JP2014056791A - 燃料電池システム及び燃料電池システムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス拡散層とＣＮＴ電極の界面部での抵抗成分の発生を抑制する。
【解決手段】燃料電池システムは、電解質膜と、電解質膜の両面に配置される第１と第２の燃料電池用電極と、第１と第２の燃料電池用電極のそれぞれの外面に配置され、第１と第２の燃料電池用電極にそれぞれ反応ガスを供給する第１と第２のガス拡散層と、第１と第２のガス拡散層のそれぞれの外面に配置される第１と第２のセパレータプレートと、を有する燃料電池と、燃料電池を締結する締結部材と、を備え、第１と第２の燃料電池用電極の少なくとも一方は、ＣＮＴ電極を含んでおり、締結部材は、第１と第２のセパレータプレートの間に掛かる面圧を、燃料電池を使用するときの第１の面圧よりも高い第２の面圧に上げ、且つ、燃料電池の温度が９５℃以上の条件下で、燃料電池を発電させる高面圧発電の実行後に、第１と第２のセパレータプレートの間を第１の面圧で挟持する。
【選択図】図５

Description

この発明は、カーボンナノチューブに触媒を担持させた燃料電池用電極を有する燃料電池を備える燃料電池システム及びその製造方法に関する。

燃料電池用膜電極接合体に用いられる触媒電極に、白金を担持させたカーボンナノチューブを用いる燃料電池の製造方法が開示されている（例えば特許文献１）。この製造方法では、先ず基板上に、複数のカーボンナノチューブを基板の表面に対して垂直に成長させる。その後、カーボンナノチューブに触媒金属塩溶液を滴下して、乾燥・焼成還元することによって、複数のカーボンナノチューブに触媒金属を担持させてカーボンナノチューブ電極を形成する。そして、カーボンナノチューブ電極にアイオノマ分散溶液を滴下して、乾燥させることによって、カーボンナノチューブ電極をアイオノマによって被覆する。その後、アイオノマによって被覆されたカーボンナノチューブ電極を電解質膜に熱転写する。

特開２０１０−２７２４３７号公報

この製造方法では、電解質膜にカーボンナノチューブ電極を転写した後に、カーボンナノチューブ電極の上にガス拡散層を配置する。しかし、カーボンナノチューブ電極とガス拡散層の接合・密着については十分に考慮されていなかった。そのため、密着の仕方によっては、ガス拡散層が接する側のカーボンナノチューブ電極の先端部において、アイオノマが偏析し、抵抗成分が生じて、燃料電池の発電性能を低下させる場合があった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池システムが提供される。この形態の燃料電池システムは、電解質膜と、触媒とアイオノマとを有する燃料電池用電極であって、前記電解質膜の両面に配置される第１と第２の燃料電池用電極と、前記第１と第２の燃料電池用電極のそれぞれの外面に配置され、前記第１と第２の燃料電池用電極にそれぞれ反応ガスを拡散して供給する第１と第２のガス拡散層と、前記第１と第２のガス拡散層のそれぞれの外面に配置される第１と第２のセパレータプレートと、を有する燃料電池と、前記燃料電池を締結する締結部材と、を備え、前記第１と第２の燃料電池用電極の少なくとも一方は、カーボンナノチューブ電極を含んでおり、前記締結部材は、前記第１と第２のセパレータプレートの間に掛かる面圧を、前記燃料電池を使用するときの第１の面圧よりも高い第２の面圧に上げた状態、且つ、前記燃料電池の温度が９５℃以上の条件下で、前記燃料電池に反応ガスを供給して発電する高面圧発電の実行後に、前記第１と第２のセパレータプレートの間を前記第１の面圧で挟持する。この形態の燃料電池システムによれば、アイオノマの温度を上げるとともに発電により生じた生成水によりアイオノマを湿潤させて柔軟にし、柔軟になったアイオノマを用いて面圧によりカーボンナノチューブ電極とガス拡散層とをより密着させることができるので、抵抗成分の発生を抑制し、燃料電池の発電性能の低下を抑制することが可能となる。

（２）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記第２の面圧は、１ＭＰａ以上であってもよい。この形態の燃料電池システムによれば、第２の面圧は、１ＭＰａ以上であるので、カーボンナノチューブ電極とガス拡散層とをより密着させることが可能となる。

（３）本発明の一形態によれば、燃料電池システムが提供される。この形態の燃料電池システムは、電解質膜と、触媒とアイオノマとを有する燃料電池用電極であって、前記電解質膜の両面に配置される第１と第２の燃料電池用電極と、前記第１と第２の燃料電池用電極のそれぞれの外面に配置され、前記第１と第２の燃料電池用電極にそれぞれ反応ガスを拡散して供給する第１と第２のガス拡散層と、前記第１と第２のガス拡散層のそれぞれの外面に配置される第１と第２のセパレータプレートと、を有する燃料電池と、前記燃料電池を締結する締結部材と、を備え、前記燃料電池の熱膨張率は、前記締結部材の熱膨張率よりも大きい。この形態の燃料電池システムによれば、燃料電池の熱膨張率は、締結部材の熱膨張率よりも大きいので、燃料電池を発電させたときに生じる熱を用いて、燃料電池を締結部材よりもより大きく熱膨張させ、この熱膨張により、２枚のセパレータプレートの間に掛かる面圧を上げることができる。

（４）本発明の一形態によれば、燃料電池システムの製造方法が提供される。この形態の燃料電池システムの製造方法は、（ａ）基板の上に、カーボンナノチューブを形成する工程と、（ｂ）前記カーボンナノチューブに燃料電池用触媒を担持させる工程と、（ｃ）前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、（ｄ）熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させる工程と、（ｅ）前記カーボンナノチューブの上にガス拡散層を配置する工程と、（ｆ）前記ガス拡散層の上にセパレータプレートを配置して単セルを形成する工程と、（ｇ）９５℃以上の温度の条件下で前記燃料電池に反応ガスを供給して発電させている最中に前記２枚のセパレータプレートの間に掛かる面圧を、前記燃料電池を使用するときの第１の面圧よりも高い第２の面圧に上げる工程と、（ｈ）前記発電の終了後、前記セパレータプレートに掛ける面圧を前記第１の面圧とする工程と、を備える。この形態の燃料電池システムの製造方法によれば、アイオノマの温度を上げるとともに発電により生じた生成水によりアイオノマを湿潤させて柔軟にし、柔軟になったアイオノマを用いて面圧によりカーボンナノチューブ電極とガス拡散層とをより密着させることができるので、抵抗成分の発生を抑制し、燃料電池の発電性能の低下を抑制することが可能となる。

