JP2014038061A - ガスセンサ素子、ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リード部を検知部より径方向に幅狭として内側電極の電極材料を削減できると共に、冷熱サイクルを受けても内側電極が剥離し難いガスセンサ素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】軸線Ｏ方向に延びつつ先端が閉じた有底筒状に形成された固体電解質体３ｓと、固体電解質体の内表面に設けられた内側電極５０と、固体電解質体の外表面に設けられた外側電極４５０と、を有するガスセンサ素子３であって、内側電極は、先端側に位置する内側検知部５１と、内側検知部から後端側に向かって延び、内側検知部より周方向に幅狭の内側リード部５２とを有し、内側リード部の輪郭線ｇと内側検知部の後端縁５１ｅとが接続する接続点Ｃを通り、内側リード部の輪郭線と、内側検知部の後端縁の接線ｔと、のなす内側リード部の周方向外側にできる角θが鈍角である。
【選択図】図３

Description

本発明は、被検出ガスの濃度を検出するガスセンサ素子、ガスセンサ及びガスセンサ素子の製造方法に関する。

自動車等の排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサとして、軸線方向に延びつつ先端が閉じた略円筒状のガスセンサ素子を、筒状の主体金具の内側に挿通して保持するものが知られている（特許文献１）。このガスセンサ素子は、筒体の固体電解質体と、固体電解質体の内外表面にそれぞれ形成された内側電極及び外側電極とを有している。
このうち、内側電極は固体電解質体の内面に白金等の貴金属を無電解めっきして形成されており、電極として機能する必要な部分のみに内側電極を形成することがコスト上からも好ましい。このようなことから、マスク治具を固体電解質体の内面に装着してめっきを行い、めっきが不要な部分をマスクする技術が開発されている（特許文献２）。このようにして形成された内側電極は、先端側に位置して周方向全周にわたって形成された内側検知部と、内側検知部から後端に向かって延びる狭幅の内側リード部とを有しており、固体電解質体の内面全体に内側電極を形成する場合に比べ、電極材料を削減することができる。

特開２０１２−２６７８９号公報（図２） 特開２０１１−２４７６２１号公報

ところで、内側電極の内側検知部から狭幅の内側リード部を設けた場合、内側検知部の後端縁が周方向に延びる一方で内側リード部が軸線方向に延び、内側検知部の後端縁の接線と内側リード部の輪郭線とが接続する接続点のなす角が直角になっている。このようなガスセンサ素子に対して、高温から１００℃以下に急冷される冷熱サイクルを受けると、内側電極が接続点付近から剥離し易くなるという問題がある。これは、接続点がエッジとなって応力集中するためと考えられる。
なお、一般に固体電解質体の外表面は、外側電極を被毒等から保護するための保護層が、固体電解質体から剥離することを防止するために粗くしているので、外側電極の密着性も高くて剥離し難くなっている。一方、固体電解質体の内表面は、外表面のように、保護層を形成することはないため粗くすることはなく、さらには、固体電解質体の筒体の成型時にプレスピンを挿抜するためにピンの表面を反映した鏡面になっており、内側電極の密着性は低くて剥離し易い。そのうえ、めっき皮膜には一般に圧縮応力が働くため、固体電解質体の外表面の外側電極は、冷熱サイクルを受けたとしても剥離し難いのに対し、内側電極は、冷熱サイクルを受けると剥離が促進される傾向にある。
従って、本発明は、内側リード部を内側検知部より径方向に幅狭として内側電極の電極材料を削減できると共に、冷熱サイクルを受けても内側電極が剥離し難いガスセンサ素子、ガスセンサ及びガスセンサ素子の製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、軸線方向に延びつつ先端が閉じた有底筒状に形成された固体電解質体と、該固体電解質体の内周面に設けられた内側電極と、前記固体電解質体の外周面に設けられた外側電極と、を有するガスセンサ素子であって、前記内側電極は、先端側に位置する内側検知部と、該内側検知部から後端側に向かって延び、前記内側検知部より周方向に幅狭の内側リード部とを有し、前記内側リード部の輪郭線と前記内側検知部の後端縁とが接続する接続点を通り、前記内側リード部の輪郭線と、前記内側検知部の後端縁の接線、とのなす前記内側リード部の周方向外側にできる角が鈍角である。
このガスセンサ素子によれば、内側リード部を内側検知部より径方向に幅狭としているので、内側電極の電極材料を削減することができる。そして、内側リード部の輪郭線と内側検知部の後端縁の接線とのなす角（内側リード部の周方向外側にできる角）が鈍角であるので、接続点への応力集中が低減され、ガスセンサ素子が高温から１００℃以下に急冷される冷熱サイクルを受けても、内側電極が接続点付近から剥離し難くなる。特に、固体電解質体の内面は鏡面になっており、内側電極の密着性が低く、さらに、めっき皮膜には一般に圧縮応力が働くため、内側電極の剥離が生じやすい傾向であるが、上記角を鈍角とすることで、内側電極の剥離を抑制できる。

