JP2014013649A - セラミックヒータ、ガスセンサおよびセラミックヒータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ロウ材部および金属端子部の腐食・劣化を抑制できるセラミックヒータ、セラミックヒータを備えるガスセンサ、セラミックヒータの製造方法を提供する。
【解決手段】セラミックヒータ１００においては、金属端子部１３０を覆うクロムメッキ膜１２６が、金属端子部１３０の全体にわたり均一の厚さ寸法となる形態ではなく、加締め部１３５での平均厚さ寸法が接合部１３３での平均厚さ寸法よりも小さくなる形態で形成されている。このため、金属端子部１３０の全体にわたり厚さ寸法が均一となるクロムメッキ膜に比べて、金属端子部１３０の加締め部１３５を変形させる際に、クロムメッキ膜１２６が破損し難くなる。よって、セラミックヒータ１００によれば、ロウ材部１２４および金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ヒータ本体部と金属端子部とロウ材部とを備えるセラミックヒータ、セラミックヒータを備えるガスセンサ、およびセラミックヒータの製造方法に関する。

従来、内部に埋設された発熱抵抗体と該発熱抵抗体に電気的に接続され、自身の外表面に設けられた電極パッドとを有するヒータ本体部と、電極パッドと外部機器とを繋ぐ通電経路となる長尺形状の金属端子部と、電極パッドと金属端子部とを電気的に接合するロウ材部と、を備えるセラミックヒータが知られている。

このようなセラミックヒータは、使用環境によってはロウ材を腐食・劣化させる成分を含んだ環境下で使用される場合があり、ロウ材の腐食・劣化に伴い金属端子部と電極パッドとが断線する虞がある。これに対して、ロウ材の腐食・劣化を抑制するためにロウ材を覆う被覆膜（メッキ層）を備えるものがある。

そして、被覆膜としては、Ｎｉを主成分としたものが知られているが、耐腐食性に優れたセラミックヒータを実現するために、被覆膜としてＣｒを主成分とする被覆膜を用いる技術が提案されている（特許文献１）。

他方、検出素子を加熱するためのヒータ部としてセラミックヒータを備えるガスセンサが知られている（特許文献１）。

特開２００５−３３１５０２号公報

しかし、Ｃｒを主成分とする被覆膜は、柔軟性に乏しく硬質であり、耐腐食性を実現するために厚さ寸法を大きくすると、外力が印加された場合に、自身の形状変化が限界に達してしまい、亀裂が生じて剥がれ落ちる虞がある。

他方、ロウ材部のみならず金属端子部についても腐食・劣化が生じる環境下で使用されるセラミックヒータにおいては、ロウ材部に加えて金属端子部に対しても被覆膜を設ける必要がある。

しかし、金属端子部は、外部機器に繋がるリード線を加締め接続するための加締め部を備えている。
金属端子部のうち加締め部についてもＣｒを主体とする被覆膜を設けると、加締め部によりリード線を加締め接続する場合に、加締め部の形状変化に対して被覆膜が追従できずに亀裂などが生じてしまい、被覆膜が剥がれ落ちる虞がある。

そこで、本発明は、こうした問題に鑑みなされたものであり、ロウ材および金属端子部の腐食・劣化を抑制できるセラミックヒータを提供すること、そのようなセラミックヒータを備えるガスセンサを提供すること、そのようなセラミックヒータの製造方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するためになされた本発明は、内部に埋設された発熱抵抗体と該発熱抵抗体に電気的に接続され、自身の外表面に設けられた電極パッドとを有するヒータ本体部と、電極パッドと外部機器とを繋ぐ通電経路となる長尺形状の金属端子部と、電極パッドと金属端子部とを電気的に接合するロウ材部と、を備えるセラミックヒータであって、金属端子部およびロウ材部を覆うＣｒを主体とする被覆膜が備えられ、金属端子部は、長手方向の一端に設けられてロウ材部により電極パッドと接合される本体側端部と、長手方向の他端に設けられて外部機器に繋がるリード線を加締め接続する外部側端部と、を備えており、外部側端部での被覆膜の平均厚さ寸法は、本体側端部での被覆膜の平均厚さ寸法よりも小さいこと、を特徴とするセラミックヒータである。

このセラミックヒータにおいては、金属端子部を覆う被覆膜が、金属端子部の全体にわたり均一の厚さ寸法となる形態ではなく、外部側端部での平均厚さ寸法が本体側端部での平均厚さ寸法よりも小さくなる形態で形成されている。

このため、金属端子部の全体にわたり厚さ寸法が均一となる被覆膜に比べて、金属端子部の外部側端部がリード線を加締め接続する際に、被覆膜が破損し難くなる。
また、被覆膜は、本体側端部での平均厚さ寸法が外部側端部での平均厚さ寸法よりも大きいことから、ロウ材部や金属端子部の本体側端部での耐腐食性に優れ、ロウ材部や金属端子部の本体側端部の腐食・劣化を抑制できる。さらに、被覆膜は、Ｃｒを主体として形成されるため、Ｎｉを主体とする被覆膜に比べて耐腐食性に優れた材料で形成されている。

また、被覆膜がロウ材部のみならず金属端子部を覆うため、このセラミックヒータは、ロウ材部および金属端子部を腐食・劣化を抑制できる。
よって、本発明によれば、ロウ材部および金属端子部の腐食・劣化を抑制できるセラミックヒータを実現できる。

なお、「Ｃｒを主体とする被覆膜」とは、被覆膜を構成する材料のうちＣｒが７０重量％以上であることを意味しており、特に８０質量％以上、更に９０質量％、１００質量％であってもよい。また、被覆膜の各部の平均厚さ寸法は、各部における複数箇所（例えば３箇所）の厚さ寸法の平均値である。

次に、本発明のセラミックヒータにおいては、金属端子部は、外部側端部と本体側端部との間に設けられ、自身の一部が屈曲する連結部を備えており、連結部での被覆膜の平均厚さ寸法は、本体側端部での被覆膜の平均厚さ寸法よりも小さい、という構成を採ることもできる。