（５）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記工程（ｇ）の前記第２の面圧は、１ＭＰａ以上であってもよい。この形態の燃料電池システムの製造方法によれば、第２の面圧は、１ＭＰａ以上であるので、カーボンナノチューブ電極とガス拡散層とをより密着させることが可能となる。

（６）本発明の一形態によれば、燃料電池システムの製造方法が提供される。この形態の燃料電池システムの製造方法は、（ａ）基板の上に、カーボンナノチューブを形成する工程と、（ｂ）前記カーボンナノチューブに燃料電池用触媒を担持させる工程と、（ｃ）前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、（ｄ）熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させる工程と、（ｅ）前記カーボンナノチューブの上にガス拡散層を配置する工程と、（ｆ）前記ガス拡散層の上にセパレータプレートを配置して単セルを形成する工程と、（ｇ）前記単セルを積層して、積層体を形成する工程と、（ｈ）前記単セルの熱膨張率よりも熱膨張率が小さい締結部材を用いて前記積層体を締結する工程と、（ｉ）前記単セルを発電させて、発電により生じる熱により前記単セルを前記締結部材よりも膨張させて前記工程（ｈ）における締結荷重による面圧よりも大きな面圧を前記セパレータプレートに掛ける工程と、を備える。この形態の燃料電池システムの製造方法によれば、燃料電池の熱膨張率は、締結部材の熱膨張率よりも大きいので、燃料電池を発電させたときに生じる熱を用いて、燃料電池を締結部材よりもより大きく熱膨張させ、この熱膨張により、２枚のセパレータプレートの間に掛かる面圧を上げることができる。

なお、本発明は種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池システムの他、燃料電池システムの製造方法、燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。

第１の実施形態における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。 本発明の一実施形態としての燃料電池の概略構成を示す説明図である。 燃料電池の概略製造工程を示す説明図である。 図３のステップＳ１０の膜電極接合体作成工程を示す説明図である。 図３のステップＳ４０の面圧増加工程を説明する説明図である。 カーボン粒子電極を用いた触媒層の発電時の動作を示す説明図である。 基板に成長させた垂直配向カーボンナノチューブの一例を示す断面模式図である。 カーボンナノチューブ電極を用いた燃料電池について発電中に締結力を増大させる処理を行う前後の電流密度とセル電圧との関係を示す説明図である。 カーボン粒子電極を用いた燃料電池について発電中に締結力を増大させる処理を行う前後の電流密度とセル電圧との関係を示す説明図である。 発電中に締結力を増大させる処理を行う前後のコールコールプロットを示す説明図である。 ６５℃におけるＩＶ特性を示す説明図である。 セル電圧０．６Ｖ時における電流密度を示す説明図である。 第２の実施形態における面圧増加工程を示す説明図である。 第２の実施形態における燃料電池スタックの概略構成を示す斜視図である。 第２の実施形態の変形例を示す説明図である。 第２の実施形態の変形例を示す説明図である。 第２の実施形態の変形例を示す説明図である。 第２の実施形態の変形例を示す説明図である。 第２の実施形態の変形例を示す説明図である。

第１の実施形態：
図１は、第１の実施形態における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。燃料電池システム１０は、燃料電池スタック２００と、燃料電池スタック２００に供給する水素を貯蔵する水素タンク５０と、燃料電池スタック２００に圧縮空気を供給するためのエアコンプレッサ６０と、燃料電池システム１０全体の制御をおこなう制御部８０を含んでいる。

燃料電池スタック２００は、それぞれ長方形状を有する、単セル１００と、エンドプレート２１０と、絶縁板２２０と、集電板２３０と、を備える。複数個の単セル１００は積層されてスタック構造を形成している。積層された複数個の単セル１００の積層方向両側には、それぞれ集電板２３０、絶縁板２２０およびエンドプレート２１０が、単セル１００側から外側に向かってこの順に配置されている。２枚のエンドプレート２１０の間は、テンションロッド２４０及びナット２５０により、所定の締結力で締結されている。ナット２５０の少なくとも一方には、ナット２５０を回転させて締結力を調製するための駆動部２５５が設けられている。

単セル１００は、それぞれが燃料電池として機能し、発電を行う単位モジュールである。単セル１００としては種々の種類の燃料電池を用いることが可能であるが、本実施形態では、単セル１００として固体高分子型燃料電池を用いている。単セル１００は燃料ガス（水素）と酸化剤ガス（空気に含まれる酸素）との電気化学反応により発電を行う。なお、本実施形態において、各単セル１００の構成や仕様は互いに同一である。各単セル１００の具体的な構成については、図２を用いて後述する。本実施形態では、長方形状を有する単セル１００の長手方向を「ｘ方向」、単セル１００の短手方向を「ｙ方向」、単セル１００の積層方向を「ｚ方向」とも呼ぶ。ｘ方向、ｙ方向、および、ｚ方向は互いに直交する。

水素タンク５０に貯蔵された燃料ガスとしての水素は、減圧弁５１によって減圧された後に水素ガス供給路５３に放出され、水素ガス供給路５３に設けられた圧力調整弁５２によって所定の圧力に調整されて、燃料電池スタック２００に供給される。燃料電池スタック２００に供給された水素を含有するガス（アノード供給ガス）は、燃料電池スタック２００の内部に形成されるアノードガス供給マニホールド（図示せず）を介して各単セル１００に供給され、各単セル１００における発電に利用される。各単セル１００において利用されなかった水素を含有するガス（アノード排ガス）は、燃料電池スタック２００の内部に形成されるアノードガス排出マニホールド（図示せず）を介して集約され、アノード排ガス路５４を介して燃料電池スタック２００の外部に排出される。なお、燃料電池システム１０は、アノード排ガスを供給側に再循環させる構成としてもよい。