なお、本発明は、接続点が２つ（つまり、内側リード部の周方向両側の輪郭線に接続点が接続される）形成される内側電極に限られることなく、接続点が１つ形成される内側電極に適用されるものであってもよい。なお接続点が１つの場合、接続点が形成されない側の内側リード部の輪郭線は、内側検知部の輪郭線と直線にて接続されている形態を指す。また、接続点が２つ形成される内側電極の場合、両側の接続点にて、角が鈍角になっているものに限られることなく、片側の接続点にて、角が鈍角になっていてもよい。

また、内側リード部が滲み、輪郭線にうねりや微小な波形が生じる場合においても、本発明においては、直線近似を行い上述の定義に当てはめるものとする。また、内側リード部の輪郭線は、軸線方向に平行な直線状であってもよいし、軸線方向の後端側に向かって傾斜（より詳細には、内側リード部の幅が後端側に向かって幅狭になる）していてもよい。

さらに、本発明では、前記内側リード部の輪郭線が前記軸線方向に平行な直線状であると、内側リード部の幅をどの位置でも細くすることができ、内側リード部の電極材料の使用量を低減することができる。

さらに、本発明では、前記内側検知部は、前記固体電解質体の前記内表面に、周方向全体にわたって形成されており、前記外側電極は、先端側に位置する外側検知部と、該外側検知部から後端側に向かって延び、前記外側検知部より周方向に幅狭の外側リード部とを有し、前記外側検知部は、前記内側リード部が形成された前記固体電解質体の内表面とは反対側に設けられた固体電解質体の外表面上に、周方向の一部にわたって設けられていることを特徴とする。これにより、外側電極においても、電極材料の使用量を低減することができる。

さらに、本発明では、前記外側検知部の後端縁は、前記内側検知部の後端縁よりも先端側に形成されてなることを特徴とする。これにより、外側及び内側電極が確実に対向し、被測定ガス中の特定ガス成分を良好に測定することができる。
なお、内側検知部の後端縁とは、この後端縁が軸線方向と垂直でない場合には、後端縁のうち最も先端側をいう。又、外側検知部の後端縁とは、この後端縁が軸線方向と垂直でない場合には、後端縁のうち最も後端側をいう。

本発明のガスセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延びる有底筒状の固体電解質体の内表面に核を付着させる核付け工程と、前記核が触媒として作用するメッキ液を用いて、前記メッキ液中の金属を前記固体電解質体の内表面に析出させるメッキ工程と、を経て、前記固体電解質体の内表面に、前記金属からなる内側電極を形成するガスセンサ素子の製造方法であって、前記メッキ工程に先立って、前記固体電解質体の内表面のうち前記内側電極を形成する予定の電極予定部とは異なるマスク部に、マスク治具を装着するマスク治具装着工程と、前記電極予定部に前記金属を析出させる前記メッキ工程と、を備え、前記マスク治具は、前記軸線方向に沿って延びる切れ込み部を有すると共に、当該マスク治具を前記マスク部に装着したときに前記マスク部と接するマスク外面を有する円筒形状を有し、且つ、前記マスク外面における、前記切れ込み部の輪郭線と前記マスク治具の先端縁とが接続する接続点を通り、前記切れ込み部の輪郭線と、前記先端縁の接線と、のなす前記切れ込み部の周方向外側にできる角が鈍角であり、前記マスク治具装着工程では、前記マスク治具の径が縮小する方向に前記マスク治具を弾性変形させつつ、前記マスク治具を前記固体電解質体の内側に挿入し、前記マスク治具の弾性復元力により、前記マスク外面を前記マスク部に接触させる。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、マスク治具として、軸線方向の沿って延びる切れ込み部を有しているため、形成される内側電極には、検知部よりも幅狭なリード部が設けられる。よって、内側電極の電極材料を削減することができる。そして、マスク治具のうち、切れ込み部の輪郭線と先端縁の接線とのなす角（切れ込み部の周方向外側にできる角）が鈍角であるので、形成される内側電極では、リード部の輪郭線と検知部の後端縁の接線とのなす角（リード部の周方向外側にできる角）が鈍角となる。その結果、接続点への応力集中が低減され、ガスセンサ素子が高温から１００℃以下に急冷される冷熱サイクルを受けても、内側電極が接続点付近から剥離し難くなる。特に、固体電解質体の内面は鏡面になっており、内側電極の密着性が低く、さらに、めっき皮膜には一般に圧縮応力が働くため、内側電極の剥離が生じやすい傾向であるが、上記角を鈍角とすることで、内側電極の剥離を抑制できる。

この発明によれば、内側リード部を内側検知部より径方向に幅狭として内側電極の電極材料を削減できると共に、冷熱サイクルを受けても内側電極が剥離し難いガスセンサ素子が得られる。

