JP2014013232A - １×１０−８ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有される化学物質を正確に定量する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】１×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有される化学物質を正確に定量する方法を提供すること。
【解決手段】本発明では、対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、第２作用電極１１ｂ、および第２参照電極１４を含む測定系を用意する。次に、第１作用電極１１ａおよび第２作用電極１１ｂに、第１所定期間ｔ１、それぞれ、Ｖ１ボルトおよびＶ２ボルトの電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加する。第１所定期間ｔ１が経過した時に、第２作用電極１１ｂへの電圧の印加を停止する。さらに、第２所定期間ｔ２の間、試料溶液１５を放置する。最後に、第２作用電極１１ｂおよび第２参照電極１４の間の電圧差ΔＥを測定し、このΔＥに基づいて化学物質の濃度を算出する。
【選択図】図１Ｂ
【解決手段】本発明では、対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、第２作用電極１１ｂ、および第２参照電極１４を含む測定系を用意する。次に、第１作用電極１１ａおよび第２作用電極１１ｂに、第１所定期間ｔ１、それぞれ、Ｖ１ボルトおよびＶ２ボルトの電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加する。第１所定期間ｔ１が経過した時に、第２作用電極１１ｂへの電圧の印加を停止する。さらに、第２所定期間ｔ２の間、試料溶液１５を放置する。最後に、第２作用電極１１ｂおよび第２参照電極１４の間の電圧差ΔＥを測定し、このΔＥに基づいて化学物質の濃度を算出する。
【選択図】図１Ｂ
Description
本発明は、１×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有される化学物質を正確に定量する方法に関する。
特許文献１は、試料溶液に含有される化学物質を、電圧差測定方法によって定量する方法を開示している。電圧差測定方法では、化学反応に伴い変化する測定電極の界面電圧が測定される。
本発明の目的は、１×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有される化学物質を正確に定量する方法を提供することにある。
本発明は、１×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有される化学物質を正確に定量する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ） 対極、第１参照電極、第１作用電極、第２作用電極、および第２参照電極を含む測定系を用意する工程、
（ｂ） 対極、第１参照電極、第１作用電極、第２作用電極、および第２参照電極を試料溶液に接触させる工程、ここで、
試料溶液は、化学物質および酸化還元物質を含有するか、または酸化還元物質により修飾された化学物質を含有し、
（ｃ） ポテンショスタットを用いて、第１作用電極および第２作用電極に、第１所定期間ｔ１、それぞれ、Ｖ１ボルトおよびＶ２ボルトの電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加して、第１作用電極の表面および第２作用電極の表面において、それぞれ、以下の化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）によって表される化学反応を生じさせる工程、
第１作用電極：
酸化還元物質（還元体）ｎ＋ → 酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋＋ ｍ・ｅ− （Ｉ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
第２作用電極：
酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋ ＋ ｍ・ｅ− → 酸化還元物質（還元体）ｎ＋ （ＩＩ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
（ｄ） 第１所定期間ｔ１が経過した時に、第２作用電極への電圧の印加を停止する工程、
（ｅ） 工程（ｄ）の後、第２所定期間ｔ２の間、試料溶液を放置する工程、
（ｆ） 工程（ｅ）の後、第２作用電極および第２参照電極の間の電圧差ΔＥを測定する工程、および
