JP2014028937A - マスターバッチ及びこれを用いた樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のマスターバッチは、ベース樹脂(A)、芳香族カルボジイミド化合物(B)及び酸化チタン等の金属酸化物(C)を含有する。本発明のマスターバッチを成形用樹脂に配合することで、金属酸化物を含有しながら耐加水分解性に優れた樹脂組成物が得られる。成形用樹脂としては、ポリエステル系樹脂等の加水分解性樹脂(D)が好ましく、所望により、ビニル系樹脂(E)を含有しても良い。ベース樹脂(A)は成形用樹脂と同種類の樹脂又は相溶性の高い樹脂であることが好ましく、加水分解性樹脂(D)及び/又はビニル系樹脂(E)であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
成分(A):ベース樹脂。
成分(B):芳香族カルボジイミド化合物。
成分(C):金属酸化物。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「(共)重合体」は、単独重合体又は共重合体を意味する。
ベース用樹脂は、上記成分(B)及び成分(C)と混合できる樹脂であれば特に制限されず、加水分解性樹脂及び非加水分解性樹脂の何れであってもよく、好適には熱可塑性樹脂が使用できる。該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ビニル系樹脂が使用できる。また、本発明のマスターバッチを本発明による樹脂組成物の製造方法に使用する場合、ベース用樹脂(A)は、混合する成形用樹脂と同種の樹脂又は相溶性の高い樹脂であることが好ましい。したがって、ベース用樹脂(A)は、加水分解性樹脂(D)及びビニル系樹脂(E)の少なくとも一方を含有することが好ましい。加水分解性樹脂(D)としては、ポリエステル系樹脂が使用できる。マスターバッチの製造安定性の観点からは、ベース用樹脂(A)はビニル系樹脂(E)であることが好ましく、下記成分(E1)、(E2)及び(E3)からなる群より選ばれた少なくとも1種であることがより好ましい。また、成形用樹脂がポリエステル系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂を含む場合は、ベース用樹脂(A)として、これら2つの樹脂との相溶性が高い下記成分(E3)のアクリル系樹脂を用いることも好ましい。
本発明の成分(B)である芳香族カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基、すなわち、−N=C=N−で表される基を一分子中に少なくとも一個有する化合物である。このようなカルボジイミド化合物としては、従来公知のものであればよく、特に制限されない。
(式(2)及び(3)中、i-Prはイソプロピル基を表わし、nは式(2)の化合物が分子量3000〜4000の範囲を満たす値である。)
本発明の成分(C)である金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム/酸化珪素複合物、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛などが挙げられる。このうち、好ましくは第4族金属の酸化物であり、特に好ましくは酸化チタンである。
本発明のマスターバッチは、本発明の効果を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
本発明によれば、加水分解性樹脂(D)を含有する成形用樹脂に本発明のマスターバッチを所定量配合することにより、樹脂組成物を製造することができる。その結果、得られた樹脂組成物中に成分(B)と成分(C)が分散し、耐加水分解性を悪化させると考えられていた成分(C)が存在するにもかかわらず、耐加水分解性の向上した樹脂組成物を得ることができる。さらに、成分(C)に由来する、例えば着色性等の性能を成形用樹脂に付与することも可能となる。
本発明の成分(D)である加水分解性樹脂とは、加水分解により主鎖が切断されることにより分子量が低下して物性の低下を示すものをいう。本発明の成分(D)は、このような加水分解性を示す樹脂であれば特に制限なく使用できる。該加水分解性樹脂には、微生物によって分解される樹脂のほか、微生物によらなくても単なる化学的な(すなわち、非酵素的な)加水分解によって分解する樹脂も含まれる。かかる加水分解性樹脂としては、例えば、主鎖にエステル結合を有するポリエステル系樹脂(ポリカーボネートを含む)、主鎖にグリコシド結合を有する多糖類、主鎖にアミド結合を有するポリアミド系樹脂、主鎖にエーテル結合を有するポリエーテル系樹脂、主鎖にウレタン結合を有するポリウレタン系樹脂などが例示される。このうち、本発明のマスターバッチは、ポリエステル系樹脂に配合した場合の耐加水分解性に優れており、本発明の成分(D)としてはポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。なお、本発明において、ポリエステル系樹脂には、特に断りが無い限り、ポリカーボネートも含まれる。
本発明の組成物において、上記成分(D)は1種単独から構成されていてもよいし、2種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
本発明で使用する成形用樹脂は、機械的強度を向上させるために、上記加水分解性樹脂(D)に加えて、本発明の成分(E)であるビニル系樹脂を含有してもよい。