エアコンプレッサ６０は、外部から取り込んだ酸化剤ガスとしての空気を加圧し、酸化ガス供給路６１を介して燃料電池スタック２００に供給する。燃料電池スタック２００に供給された酸素を含む空気（カソード供給ガス）は、カソードガス供給マニホールド（図示せず）を介して各単セル１００に供給され、各単セル１００における発電に利用される。各単セル１００において利用されなかった空気（カソード排ガス）は、カソードガス排出マニホールド（図示せず）を介して集約され、カソード排ガス路６３を介して燃料電池スタック２００の外部に排出される。

冷媒循環ポンプ７１は、冷媒循環流路７２を介して、燃料電池スタック２００に冷媒を供給する。燃料電池スタック２００で暖められた冷媒は、ラジエータ７０で冷却され、再び燃料電池スタック２００に供給される。冷媒は、冷媒供給マニホールド（図示せず）を介して各単セル１００に導かれ、各単セル１００を冷却する。各単セル１００を冷却した後の冷媒は、冷媒排出マニホールド（図示せず）を介して集約され、冷媒循環流路７３を介してラジエータ７０に循環される。冷媒としては、水や、水とエチレングリコールとの混合液などの不凍水を用いることができる。本実施形態では、冷媒として液体を用いているが、冷媒として空気を用いる構成であってもよい。

制御部８０は、図示しないＣＰＵやメモリ等を備えたコンピュータである。制御部８０は、燃料電池システム１０の各部に配された温度センサや圧力センサ、電圧計等からの信号を受領し、受領した信号に基づき燃料電池システム１０全体の制御を行う。

図２は、本発明の一実施形態としての燃料電池の概略構成を示す説明図である。図２では、単セル１００の断面構造を模式的に示している。図示するように、この単セル１００は、膜電極接合体１１０の両面を、アノードガス拡散層１５０とカソードガス拡散層１６０で挟持し、さらに、アノード側セパレータプレート１７０、および、カソード側セパレータプレート１８０で挟持することによって構成されている。

膜電極接合体１１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜１２０の両面に、それぞれ、アノード触媒層１３０、および、カソード触媒層１４０を接合することによって構成されている。本実施形態では、電解質膜１２０として、ナフィオン（登録商標）を用いるものとした。電解質膜１２０として、プロトン伝導性を有する他の電解質膜を用いるようにしてもよい。また、本実施形態では、カソード触媒層１４０として、白金を担持したカーボンナノチューブ電極とアイオノマ（電解質）とを含む触媒層を用いるものとした。また、アノード触媒層１３０については、白金を担持したカーボン粒子電極とアイオノマ（電解質）とを含む触媒層を用いた。なお、アノード触媒層１３０についても、白金を担持したカーボン粒子電極とアイオノマ（電解質）とを含む触媒層の代わりに、白金を担持したカーボンナノチューブ電極とアイオノマ（電解質）とを含む触媒層を用いても良い。

アノード触媒層１３０の外面にはアノードガス拡散層１５０が配置され、カソード触媒層１４０の外面にはカソードガス拡散層１６０が配置されている。また、本実施形態では、ガス拡散層１５０、１６０として、カーボンクロスを用いるものとした。なお、ガス拡散層１５０、１６０として、カーボンペーパ、金属製多孔体等、ガス拡散性、および、導電性を有する他の材料を用いるものとしてもよい。

アノードガス拡散層１５０の外面には、アノード側セパレータプレート１７０が配置されている。アノード側セパレータプレート１７０におけるアノードガス拡散層１５０と当接する側の表面には、リブ、および、溝が形成されており、この溝は、燃料ガスとしての水素、および、アノードから排出されるアノード排ガスを流すためのアノードガス流路１７０ｐを構成する。また、カソードガス拡散層１６０の外面には、カソード側セパレータプレート１８０が配置されている。カソード側セパレータプレート１８０におけるカソードガス拡散層１６０と当接する表面にも、リブ、および、溝が形成されており、この溝は、酸化剤ガスとしての空気、および、カソードから排出されるカソード排ガスを流すためのカソードガス流路１８０ｐを構成する。なお、図示は省略しているが、アノード側セパレータプレート１７０、および、カソード側セパレータプレート１８０の外面には、それぞれ冷却水を流すための冷却水流路も形成されている。アノード側セパレータプレート１７０、および、カソード側セパレータプレート１８０の材料としては、カーボンや、金属など、導電性を有する種々の材料を適用可能である。

図３は、燃料電池の概略製造工程を示す説明図である。ステップＳ１０では、膜電極接合体１１０を作製する。この工程については、後述する。ステップＳ２０では、膜電極接合体１１０に、ガス拡散層１５０、１６０を配置し、さらに、セパレータプレート１７０、１８０を配置して、単セル１００を作成する。ステップＳ３０では、単セル１００を積層して燃料電池スタック２００を作成する。ステップＳ４０では、燃料電池スタック２００の締結力を上げて、単セル１００のカソード触媒層１４０とカソードガス拡散層１６０との間に掛かる面圧を上げる。本実施形態では、燃料電池スタック２００に、燃料ガス（水素）と酸化剤ガス（空気）とを供給して発電させた状態で、カソード触媒層１４０とカソードガス拡散層１６０との間に、燃料電池スタック２００の通常運転時における面圧以上の面圧を所定期間掛ける。

図４は、図３のステップＳ１０の膜電極接合体作成工程を示す説明図である。ステップＳ１００では、シリコン基板５００上にカーボンナノチューブ１４２を成長させる。まず、シリコン基板５００上に、カーボンナノチューブ１４２の成長核となる鉄触媒を、スパッタリング等によってほぼ均一に付着させる。この鉄触媒の厚さは、５０〜２００ｎｍ程度とすることが好ましい。なお、この鉄触媒の厚さは、カーボンナノチューブ１４２の芯間ピッチ、あるいはカーボンナノチューブ１４２の本数密度（単位面積当たりのカーボンナノチューブ１４２の本数）に影響を与える。例えば、鉄触媒の厚さが厚いほど、カーボンナノチューブ１４２の芯間ピッチを短く、あるいは、カーボンナノチューブ１４２の本数密度を大きくすることができる。なお、鉄触媒の厚さは、所望するカーボンナノチューブ１４２の芯間ピッチや本数密度との関係で実験的に決定することが好ましい。鉄触媒のスパッタリングの後、シリコン基板５００を約７００℃に加熱してアニール処理を行う。アニール処理は、シリコン基板５００上の鉄触媒の状態を、均一に付着された状態から点状の成長核の状態に変化させる。

