira, foi constatado que pode ser suficiente que a superfície do artigo de metal (por exemplo, aço) exiba uma temperatura de a partir de 100° a 200°C durante a etapa de secagem. Isso pode ser obtido, por exemplo, usando uma temperatura de aquecimento variando de a partir de 100°C a 200°C. Isso pode ser também obtido usando uma atmosfera pobremente oxidativas durante a etapa de secagem. Em uma modalidade da invenção, a temperatura de superfície do artigo de metal pode variar de a partir de 100°C a 160°C ou 125- 150°C ou 140-170°C. Em outra modalidade, secagem pode ser reali- zada por um período de tempo variando de a partir de 0,5 a 10 minutos ou 1-5 minutos. Em outra modalidade, secagem pode ser realizada em atmosferas de gás específicas tal como uma atmosfera de ar de- pletada de água, uma atmosfera de nitrogênio depletada de água ou uma atmosfera de ar enriquecida em nitrogênio depletada de água (por exemplo, onde o teor de nitrogênio está acima de 20%).

[00049] Em uma próxima etapa do processo de galvanização, o artigo de metal fluxado e seco é mergulhado em um banho de galvanização à base de zinco derretido para formar um revestimento de metal sobre ele. Como é bem conhecido, o tempo de mergulho pode ser definido dependendo de um conjunto de parâmetros incluindo o tamanho e o formato (por exemplo, plano ou longo) do artigo, a espessura do revestimento desejada e a composição exata do banho de zinco, em particular seu teor de alumínio (quando uma liga de Zn-AI é usada como o banho de galvanização) ou teor de magnésio (quando uma liga de Zn-AI-Mg é usada como o banho de galvanização). Em uma modalidade, o banho de galvanização à base de zinco derretido pode compreender (a) de a partir de 4 a 24% em peso (por exemplo, 5 a 20% em peso) de alumínio, (b) de a partir de 0,5 a 6% em peso (por exemplo, 1 a 4% em peso) de magnésio e (c) o resto sendo essencialmente zinco. Em outra modalidade, o banho de galvanização à base de zinco derretido pode compreender quantidades pequenas (isto é, abaixo de 1,0% em peso) ou quantidades traço (isto é, impurezas inevitáveis) de outros elementos tais como, mas não limitado a, silício (por exemplo, até 0,3% em peso), de estanho, chumbo, titânio ou vanádio. Em outra modalidade, o banho de galvanização à base de zinco derretido pode ser agitado durante uma parte desta etapa de tratamento. Durante esta etapa de tratamento o banho de galvanização à base de zinco é preferivelmente mantido em uma temperatura variando de a partir de 360°C a 600°C. Foi surpreendentemente constatado que com a com- posição de fluxo da invenção é possível diminuir a temperatura da etapa de imersão enquanto obtendo camadas de revestimento protetoras finas de uma boa qualidade, isto é, que são capazes de manter seu efeito protetor por um período de tempo prolongado tal como cinco anos ou mais, ou até mesmo 10 anos ou mais, dependendo do tipo de condições ambientais (umidade do ar, temperatura e outros). Desta maneira, em uma modalidade da invenção, o banho de galvanização à base de zinco derretido é mantido em uma temperatura variando de a partir de 350°C a 550°C ou 380°C -520°C ou 420-520°C, a temperatura ótima dependendo do teor de alumínio e/ou magnésio opcionalmente presente no banho à base de zinco. Em outra modalidade particular do processo de galvanização da invenção, imersão é realizada em uma temperatura variando entre 380°C e 440°C e o dito banho de galvanização à base de zinco derretido compreende (a) de a partir de 4 a 7% em peso de alumínio, (b) de a partir de 0,5 a 3% em peso de magnésio e (c) o resto sendo essencialmente zinco.

[00050] Em uma modalidade da presente invenção, a espessura da camada de revestimento de proteção obtida realizando a etapa de imersão sobre um artigo de metal, por exemplo, um artigo de ferro ou aço, que foi pré-tratado com a composição de fluxo da presente invenção pode variar de a partir de 5 a 50 pm, por exemplo, de a partir de 8 a 30 pm. Isso pode ser apropriadamente selecionado pelo versado na técnica, dependendo de um conjunto de parâmetros incluindo a es-pessura e/ou formato do artigo de metal, o estresse e condições ambientais que o artigo de metal é suposto suportar durante seu tempo de vida, a durabilidade esperada em tempo da camada de revestimento protetora formada e outros. Por exemplo, uma camada de revestimento de 5-15 pm de espessura é adequada para um artigo de aço sendo de menos de 1,5 mm de espessura e uma camada de revestimento de 20-35 pm de espessura é adequada para um artigo de aço sendo de mais de 6 mm de espessura.