本発明の第１の実施形態に係るガスセンサを軸線方向に沿う面で切断した断面図である。 第１の実施形態に係るガスセンサ素子の内側電極、外側電極の構成を示す斜視図である。 内側リード部と内側検知部との接続点の端縁近傍の部分拡大斜視図である。 内側電極、外側電極の側面図である。 内側検知部の後端縁が曲線の場合を示す側面図である。 マスク治具の構成を示す図である。 マスク治具を用いたガスセンサ素子の製造方法を示す工程図である。 第２の実施形態に係るガスセンサ素子の内側電極の構成を示す斜視図である。 第２の実施形態に係る内側電極の側面図である。 第２の実施形態に係るマスク治具の構成を示す図である。 第３の実施形態に係るガスセンサ素子の内側電極の構成を示す側面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ素子３を有するガスセンサ１００を軸線Ｏ方向に沿う面で切断した断面構造を示す。この実施形態において、ガスセンサ１００は自動車の排気管内に挿入されて先端が排気ガス中に曝され、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサになっている。ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性の固体電解質体に一対の電極を積層した酸素濃淡電池を構成し、酸素量に応じた検出値を出力する公知の酸素センサ素子である。
なお、図１の下側をガスセンサ１００の先端側とし、図１の上側をガスセンサ１００の後端側とする。

ガスセンサ１００は、先端が閉じた略円筒状(中空軸状)のガスセンサ素子（この例では酸素センサ素子）３を、筒状の金具本体（主体金具）２０の内側に挿通して保持するよう組み付けられている。センサ素子３は、先端に向かってテーパ状に縮径する筒状の固体電解質体３ｓと、固体電解質体の内周面と外周面にそれぞれ形成された内側電極５０（図２参照）及び外側電極４５０（図２参照）とからなる。又、ガスセンサ素子３の中空部には丸棒状のヒータ１５が挿入され、固体電解質体３ｓを活性化温度に昇温するようになっている。
金具本体２０の後端部には、ガスセンサ素子３の後端側に設けられたリード線や端子（後述）を保持し、センサ素子３の後端部を覆う筒状の外筒４０が接合されている。さらに、ガスセンサ素子３の後端側の外筒４０内側には、絶縁性で円柱状のセパレータ１２１が加締め固定されている。一方、ガスセンサ素子３先端の検出部はプロテクタ７で覆われている。そして、このようにして製造されたガスセンサ１００の金具本体２０の雄ねじ部２０ｄを排気管等のネジ孔に取付けることで、ガスセンサ素子３先端の検出部を排気管内に露出させて被検出ガス（排気ガス）を検知している。なお、金具本体２０の中央付近には、六角レンチ等を係合するための多角形の鍔部２０ｃが設けられ、鍔部２０ｃと雄ねじ部２０ｄとの間の段部には、排気管に取付けた際のガス抜けを防止するガスケット１４が嵌挿されている。

ガスセンサ素子３の中央側に鍔部３ａが設けられ、金具本体２０の先端寄りの内周面には内側に縮径する段部が設けられている。又、段部の後端向き面にワッシャ１２を介して筒状のセラミックホルダ５が配置されている。そして、ガスセンサ素子３が金具本体２０及びセラミックホルダ５の内側に挿通され、セラミックホルダ５に後端側からワッシャ１３を介してガスセンサ素子３の鍔部３ａが当接している。
さらに、鍔部３ａの後端側におけるガスセンサ素子３と金具本体２０との径方向の隙間に、筒状の滑石粉末６、及び筒状のセラミックスリーブ１０が配置されている。そして、セラミックスリーブ１０の後端側に金属リング３０を配し、金具本体２０後端部を内側に屈曲して加締め部２０ａを形成することにより、セラミックスリーブ１０が先端側に押し付けられる。これにより滑石リング６を押し潰し、セラミックスリーブ１０及び滑石粉末６が加締め固定されるとともに、ガスセンサ素子３と金具本体２０の隙間がシールされている。

ガスセンサ素子３の後端側に配置されたセパレータ１２１には、挿通孔（この例では４個）が設けられ、そのうち２個の挿通孔にそれぞれ内側端子金具７１、外側端子金具９１の板状基部７４、９４が挿入されて固定されている。各板状基部７４、９４の後端にはそれぞれコネクタ部７５、９５が形成され、コネクタ部７５、９５にそれぞれリード線４１、４１が加締め接続されている。又、セパレータ１２１の図示しない２個の挿通孔（ヒータリード孔）に、ヒータ１５から引き出されたヒータリード線４３（図１では１個のみ図示）が挿通されている。
セパレータ１２１の後端側の外筒４０内側には筒状のグロメット１３１が加締め固定され、グロメット１３１の４個の挿通孔からそれぞれ２個のリード線４１、及び２個のヒータリード線４３が外部に引き出されている。
なお、グロメット１３１の中心には貫通孔１３１ａが形成され、ガスセンサ素子３の内部空間に連通している。そして、グロメット１３１の貫通孔１３１ａに撥水性の通気フィルタ１４０が介装され、外部の水を通さずにガスセンサ素子３の内部空間に基準ガス（大気）を導入するようになっている。