次に、シリコン基板５００上の鉄触媒を成長核として、カーボンナノチューブ１４２を成長させる。本実施形態では、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、カーボンナノチューブ１４２を成長させる。まず、アニール処理が行われたシリコン基板５００を石英管内に配置し、減圧下、ヘリウムガスを流しながら、石英管内の温度を約７００℃まで上昇させる。その後、ヘリウムガスの一部をアセチレンガスに置換して、ヘリウムガスとアセチレンガスの混合ガスを流し、カーボンナノチューブ１４２を成長させる。一般に、ヘリウムガスとアセチレンガスの混合ガスを流す時間を長くすれば、カーボンナノチューブ１４２の長さを長くすることができる。なお、芯間ピッチが短い（本数密度が大きい）場合には、ヘリウムガスとアセチレンガスを流す時間が同じ長さでも、カーボンナノチューブ１４２の長さは短くなる。したがって、ヘリウムとアセチレンガスの混合ガスを流す時間は、カーボンナノチューブ１４２の長さと芯間ピッチの大きさを考慮して、実験的に求めることが好ましい。その後、混合ガスをヘリウムガスのみに切り替えて流し、カーボンナノチューブの成長を停止させ、自然冷却を行う。

ＣＶＤ法でシリコン基板上にカーボンナノチューブ１４２を成長させる場合、隣接するカーボンナノチューブ１４２によりシリコン基板５００の表面に沿った方向の成長が制限される。そのため、カーボンナノチューブ１４２は、シリコン基板５００の法線に沿った方向に成長する。すなわち、カーボンナノチューブ１４２は、シリコン基板５００に対して垂直成長し易い。本実施例では、炭素源としてアセチレンガスを用いたが、アセチレンの代わりに、メタンと水素の混合ガスを用いても良い。

ステップＳ１１０では、カーボンナノチューブ１４２に白金１４４を担持させる。例えば、ジニトロジアミン白金酸溶液をエタノールで希釈し、希釈した白金塩溶液をカーボンナノチューブ１４２に滴下する。その後、乾燥・焼成還元することによって、カーボンナノチューブ１４２に白金１４４を担持させる。なお、白金１４４の担持量が電極１平方センチメートル当たり０．１［ｍｇ］となるように、白金塩溶液の白金濃度を調製し、また、滴下回数を調整することが好ましい。

ステップＳ１２０では、カーボンナノチューブ１４２の表面にアイオノマ１４６を被覆させる。具体的には、アイオノマ１４６の分散溶液をカーボンナノチューブ１４２に滴下して乾燥させることにより、カーボンナノチューブ１４２の表面を、アイオノマ１４６により被覆させる。なお、アイオノマ１４６の分散溶液は、分散溶液中含まれるアイオノマ１４６の質量（Ｉ）と、被覆対象であるカーボンナノチューブ１４２の炭素の質量（Ｃ）との比であるアイオノマ／カーボン質量比（Ｉ／Ｃ）が１．５となるように調製する。Ｉ／Ｃの値を大きくすると、アイオノマ１４６の被覆厚さが厚くなり、Ｉ／Ｃの値を小さくすると、アイオノマ１４６の被覆厚さが薄くなる。

ステップＳ１３０では、カーボンナノチューブ１４２を電解質膜１２０に接合させて、カソード触媒層１４０を形成する。具体的には、カーボンナノチューブ１４２の先端側に電解質膜１２０を配置し、温度１４０［℃］で、５［ＭＰａ］の圧力を掛けて、カーボンナノチューブ１４２を電解質膜１２０に接合（熱転写）させる。これらの工程により、カソード触媒層１４０を形成する。

ステップＳ１４０では、電解質膜１２０の他方の面に触媒インクを塗布・乾燥させて、アノード触媒層１３０を形成する。まず、カーボン粒子（例えばカーボンブラック）にエタノールを加え、さらに、塩化白金酸水溶液を加えて攪拌する。その後、カーボン粒子を含む溶液を濾過することにより、カーボン粒子に白金を担持させて、白金担持カーボン粒子を得る。次に、白金担持カーボン粒子にエタノールと水とアイオノマを加えて、攪拌し、さらに超音波分散を行うことで、触媒インクを作成する。次に、触媒インクを電解質膜１２０の他方の面に塗布し、乾燥させることにより、アノード触媒層１３０を形成する。なお、図４において、ステップＳ１４０の膜電極接合体１１０の図は、ステップＳ１３０に示した図と、上下をひっくり返して表示している。以上の工程により、膜電極接合体１１０を作成する。なお、上記製造工程の説明では、アノード触媒層１３０について、白金担持カーボン粒子を含む触媒層として説明したが、アノード触媒層１３０について、カソード触媒層１４０と同様にカーボンナノチューブ電極を含む触媒層を用いても良い。この場合には、カソード触媒層１４０と同様に熱転写により、電解質膜１２０にアノード触媒層を形成しても良い。

図５は、図３のステップＳ４０の面圧増加工程を説明する説明図である。ステップＳ４１０では、制御部８０は、燃料電池スタック２００に、燃料ガス（水素）と酸化剤ガス（空気）とを供給して発電させる。その状態で、制御部８０は、駆動部２５５（図１）を用いてナット２５０を締めさせ、締結加重を増加させる。制御部８０は、燃料電池スタック２００に所定時間発電をさせた後、発電を停止させる。発電時間としては、５秒以上１時間以下が望ましい。なお、発電中は、［（理論値電圧−セル電圧）×電流密度］の熱量が生じるので、制御部８０は、この熱量と単セルの熱抵抗とを用いてカソード触媒層１４０の温度を計算し、カソード触媒層１４０の温度がガラス転移温度Ｔｇ以下となるように、冷却水を循環させることが好ましい。なお、単セル１００の電気抵抗Ｒを監視できる構成を備えてもよい。この場合、制御部８０は、Ｒ×（電流密度）²の演算により、単セル１００の発熱量を算出し、カソード触媒層１４０の温度を計算することができる。また、燃料電池スタック２００を構成する単セル１００のうち特定の単セル１００について、面内電流分布や面内電気抵抗分布を測定できる装置を備えても良い。カソード触媒層１４０の温度がガラス転移温度Ｔｇ以下であっても、発電反応により生じる生成水によりカソード触媒層１４０のアイオノマ１４６（図４）は軟化するので、カソード触媒層１４０の先端とカソードガス拡散層１６０との間を密着させることが可能となる。次のステップＳ４２０では、制御部８０は、駆動部２５５（図１）を用いてナット２５０を緩めさせ、燃料電池スタック２００の締結加重を燃料電池スタック２００の形成時の締結荷重とする。