[00051] Finalmente, o artigo de metal, por exemplo, ferro ou aço, é removido do banho de galvanização e esfriado. Esta etapa de esfriamento pode ser convenientemente realizada ou mergulhando o artigo de metal galvanizado em água ou simplesmente permitindo que ele esfrie ao ar.

[00052] O presente processo de galvanização por imersão a quente foi verificado permitir a deposição contínua ou em batelada de camadas de revestimento protetoras mais finas, mais uniformes, mais macias e livres de veios sobre os artigos de ferro ou aço (ambos produtos planos e longos), especialmente quando um banho de galvanização de zinco-alumínio ou zinco-alumínio-magnésio com não mais do que 95% de zinco foi usado. Sem importar a aspereza, a qualidade da superfície de revestimento é igual a ou melhor do que aquela obtida com uma camada de zinco HDG convencional de acordo com EN ISO 1461 (isto é, com não mais do que 2% de outros metais no banho de zinco). Com relação à resistência à corrosão, as camadas de revestimento da presente invenção atingem cerca de 1.000 horas no teste de pulverização de sal de ISO 9227 que é muito melhor do que as cerca de 600 horas atingidas com uma camada de zinco HDG convencional de acordo com EN ISO 1461. Além disso, banhos de galvanização de zinco puro podem ser também usados na presente invenção.

[00053] Além disso, o processo da presente invenção é bem adaptado para galvanizar artigos de aço de qualquer formato (plano, cilíndrico, etc), tais como fios, folhas, tubos, hastes, vergalhões e similar, sendo feitos de uma grande variedade de graus de aço, em particular artigos feitos de graus de aço tendo um teor de carbono de até 0,30% em peso, um teor de fósforo entre 0,005 e 0,1% em peso e um teor de silício entre 0,0005 e 0,5% em peso, bem como aço inoxidável. A classificação de graus de aço é bem conhecida do versado na técnica, em particular através da Society of Automotive Engineers (SAE). Em uma modalidade o metal pode ser um aço de cromo/níquel ou cro- mo/níquel/molibdênio suscetível à corrosão. Opcionalmente, o grau do aço pode conter outros elementos tais como enxofre, alumínio e cobre. Exemplos adequados incluem, mas não estão limitados aos graus de aço conhecidos como AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI316TÍ (1.4571) OU AISI 904L (1.4539) [*1.xxxx = de acordo com DIN 10027-2], Em outra modalidade da presente invenção, o metal pode ser um grau de aço referido como S235JR (de acordo com EN 10025) ou S460MC (de acordo com EN 10149) ou 20MnB4 (*1.5525, de acordo com EN 10263).

[00054] Os exemplos que seguem são dados para compreensão e ilustração da invenção e não devem ser considerados como limitantes da invenção, que é definida apenas pelas reivindicações apensas.

EXEMPLO 1 - procedimento geral para galvanização a 440°C

[00055] Uma placa (2 mm de espessura, 100 mm de largura e 150 mm de comprimento) feita do grau de aço S235JR (teores de peso: 0,114% de carbono, 0,025% de silício, 0,394% de manganês, 0,012% de fósforo, 0,016% de enxofre, 0,037% de cromo, 0,045% de níquel, 0,004% de molibdênio, 0,041% de alumínio e 0,040% de cobre) foi pré-tratada de acordo com o procedimento sequencial de pré- tratamento que segue: - primeiro desengraxe alcalino por meio de SOLVOPOL SOP (50 g/L) e uma mistura de tensoativos EMULGATOR SEP (10 g/L), ambos comercialmente disponíveis da Lutter Galvanotechnik GmbH, a 65°C por 20 minutos; - enxágue com água; - primeiro decapagem em um banho à base de ácido clorídrico (composição: HCI 10% em peso, FeCh 12% em peso) a 25°C por 1 hora; - enxágue com água; - segundo desengraxe alcalino por 10 minutos em um banho desengraxante com a mesma composição que na primeira etapa acima; - enxágue com água; - segunda decapagem por 10 minutos em um banho de decapagem com a mesma composição como acima; - enxágue com água, - fluxo da placa de aço em uma composição de fluxo conforme descrito em uma das tabelas que seguem, por 180 segundos em uma concentração de 650 g/L, e na presença de Netzer 4 0,3% (um agente umectante não iônico comercialmente disponível da Lutter Galvanotechnik GmbH); - secagem a 100 - 150°C por 200 segundos; - galvanização da placa de aço fluxada por 3 minutos a 440°C em uma velocidade de imersão de 1,4 m/minuto em um banho à base de zinco compreendendo alumínio 5,0% em peso, magnésio 1,0% em peso, quantidades traço de silício e chumbo, o equilíbrio sendo zinco; e - esfriamento da placa de aço galvanizada ao ar.