このセラミックヒータにおいては、金属端子部を覆う被覆膜が、金属端子部の全体にわたり均一の厚さ寸法ではなく、連結部での平均厚さ寸法が本体側端部での平均厚さ寸法よりも小さい形態で形成されている。

このため、金属端子部の全体にわたり厚さ寸法が均一となる被覆膜に比べて、屈曲している部位を有する金属端子部の連結部においても、被覆膜が破損し難くなる。
よって、本発明によれば、金属端子部の連結部に設けた被覆膜の破損が生じ難くなるため、ロウ材部および金属端子部の腐食・劣化を抑制できるセラミックヒータを実現できる。

次に、本発明のセラミックヒータにおいては、被覆膜の下地としてＮｉを主体とする下地膜を備える、という構成を採ることができる。
このように、Ｎｉを主体とする下地膜を備えることで、Ｃｒを主体とする被覆膜は金属端子部やロウ材部から剥がれ難くなる。

つまり、Ｎｉを主体とする下地膜は、Ｃｒを主体とする被覆膜との密着性に優れると共に、ロウ材部や金属端子部との密着性にも優れることから、Ｎｉを主体とする下地膜を備えることで、被覆膜を金属端子部（または、ロウ材部）に直接接触させる形態に比べて、被覆膜と金属端子部（またはロウ材部）との密着性が向上する。

よって、本発明によれば、Ｃｒを主体とする被覆膜が金属端子部やロウ材部から剥がれ難くなるため、ロウ材部および金属端子部の腐食・劣化を抑制できるセラミックヒータを実現できる。

上記目的を達成するためになされた本発明は、軸線方向に延びる筒状に形成されると共に先端が閉塞され、被測定成分を検出する検出素子と、検出素子の筒孔内に配置され、検出素子を加熱するセラミックヒータと、を備えるガスセンサであって、セラミックヒータは、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミックヒータであること、を特徴とするガスセンサである。

このように、セラミックヒータとして、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミックヒータを備えることで、セラミックヒータは耐腐食性に優れたものとなる。
そして、Ｃｒを主体とする被覆膜を有するセラミックヒータを備えることで、ロウ材部および金属端子部の腐食・劣化を抑制できるため、ガスセンサとしても耐腐食性に優れたものとなる。

よって、本発明によれば、セラミックヒータにおけるロウ材部および金属端子部の腐食・劣化を抑制できるガスセンサを実現できる。
上記目的を達成するためになされた本発明方法は、内部に埋設された発熱抵抗体と該発熱抵抗体に電気的に接続され、自身の外表面に設けられた電極パッドとを有するヒータ本体部と、電極パッドと外部機器とを繋ぐ通電経路となる長尺形状の金属端子部と、電極パッドと金属端子部とを電気的に接合するロウ材部と、を備えるセラミックヒータの製造方法であって、セラミックヒータは、金属端子部およびロウ材部を覆うＣｒを主体とする被覆膜を備えており、金属端子部は、長手方向の一端に設けられてロウ材部により電極パッドと接合される本体側端部と、長手方向の他端に設けられて外部機器に繋がるリード線を加締め接続する外部側端部と、を備えており、本体側端部と電極パッドとをロウ材を用いて接合し、ロウ材部を形成する接合工程と、接合工程の後、金属端子部の外部側端部に電解メッキ用導電部を接続して、金属端子部およびロウ材部をＣｒを主体とする電解メッキ液に浸して電解メッキ処理を行い被覆膜を形成する被覆膜形成工程と、を有することを特徴とするセラミックヒータの製造方法である。

このセラミックヒータの製造方法は、被覆膜形成工程において、電解メッキ用導電部を接続する部位を金属端子部の外部側端部に定めることに特徴がある。
なお、電解メッキ法によりＣｒを主体とする被覆膜を形成する場合、被覆対象物のうち電解メッキ用導電部に近い領域よりも電解メッキ用導電部から遠い領域の方が、被覆膜の平均厚さ寸法が大きくなることが、本願発明者により確認された。

このため、本製造方法のように、電解メッキ用導電部を接続する部位を金属端子部の外部側端部に設定することで、金属端子部のうち外部側端部における被覆膜の平均厚さ寸法を本体側端部における被覆膜の平均厚さ寸法に比べて小さくすることができる。

よって、本発明方法によれば、金属端子部のうち外部側端部における被覆膜の平均厚さ寸法が本体側端部における被覆膜の平均厚さ寸法に比べて小さい形態のセラミックヒータを製造できる。つまり、本発明方法によれば、被覆膜が破損しがたく、ロウ材部および金属端子部の腐食・劣化を抑制できるセラミックヒータを製造できる。

次に、本発明方法（セラミックヒータの製造方法）においては、接合工程と被覆膜形成工程との間に、金属端子部およびロウ材部を覆うＮｉを主体とする下地膜を形成する下地膜形成工程を行うこともできる。

このように、接合工程と被覆膜形成工程との間に下地膜形成工程を行うことで、被覆膜形成工程でＣｒを主体とする被覆膜を形成するにあたり、金属端子部やロウ材部から剥がれ難い被覆膜を形成できる。

つまり、Ｎｉを主体とする下地膜は、Ｃｒを主体とする被覆膜との密着性に優れると共に、ロウ材部や金属端子部との密着性にも優れることから、被覆膜形成工程の前段階で下地膜形成工程を行いＮｉを主体とする下地膜を形成することで、被覆膜を金属端子部（または、ロウ材部）に直接接触させる形態に比べて、被覆膜と金属端子部（またはロウ材部）との密着性が向上する。

よって、本発明方法によれば、金属端子部やロウ材部から剥がれ難い被覆膜を形成できることから、ロウ材部および金属端子部の腐食・劣化を抑制できるセラミックヒータを製造できる。