ビニル系樹脂(E)の好ましい具体例としては、ゴム質重合体(a)の存在下に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体(b1)を重合して得られるグラフト共重合体(E1)(但し、下記成分(E3)を除く)、ビニル系単量体(b2)の(共)重合体(E2)(但し、下記成分(E3)を除く)、又は、アクリル系樹脂(E3)が挙げられる。これら成分(E1)、(E2)及び(E3)は1種単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。このうち、耐衝撃性の観点から、成形用樹脂としては、上記成分(E1)、または、上記成分(E1)と上記成分(E2)との混合物、すなわち、所謂ゴム強化スチレン系樹脂を用いることが好ましい。
上記ジエン系ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム;天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加されたもの(但し、水素添加率は50%未満のもの)であってもよい。上記ジエン系ゴムは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
グラフト率(質量%)=((S−T)/T)×100 …(1)
上記式中、Sは成分(E1)1グラムをアセトン(ゴム質重合体(a)がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリル)20mlに投入し、25℃の温度条件下で、振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下で、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは成分(E1)1グラムに含まれるゴム質重合体(a)の質量(g)である。このゴム質重合体(a)の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
ここで、極限粘度[η]は、以下の要領で求めることができる。
上記成分(E2)をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の溶液の還元粘度を測定することにより、極限粘度[η]が求められる。
一方、本発明の樹脂組成物を成形前に製造せず、射出成形機、シート押出成形機等にてマスターバッチと成形用樹脂を混合して供給し、成形機内で溶融混練し、成形品を製造することもできる。
本発明のマスターバッチは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、耐衝撃性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、その他の着色剤等が挙げられる。
インフレーション法の成形機の仕様や成形条件は限定されず、従来から公知の方法や条件をとることができる。例えば、押出機の口径は直径10〜600mm、口径Dとホッパ下からシリンダ先端までの長さLの比L/Dは8〜45である。ダイはインフレーション成形に一般に用いられている形状のものであり、例えば、スパイダー型、スパイラル型、スタッキング型等の流路形状を持ち、口径は1〜5000mmである。
カレンダー法の成形機としては、例えば直列型、L型、逆L型、Z型など、いずれも用いることができる。
尚、得られたフィルム又はシートには、意匠性を付与するために、必要に応じて、グラビア法、フレキソグラフ法、シルクスクリーン法等による印刷を行うこともできる。
下記の実施例及び比較例における、各種評価項目の測定方法を以下に示す。
原料仕込み時の組成から計算した。
フィルムの肉厚は、シックネスゲージ(ミツトヨ社製「ID−C1112C」)を用い、フィルム製造開始から1時間経過後のフィルムを切り取リ、フィルムの幅方向の中心及び中心より両端に向けて10mm間隔で測定し、その平均値を採用した。なお、フィルムの端部から20mmの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
フィルムを製膜する際に下記基準で評価を行った。
評価基準:
○:安定して製膜を行うことができ、表面が均一で美麗なフィルムが得られる。
×:安定して製膜を行うことができず、表面が不均一で美麗なフィルム得られない。
フィルム製造開始から1時間経過後のフィルムの幅方向の中心から150mm(MD)×15mm(TD)の試験片を切り出し、温度85℃、湿度85%の条件下で放置した後、AG2000引張試験器(島津製作所製)を用い、JIS K 7127に準拠して試験片の破断応力を測定した。サンプルセット時のチャック間距離は100mm、引張速度は300mm/分であった。
評価基準:
◎:破断応力の保持率が80%以上を保持できる日数が、14日以上。
○:破断応力の保持率が80%以上を保持できる日数が、12日以上、14日未満。
△:破断応力の保持率が80%以上を保持できる日数が、7日以上、12日未満。
×:破断応力の保持率が80%以上を保持できる日数が、7日未満。
2−1.使用原料
2−1−1.ゴム強化樹脂(A1−1)の製造