EXEMPLOS 2 A 18 - tratamento de aço com composições de fluxo ilustrativas da presente invenção antes da galvanização a 440°C

[00056] O procedimento experimental do Exemplo 1 foi repetido com várias composições de fluxo onde as proporções dos vários componentes cloreto são como listado na Tabela 1. A qualidade do revestimento foi avaliada por um time de três pessoas avaliando a porcentagem (expressa em uma escala de 0 a 100) da superfície do aço que está perfeitamente revestida com a liga, o valor indicado na última coluna da Tabela 1 abaixo sendo a média dessas três anotações indivi- duais. A qualidade do revestimento foi avaliada enquanto mantendo o banho de fluxo ou a 72°C (Exemplos 1 a 12, sem asterisco) ou a 80°C (Exemplos 13 a 18, marcado com um asterisco). Tabela 1

• As composições de fuxo dos Exemplos 1, 3 e 5 contêm adicionalmente 1% em peso de NiCh para perfazer 100% em peso.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 19 A 22

[00057] O procedimento experimental do Exemplo 1 foi repetido com composições de fluxo de acordo com a técnica anterior onde as proporções dos vários componentes de cloreto são como listado na Tabela 2. A qualidade do revestimento foi avaliada através da mesma metodologia que nos exemplos anteriores. Tabela 2

A composição de fluxo do Exemplo 19 contém adicionalmente 1% em peso de NiCh para perfazer 100% em peso.

[00058] Esses exemplos comparativos demonstram que quando a composição de fluxo não contém nenhum cloreto de estanho, ou quando a soma de cloreto de estanho e cloreto de chumbo está abaixo de 2,5% em peso, a qualidade do revestimento, avaliada como nos Exemplos 2-18, é muito pobre.

EXEMPLO 23 - procedimento geral para galvanização a 520°C

[00059] O procedimento sequencial do Exemplo 1 foi repetido, a etapa de tratamento com uma composição de fluxo sendo realizada a 80°C, exceto que a penúltima etapa galvanização foi realizada a 520°C em uma velocidade de imersão de 4 m/minuto em um banho à base de zinco compreendendo 20,0% em peso de alumínio, 1,0% em peso de magnésio, quantidades traço de silício e chumbo, o equilíbrio sendo zinco.

EXEMPLOS 24 A 31 - tratamento de aço com composições de fluxo ilustrativas da presente invenção antes da galvanização a 520°C

[00060] O procedimento experimental do Exemplo 23 foi repetido com várias composições de fluxo onde as proporções dos vários componentes cloreto são como listado na Tabela 3 abaixo. A qualidade do revestimento foi avaliada como nos Exemplos 2-18. Tabela 3

EXEMPLO 32 - procedimento geral para galvanização de placas de aço endurecidas

[00061] Uma placa de espessura de 1,2 mm feita do grau de aço endurecido 22MnB5 (teores em peso: carbono 0,257%, silício 0,27%, manganês 1,32%, fósforo 0,013%, enxofre 0,005%, cromo 0,142%, níquel 0,018%, molibdênio 0,004%, alumínio 0,031%, cobre 0,009% e boro 0,004%) é tratada de acordo com o procedimento que segue: - jateamento por 8 minutos com grãos de aço; - limpeza por 30 minutos em um limpador comercialmente disponível da Henkel sob o nome comercial Novaclean N (solução 10% em peso com 2 g/L de inibidor Rodine A31); - enxágue com água; - fluxo da placa de aço endurecida a 80°C em uma composição de fluxo conforme descrito aqui por 180 segundos em uma concentração de 650 g/L e na presença de 3 mL/L de Netzer 4 0,3% (um agente umectante não iônico da Lutter Galvanotechnik GmbH) e 10 mL/L de um inibidor de corrosão disponível da Lutter Galvanotechnik GmbH sob PM de referência. Especificamente, a composição de fluxo compreende 59% em peso de cloreto de zinco, 20% em peso de clore- to de amónio, 3% em peso de cloreto de sódio, 12% em peso de cloreto de potássio, 4% em peso de cloreto de estanho, 1% em peso de cloreto de chumbo e 1% em peso de cloreto de níquel; - secagem a 100 - 150°C por 120 segundos; - galvanização da placa de aço endurecida fluxada por 3 minutos ou a 440°C em uma velocidade de imersão de 1,4 m/min em um banho à base de zinco compreendendo 5,0% em peso de alumínio e 1,0% em peso de magnésio, o equilíbrio sendo zinco, ou a 520°C em um banho à base de zinco compreendendo 20,0% em peso de alumínio e 2,0% em peso de magnésio, o equilíbrio sendo zinco; e - esfriamento da placa de aço endurecida galvanizada ao ar.