セラミックヒータの外観を表した斜視図である。 セラミックヒータの内部構成を表した分解斜視図である。 図１に示すセラミックヒータのうち、一点鎖線Ａ−Ａ’にて矢視方向からみた電極部の周囲部分における部分断面図である。 セラミックヒータの製造方法で実行する各工程の順序を表すフローチャートである。 電解メッキ処理時の接続状態を表した説明図である。 クロムメッキ膜が形成されたセラミックヒータのうち、金属端子部およびセラミック基体の後端側を拡大した部分拡大図である。 第２実施形態に係るガスセンサの全体構成を説明する断面視図である。 ガス検出素子の構成を示す説明図である。

以下、本発明が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
尚、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。

［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
本発明を適用したセラミックヒータおよびセラミックヒータ製造方法の実施形態について、図面を参照して説明する。

なお、本実施形態のセラミックヒータは、センサ素子を活性化温度まで加熱する用途などに用いることができる。また、加熱対象のセンサ素子としては、自動車や各種内燃機関における各種制御（例えば、空燃比フィードバック制御など）に使用するために、測定対象ガス（排ガス）中の特定ガス（酸素）を検出するガスセンサ素子などが挙げられる。

まず、図１，図２を参照して、セラミックヒータ１００の構造について説明する。
図１は、セラミックヒータ１００の外観を表した斜視図である。図２は、セラミックヒータ１００の内部構成を表した分解斜視図である。

なお、本実施形態のセラミックヒータ１００においては、長手方向の両端部のうち、発熱部分を備える側（後述する発熱部１４２が形成される側）を「先端側」とし、これと反対側の端部を「後端側」として説明する。

セラミックヒータ１００は、発熱抵抗体１４１を有する丸棒状（略円柱形状）のセラミック基体１０２と、セラミック基体１０２の外表面に設けられるとともに発熱抵抗体１４１と電気的に接続する電極パッド１２１と、融点が９００℃以上である導電性のロウ材により電極パッド１２１に接合される金属端子部１３０と、を備えている。

セラミックヒータ１００は、セラミック基体１０２の後端側に設けられた電極パッド１２１を介して外部装置（電源装置）から発熱抵抗体１４１に対して通電されることで、発熱抵抗体１４１が発熱する構成である。なお、発熱抵抗体１４１のうち発熱部１４２（図２参照）は、セラミック基体１０２の先端側に配置されている。つまり、セラミックヒータ１００は、セラミック基体１０２のうち先端側が発熱することで、センサ素子を加熱するよう構成されている。

図２に示すように、セラミックヒータ１００は、丸棒状のアルミナセラミック製の碍管１０１の外周に絶縁性の高いアルミナセラミック製のグリーンシート１４０，１４６が巻き付けられ、これが焼成されることによって製造される。

グリーンシート１４０の上には、ヒートパターンとしてのタングステン系の材料を主体とする発熱抵抗体１４１が形成されている。発熱抵抗体１４１は、先端側に形成される発熱部１４２と、発熱部１４２の両端のそれぞれに接続される一対のリード部１４３と、を備えて構成される。

また、グリーンシート１４０の後端側には、２個のスルーホール１４４が設けられている。一対のリード部１４３は、２個のスルーホール１４４を介して、セラミックヒータ１００の外表面上に形成される２つの電極パッド１２１と電気的に接続される。

また、グリーンシート１４６は、グリーンシート１４０のうち発熱抵抗体１４１が形成される側の面に圧着されるシートである。
グリーンシート１４６のうちグリーンシート１４０に接する圧着面とは反対側の表面にアルミナペーストが塗布され、この塗布面を内側にしてグリーンシート１４０，１４６が碍管１０１に巻き付けられて外周から内向きに押圧されることにより、セラミックヒータ成形体が形成される。その後、セラミックヒータ成形体が焼成されることにより、セラミックヒータ１００として形成される。

次に、図１および図２に示すように、セラミックヒータ１００には、陽極側および陰極側となる２つの電極パッド１２１が形成されている。この電極パッド１２１は、上記した２つのスルーホール１４４（図２参照）に対応するグリーンシート１４０の外面の位置に２ヶ所、それぞれ設けられている。発熱抵抗体１４１のリード部１４３との導通は、スルーホール１４４の内部に充填される導電性ペーストを介して行われる。なお、電極パッド１２１の表面には、後述するメッキによる金属層（図３に示すパッド用メッキ膜１２２）が形成される。

金属端子部１３０は、長尺形状のニッケル部材からなり、ロウ材により電極パッド１２１と接合される接合部１３３と、平板状に切り出された加締め部１３５と、接合部１３３と加締め部１３５とをつなぐ連結部１３４と、を備えて構成される。

連結部１３４の先端部分は、厚み方向に段状に屈曲しており、接合部１３３に繋がるよう形成されている。また、金属端子部１３０は、連結部１３４のうち加締め部１３５との連結領域が、連結部１３４の長手方向の中心軸を回転中心として回転するようにねじ曲げられている。

そして、金属端子部１３０は、図示しない外部回路接続用のリード線などが加締め部１３５にカシメ固定されることで、リード線などを介して外部回路（外部電源装置）との導通が図られる。

このように構成される２つの金属端子部１３０は、２つの電極パッド１２１のそれぞれに接合されて、セラミックヒータ１００に電圧を印加する際の陽極側端子および陰極側端子として機能する。

図３は、図１に示すセラミックヒータ１００のうち、一点鎖線Ａ−Ａ’にて矢視方向からみた周囲部分における部分断面図である。なお、図３において、金属端子部１３０からセラミックヒータ１００の中心軸に向かう方向（図中紙面下方向）を下方向として、また、中心軸より離れる方向（図中紙面上方向）を上方向として説明する。

図３に示すように、電極パッド１２１は、碍管１０１の外周に巻かれたグリーンシート１４０の外面（図３における上側の面）に形成され、スルーホール１４４を介してグリーンシート１４０の内面（図３における下側の面）に形成されている発熱抵抗体１４１のリード部１４３と導通されている。