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水35部、ロジン酸カリウム0.25部、tert−ドデシルメルカプタン0.15部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)48部を含むラテックス120部、平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合ゴム(スチレン単位量30%)12部を含むラテックス30部、スチレン9部及びアクリロニトリル3部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.15部、硫酸第一鉄7水和物0.007部、ブドウ糖0.22部を、イオン交換水5部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.05部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水30部、ロジン酸カリウム0.5部、スチレン20部、アクリロニトリル8部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部及びクメンハイドロパーオキサイド0.07部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.15部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂(A1−1)を得た。このゴム強化樹脂(A1−1)のグラフト率は50%、アセトン可溶分の極限粘度は0.35dl/gであった。
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、2基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、1基目の反応器に、スチレン75部、アクリロニトリル25部及びトルエン20部からなる混合物と、分子量調節剤であるtert−ドデシルメルカプタン0.15部をトルエン5部に溶解した溶液と、重合開始剤である1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部をトルエン5部に溶解した溶液とを連続的に供給し、110℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は2時間であり、2時間後の重合転化率は56%であった。
次いで、得られた重合体溶液を、1基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、2基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、1基目の反応器に供給する量と同じである。尚、2基目の反応器においては、140℃で2時間重合を行い、2時間後の重合転化率は74%であった。
その後、2基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、2軸3段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン(重合用溶媒)を脱揮し、アクリロニトリル・スチレン共重合体を回収した。このアクリロニトリル・スチレン共重合体(A2−1)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.60dl/gであった。
三菱レイヨン社製アクリル樹脂「アクリペットVH001」(商品名)を用いた。この製品は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの共重合体であり、GPCによる重量平均分子量(Mw)は97,000である。
成分(A4)として、NatureWorks社製のポリ乳酸「Ingeo Biopolymer 2003D」(商品名)を用いた。MFR(温度210℃、荷重2.16kg)は、6g/10分である。
ライン・ケミー社製の芳香族ポリカルボジイミド「Stabaxol−P」(商品名)を用いた。
2−5−2.カルボジイミド(A5−2)
ライン・ケミー社製の芳香族モノカルボジイミド「Stabaxol−I」(商品名)を用いた。
2−5−3.カルボジイミド(A5−3)
日清紡ケミカル社製の脂肪族ポリカルボジイミド「LA−1」(商品名)を用いた。
2−5−4.カルボジイミド(A5−4)
日清紡ケミカル社製の脂肪族ポリカルボジイミド「HMV−15CA」(商品名)を用いた。
石原産業株式会社製の酸化チタン「タイペーグCR−60−2」(商品名)を用いた。ルチル型で、数平均粒子径は0.21μmであった。
2−6−2.金属酸化物(A6−2)
石原産業株式会社製の酸化チタン「タイペーグCR−58−2」(商品名)を用いた。ルチル型で、数平均粒子径は0.28μmであった。
堺化学株式会社製の硫酸バリウム「BARIACE B−30」(商品名)を用いた。数平均粒子径は0.3μmであった。
表1又は2記載の原料をヘンシェルミキサーにより混合し、次いで、この混合物をプラスチック工学研究所製2軸押出機「BT40」(形式名)に供給して溶融混練し、ペレット状のマスターバッチを得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は220℃としてた。