上記実施形態では、制御部８０は、燃料電池スタック２００を発電状態にした後に、燃料電池スタック２００の締結力を上げているが、燃料電池スタック２００の締結力を上げた後に、燃料電池スタック２００を発電状態にしても良い。また、上記実施形態では、燃料電池スタック２００を形成した後に、発電及び締結力の増大を行っているが、燃料電池スタック２００の形成する前の単セル１００の状態で、単セル１００に対して発電を実行させると共に、単セル１００の２枚のセパレータプレート１７０、１８０の間に掛かる面圧を増大させても良い。

ところで、本実施形態においては、略垂直配向したカーボンナノチューブ１４２を含むカソード触媒層１４０を用いる。この理由について、図６を用いて説明する。図６は、カーボン粒子電極を用いた触媒層の発電時の動作を示す説明図である。図６に示すように、白金１４４を担持したカーボン粒子１４８を被覆するアイオノマ１４９は、図４に示す垂直配向したカーボンナノチューブ１４２を被覆するアイオノマ１４６同様、電解質膜１２０側から移動してきたプロトンを本図上方、カソードガス拡散層１６０側（図示せず）に運搬する役割を果たす。しかしながら、このアイオノマ１４９は、カーボン粒子１４８同士を結合する接着剤としての役割をも果たしている。そのため、本工程によってカーボン粒子１４８を露出すると、露出したカーボン粒子１４８がバラバラとなってしまい触媒層構造を維持できない。

この点、図４に示す垂直配向したカーボンナノチューブ１４２は、カーボンナノチューブ１４２の成長の基端側（シリコン基板５００側、カソードガス拡散層１６０側）から成長端側（電解質膜１２０側）まで連続した結晶体構造を有している。そのため、本工程によって垂直配向したカーボンナノチューブ１４２の先端を露出させたとしても、触媒層構造を維持できる。以上のことから、本実施形態では、垂直配向したカーボンナノチューブ１４２を電極としたカソード触媒層１４０を用いている。なお、燃料電池の触媒層は電解質膜１２０の両側に設けられるため、電解質膜１２０の片面にカーボンナノチューブ電極を含む触媒層を設け、反対面にカーボン粒子を用いた触媒層を設ける場合が考えられる。その場合、カーボンナノチューブ電極を含む触媒層側にのみ本工程を実施すればよい。

図７は、基板に成長させた垂直配向カーボンナノチューブの一例を示す断面模式図である。図７は、図４のステップＳ１００の処理を終えた状態を示す。カーボンナノチューブ１４２は、第１のカーボンナノチューブ１４２Ａと、第２のカーボンナノチューブ１４２Ｂとを含んでいる。第１のカーボンナノチューブ１４２Ａは、シリコン基板５００と連結し、且つ、シリコン基板近傍の直径が太い。第２のカーボンナノチューブ１４２Ｂは、シリコン基板５００と連結せず、且つ、ほぼ全長に亘ってほぼ同じ直径である。図７に示すように、第１のカーボンナノチューブ１４２Ａは、第２のカーボンナノチューブ１４２Ｂよりも長い。この様な構造は、例えば、カーボンナノチューブの炭素源としてメタンと水素を含む混合ガスを用い、カーボンナノチューブ１４２の成長時に以下のように制御することで実現が可能である。

シリコン基板５００の温度を高く保持しつつ、炭素源（例えばメタン）及び、水素の供給を所定の時間止める。この場合、各カーボンナノチューブの成長反応の停止時期にバラツキが生じる。その結果、当該所定の時間内に成長した部分が、他の部分よりもカーボンナノチューブの存在が疎な部分となる。すなわち、成長が止まりシリコン基板５００から外れたカーボンナノチューブが第２のカーボンナノチューブ１４２Ｂとなるのに対し、成長し続けてシリコン基板５００から外れなかったカーボンナノチューブが第１のカーボンナノチューブ１４２Ａとなる。なお、シリコン基板の温度を保持し、且つ炭素源及び、水素の供給をいずれも止める時間は、破断しやすい厚みの層を生成できる時間であれば特に限定されないが、５分から１５分間とすることが好ましい。

上記工程の後、シリコン基板５００との界面における第１のカーボンナノチューブ１４２Ａの直径をより大きくする工程を有することが好ましい。この工程は、シリコン基板５００の温度を保持し、且つ、炭素源を供給しつつ水素の供給を止めて、カーボンナノチューブを成長させることで実現することが出来る。水素は、カーボンナノチューブの成長工程においては、カーボンナノチューブをエッチングする作用を有する。したがって、カーボンナノチューブの成長工程において、いわゆるエッチング作用のある水素の供給を止めることにより、水素の供給を止めた所定の時間内に成長した部分のカーボンナノチューブの直径は、他の部分よりも大きくなる。なお、第２のカーボンナノチューブ１４２Ｂは、シリコン基板５００から外れ、成長核となる鉄触媒を有していないので、成長しない。その結果、第１のカーボンナノチューブ１４２Ａのシリコン基板５００との界面の直径を大きくして破断し難くすることができる。そしてカーボンナノチューブ１４２を電解質膜１２０に熱転写する際に、触媒粒子（白金１４４）の脱落を防止できる略垂直配向したカーボンナノチューブ１４２を成長させたシリコン基板５００を得ることが出来る。なお、水素の供給を止める時間は、カーボンナノチューブ１４２Ａの成長速度にもよるが、１分〜１０分間程度が好ましい。