この電極パッド１２１は、タングステン、モリブデンから選ばれる少なくとも１種類以上の元素からなる主体材料を８０重量％以上含むパッド状の金属層である。タングステンやモリブデンは、銅系のロウ材部１２４との接合性がよく、また、融点が高く耐熱性に優れているので、電極パッド１２１の組成として好適である。

金属端子部１３０は、ニッケルを９０重量％以上含むニッケル部材からなる。金属端子部１３０は、図３に示したように、ロウ材部１２４によって、パッド用メッキ膜１２２に覆われた電極パッド１２１に接合されている。そして、ロウ材部１２４により互いに接合された金属端子部１３０および電極パッド１２１の上に、さらに、ニッケル（Ｎｉ）を主体とするニッケルメッキ膜１２５と、クロム（Ｃｒ）を主体とするクロムメッキ膜１２６と、が形成されている。なお、ニッケルメッキ膜１２５の上側にクロムメッキ膜１２６が形成されており、ニッケルメッキ膜１２５およびクロムメッキ膜１２６を備えることで、ロウ材部１２４及び金属端子部１３０の酸化による腐食が防止される。

そして、電極パッド１２１と金属端子部１３０とを接合するロウ材部１２４は、５０重量％を上回る量の銅が含有されている。なお、本実施形態では、銅１００重量％のロウ材部１２４を用いて、電極パッド１２１と金属端子部１３０とをロウ付けしている。

なお、ロウ付け時には、電極パッド１２１の上に設けたパッド用メッキ膜１２２のニッケル成分が、ロウ材部１２４へ拡散することになる。
つまり、本実施形態のセラミックヒータ１００においては、図３に示すように、ロウ付け前におけるパッド用メッキ膜１２２は、ロウ材部１２４との境界部分が一点鎖線１２３で示す輪郭形状を示す。そして、ロウ付け後においては、パッド用メッキ膜１２２の一部がロウ材部１２４へ拡散して溶け込んだ形態となり、パッド用メッキ膜１２２およびロウ材部１２４は、一体化した状態で形成される。

［１−２．製造方法］
次に、本実施形態のセラミックヒータの製造方法について説明する。
図４は、セラミックヒータ１００の製造方法で実行する各工程の順序を表すフローチャートである。

Ｓ１１０（Ｓはステップを表す）のセラミック基体形成工程では、まず、グリーンシート１４０に対して、発熱抵抗体１４１および電極パッド１２１となる金属抵抗体インク（メタライズインク）を所定のパターン形状に塗布（印刷）し、且つ、スルーホール１４４の内部にメタライズインク（または、導電性ペースト）を充填する処理を実行する。次に、グリーンシート１４０にグリーンシート１４６を圧着し、グリーンシート１４０およびグリーンシート１４６を碍管１０１に巻き付けて、セラミックヒータ成形体を形成する処理を実行する。続いて、このセラミックヒータ成形体を焼成することで、グリーンシート１４０，１４６および碍管１０１が一体となったセラミック基体１０２を形成する処理を実行する。

ここまでの処理がセラミック基体形成工程であり、発熱抵抗体１４１を有するセラミック基体１０２を製造しつつ、セラミック基体１０２に対して金属抵抗体インク（メタライズインク）を塗布して電極パッド１２１を形成する処理である。

続いて、Ｓ１２０の電極パッドメッキ形成工程では、電極パッド１２１を覆うパッド用メッキ膜１２２を形成する電極パッドメッキ形成処理を実施する。
次に、Ｓ１３０の接合工程では、パッド用メッキ膜１２２の上に、ロウ材および金属端子部１３０を互いに接触するように配置する。そして、この状態で９００℃以上に加熱してロウ材を溶融させることで、金属端子部１３０と電極パッド１２１とをロウ付けにより接合しロウ材部１２４を形成する処理を実行する。

この接合工程では、ロウ材部１２４とパッド用メッキ膜１２２のうち一点鎖線１２３で囲んだ領域とが固溶化して、パッド用メッキ膜１２２のうち一点鎖線１２３で囲んだ領域がロウ材部１２４の中に溶け込む現象が生じる。

そして、Ｓ１４０のニッケルメッキ形成工程では、ロウ材部１２４および金属端子部１３０の接合部１３３を覆うように、無電解メッキ法によりニッケルメッキ処理を施して、ニッケルメッキ膜１２５を形成する処理を実行する。

このあと、Ｓ１５０のクロムメッキ形成工程では、電解メッキ法によりクロムメッキ処理を施して、Ｃｒを主体とするクロムメッキ膜１２６を形成する処理を実行する。
ここで、電解メッキ法を用いたクロムメッキ形成工程について説明する。なお、図５に、電解メッキ処理時の接続状態を表した説明図を示す。

クロムメッキ形成工程では、まず、ニッケルメッキ形成工程が完了した後のセラミックヒータ１００（セラミック基体１０２および金属端子部１３０）のうち、金属端子部１３０の加締め部１３５に対して電解メッキ用導電部としての陰極２０５を接続する。

次に、セラミックヒータ１００（セラミック基体１０２および金属端子部１３０）の全体をＣｒメッキ液２０７に浸漬した状態で、電源２０１からニッケルメッキ膜１２５（ロウ材部１２４および金属端子部１３０を覆うニッケルメッキ膜１２５）に対して通電を行い、電解メッキ処理を行う。

なお、電源２０１からの通電経路は、陽極２０３，Ｃｒメッキ液２０７，ニッケルメッキ膜１２５（ロウ材部１２４および金属端子部１３０の接合部１３３を覆うニッケルメッキ膜１２５），陰極２０５という経路であり、このような経路で通電を行うことで、ロウ材部１２４、接合部１３３を覆うニッケルメッキ膜１２５および金属端子部１３０に対して電解メッキ処理を行う。

これにより、ロウ材部１２４および金属端子部１３０を覆うニッケルメッキ膜１２５に、クロムメッキ膜１２６が形成される。
クロムメッキ膜１２６が形成されたセラミックヒータ１００のうち、セラミック基体１０２の後端側および金属端子部１３０を拡大した部分拡大図を、図６に示す。