（ｇ） 化学物質の濃度を以下の式（ＩＩＩ）に基づいて算出する工程
ΔＥ＝Ｃ１・ｌｏｇ１０（化学物質の濃度）＋Ｃ２ （ＩＩＩ）
Ｃ１：比例定数
Ｃ２：定数
工程（ｃ）における電圧Ｖ１およびＶ２の間の電圧差は、０．３ボルト以上０．６ボルト以下であり得る。
（ａ） 対極、第１参照電極、第１作用電極、第２作用電極、および第２参照電極を含む測定系を用意する工程、
（ｂ） 対極、第１参照電極、第１作用電極、第２作用電極、および第２参照電極を試料溶液に接触させる工程、ここで、
試料溶液は、化学物質および酸化還元物質を含有するか、または酸化還元物質により修飾された化学物質を含有し、
（ｃ） ポテンショスタットを用いて、第１作用電極および第２作用電極に、第１所定期間ｔ１、それぞれ、Ｖ１ボルトおよびＶ２ボルトの電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加して、第１作用電極の表面および第２作用電極の表面において、それぞれ、以下の化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）によって表される化学反応を生じさせる工程、
第１作用電極：
酸化還元物質（還元体）ｎ＋ → 酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋＋ ｍ・ｅ− （Ｉ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
第２作用電極：
酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋ ＋ ｍ・ｅ− → 酸化還元物質（還元体）ｎ＋ （ＩＩ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
（ｄ） 第１所定期間ｔ１が経過した時に、第２作用電極への電圧の印加を停止する工程、
（ｅ） 工程（ｄ）の後、第２所定期間ｔ２の間、試料溶液を放置する工程、
（ｆ） 工程（ｅ）の後、第２作用電極および第２参照電極の間の電圧差ΔＥを測定する工程、および
（ｇ） 化学物質の濃度を以下の式（ＩＩＩ）に基づいて算出する工程
ΔＥ＝Ｃ１・ｌｏｇ１０（化学物質の濃度）＋Ｃ２ （ＩＩＩ）
Ｃ１：比例定数
Ｃ２：定数
工程（ｃ）における電圧Ｖ１およびＶ２の間の電圧差は、０．３ボルト以上０．６ボルト以下であり得る。
第１所定期間ｔ１は、１０秒以上６００秒以下であり得る。
第２所定期間ｔ２は、１０秒以上６００秒以下であり得る。
酸化還元物質は、フェロセン誘導体であり得る。
フェロセン誘導体は、フェロセンカルボン酸であり得る。
化学物質は、抗体であり得る。
本発明は、１×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液１５に含有される化学物質を正確に定量する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ） 対極、第１参照電極、第１作用電極、第２作用電極、および第２参照電極を含む測定系を用意する工程、
（ｂ） 対極、第１参照電極、第１作用電極、および第２作用電極を試料溶液に接触させる工程、
ここで、試料溶液は、化学物質および酸化還元物質を含有するか、または酸化還元物質により修飾された化学物質を含有し、
第２参照電極は試料溶液に接触されず
（ｃ） ポテンショスタットを用いて、第１作用電極および第２作用電極に、第１所定期間ｔ１、それぞれ、Ｖ１ボルトおよびＶ２ボルトの電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加して、第１作用電極の表面および第２作用電極の表面において、それぞれ、以下の化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）によって表される反応を生じさせる工程、
第１作用電極：
酸化還元物質（還元体）ｎ＋ → 酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋＋ ｍ・ｅ− （Ｉ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
第２作用電極：
酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋ ＋ ｍ・ｅ− → 酸化還元物質（還元体）ｎ＋ （ＩＩ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
（ｄ） 第１所定期間が経過した時に、第２作用電極への電圧の印加を停止する工程、
（ｅ） 工程（ｄ）の後、第２所定期間ｔ２の間、試料溶液を放置する工程