図７に示すカーボンナノチューブの本数密度と太さは、以下の通りである。カーボンナノチューブの表層部（成長先端部）では、カーボンナノチューブ１４２の本数密度は３．２４×１０⁹本／ｃｍ²であり、直径のピーク値は、１９〜２０ｎｍである。カーボンナノチューブの中央部では、カーボンナノチューブ１４２の本数密度は３．２３×１０⁹本／ｃｍ²であり、直径のピーク値は、１９〜２０ｎｍである。なお、表層部と中央部では、カーボンナノチューブ１４２は、第１のカーボンナノチューブ１４２Ａと第２のカーボンナノチューブ１４２Ｂとを含んでいる。シリコン基板５００から５〜１０μｍ離れた基板近傍部では、カーボンナノチューブ１４２の本数密度は１．８９×１０⁹本／ｃｍ²であり、直径のピーク値は、１９〜２０ｎｍである。この基板近傍部では、第１のカーボンナノチューブ１４２Ａの数が多く、第２のカーボンナノチューブ１４２Ｂの数が少ないため、カーボンナノチューブ１４２の本数密度は、表層部と中央部における本数密度の約半分強となっているが、カーボンナノチューブ１４２の直径のピークは、表層部と中央部におけるカーボンナノチューブ１４２の直径のピークとほぼ同じである。シリコン基板５００から０〜５μｍ離れた基板界面部では、カーボンナノチューブ１４２の本数密度は１．８４×１０⁹本／ｃｍ²であり、直径のピーク値は、２１〜２２ｎｍである。この基板界面部では、第１のカーボンナノチューブ１４２Ａの数が多く、第２のカーボンナノチューブ１４２Ｂの数が少ないため、カーボンナノチューブ１４２の本数密度は、表層部と中央部における本数密度の約半分強であり、基板近傍部における本数密度とほぼ同じとなっているが、カーボンナノチューブ１４２の直径のピークは、表層部、中央部、基板近傍部におけるカーボンナノチューブ１４２の直径のピークよりも大きくなっている。

本実施例では、基板近傍部、すなわち、電解質膜１２０への転写後においてカソードガス拡散層１４０と接する部分におけるカーボンナノチューブ１４２の本数密度が小さい。このようなカーボンナノチューブ１４２の本数密度が小さい領域には、他の領域に比べてアイオノマ１４６が多く付着し偏析する。アイオノマ１４６はプロトン電導性を有しているが電子電導性自体は有していないので、電子電導性を有するカーボンナノチューブ１４２よりも電気抵抗が大きい。本実施例では、発電による加熱と生成水により、アイオノマ１４６を軟化させ、面圧を高めることでカーボンナノチューブ１４２とカソードガス拡散層１６０との間をより密着させ、アイオノマ１４６の偏析による電気抵抗の増加を抑制することができる。

また、本実施例では、シリコン基板の基板近傍部から基板界面部におけるカーボンナノチューブ１４２の本数密度が、表層部から中央部におけるカーボンナノチューブ１４２の本数密度よりも小さいことに加えて、基板界面部におけるカーボンナノチューブ１４２の直径が基板近傍部におけるカーボンナノチューブ１４２の直径よりも大きく形成されている。そのため、カーボンナノチューブ電極を電解質膜１２０に熱転写するときに、基板近傍部のカーボンナノチューブ１４２は、基板界面部のカーボンナノチューブ１４２、あるいは、表層部から中央部にかけてのカーボンナノチューブ１４２よりも破断しやすい。その結果、カーボンナノチューブ電極の電解質膜１２０への熱転写時には、基板近傍部のカーボンナノチューブ１４２が切れ易く、シリコン基板５００には、成長核となる鉄触媒が残理易くなり、シリコン基板５００の再利用が可能となる。

図８は、カーボンナノチューブ電極を用いた燃料電池について、発電中に締結力を増大させる処理を行う前後の電流密度とセル電圧との関係を示す説明図である。図９は、カーボン粒子電極を用いた燃料電池について、発電中に締結力を増大させる処理を行う前後の電流密度とセル電圧との関係を示す説明図である。図８、９の横軸は電流密度であり、縦軸はセル電圧である。また、発電中に締結力を増大させる処理後の電流密度とセル電圧は、締結荷重を元の状態に戻した状態で測定されている。

発電中に締結力を増大させる処理を行う前後を比較すると、同じ電流密度で引いた場合、処理後では、カーボンナノチューブ電極を用いた場合には、図８に示すように、より大きなセル電圧を得ることができることがわかる。すなわち、カーボンナノチューブ電極を用いる場合には、発電中に締結力を増大させる処理を行うことにより、発電性能の向上を実現することが可能となる。これに対し、カーボン粒子電極を用いた燃料電池では、図９に示すように、発電中に締結力を増大させる処理の前後で、有意差はなかった。したがって、カーボン粒子電極を用いた燃料電池では、発電中に締結力を増大させる処理を行うことは特に必要ではないが、カーボンナノチューブ電極を用いる場合には、発電中に締結力を増大させる処理を行うことが好ましい。

図１０は、発電中に締結力を増大させる処理を行う前後のコールコールプロットを示す説明図である。図１０では、２．０Ａ／ｃｍ²の電流密度で電流を流したときのコールコールプロットを示している。図１０の横軸はインピーダンスの抵抗成分（Ｒｅ［ｍΩ］）を示し、縦軸はインピーダンスの容量成分（Ｉｍ［ｍΩ］）を示している。燃料電池の直流抵抗成分を比較すると、図１０に示すように、カーボンナノチューブ電極を用いた場合には、処理前に比べ処理後では２７ｍΩ・ｃｍ²減少していることがわかる。これに対し、カーボン粒子電極を用いた場合では、処理前と処理後では、燃料電池の直流抵抗成分に有意差が無いことがわかる。