一方、金具本体２０の先端側には筒状のプロテクタ７が外嵌され、金具本体２０から突出するガスセンサ素子３の先端側がプロテクタ７で覆われている。プロテクタ７は、複数の孔部（図示せず）を有する有底筒状で金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外側プロテクタ７ｂおよび内側プロテクタ７ａを、溶接等によって取り付けて構成されている。

次に、図２、図３を参照して外側電極４５０及び内側電極５０の構成について説明する。図２に示すように、内側電極５０は固体電解質体３ｓの内周面に形成され、先端側に位置して周方向全周にわたって形成された内側検知部５１と、内側検知部５１から後端に向かって延びると共に周方向の一部に形成され、内側検知部５１より径方向に幅狭の細長い内側リード部５２と、内側リード部５２より後端側に内側リード部５２と同じ幅で延びる内側端子接続部５３とを一体に有している。なお、この例では、内側検知部５１は固体電解質体３ｓの内周面の底部にも形成されている。又、内側端子接続部５３は内側リード部５２より幅広でもよく、周方向全周にわたって形成されていてもよい。

一方、外側電極４５０は固体電解質体３ｓの外周面に形成され、先端側に位置して周方向の一部にわたって形成された外側検知部４５１と、外側検知部４５１から後端に向かって延びると共に周方向の一部に形成され、外側検知部４５１より径方向に幅狭の細長い外側リード部４５２と、外側リード部４５２より後端側に外側リード部４５２と同じ幅で延びる外側端子接続部４５３とを一体に有している。なお、この例では、外側検知部４５１は固体電解質体３ｓの内周面の底部にも一部形成されている。又、外側端子接続部４５３は外側リード部４５２より幅広でもよく、周方向全周にわたって形成されていてもよい。

この内側検知部５１は、ガスセンサ素子３の内部空間に導入される基準ガス雰囲気に曝される。一方、ガスセンサ素子３の外面に形成された外側電極４５０は被検出ガスに曝され、固体電解質体３ｓを介して内側電極５０（の内側検知部５１）と外側電極４５０（の外側検知部４５１）との間でガスの検知を行うようになっている。
内側端子接続部５３は、固体電解質体３ｓの開口部に挿入された内側端子金具７１に電気的に接続され、ガスセンサ素子３の検出出力を内側端子金具７１から外部に取り出すようになっている。また、外側端子接続部４５３は、固体電解質体３ｓに嵌めこまれた外側端子金具９１に電気的に接続され、ガスセンサ素子３の検出出力を内側端子金具９１から外部に取り出すようになっている。

ここで、図３に示すように、内側リード部５２の輪郭線ｇと内側検知部５１の後端縁５１ｅとが接続する接続点Ｃを通る、内側リード部５２の輪郭線ｇと、内側検知部５１の後端縁５１ｅの接線ｔと、のなす内側リード部５２の周方向外側にできる角θが鈍角である。角θが鈍角（θ＞９０度）であると、接合部の端縁Ｃへの応力集中が低減されるので、ガスセンサ素子が高温から１００℃以下に急冷される冷熱サイクルを受けても、内側電極５０が接続点Ｃ付近から剥離し難くなる。
特に、固体電解質体３ｓの内面は、固体電解質体３ｓの筒体の成型時にプレスピンを挿抜するためにピンの表面を反映した鏡面になっており、内側電極５０の密着性が低くなるので、θ＞９０度とすることが有利である。さらに、めっき皮膜には一般に圧縮応力が働くため、内側電極５０の剥離が促進される傾向にあることからも、θ＞９０度とすることが有利である。

なお、図３の例では、内側リード部５２の輪郭線ｇが軸線Ｏ方向に平行な直線状であると共に、内側検知部５１の後端縁５１ｅは同一面Ｓ１上にある。ここで、面Ｓ１は水平よりも傾いている。そのため、図４に示すように、輪郭線ｇと接線ｔはいずれも直線状であり、接合点Ｃを通らない部分の輪郭線ｇと接線ｔとのなす角もθに等しくなるが、例えば、図５に示すように、接合部の端縁Ｃから離れるに従って内側検知部５１の後端縁５１ｅが先端に向かって立ち下がる場合等、輪郭線ｇや接線ｔが直線状でない場合を考慮し、輪郭線ｇ及び接線ｔとしては接続点Ｃを通るものを採用する。
なお、内側リード部５２の輪郭線ｇが軸線Ｏ方向に平行な直線状であると、内側リード部５２の幅をどの位置でも細くすることができ、内側リード部５２の電極材料の使用量を低減することができる。