このとき形成されるクロムメッキ膜１２６は、陰極２０５（電解メッキ用導電部）に近い領域の平均厚さ寸法が、陰極２０５から遠い領域の平均厚さ寸法に比べて小さくなる。
本実施形態のクロムメッキ膜１２６の平均厚さ寸法に関しては、金属端子部１３０の加締め部１３５での平均厚さ寸法が０．３［μｍ］であり、連結部１３４での平均厚さ寸法が０．５［μｍ］であり、接合部１３３での平均厚さ寸法が０．７［μｍ］である。

つまり、クロムメッキ膜１２６は、金属端子部１３０の加締め部１３５での平均厚さ寸法が接合部１３３での平均厚さ寸法よりも小さい形態で形成される。また、クロムメッキ膜１２６は、連結部１３４での平均厚さ寸法が接合部１３３での平均厚さ寸法よりも小さい形態で形成される。

以上のような各工程を含む製造方法を実行することにより、クロムメッキ膜１２６を備えるセラミックヒータ１００を製造することができる。
［１−３．効果］
以上説明したように、本実施形態のセラミックヒータ１００においては、金属端子部１３０を覆うクロムメッキ膜１２６が、金属端子部１３０の全体にわたり均一の厚さ寸法となる形態ではなく、加締め部１３５での平均厚さ寸法（０．３［μｍ］）が接合部１３３での平均厚さ寸法（０．７［μｍ］）よりも小さくなる形態で形成されている。

このため、金属端子部１３０の全体にわたり厚さ寸法が均一となるクロムメッキ膜に比べて、金属端子部１３０の加締め部１３５がリード線を加締め接続する際に、クロムメッキ膜１２６が破損し難くなる。

また、クロムメッキ膜１２６は、接合部１３３での平均厚さ寸法が加締め部１３５での平均厚さ寸法よりも大きいことから、ロウ材部１２４や金属端子部１３０の接合部１３３での耐腐食性に優れ、ロウ材部１２４や金属端子部１３０の接合部１３３の腐食・劣化を抑制できる。さらに、クロムメッキ膜１２６は、Ｃｒを主体として形成されるため、Ｎｉを主体とする被覆膜に比べて耐腐食性に優れた材料で形成されている。

また、クロムメッキ膜１２６がロウ材部１２４のみならず金属端子部１３０を覆うため、このセラミックヒータ１００は、ロウ材部１２４および金属端子部１３０を腐食・劣化を抑制できる。

よって、本実施形態のセラミックヒータ１００によれば、ロウ材部１２４および金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制できる。
また、セラミックヒータ１００においては、金属端子部１３０を覆うクロムメッキ膜１２６が、金属端子部１３０の全体にわたり均一の厚さ寸法ではなく、連結部１３４での平均厚さ寸法（０．５［μｍ］）が接合部１３３での平均厚さ寸法（０．７［μｍ］）よりも小さい形態で形成されている。

このため、金属端子部１３０の全体にわたり厚さ寸法が均一となるクロムメッキ膜１２６に比べて、屈曲している部位を有する金属端子部１３０の連結部１３４においても、クロムメッキ膜１２６が破損し難くなる。

よって、本実施形態のセラミックヒータ１００によれば、例えば、加締め部１３５と接合部１３３との間に設けられ、自身の一部が屈曲する連結部１３４であっても、クロムメッキ膜１２６の破損が生じ難くなるため、ロウ材部１２４および金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制できる。

また、本実施形態のセラミックヒータ１００は、下地膜としてニッケルメッキ膜１２５を備えることで、Ｃｒを主体とするクロムメッキ膜１２６は金属端子部１３０やロウ材部１２４から剥がれ難くなる。

つまり、ニッケルメッキ膜１２５は、クロムメッキ膜１２６との密着性に優れると共に、ロウ材部１２４や金属端子部１３０との密着性にも優れる。このことから、下地膜としてニッケルメッキ膜１２５を備えることで、クロムメッキ膜１２６を金属端子部１３０（または、ロウ材部１２４）に直接接触させる形態に比べて、クロムメッキ膜１２６と金属端子部１３０（またはロウ材部１２４）との密着性が向上する。

よって、本実施形態のセラミックヒータ１００によれば、ニッケルメッキ膜１２５が金属端子部１３０やロウ材部１２４から剥がれ難くなるため、ロウ材部１２４および金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制できる。

また、本実施形態におけるセラミックヒータ１００の製造方法では、クロムメッキ形成工程において、電解メッキ用導電部としての陰極２０５を接続する部位を金属端子部１３０の加締め部１３５に設定している。

なお、電解メッキ法によりクロムメッキ膜１２６を形成する場合、被覆対象物（金属端子部１３０，ロウ材部１２４）のうち陰極２０５に近い領域よりも陰極２０５から遠い領域の方が、クロムメッキ膜１２６の平均厚さ寸法が大きくなることが、本願発明者により確認された。

このため、本実施形態の製造方法のように、陰極２０５を接続する部位を金属端子部１３０のうち加締め部１３５に設定することで、金属端子部１３０のうち加締め部１３５におけるクロムメッキ膜１２６の平均厚さ寸法を接合部１３３におけるクロムメッキ膜１２６の平均厚さ寸法に比べて小さくすることができる。

よって、本実施形態の製造方法によれば、金属端子部１３０のうち加締め部１３５におけるクロムメッキ膜１２６の平均厚さ寸法が接合部１３３におけるクロムメッキ膜１２６の平均厚さ寸法に比べて小さい形態のセラミックヒータを製造できる。つまり、本実施形態の製造方法によれば、ロウ材部１２４および金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制できるセラミックヒータ１００を製造できる。

なお、クロムメッキ膜１２６は、その平均厚さ寸法が０．５［μｍ］以下であれば、加締めなどにより変形した場合でも、亀裂などによる破損が生じることはない。また、クロムメッキ膜１２６は、その平均厚さ寸法が０．７［μｍ］以上であれば、ロウ材や金属端子部の腐食・劣化を抑制できる。