（ｆ） 第２参照電極１４が試料溶液に接触される工程、
（ｇ） 工程（ｆ）の後、第２作用電極および第２参照電極の間の電圧差ΔＥを測定する工程
（ｈ） 化学物質の濃度を以下の式（ＩＩＩ）に基づいて算出する工程
ΔＥ＝Ｃ１・ｌｏｇ１０（化学物質の濃度）＋Ｃ２ （ＩＩＩ）
Ｃ１：比例定数
Ｃ２：定数
工程（ｃ）における電圧Ｖ１およびＶ２の間の電圧差は、０．３ボルト以上０．６ボルト以下であり得る。
（ａ） 対極、第１参照電極、第１作用電極、第２作用電極、および第２参照電極を含む測定系を用意する工程、
（ｂ） 対極、第１参照電極、第１作用電極、および第２作用電極を試料溶液に接触させる工程、
ここで、試料溶液は、化学物質および酸化還元物質を含有するか、または酸化還元物質により修飾された化学物質を含有し、
第２参照電極は試料溶液に接触されず
（ｃ） ポテンショスタットを用いて、第１作用電極および第２作用電極に、第１所定期間ｔ１、それぞれ、Ｖ１ボルトおよびＶ２ボルトの電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加して、第１作用電極の表面および第２作用電極の表面において、それぞれ、以下の化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）によって表される反応を生じさせる工程、
第１作用電極：
酸化還元物質（還元体）ｎ＋ → 酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋＋ ｍ・ｅ− （Ｉ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
第２作用電極：
酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋ ＋ ｍ・ｅ− → 酸化還元物質（還元体）ｎ＋ （ＩＩ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
（ｄ） 第１所定期間が経過した時に、第２作用電極への電圧の印加を停止する工程、
（ｅ） 工程（ｄ）の後、第２所定期間ｔ２の間、試料溶液を放置する工程
（ｆ） 第２参照電極１４が試料溶液に接触される工程、
（ｇ） 工程（ｆ）の後、第２作用電極および第２参照電極の間の電圧差ΔＥを測定する工程
（ｈ） 化学物質の濃度を以下の式（ＩＩＩ）に基づいて算出する工程
ΔＥ＝Ｃ１・ｌｏｇ１０（化学物質の濃度）＋Ｃ２ （ＩＩＩ）
Ｃ１：比例定数
Ｃ２：定数
工程（ｃ）における電圧Ｖ１およびＶ２の間の電圧差は、０．３ボルト以上０．６ボルト以下であり得る。
第１所定期間ｔ１は、１０秒以上６００秒以下であり得る。
第２所定期間ｔ２は、１０秒以上６００秒以下であり得る。
酸化還元物質は、フェロセン誘導体であり得る。
フェロセン誘導体は、フェロセンカルボン酸であり得る。
化学物質は、抗体であり得る。
本発明は、１×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有される化学物質を正確に定量する方法を提供する。
本発明の実施形態が、以下、説明される。
（実施形態１）
（工程（ａ））
図１Ａは、実施形態１において用いられる測定系を示す。測定系は、対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、第２作用電極１１ｂ、および第２参照電極１４を含む。対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、および第２作用電極１１ｂは、ポテンショスタット１７に接続されている。スイッチ１６が、ポテンショスタット１７および第２作用電極１１ｂの間に設けられている。工程（ｂ）および工程（ｃ）において、スイッチ１６はオンである。
（工程（ａ））
図１Ａは、実施形態１において用いられる測定系を示す。測定系は、対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、第２作用電極１１ｂ、および第２参照電極１４を含む。対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、および第２作用電極１１ｂは、ポテンショスタット１７に接続されている。スイッチ１６が、ポテンショスタット１７および第２作用電極１１ｂの間に設けられている。工程（ｂ）および工程（ｃ）において、スイッチ１６はオンである。
第１作用電極１１ａおよび第２作用電極１１ｂは、櫛形電極であることが望ましい。これら２つの櫛形電極は、互い違いに係合することが望ましい。
対極１３の例は、パラジウム電極である。第１参照電極１２の例は、銀／塩化銀電極である。