図１１は、６５℃におけるＩＶ特性を示す説明図である。図１２は、セル電圧０．６Ｖ時における電流密度を示す説明図である。本実施例では、発電中に電極に掛かる面圧（締結力）を１．０ＭＰａ、１．５ＭＰａ、２．０ＭＰａとし、発電中の燃料電池の温度を、７０℃、９５℃、１０５℃として、カーボンナノチューブ電極とガス拡散層とを密着させる処理を行った。なお、発電中に電極に掛かる面圧１．０ＭＰａは、燃料電池スタックを締結するときの締結力にほぼ等しい値であり、カーボンナノチューブ電極とガス拡散層とを密着させる処理において、締結加重を増加させていない。また、燃料電池の温度７０℃は、燃料電池の通常運転時の温度である。

発電中の電極に掛かる面圧を１．０ＭＰａとした場合、図１１に示すように、発電中の燃料電池の温度を７０℃あるいは、９５℃としたときよりも、１０５℃としたときの方が、同じ電流密度ではセル電圧が上昇した。また、図１２に示すように、セル電圧を同じ０．６Ｖとしたときには、燃料電池の温度を７０℃あるいは、９５℃としたときよりも、１０５℃としたときの方が、発生させる電流密度の値が大きくなった（１．３Ａ／ｃｍ²→１．８Ａｃｍ²）。また、発電中に電極に掛かる面圧を１．０ＭＰａとした場合、図１１に示すように、燃料電池の温度が、７０℃から９０℃、１０５℃と上がるにつれて、セル電圧が大きくなり、図１２に示すように、燃料電池の温度が、７０℃から９０℃、１０５℃と上がるにつれて、セル電圧０．６Ｖ時の電流密度が大きくなった。

発電中の燃料電池の温度を７０℃とした場合、発電中の電極に掛かる面圧を上げてもセル電圧は上昇せず、セル電圧０．６Ｖにおける電流密度も大きくならなかった。発電中の燃料電池の温度を９５℃あるいは、１０５℃とすると、発電中の電極に掛かる面圧を上げると、セル電圧は上昇し、セル電圧０．６Ｖにおける電流密度は大きくなった。ただし、発電中の燃料電池の温度が１０５℃の場合には、発電中の電極に掛かる面圧を１．５Ｍｐａ以上に上げても、有意差がなかった。なお、本実施例で用いたカソード触媒層１４０のアイオノマ１４６（図４）のガラス転移温度は、約１８０℃である。なお、ガラス転移温度が１２０℃のアイオノマを用いても良い。なお、アイオノマ１４６がガラス転移するとアイオノマ１４６の結晶性が崩れ、所定の出力を得るためのアイオノマ物性が得られなくなるので、燃料電池の温度はガラス転移温度以上に上げないことが望ましい。

第２の実施形態：
図１３は、第２の実施形態における面圧増加工程を示す説明図である。第１の実施形態と第２の実施形態とは、図３のステップＳ４０の工程が異なっている。第２の実施形態では、ステップＳ４１０ａにおいて、制御部８０は、燃料電池スタック２００に対して発電をさせるが、締結荷重を積極的に増加させない。制御部８０は、一定時間発電状態を維持した後、ステップＳ４２０ａにおいて、燃料電池スタック２００に対して発電を終了させる。第１の実施形態では、図５のステップＳ４１０に示すように、発電中に締結荷重を増加させている。これに対し、第２の実施例では、発電中に直接的に締結荷重を増加させるのではなく、燃料電池スタック２００を構成する材料の熱膨張率を、燃料電池スタック２００を締結する部材の熱膨張率よりも大きくすることにより、発電により生じる熱を用いて燃料電池スタック２００をより膨張させて、膨張力により単セル１００のカーボンナノチューブ電極とカソードガス拡散層１６０との間に掛かる面圧を間接的に増加させている点が異なる。

図１４は、第２の実施形態における燃料電池スタック２００ａの概略構成を示す斜視図である。燃料電池スタック２００の上面及び側面にテンションロッド２４０が配置されている。テンションロッド２４０の両端は、エンドプレート２１０を貫通しており、ナット２５０により、所定の締結力となるように止められている。２枚のエンドプレート２１０の間には、複数の単セル１００と、２枚の絶縁板２２０と、２枚の集電板２３０と、が挟持されている。

制御部８０が燃料電池スタック２００に燃料ガスと酸化剤ガスを供給して燃料電池スタック２００の単セル１００に発電を行わせると、単セル１００は温度が上昇して膨張する。しかし、テンションロッド２４０を形成する材料の熱膨張率を単セル１００の熱膨張率よりも小さくする、あるいは、単セル１００を形成する材料の熱膨張率をテンションロッド２４０の熱膨張率よりも大きくすることにより、テンションロッド２４０の伸張よりも、単セル１００の膨張をより大きくすることができる、その結果、単セル１００のカーボンナノチューブ電極とカソードガス拡散層１６０との間に掛かる面圧を間接的に増加させることが可能となる。

第２の実施形態では、燃料電池スタックを締結する締結部材を形成する材料の熱膨張率を、単セル１００の熱膨張率よりも小さくする、あるいは、単セル１００を形成する材料の熱膨張率を、燃料電池スタックを締結する締結部材の熱膨張率よりも大きくすればよく、これを実現するための構成は、以下にいくつかの例を列挙するが、様々な構成が考えられる。

図１５は、第２の実施形態の変形例を示す説明図である。この変形例の燃料電池スタック２００ｂでは、燃料電池スタック２００ｂの上面と下面において、テンションロッド２４０を交差させて締結している。なお、図１５では、下面については、テンションロッド２４０の図示を省略している。また、エンドプレート２１０及びナット２５０についても図示を省略している。

図１６は、第２の実施形態の変形例を示す説明図である。この変形例の燃料電池スタック２００ｃでは、燃料電池スタック２００ｃの上面と下面において、テンションロッド２４０を平行に配置して締結している。なお、図１６では、ナット２５０について図示を省略している。

図１７は、第２の実施形態の変形例を示す説明図である。この変形例の燃料電池スタック２００ｄでは、燃料電池スタック２００ｄの上面と下面とエンドプレート２１０の外面を帯状に囲う締結部材２６０を備えている。締結部材２６０は、例えば柔軟性があるが、熱膨張係数の小さい炭素繊維などの材料で構成することが可能である。