また、クロムメッキ膜１２６は、金属端子部１３０の全体を覆うように形成されており、金属端子部１３０の一部を覆う形態のクロムメッキ膜１２６に比べて、剥離が生じがたくなる。つまり、金属端子部１３０の一部を覆う形態のクロムメッキ膜１２６のようにメッキ膜の端部が存在する形態は、その端部からメッキ膜の剥離が生じる可能性があるが、金属端子部１３０の全体を覆う形態のクロムメッキ膜１２６は、メッキ膜の端部が無いため、メッキ膜の端部からの剥離が生じず、メッキ膜の剥離が生じがたくなる。

［１−４．特許請求の範囲との対応関係］
ここで、特許請求の範囲と本実施形態とにおける文言の対応関係について説明する。
電極パッド１２１を有するセラミック基体１０２がヒータ本体部の一例に相当し、金属端子部１３０が金属端子部の一例に相当し、クロムメッキ膜１２６が被覆膜の一例に相当し、ニッケルメッキ膜１２５が下地膜の一例に相当する。

接合部１３３が本体側端部の一例に相当し、加締め部１３５が外部側端部の一例に相当し、連結部１３４が連結部の一例に相当する。
Ｓ１３０の接合工程が接合工程の一例に相当し、Ｓ１５０のクロムメッキ形成工程が被覆膜形成工程の一例に相当し、Ｓ１４０のニッケルメッキ形成工程が下地膜形成工程の一例に相当する。

［２．第２実施形態］
第２実施形態として、セラミックヒータ１００を備えて構成されるガスセンサ１について説明する。

なお、以下の説明では、第２実施形態の構成のうち第１実施形態と同様の構成については、第１実施形態と同一符号を付して説明を省略する。
図７は、第２実施形態に係るガスセンサ１の全体構成を説明する断面視図である。

本発明を適用したガスセンサ１は、乗用車等の車両に搭載された内燃機関の排気流路に締結され、排気流路の内部に自身の先端部分が配置されるガスセンサであり、排気ガス中の酸素濃度を計測する酸素センサである。

なお、以下の説明では、図７に示す軸線Ｏに沿う方向のうち、主体金具６０に対してプロテクタ８０の取り付けられる側（図の下側）を先端側とし、この逆側（図の上側）を後端側として説明する。

ガスセンサ１は、後述するガス検出素子１０を加熱するためのセラミックヒータ１００を備えたセンサであり、セラミックヒータ１００の熱によってガス検出素子１０を加熱して活性化し、排気ガス中の酸素濃度を計測するものである。このセラミックヒータ１００は、第１実施形態のセラミックヒータ１００と同様の構成である。

ガスセンサ１には、図７に示すように、ガス検出素子１０（検出素子１０）と、セラミックヒータ１００と、セパレータ３０と、シール部材４０（弾性部材４０）と、複数の端子金具５０と、リード線５５（リード部材５５）と、それらの周囲を覆う主体金具６０と、プロテクタ８０と、外筒９０（外筒部材９０）等が、主に備えられている。

図８は、図７のガス検出素子１０の構成を示す説明図である。
ガス検出素子１０は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質から形成されたものである。ガス検出素子１０は、軸線Ｏ方向に延びる円筒状に形成され、先端側の端部（図８の下側の端部）が閉塞された素子本体１１と、素子本体１１の外周面に設けられた外側電極１６と、素子本体１１の内周面に設けられた内側電極１９と、を主に備えて構成されている。素子本体１１の中央部の外周には、径方向外向きに突出する鍔部１４が周方向にわたって設けられている。

素子本体１１を構成する固体電解質としては、例えば、Ｙ₂Ｏ₃又はＣａＯを固溶させたＺｒＯ₂が代表的なものである。この固体電解質以外にも、アルカリ土類金属または希土類金属の酸化物とＺｒＯ₂との固溶体である固体電解質を使用しても良い。また、アルカリ土類金属または希土類金属の酸化物とＺｒＯ₂との固溶体に、さらにＨｆＯ₂が含有された固体電解質を使用しても良い。

素子本体１１の外周面には、外側電極１６と、縦リード部１７と、接触リード部１８（外側リード電極１８）とが形成されている。外側電極１６は、ガス検出素子１０の先端側に、ＰｔあるいはＰｔ合金（以下、「Ｐｔ等」と表記する。）を多孔質に形成した電極である。縦リード部１７は、外側電極１６から軸線方向に延びる導電部であり、Ｐｔ等から形成されたものである。接触リード部１８は、縦リード部１７の後端側の端部に設けられた縦リード部１７と導電可能に接続される導電部であり、Ｐｔ等から形成されたものである。本実施形態では、接触リード部１８は、素子本体１１の外周面における周方向の一部分を覆う矩形状に形成され、後述する第２センサ端子金具５２と電気的に接触する部分である。なお、接触リード部１８の形状は矩形状であってもよいし、その他の多角形状であってもよいし、円形状や楕円形状であってもよく、特に限定するものではない。素子本体１１の内周面には、Ｐｔ等を多孔質に形成した内側電極１９が形成されている。

複数の端子金具５０には、第１センサ端子金具５１、第２センサ端子金具５２（外側端子部材５２）が含まれる。複数の端子金具５０は、ニッケル合金（例えばインコネル７５０。英インコネル社製、登録商標）から形成された金具である。

第１センサ端子金具５１は、ガス検出素子１０の内側電極１９と電気的に接触し、第２センサ端子金具５２と共に、ガス検出素子１０の検出信号を外部に出力するものである。また、第１センサ端子金具５１は、セラミックヒータ１００を把持するとともに、セラミックヒータ１００の先端側を、ガス検出素子１０の内面に押し付けるものである。その一方で、第２センサ端子金具５２は、素子本体１１の外側電極１６と電気的に接続されるものである。

複数の端子金具５０には、それぞれ、リード線５５の芯線が加締め接続されて電気的に接続されている。図７では、４本のリード線５５のうち３本のリード線５５が図示されている。