また、図２に示すように、外側検知部４５１は、内側リード部５２が形成された固体電解質体３ｓの内表面とは反対側に設けられた固体電解質体３ｓの外表面上に、周方向の一部にわたって設けられている。これにより、外側電極４５０においても、電極材料の使用量を低減することができる。その上、外側検知部４５１の後端縁は、内側検知部５１の後端縁よりも先端側に形成されてなる。これにより、被測定ガス中の特定ガス成分を良好に測定することができる。

次に、図６、図７を参照し、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法について説明する。
図６（ａ）は、固体電解質体３ｓ内面に内側電極５０を形成する際に用いるマスク治具６０の構成を示す斜視図である。マスク治具６０は固体電解質体３ｓ内面に装着され、内側電極を形成する必要のない部位（マスク部）を非メッキ部としてマスクする部材である。
マスク治具６０は軸線Ｏ方向に沿って平行な切れ込み部６０ｃを有している。そして、マスク部と接するマスク外面６０ｓは、軸線Ｏ方向に直交する方向（径方向）に切断した断面において円弧をなすようになっている。又、マスク治具６０の先端縁６０ｅは径方向と角度を持って斜めになっており、先端縁６０ｅは切れ込み部６０ｃから最先端６０ｔに向かって立ち下がっている（側面図６（ｂ）参照）。マスク治具６０の材質は特に限定されないが、例えば、弾性を有する樹脂（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴ）を用いることができる。又、マスク治具６０は径が拡縮する方向に弾性変形可能とされている。
一方、マスク治具６０の後端部６０ｈはマスク外面６０ｓよりテーパ状に拡径し、さらに後端部６０ｈから径方向外側にフランジ部６０ｆが延びている。

さらに、切れ込み部６０ｃの輪郭線６０ｇとマスク治具６０の先端縁６０ｅとが接続する接続点Ｄを通り、切れ込み部６０ｃの輪郭線６０ｇと、先端縁６０ｅの接線ｔｘとのなす角θが鈍角である。従って、後述するように、このマスク治具を用いて内側電極５０を形成すると、切れ込み部６０ｃに内側リード部５２及び内側端子接続部５３がメッキされ、マスク治具６０より先端側に内側検知部５１がメッキされる。そして、マスク治具６０の上記した角θが内側リード部５２の輪郭線ｇと内側検知部５１の後端縁５１ｅの接線ｔとが接続する接続点Ｄのなす角θとなる（図３参照）。
なお、この実施形態では、マスク治具６０が切れ込み部６０ｃから先端縁６０ｔに向かって立ち下がっているので、マスク治具６０を固体電解質体３ｓ内面に挿入する際、先細りになった先端縁６０ｔがガイドとなり、マスク治具６０を挿入し易いという利点がある。

次に、マスク治具６０を用いたガスセンサ素子の製造方法について説明する。
まず、公知の手法（例えば、特開２００７−２４８１２３号参照）を用いて、マスク治具６０を装着する前の固体電解質体３ｓの外表面に外側電極４５０を形成する。
次いで、核付け工程において、固体電解質体３ｓの内表面に核を付着させる（特許文献２参照）。具体的には、注液装置を用いて、固体電解質体３ｓの内部空間に、塩化白金酸水溶液（例えば、白金濃度；０．５ｇ／Ｌ）を注入する。このときの注入量は、液面が端子接続部５３の後端縁になるように調整すればよい。次に、塩化白金酸水溶液を加熱し、固体電解質体３ｓの内表面に塩化白金酸の水溶液の塗膜を形成する。その後、上記注液装置を用いて、固体電解質体３ｓの内部空間に注入した塩化白金酸水溶液を、固体電解質体３ｓの外部に排出する。
次いで、上記注液装置を用いて、固体電解質体３ｓの内部空間にヒドラジン水溶液（例えば、濃度；５質量％）を注入する。その後、注入したヒドラジン水溶液を加熱し、７５℃とした状態で３０分間放置する。これにより、固体電解質体３ｓの内表面に白金の核を析出させることができる。その後、上記注液装置を用いて、固体電解質体３ｓの内部空間に注入したヒドラジン水溶液を、固体電解質体３ｓの外部に排出する。

次に、図７（ａ）に示すように、マスク治具装着工程に進み、固体電解質体３ｓの後端開口からマスク治具６０を挿入すると、マスク治具６０の後端部６０ｈが固体電解質体３ｓの後端開口部の逆テーパ面に密着すると共に、フランジ部６０ｆの先端向き面が固体電解質体３ｓの後端面に係止し、マスク治具６０の挿入深さを位置決めすることができる。
なお、固体電解質体３ｓに装着する前のマスク外面６０ｓの曲率半径が、マスク部（つまり、固体電解質体３ｓ内周面）の曲率半径よりも大きいため、マスク治具６０の径が縮小するようにマスク治具６０を弾性変形して縮径させつつ固体電解質体３ｓに挿入する。固体電解質体３ｓ内では、マスク治具６０の弾性復元力によりマスク外面６０ｓがマスク部に接触する。このため、マスク部とマスク外面６０ｓとの間に隙間が生じず、後のメッキ工程においてメッキ液がこの隙間に流れ込んでマスク部に不要なメッキが施されることを防止できる。