Tダイ(ダイ幅:1600mm、リップ間隔1mm)を備え、スクリュー径115mmの押出機を備えたフィルム成形機を用い、押出機に表1又は2に示すマスターバッチと成形用樹脂の原料を表1又は2に示す配合量で供給してTダイから溶融温度220℃で樹脂を吐出させ、フィルムとした。その後、このフィルムをエアーナイフによりキャストロール(ロール表面温度70℃)に面密着させ、冷却固化し、押出機及びキャストロールの運転条件を調節することにより、表1又は2に記載した厚みのフィルムを製造し、製膜性、耐加水分解性、隠蔽性、色調、フィルムインパクト、加熱収縮率を評価した。結果を表1及び2に示す。
実施例1〜13は芳香族カルボジイミドと酸化チタンとを併用した本発明のマスターバッチを使用したので、樹脂組成物の耐加水分解性が向上した。従来、酸化チタンを単独で加水分解性樹脂に配合すると樹脂の加水分解を促進する現象が見られたことに鑑みれば、本発明に従い酸化チタンを芳香族カルボジイミドと併用した場合に樹脂組成物の耐加水分解性が向上したことは当業者が全く予期できなかったと言える。また、酸化チタンを脂肪族カルボジイミドと併用しても耐加水分解性は向上しないのに対し、芳香族カルボジイミドと併用することで特異的に耐加水分解性が向上したことは驚くべきことである。さらに、ゴム強化スチレン系樹脂には、その製造過程において、耐加水分解性を低下させる物質が残留している可能性が高いにもかかわらず、優れた耐加水分解性の向上効果が得られている。
比較例1は脂肪族カルボジイミドを単独で使用した例であり、耐加水分解性が劣る。比較例2及び3は芳香族カルボジイミドを単独で使用した例であり、耐加水分解性が劣る。比較例4は芳香族カルボジイミドと硫酸バリウムとを併用した例であり、耐加水分解性が著しく劣る。比較例5〜6は脂肪族カルボジイミドと酸化チタンとを併用した例であり、耐加水分解性が著しく劣る。比較例7は酸化チタンを単独で使用した例であり、耐加水分解性が著しく劣る。
Claims (17)
- 下記成分(A)、下記成分(B)及び下記成分(C)を含有するマスターバッチ。
成分(A):ベース樹脂。
成分(B):芳香族カルボジイミド化合物。
成分(C):金属酸化物。 - 上記R1および上記R2が、フェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基および2,4,6−トリイソプロピルフェニル基よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載のマスターバッチ。
- 上記R3が、フェニレン基、2,6−ジイソプロピルフェニレン基および2,4,6−トリイソプロピルフェニレン基よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のマスターバッチ。
- 上記成分(C)が、第4族金属の酸化物である請求項1乃至4のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
- 上記成分(C)が、酸化チタンである請求項5に記載のマスターバッチ。
- 上記成分(A)が、加水分解性樹脂(D)及び/又はビニル系樹脂(E)である請求項1乃至6の何れか一項に記載のマスターバッチ。
- 上記加水分解性樹脂(D)がポリエステル系樹脂である、請求項7に記載のマスターバッチ。
- 上記ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系樹脂である、請求項8に記載のマスターバッチ。
- 上記ビニル系樹脂(E)が、ゴム質重合体(a)の存在下に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体(b1)を重合して得られるグラフト共重合体(E1)、ビニル系単量体(b2)の(共)重合体(E2)、及び、アクリル樹脂(E3)からなる群より選ばれた少なくとも1種である、請求項7乃至9の何れか一項に記載のマスターバッチ。
- 上記成分(A)を100質量部とした場合、上記成分(B)3〜50質量部と上記成分(C)5〜100質量部とを含有する請求項1乃至10の何れか一項に記載のマスターバッチ。
- 上記成分(B)に対する上記成分(C)の質量比(成分(C)/成分(B))は、0.1〜15である、請求項1乃至11の何れか一項に記載のマスターバッチ。
- 加水分解性樹脂(D)を含有する成形用樹脂に請求項1乃至12のいずれか一項に記載のマスターバッチを配合し、上記成形用樹脂及びマスターバッチに由来する樹脂成分全体100質量部に対して上記成分(C)1〜30質量部を含有させることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
- 上記加水分解性樹脂(D)が、ポリエステル系樹脂である請求項13に記載の製造方法。
- 上記ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸系樹脂である請求項14に記載の製造方法。
- 上記成形用樹脂が、さらに、ビニル系樹脂(E)を含んでなる請求項13に記載の製造方法。
- 上記ビニル系樹脂(E)が、ゴム質重合体(a)の存在下に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体(b1)を重合して得られるグラフト共重合体(E1)、ビニル系単量体(b2)の(共)重合体(E2)、及び、アクリル系樹脂(E3)からなる群より選ばれた少なくとも1種である、請求項16に記載の製造方法。
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