第１作用電極１１ａの例は、金電極である。第２作用電極１１ｂの例もまた、金電極である。金電極はアルカンチオールからなる自己組織化膜により被覆されていることが望ましい。第１作用電極１１ａおよび第２作用電極１１ｂは、一対の同一の電極から構成されることが望ましい。
（工程（ｂ））
工程（ｂ）が、工程（ａ）の後に行われる。工程（ｂ）では、対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、第２作用電極１１ｂ、および第２参照電極１４が、試料溶液１５に接触される。より具体的には、図１Ｂに示されるように、試料溶液１５が、対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、第２作用電極１１ｂ、および第２参照電極１４を被覆するように、試料溶液１５が基板１０上に滴下される。これに代えて、図１Ａに示されるように、容器２１に含有される試料溶液１５に、対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、第２作用電極１１ｂ、および第２参照電極１４が浸漬される。試料溶液１５は水溶液であることが望ましい。試料溶液１５は緩衝液であることがより望ましい。
工程（ｂ）が、工程（ａ）の後に行われる。工程（ｂ）では、対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、第２作用電極１１ｂ、および第２参照電極１４が、試料溶液１５に接触される。より具体的には、図１Ｂに示されるように、試料溶液１５が、対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、第２作用電極１１ｂ、および第２参照電極１４を被覆するように、試料溶液１５が基板１０上に滴下される。これに代えて、図１Ａに示されるように、容器２１に含有される試料溶液１５に、対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、第２作用電極１１ｂ、および第２参照電極１４が浸漬される。試料溶液１５は水溶液であることが望ましい。試料溶液１５は緩衝液であることがより望ましい。
図１Ａおよび図１Ｂでは、対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、第２作用電極１１ｂ、および第２参照電極１４は、１枚の絶縁性基板１０上に形成されている。従って、基板１０上に試料溶液１５が滴下されるか、または基板１０が試料溶液１５に浸漬される。しかし、基板１０を用いずに、これらの５つの電極１１〜１４が別々に試料溶液１５に接触され得る。
ここで、本実施形態によって定量される化学物質が説明される。試料溶液１５は、化学物質および酸化還元物質を含有する。これに代えて、試料溶液１５は、酸化還元物質によって修飾された化学物質を含有する。後述される実験例では、試料溶液１５は、フェロセンカルボン酸によって修飾された抗体を含有する。
酸化還元物質は、酸化体または還元体のいずれか一方の状態で試料溶液１５に含有される。電子の交換を伴う化学反応、すなわち、酸化還元反応により、化学物質が他の化学物質に変化する際に、酸化還元物質は酸化体から還元体に、または還元体から酸化体に変化する。
化学物質の例は、糖および抗体である。酸化還元物質の例は、フラビンアデニンジヌクレオチド（以下、「ＦＡＤ」という）、フェロシアン化カリウム（還元体）、フェリシアン化カリウム（酸化体）、フェロセン（およびその誘導体）、またはキノン（およびその誘導体）である。酸化還元物質は、一般に、「電子メディエータ」と呼ばれる。
一例として、グルコースデヒドロゲナーゼによるグルコースの酸化が説明される。図４に示されるように、グルコースおよびニコチンアミドアデニンジヌクレオチドが、それぞれ、化学物質および酸化還元物質として用いられる。グルコースは、グルコースデヒドロゲナーゼにより、グルコノラクトンに変化する。同時に、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド酸化体（以下、「ＮＡＤ＋」という）が、還元体（以下、「ＮＡＤＨ」という）に変化する。
（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、工程（ｂ）の後に行われる。工程（ｃ）では、ポテンショスタット１７を用いて、Ｖ１ボルトおよびＶ２ボルトの電圧（Ｖ１＞Ｖ２）が、それぞれ、第１作用電極１１ａおよび第２作用電極１１ｂに、第１所定期間ｔ１の間、印加される。この電圧印加は、第１作用電極１１ａの表面に、以下の化学式（Ｉ）によって表される化学反応を生じさせる。
工程（ｃ）は、工程（ｂ）の後に行われる。工程（ｃ）では、ポテンショスタット１７を用いて、Ｖ１ボルトおよびＶ２ボルトの電圧（Ｖ１＞Ｖ２）が、それぞれ、第１作用電極１１ａおよび第２作用電極１１ｂに、第１所定期間ｔ１の間、印加される。この電圧印加は、第１作用電極１１ａの表面に、以下の化学式（Ｉ）によって表される化学反応を生じさせる。