次に、図７（ｂ）に示すように、メッキ工程に進み、固体電解質体３ｓの内表面に析出させた核が触媒として作用するメッキ液８０を用いて、メッキ液８０中の貴金属（白金）を、固体電解質体３ｓの内表面のうち電極予定部（検知予定部５１ｘ、リード予定部５２ｘ、及び端子接続予定部５３ｘ）に析出させる。具体的には、注液装置８１を用いて、固体電解質体３ｓの内部空間にメッキ液８０を注入する。このときメッキ液８０の注入量は、液面Ｌが端子接続予定部５３ｘの後端縁になるように調整すればよい。なお、メッキ液８０として、例えば、白金錯塩水溶液（白金濃度；１５ｇ／Ｌ）とヒドラジンの水溶液（濃度；８５質量％）とを混合して調整した組成を用いることができる。
次いで、固体電解質体３ｓの内部空間内に注入したメッキ液８０を加熱し、その後、所定時間放置する。これにより、メッキ液８０中の白金を、固体電解質体３ｓの内表面（上記電極予定部）に析出させることができる。その後、注液装置８１を用いて、固体電解質体３ｓの内部空間に注入したメッキ液８０を、固体電解質体３ｓの外部に排出する。
従って、このマスク治具６０を用いて内側電極５０を形成すると、切れ込み部６０ｃに位置するリード予定部５２ｘ及び端子接続予定部５３ｘに、それぞれリード部５２及び端子接続部５３がメッキされる。又、マスク治具６０より先端側に位置する検知予定部５１ｘに検知部５１が形成される。そして、マスク治具６０の上記した角θがリード部５２と検知部５１との接続点Ｃのなす角θとなるので（図３参照）、接続点Ｃへの応力集中が低減され、ガスセンサ素子が冷熱サイクルを受けても内側電極５０が接続部付近から剥離し難くなるという上述の効果が生じる。

次に、マスク治具取り外し工程に進み、メッキ済みの固体電解質体３ｓから、マスク治具６０を取り外す。マスク治具６０は、自身の弾性復元力によって固体電解質体３ｓ内のマスク部に固定されているだけなので、容易に取り外すことができる。
その後、還元処理工程に進み、メッキ済みの固体電解質体３ｓを、例えば７５０℃の還元雰囲気で加熱処理する。これにより、内側電極（白金メッキ）の表面に吸着している酸素を取り除くと共に、内側電極（白金メッキ）を固体電解質体３ｓの内表面に焼き付けて、所定の特性を付与することができる。このようにして、ガスセンサ素子３が完成する。
さらに、ガスセンサ素子３は、公知の組立方法（例えば、特開２００４−０５３４２５号参照）により、ガスセンサ１００（図１参照）に組み付けることができる。

次に、図８〜図１０を参照し、本発明の第２の実施形態に係るガスセンサ素子について説明する。なお、第２の実施形態に係るガスセンサ素子は、内側電極１５０の構成が異なること以外は、第１の実施形態に係るガスセンサ素子と同様であるので、同一部分についての図示及び説明を省略する。
図８、図９に示すように、内側電極１５０は固体電解質体３ｓの内周面に形成され、先端側に位置して周方向全周にわたって形成された検知部１５１と、検知部１５１から後端に向かって延びると共に周方向の一部に形成され、検知部１５１より径方向に幅狭の細長いリード部１５２と、リード部１５２より後端側に位置してリード部１５２より幅広に形成された端子接続部１５３とを一体に有している。
ここで、リード部１５２の輪郭線ｇは先端側へ向かって径方向に広がるハの字状をなし、検知部１５１の後端縁１５１ｅは水平な同一面Ｓ２上にある。従って、第２の実施形態においても、リード部１５２の輪郭線ｇと検知部１５１の後端縁１５１ｅの接線ｔとが接続する接続点Ｃを通り、リード部１５２の輪郭線ｇと、検知部１５１の後端縁１５１ｅの接線ｔと、のなす角θが鈍角である。このため、ガスセンサ素子が冷熱サイクルを受けても、接合部の端縁Ｃへの応力集中が低減され、内側電極１５０が接続部付近から剥離し難くなるのは第１の実施形態と同様である。