EXEMPLO 33 - procedimento geral para galvanização de fio de aço

[00062] Um fio (diâmetro de 4,0 mm) de um grau de aço com os teores que seguem: 0,056% de carbono, 0,179% de silício, 0,572% de manganês, 0,011% de fósforo, 0,022% de enxofre, 0,097% de cromo, 0,074% de níquel, 0,009% de molibdênio, 0,004% de alumínio e 0,187% de cobre) é tratado de acordo com o procedimento que segue: - primeiro desengraxe alcalino a 60°C por meio de SOLVO- POL SOP (50 g/L) e uma mistura de tensoativo Emulgator Staal (10 g/L), ambos disponíveis da Lutter Galvanotechnik GmbH por 10 segundos; - enxágue com água por 2 segundos; - decapagem em um banho à base de ácido clorídrico (composição: HCI 12% em peso, FeCL 10% em peso, FeCh 1% em peso, 10 mL/L de Emulgator DX da Lutter Galvanotechnik GmbH e 10 mL/L de inibidor PM) a 50°C por 10 segundos; - enxágue com água por 2 segundos; - fluxo do fio de aço a 82°C em uma composição de fluxo conforme descrito aqui por 2 segundos (especificamente a composição de fluxo compreende 59% em peso de cloreto de zinco, 20% em peso de cloreto de amónio, 3% em peso de cloreto de sódio, 12% em peso de cloreto de potássio, 4% em peso de cloreto de estanho, 1% em peso de cloreto de chumbo e 1% em peso de cloreto de níquel) e na presença de 3 mL/L de Netzer 4 (um agente umectante da Lutter Galva- notechnik GmbH). - secagem até que a temperatura de superfície do fio atinja 100°C; - galvanização do fio de aço fluxado por 6 segundos ou a 440°C em um banho à base de zinco compreendendo 5,0% em peso de alumínio, 1,0% em peso de magnésio, quantidades traço de silício e chumbo, o equilíbrio sendo zinco; ou a 520°C em um banho à base de zinco compreendendo 20,0% em peso de alumínio e 2,0% em peso de magnésio, 0,12% em peso de Si, o equilíbrio sendo zinco, e - esfriamento do fio de aço galvanizado ao ar.

EXEMPLO 34 - galvanização de placas de aço a 510°C

[00063] Uma placa de aço (espessura de 2,0 mm) de um grau de aço S235JR (composição conforme definido no Exemplo 1) foi tratada de acordo com o procedimento que segue: - primeiro desengraxe alcalino a 60°C por meio de SOLVO- POL SOP (50 g/L) e uma mistura de tensoativo Emulgator Staal (10 g/L), ambos comercialmente disponíveis da Lutter Galvanotechnik GmbH por 30 minutos; - enxágue com água; - primeiro decapagem em um banho à base de ácido clorídrico (composição: HCI 12% em peso, FeCh 15% em peso, FeCh 1% em peso, 2 mL/L de inibidor HM e 2,5 mL/L de Emulgator C75 da Lutter Galvanotechnik GmbH) a 25°C por 60 minutos; - enxágue com água; - segundo banho de desengraxe alcalino a 60°C por meio de SOLVOPOL SOP (50 g/L) e uma mistura de tensoativo Emulgator Staal (10 g/L), ambos disponíveis da Lutter Galvanotechnik GmbH, por 5 minutos; - enxágue com água; - segunda decapagem em um banho à base de ácido clorídrico com a mesma composição que na primeira etapa de decapagem a 25°C por 5 minutos; - enxágue com água; - fluxo da placa de aço a 80°C por 3 minutos em uma composição de fluxo (compreendendo 60% em peso de cloreto de zinco, 20% em peso de cloreto de amónio, 3% em peso de cloreto de sódio, 12% em peso de cloreto de potássio, 4% em peso de cloreto de estanho e 1% em peso de cloreto de chumbo) com uma concentração de sal total de 750 g/L e na presença de 1 mL/L de Netzer 4 (um agente umectante da Lutter Galvanotechnik GmbH) usando uma velocidade de extração de 4 m/min ou maior; - secagem até que a temperatura de superfície da placa de aço atinja 120°C; - galvanização da placa de aço fluxada por 3 minutos a 510°C em um banho à base de zinco compreendendo 20,0% em peso de alumínio, 4,0% em peso de magnésio, 0,2% em peso de silício, quantidades traço de chumbo, o equilíbrio sendo zinco; e - esfriamento da placa de aço galvanizada ao ar.