図１８は、第２の実施形態の変形例を示す説明図である。この変形例は、図１５に示す変形例の燃料電池スタック２００ｃのさらに変形例である。図１５に示す燃料電池スタック２００ｃでは、交差したテンションロッド２４０が燃料電池スタック２００ｃの上面と下面にのみ配置される構成であるが、図１８に示す燃料電池スタック２００ｅでは、交差したテンションロッド２４０が燃料電池スタック２００ｅの６面の全てに配置されている点が異なる。なお、テンションロッド２４０が、燃料電池スタックの上面、下面、側面の計４面に配置される構成であってもよい。

図１９は、第２の実施形態の変形例を示す説明図である。この変形例では、燃料電池スタック２００ｆが、スタックケース２７０により収納されて全面拘束されている。スタックケース２７０の材料としては、熱膨張係数が小さく、熱伝導性の大きな炭素繊維強化プラスチックなどを用いることができる。

以上、いくつかの実施形態に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。

１０…燃料電池システム
５０…水素タンク
５１…減圧弁
５２…圧力調整弁
５３…水素ガス供給路
５４…アノード排ガス路
６０…エアコンプレッサ
６１…酸化ガス供給路
６３…カソード排ガス路
７０…ラジエータ
７１…冷媒循環ポンプ
７２…冷媒循環流路
７３…冷媒循環流路
８０…制御部
１００…単セル
１１０…膜電極接合体
１２０…電解質膜
１３０…アノード触媒層
１４０…カソード触媒層
１４２…カーボンナノチューブ
１４２Ａ…第１のカーボンナノチューブ
１４２Ｂ…第２のカーボンナノチューブ
１４４…白金
１４６…アイオノマ
１４８…カーボン粒子
１４９…アイオノマ
１５０…アノードガス拡散層
１６０…カソードガス拡散層
１７０…アノード側セパレータプレート
１７０ｐ…アノードガス流路
１８０…カソード側セパレータプレート
１８０ｐ…カソードガス流路
２００、２００ａ〜２００ｆ…燃料電池スタック
２１０…エンドプレート
２２０…絶縁板
２３０…集電板
２４０…テンションロッド
２５０…ナット
２５５…駆動部
２６０…締結部材
２７０…スタックケース
５００…シリコン基板

Claims (6)

1. 燃料電池システムであって、
   電解質膜と、
   触媒とアイオノマとを有する燃料電池用電極であって、前記電解質膜の両面に配置される第１と第２の燃料電池用電極と、
   前記第１と第２の燃料電池用電極のそれぞれの外面に配置され、前記第１と第２の燃料電池用電極にそれぞれ反応ガスを拡散して供給する第１と第２のガス拡散層と、
   前記第１と第２のガス拡散層のそれぞれの外面に配置される第１と第２のセパレータプレートと、
   を有する燃料電池と、
   前記燃料電池を締結する締結部材と、
   を備え、
   前記第１と第２の燃料電池用電極の少なくとも一方は、カーボンナノチューブ電極を含んでおり、
   前記締結部材は、前記第１と第２のセパレータプレートの間に掛かる面圧を、前記燃料電池を使用するときの第１の面圧よりも高い第２の面圧に上げた状態、且つ、前記燃料電池の温度が９５℃以上の条件下で、前記燃料電池に反応ガスを供給して発電する高面圧発電の実行後に、前記第１と第２のセパレータプレートの間を前記第１の面圧で挟持する、燃料電池システム。
2. 請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記第２の面圧は、１ＭＰａ以上である、燃料電池システム。
3. 燃料電池システムであって、
   電解質膜と、
   触媒とアイオノマとを有する燃料電池用電極であって、前記電解質膜の両面に配置される第１と第２の燃料電池用電極と、
   前記第１と第２の燃料電池用電極のそれぞれの外面に配置され、前記第１と第２の燃料電池用電極にそれぞれ反応ガスを拡散して供給する第１と第２のガス拡散層と、
   前記第１と第２のガス拡散層のそれぞれの外面に配置される第１と第２のセパレータプレートと、
   を有する燃料電池と、
   前記燃料電池を締結する締結部材と、
   を備え、
   前記燃料電池の熱膨張率は、前記締結部材の熱膨張率よりも大きい、燃料電池システム。
4. 燃料電池システムの製造方法であって、
   （ａ）基板の上に、カーボンナノチューブを形成する工程と、
   （ｂ）前記カーボンナノチューブに燃料電池用触媒を担持させる工程と、
   （ｃ）前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、
   （ｄ）熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させる工程と、
   （ｅ）前記カーボンナノチューブの上にガス拡散層を配置する工程と、
   （ｆ）前記ガス拡散層の上にセパレータプレートを配置して単セルを形成する工程と、
   （ｇ）９５℃以上の温度の条件下で前記燃料電池に反応ガスを供給して発電させている最中に前記２枚のセパレータプレートの間に掛かる面圧を、前記燃料電池を使用するときの第１の面圧よりも高い第２の面圧に上げる工程と、
   （ｈ）前記発電の終了後、前記セパレータプレートに掛ける面圧を前記第１の面圧とする工程と、
   を備える、燃料電池の製造方法。
5. 請求項４に記載のシステムの製造方法において、
   前記工程（ｇ）の前記第２の面圧は、１ＭＰａ以上である、燃料電池システムの製造方法。
6. 燃料電池システムの製造方法であって、
   （ａ）基板の上に、カーボンナノチューブを形成する工程と、
   （ｂ）前記カーボンナノチューブに燃料電池用触媒を担持させる工程と、
   （ｃ）前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、
   （ｄ）熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させる工程と、
   （ｅ）前記カーボンナノチューブの上にガス拡散層を配置する工程と、
   （ｆ）前記ガス拡散層の上にセパレータプレートを配置して単セルを形成する工程と、
   （ｇ）前記単セルを積層して、積層体を形成する工程と、
   （ｈ）前記単セルの熱膨張率よりも熱膨張率が小さい締結部材を用いて前記積層体を締結する工程と、
   （ｉ）前記単セルを発電させて、発電により生じる熱により前記単セルを前記締結部材よりも膨張させて前記工程（ｈ）における締結荷重による面圧よりも大きな面圧を前記セパレータプレートに掛ける工程と、
   を備える、燃料電池システムの製造方法。

Images