セパレータ３０は、図７に示すように、ガス検出素子１０とシール部材４０との間に配置される部材であり、電気絶縁性を有する材料、例えばアルミナから形成された円筒形状の部材である。セパレータ３０には、複数の端子金具５０などを収納する収容部３１が設けられている。収容部３１は、セパレータ３０を軸線Ｏ方向に貫通して形成された貫通孔であり、セパレータ３０よりも先端側の空間と、後端側の空間との間で大気の流通を可能とするものである。

さらに、セパレータ３０の外周面には、径方向外側に突出するフランジ部３２が設けられている。セパレータ３０におけるフランジ部３２よりも先端側の外周面には、略円筒状に形成された保持金具３３が配置されている。このとき、セパレータ３０は、保持金具３３の内部に挿入されるように配置されている。

シール部材４０は、例えばフッ素ゴムなどの弾性材料からなる栓部材であり、ガスセンサ１の後端に配置される部材である。シール部材４０は、軸線Ｏ方向を高さ方向とする略円柱状に形成された、外筒９０の後端を塞ぐ部材である。シール部材４０は、セパレータ３０の後端側の面に当接するように外筒９０の後端側の開口に嵌め込まれている。

主体金具６０は、図７に示すように、ステンレス合金（例えば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１０Ｓ）から形成された部材であり、概ね円筒状に形成された部材である。主体金具６０には、ガス検出素子１０の鍔部１４を支持する段部６１が、内周面から径方向内側に向かって、周方向にわたって突出して設けられている。

主体金具６０の先端側の外周面には、ガスセンサ１を内燃機関の排気流路（図示せず。）に取付けるネジ部６２と、ネジ部６２を排気流路にネジ込むための取付工具を係合させる六角部６３と、が周方向にわたって設けられている。ネジ部６２と六角部６３との間には、環状のガスケット６４が配置されている。ガスケット６４は、ガスセンサ１と排気流路との間の隙間からのガス抜けを防止するものである。

主体金具６０におけるネジ部６２よりも先端側には、後述するプロテクタ８０が係合される先端係合部６５が形成されている。先端係合部６５は、ネジ部６２よりも外周面の径が小さく形成された部分である。また、主体金具６０における六角部６３よりも後端側には、六角部６３から後端側に向かって順に、外筒９０と係合される後端係合部６６と、ガス検出素子１０を加締め固定する加締固定部６７と、が形成されている。

主体金具６０の内部には、段部６１から後端側に向かって順に、金属製の先端側パッキン７１、アルミナからなる筒状の支持部材７２、金属製の後端側パッキン７３、滑石の粉末からなる充填部材７４、アルミナ製のスリーブ７５、および、環状のリング７６が配置されている。支持部材７２の内周面には段部が形成されており、当該段部により素子本体１１の鍔部１４が支持されている。なお、支持部材７２と鍔部１４との間に後端側パッキン７３が挟まれて配置されている。

リング７６は、スリーブ７５と加締固定部６７との間に配置されるものであり、加締固定部６７が、径方向内側かつ先端側に変形されることにより加わる先端方向への力を、充填部材７４、後端側パッキン７３、支持部材７２、先端側パッキン７１に伝えるものである。この押し付ける力により、充填部材７４は軸線Ｏ方向に圧縮充填され、かつ、主体金具６０の内周面および素子本体１１の外周面との隙間を気密に埋める。

プロテクタ８０は、ガスセンサ１が排気流路に取り付けられた際に、流路内に突出するガス検出素子１０を、流路内を流れるガス中に含まれる水滴や異物等の衝突から保護するものである。プロテクタ８０は、ステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１０Ｓ）から形成された部材であり、ガス検出素子１０の先端を覆う保護部材である。プロテクタ８０は、軸線方向に延びる筒状の部材であって、先端が閉塞された形状に形成されている。プロテクタ８０の後端縁は、主体金具６０の先端係合部６５に溶接によって固定されている。

プロテクタ８０には、有底筒状に形成され開放された側の周縁部が先端係合部６５に嵌め合わされる外側プロテクタ８１と、外側プロテクタ８１の内部に固定された有底筒状に形成された内側プロテクタ８２と、が設けられている。言い換えると、プロテクタ８０は、外側プロテクタ８１および内側プロテクタ８２からなる２重構造を有している。

外側プロテクタ８１および内側プロテクタ８２の円筒面には、内部にガスを導入する導入口８３が設けられている。図７では、外側プロテクタ８１の導入口８３のみが図示されており、内側プロテクタ８２の導入口８３は配置の関係上、図示されていない。さらに、外側プロテクタ８１および内側プロテクタ８２の底面には、内部に入り込んだ水滴や、ガスを排出する外側排出口８４、内側排出口８５がそれぞれ設けられている。

外筒９０は、主体金具６０とは異なるステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４Ｌ）から形成された部材であり、外筒９０の内部に主体金具６０の後端係合部６６が差し込まれて、主体金具６０に固定されるものである。外筒９０の内部には、主体金具６０の後端から突出したガス検出素子１０の後端や、セパレータ３０や、シール部材４０が配置されている。

以上説明したように、第２実施形態のガスセンサ１は、ガス検出素子１０を加熱するためのヒータとして第１実施形態のセラミックヒータ１００を備えている。
前述したように、セラミックヒータ１００は、加締め部１３５と接合部１３３とで平均厚さ寸法が異なるクロムメッキ膜１２６を備えており、ロウ材部１２４や金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制でき、耐腐食性に優れたものである。

このようなセラミックヒータ１００を備えることで、ロウ材部１２４および金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制できるため、ガスセンサ１としても耐腐食性に優れたものとなる。