[00064] Este procedimento foi verificado prover uma qualidade de revestimento superior similar ao Exemplo 24. As variantes deste procedimento que seguem também proveem qualidade de revestimento superior: - Idem, mas 650 g/L de concentração de sal total, 2 mL/L de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 490°C, - Idem, mas 650 g/L de concentração de sal total, 2 mL/L de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 500°C durante 1 minuto, - Idem, mas 650 g/L de concentração de sal total, fluxo por 5 minutos com 2 mL/L de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 510°C durante 10 minutos, - Idem, mas 650 g/L de concentração de sal total, fluxo por 5 minutos com 2 mL/L de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 530°C durante 5 minutos, e - Idem, mas 650 g/L de concentração de sal total, fluxo por 5 minutos com 2 mL/L de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 530°C durante 15 minutos.

EXEMPLO 35 - galvanização de placas de aço a 520°C

[00065] Uma placa de aço (espessura de 2,0 mm) de um grau de aço S235JR (composição conforme definido no Exemplo 1) foi tratada de acordo com o mesmo procedimento que no Exemplo 34, exceto pelas condições de operação que seguem: - na etapa de fluxo, uma concentração de sal total de 650 g/L na presença de 2 mL/L de Netzer 4, e - uma etapa de galvanização de 3 minutos a 520°C em um banho à base de zinco compreendendo 20,0% em peso de alumínio, 2,0% em peso de magnésio, 0,13% em peso de silício, quantidades traço de chumbo, o equilíbrio sendo zinco. Este procedimento foi verificado prover uma qualidade de revestimento superior similar ao Exemplo 24.

Claims (10)

1. Composição de fluxo para tratamento de uma superfície de metal, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) mais do que 40 e menos do que 70% em peso de cloreto de zinco, (b) de 10 a 30% em peso de cloreto de amónio, (c) mais do que 6 e menos do que 30% em peso de um conjunto de pelo menos dois haletos de metal alcalino ou alcalino terroso, (d) de 0,1 a 2% em peso de cloreto de chumbo, e (e) de 2 a 15% em peso de cloreto de estanho, com a condição de que as quantidades combinadas de cloreto de chumbo e cloreto de estanho representem pelo menos 2,5% em peso da dita composição.

2. Composição de fluxo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o conjunto de pelo menos dois haletos de cloretos de metal alcalino ou alcalino terroso representa de 10 a 30% em peso da composição de fluxo, e é um conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio em uma razão em peso de KCI/NaCI de 0,2 a 8,0.

3. Composição de fluxo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que compreende ainda pelo menos um tensoativo não iônico e/ou pelo menos um inibidor de corrosão.

4. Banho de fluxo, caracterizado pelo fato de que compreendendo uma composição de fluxo, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, dissolvida em água, sendo que a concentração total de componentes da composição de fluxo em água varia de 200 a 750 g/L.

5. Processo para galvanização de um artigo de metal, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de tratamento do dito artigo em um banho de fluxo, como definido na reivindicação 4, por um período de tempo de a partir de 0,01 a 30 minutos, e a uma temperatura variando de 50°C a 90°C.

6. Processo para galvanização, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito artigo de metal é um artigo de ferro ou aço.

7. Processo para galvanização, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o artigo tratado é seco adicionalmente até que sua temperatura de superfície varie de 100°C a 200°C.

8. Processo para galvanização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa de imersão do artigo tratado em um banho de galvanização à base de zinco derretido compreendendo: (a) de 4 a 24% em peso de alumínio, (b) de 0,5 a 6% em peso de magnésio, e (c) o resto sendo essencialmente zinco.

9. Processo para galvanização, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a imersão é realizada em uma temperatura variando de 380°C a 440°C, e sendo que o dito banho de galvanização à base de zinco derretido compreende: (a) 4 a 7% em peso de alumínio, (b) 0,5 a 3% em peso de magnésio, e (c) o resto sendo essencialmente zinco.

10. Produto de ferro ou aço galvanizado, caracterizado pelo fato de que é pré-tratado com uma composição de fluxo, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, apresentando uma camada de revestimento protetora com uma espessura variando de 5 a 30 pm, e obtido por um processo para galvanização, como definido na reivindicação 8 ou 9.