図１０（ａ）は、固体電解質体３ｓ内面に内側電極１５０を形成する際に用いるマスク治具６２の構成を示す斜視図である。このマスク治具６２も固体電解質体３ｓ内面に装着され、内側電極を形成する必要のない部位（マスク部）を非メッキ部としてマスクする部材である。
マスク治具６２は軸線Ｏ方向に沿って切れ込み部６２ｃを有している。そして、マスク部と接するマスク外面６２ｓは、軸線Ｏ方向に直交する方向（径方向）に切断した断面において円弧をなすようになっている。又、マスク治具６２の先端縁６２ｅは径方向と平行になっている。
一方、マスク治具６２の後端部６２ｈはマスク外面６２ｓよりテーパ状に拡径し、さらに後端部６２ｈから径方向外側にフランジ部６２ｆが延びている。
さらに、切れ込み部６２ｃの後端側がさらに径方向に段状に拡がって拡幅部６２ｄを形成している。このため、切れ込み部６２ｃをメッキすると、段部より後端側の拡幅部６２ｄに、リード部１５２より幅広の端子接続部１５３を形成することができる。

図１０（ｂ）に示すように、切れ込み部６２ｃが先端側へ向かって径方向に広がるハの字状をなしている。このため、先端縁６２ｅが水平であるにも関わらず、切れ込み部６２ｃとマスク治具６２の先端縁６２ｅとの接合部の端縁Ｄをそれぞれ通る、切れ込み部６２ｃの輪郭線６２ｇと、先端縁６２ｅの接線ｔｘとのなす角θが鈍角になる。従って、このマスク治具６２を用いて内側電極１５０を形成すると、切れ込み部６２ｃにリード部１５２がメッキされ、マスク治具６２より先端側に検知部１５１がメッキされる。
従って、図７と同様に、マスク治具６２を装着した固体電解質体３ｓの内周面にメッキすると、マスク治具６２の上記した角θがリード部１５２の輪郭線ｇと検知部１５１の後端縁１５１ｅの接線ｔとのなす角θとなるので（図８参照）、接合部の端縁Ｃへの応力集中が低減され、ガスセンサ素子が冷熱サイクルを受けても内側電極１５０が接続部付近から剥離し難くなるという上述の効果が同様に生じる。

次に、図１１を参照し、本発明の第３の実施形態に係るガスセンサ素子について説明する。なお、第３の実施形態に係るガスセンサ素子は、内側電極２５０の構成が異なること以外は、第１の実施形態に係るガスセンサ素子と同様であるので、同一部分についての図示及び説明を省略する。
図１１に示すように、内側電極２５０は固体電解質体３ｓの内周面に形成され、先端側に位置して周方向全周にわたって形成された検知部２５１と、検知部２５１から後端に向かって延びると共に周方向の一部に形成され、検知部２５１より径方向に幅狭の細長いリード部２５２と、リード部２５２より後端側に位置する端子接続部（図示せず）とを一体に有している。端子接続部は第１の実施形態と同一の形状を有する。
ここで、リード部２５２の輪郭線ｇは軸線Ｏ方向に平行な直線状であると共に、検知部２５１の後端縁２５１ｅは水平に延びている。一方、リード部２５２と検知部２５１との接合部の端縁（隅部）は、斜めになっている。従って、この斜め部分が検知部２５１に含まれるとみなせば、当該斜め部分とリード部２５２との境界部分が接続点Ｃ１となり、接続点Ｃ１を通り、リード部１５２の輪郭線ｇ１と、検知部２５１の後端縁の接線ｔ２（＝上記斜め部分）とのなす角θ１が鈍角となる。一方、斜め部分がリード部２５２に含まれるとみなせば、当該斜め部分と検知部２５１との境界部分が接続点Ｃ２となり、接続点Ｃ２を通り、リード部１５２の輪郭線ｇ２（＝上記斜め部分）と、検知部２５１の後端縁２５１ｅの接線ｔ１とのなす角θ２が鈍角となる。このように、いずれにせよ角θ１及びθ２が鈍角となるので、ガスセンサ素子が冷熱サイクルを受けても、接合部の端縁Ｃ１又はＣ２への応力集中が低減され、内側電極２５０が接続部付近から剥離し難くなるのは第１の実施形態と同様である。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、内側電極の形状は上記に限定されない。

図６のマスク治具６０の先端縁６０ｅの切り落とし角度を変えることで、図３の内側電極５０の角θを種々変えたガスセンサ素子３を製造した。固体電解質体としてはＹｂ_２０_３が固溶したＺｒＯ_２を用い、内側電極５０及び外側電極はそれぞれ厚み１μｍのＰｔを無電解めっきして形成した。そして、このガスセンサ素子３を組み付けて図１に示すガスセンサ１００を得た。
このガスセンサ１００を、図１２に示す冷熱サイクルで所定時間加熱及び冷却を繰り返し、試験後にガスセンサ素子３を切断し、内側電極５０の接続点Ｃの剥離状態を電子顕微鏡で観察した。なお、冷熱サイクルは、１００℃以下から１５分加熱して最高到達温度を６５０℃以上とした後、加熱を止めて１５分空冷して最低到達温度を１００℃以下とする合計３０分の１サイクルを繰り返した。
得られた結果を表１に示す。なお、表の○は剥離無し、×は剥離あり、を示す。