よって、第２実施形態のガスセンサ１によれば、セラミックヒータ１００におけるロウ材部１２４および金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制できるガスセンサを実現できる。
また、クロムメッキ膜１２６を有するセラミックヒータ１００を備えることで、ロウ材のマイグレーションを抑制できるため、ロウ材の一部が溶け出してガス検出素子１０に到達する不具合の発生を抑制できる。つまり、セラミックヒータ１００の金属端子部１３０とガス検出素子１０（詳細には、内側電極１９）とが電気的に接続されるという不具合の発生を抑制できる。

ここで、特許請求の範囲と本実施形態とにおける文言の対応関係について説明する。ガス検出素子１０が検出素子の一例に相当する。
［３．その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。

例えば、上述したＳ１４０のニッケルメッキ形成工程では、無電解メッキ法によりニッケルメッキ膜１２５を形成する実施形態について説明したが、電解メッキ法によりニッケルメッキ膜１２５を形成しても良い。

また、ロウ材および金属端子部の材質がクロムメッキ膜との密着力が十分となる材質である場合には、下地膜としてのニッケルメッキ膜１２５を設けることなく、ロウ材および金属端子部に対してクロムメッキ膜１２６を形成しても良い。

さらに、クロムメッキ膜１２６の平均厚さ寸法は、上述した数値に限られることはなく、例えば、金属端子部１３０の加締め部１３５での平均厚さ寸法や連結部１３４での平均厚さ寸法は、０．５［μｍ］以下であるとよい。このような平均厚さ寸法であれば、柔軟性に優れたクロムメッキ膜１２６となるため、加締め部１３５を覆うクロムメッキ膜１２６が加締め作業時に破損することや、連結部１３４を覆うクロムメッキ膜１２６が屈曲している部位を有する連結部１３４に設けられていても破損することなどを抑制できる。

より好ましくは、クロムメッキ膜１２６の平均厚さ寸法は、０．２［μｍ］以下であってもよく、このような数値範囲の平均厚さ寸法となるクロムメッキ膜１２６は、形状の変形に対する柔軟性がさらに向上する。

さらに、クロムメッキ膜１２６の平均厚さ寸法は、接合部１３３での平均厚さ寸法が０．７［μｍ］以上であるとよい。クロムメッキ膜１２６の平均厚さ寸法が０．７［μｍ］以上であれば、ロウ材部や金属端子部の腐食・劣化を抑制できる。より好ましくは、クロムメッキ膜１２６の平均厚さ寸法が１．０［μｍ］以上であってもよく、このような数値範囲の厚さ寸法のクロムメッキ膜１２６は、耐腐食性をより一層向上できる。

１…ガスセンサ、１０…ガス検出素子、５５…リード線（リード部材）、１００…セラミックヒータ、１０２…セラミック基体、１２１…電極パッド、１２４…ロウ材部、１２５…ニッケルメッキ膜、１２６…クロムメッキ膜、１３０…金属端子部、１３３…接合部、１３４…連結部、１３５…加締め部、２０１…電源、２０３…陽極、２０５…陰極。

Claims (6)

1. 内部に埋設された発熱抵抗体と該発熱抵抗体に電気的に接続され、自身の外表面に設けられた電極パッドとを有するヒータ本体部と、
   前記電極パッドと外部機器とを繋ぐ通電経路となる長尺形状の金属端子部と、
   前記電極パッドと前記金属端子部とを電気的に接合するロウ材部と、
   を備えるセラミックヒータであって、
   前記金属端子部および前記ロウ材部を覆うＣｒを主体とする被覆膜が備えられ、
   前記金属端子部は、長手方向の一端に設けられて前記ロウ材部により前記電極パッドと接合される本体側端部と、長手方向の他端に設けられて前記外部機器に繋がるリード線を加締め接続する外部側端部と、を備えており、
   前記外部側端部での前記被覆膜の平均厚さ寸法は、前記本体側端部での前記被覆膜の平均厚さ寸法よりも小さいこと、
   を特徴とするセラミックヒータ。
2. 前記金属端子部は、前記外部側端部と前記本体側端部との間に設けられ、自身の一部が屈曲する連結部を備えており、
   前記連結部での前記被覆膜の平均厚さ寸法は、前記本体側端部での前記被覆膜の平均厚さ寸法よりも小さいこと、
   を特徴とする請求項１に記載のセラミックヒータ。
3. 前記被覆膜の下地としてＮｉを主体とする下地膜を備えること、
   を特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックヒータ。
4. 軸線方向に延びる筒状に形成されると共に先端が閉塞され、被測定成分を検出する検出素子と、
   前記検出素子の筒孔内に配置され、前記検出素子を加熱するセラミックヒータと、
   を備えるガスセンサであって、
   前記セラミックヒータは、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミックヒータであること、
   を特徴とするガスセンサ。
5. 内部に埋設された発熱抵抗体と該発熱抵抗体に電気的に接続され、自身の外表面に設けられた電極パッドとを有するヒータ本体部と、
   前記電極パッドと外部機器とを繋ぐ通電経路となる長尺形状の金属端子部と、
   前記電極パッドと前記金属端子部とを電気的に接合するロウ材部と、
   を備えるセラミックヒータの製造方法であって、
   前記セラミックヒータは、前記金属端子部および前記ロウ材部を覆うＣｒを主体とする被覆膜を備えており、
   前記金属端子部は、長手方向の一端に設けられて前記ロウ材部により前記電極パッドと接合される本体側端部と、長手方向の他端に設けられて前記外部機器と接続するリード線を加締める外部側端部と、を備えており、
   前記本体側端部と前記電極パッドとをロウ材を用いて接合し、ロウ材部を形成する接合工程と、
   前記接合工程の後、前記金属端子部の前記外部側端部に電解メッキ用導電部を接続して、前記金属端子部および前記ロウ材部をＣｒを主体とする電解メッキ液に浸して電解メッキ処理を行い前記被覆膜を形成する被覆膜形成工程と、
   を有することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
6. 前記接合工程と前記被覆膜形成工程との間に、前記金属端子部および前記ロウ材部を覆うＮｉを主体とする下地膜を形成する下地膜形成工程を行うこと、
   を特徴とする請求項５に記載のセラミックヒータの製造方法。

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