表１から明らかなように、角θが鈍角である実施例１〜３の場合、冷熱サイクルを３００時間以上繰り返しても接続点Ｃにて内側電極が固体電解質体から剥離しなかった。一方、角θが鋭角（９０度）である比較例の場合、冷熱サイクルを３００時間以上繰り返すと、接続点Ｃが剥離した。

３ ガスセンサ素子
３ｓ 固体電解質体
２０ 主体金具
５０、１５０、２５０ 内側電極
５１、１５１、２５１ 内側検知部
５１ｅ、１５１ｅ、２５１ｅ 内側検知部の後端縁
５２、１５２、２５２ 内側リード部
６０、６２ マスク治具
６０ｓ、６２ｓ マスク外面
６０ｃ、６２ｃ 切れ込み部
６０ｅ、６２ｅ マスク治具の先端縁
６０ｇ、６２ｇ 切れ込み部の輪郭線
８０ メッキ液
１００ ガスセンサ
４５０ 外側電極
４５１ 外側検知部
４５２ 外側リード部
Ｃ、Ｃ１、Ｃ２ 接続点
Ｄ 接続点
ｇ、ｇ２ 接合部の端縁を通るリード部の輪郭線
ｔ、ｔ２ 接合部の端縁を通る検知部の後端縁の接線
θ、θ１、θ２ リード部の輪郭線と検知部の後端縁の接線とのなす角、切れ込み部の輪郭線とマスク治具の先端縁先端縁の接線とのなす角
Ｏ 軸線方向

Claims (6)

1. 軸線方向に延びつつ先端が閉じた有底筒状に形成された固体電解質体と、該固体電解質体の内表面に設けられた内側電極と、前記固体電解質体の外表面に設けられた外側電極と、を有するガスセンサ素子であって、
   前記内側電極は、先端側に位置する内側検知部と、該内側検知部から後端側に向かって延び、前記内側検知部より周方向に幅狭の内側リード部とを有し、
   前記内側リード部の輪郭線と前記内側検知部の後端縁とが接続する接続点を通り、前記内側リード部の輪郭線と、前記内側検知部の後端縁の接線と、のなす前記内側リード部の周方向外側にできる角が鈍角であるガスセンサ素子。
2. 前記リード部の輪郭線が前記軸線方向に平行な直線状である請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記内側検知部は、前記固体電解質体の前記内表面に、周方向全体にわたって形成されており、
   前記外側電極は、先端側に位置する外側検知部と、該外側検知部から後端側に向かって延び、前記外側検知部より周方向に幅狭の外側リード部とを有し、
   前記外側検知部は、前記内側リード部が形成された前記固体電解質体の内表面とは反対側に設けられた固体電解質体の外表面上に、周方向の一部にわたって設けられている請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ素子。
4. 前記外側検知部の後端縁は、前記内側検知部の後端縁よりも先端側に形成されてなる請求項３記載のガスセンサ素子。
5. 被測定ガス中の特定ガスを検出する検知素子と、該ガスセンサ素子を保持する主体金具と、を備えるガスセンサであって、
   前記検知素子として、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガスセンサ素子を備えるガスセンサ。
6. 軸線方向に延びる有底筒状の固体電解質体の内表面に核を付着させる核付け工程と、
   前記核が触媒として作用するメッキ液を用いて、前記メッキ液中の金属を前記固体電解質体の内表面に析出させるメッキ工程と、を経て、
   前記固体電解質体の内表面に、前記金属からなる内側電極を形成するガスセンサ素子の製造方法であって、
   前記メッキ工程に先立って、前記固体電解質体の内表面のうち前記内側電極を形成する予定の電極予定部とは異なるマスク部に、マスク治具を装着するマスク治具装着工程と、
   前記電極予定部に前記金属を析出させる前記メッキ工程と、を備え、
   前記マスク治具は、前記軸線方向に沿って延びる切れ込み部を有すると共に、当該マスク治具を前記マスク部に装着したときに前記マスク部と接するマスク外面を有する円筒形状を有し、
   且つ、前記マスク外面における、前記切れ込み部の輪郭線と前記マスク治具の先端縁とが接続する接続点を通り、前記切れ込み部の輪郭線と、前記先端縁の接線と、のなす前記切れ込み部の周方向外側にできる角が鈍角であり、
   前記マスク治具装着工程では、
   前記マスク治具の径が縮小する方向に前記マスク治具を弾性変形させつつ、前記マスク治具を前記固体電解質体の内側に挿入し、前記マスク治具の弾性復元力により、前記マスク外面を前記マスク部に接触させるガスセンサ素子の製造方法。

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