酸化還元物質（還元体）ｎ＋ → 酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋ ＋ ｍ・ｅ− （Ｉ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
同時に、この電圧印加は、第２作用電極１１ｂの表面に、以下の化学式（ＩＩ）によって表される反応を生じさせる。
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
同時に、この電圧印加は、第２作用電極１１ｂの表面に、以下の化学式（ＩＩ）によって表される反応を生じさせる。
酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋ ＋ ｍ・ｅ− → 酸化還元物質（還元体）ｎ＋ （ＩＩ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
工程（ｃ）においては、第１作用電極１１ａおよび第２作用電極１１ｂは、それぞれ、アノード電極およびカソード電極として機能する。
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
工程（ｃ）においては、第１作用電極１１ａおよび第２作用電極１１ｂは、それぞれ、アノード電極およびカソード電極として機能する。
電圧Ｖ１は、０．３ボルト以上０．６ボルト以下であることが望ましい。電圧Ｖ１が０．３ボルト未満である場合には、化学式（Ｉ）によって表される化学反応が充分に生じ得ない。電圧Ｖ１が０．６ボルトを超える場合には、水の電気分解反応が起こり得る。
Ｖ２ボルトは、−０．２ボルト以上０ボルト以下であることが望ましい。Ｖ２ボルトが−０．２ボルト未満である場合には、水の電気分解反応が起こり得る。Ｖ２ボルトが０ボルトを超える場合には、化学式（ＩＩ）によって表される反応が充分に生じ得ない。
電圧差（Ｖ１−Ｖ２）は、０．２ボルト以上０．８ボルト以下であることが望ましい。電圧差（Ｖ１−Ｖ２）が０．２ボルト未満である場合には、酸化還元反応サイクルが充分に形成され得ない。電圧差（Ｖ１−Ｖ２）が０．８ボルトを超える場合には、水の電気分解反応が起こり得る。
一例として、電圧Ｖ１およびＶ２は、それぞれ、０．３ボルト（ｖｓ第１参照電極１２）および０ボルト（ｖｓ第１参照電極１２）である。
第１所定期間ｔ１は、１０秒以上６００秒以下であることが望ましい。第１所定期間ｔ１が１０秒未満である場合には、化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）によって表される化学反応が十分に生じ得ない。第１所定期間ｔ１が６００秒を超える場合には、試料溶液１５に含有される溶媒（水）が蒸発し、試料溶液１５の濃度が変化し得る。工程（ｃ）においては、第２参照電極１４は、フローティング状態にあることが望ましい。
（工程（ｄ））
第１所定期間ｔ１が経過した時に、第２作用電極１１ｂへの電圧Ｖ２の印加が停止される。より具体的には、スイッチ１６がオフにされる。スイッチ１６のオフにより、第２作用電極１１ｂの電気的状態は、フローティング状態になる。工程（ｄ）においては、電圧Ｖ１が第１作用電極１１ａに維持されることが望ましい。
第１所定期間ｔ１が経過した時に、第２作用電極１１ｂへの電圧Ｖ２の印加が停止される。より具体的には、スイッチ１６がオフにされる。スイッチ１６のオフにより、第２作用電極１１ｂの電気的状態は、フローティング状態になる。工程（ｄ）においては、電圧Ｖ１が第１作用電極１１ａに維持されることが望ましい。
（工程（ｅ））
工程（ｄ）の後、工程（ｅ）が行われる。工程（ｅ）では、試料溶液１５が、第２所定期間ｔ２の間、放置される。
工程（ｄ）の後、工程（ｅ）が行われる。工程（ｅ）では、試料溶液１５が、第２所定期間ｔ２の間、放置される。
第２所定期間ｔ２は、１０秒以上６００秒以下であることが望ましい。第２所定期間ｔ２が１０秒未満である場合には、工程（ｄ）におけるスイッチングによって生じたノイズが、後述する電圧差ΔＥに誤って含まれ得る。第２所定期間ｔ２が６００秒を超える場合には、試料溶液１５に含有される溶媒（水）が蒸発し、試料溶液１５の濃度が変化し得る。
（工程（ｆ））
第２所定期間ｔ２が経過した時に、第２作用電極１１ｂおよび第２参照電極１４の間の電圧差ΔＥが測定される。具体的には、図２Ａおよび図２Ｂに示されるように、電圧計１８が、第２作用電極１１ｂおよび第２参照電極１４の間に電気的に挟まれる。言うまでもないが、工程（ｆ）においては、第２作用電極１１ｂおよび第２参照電極１４は、試料溶液１５に接触されている。
第２所定期間ｔ２が経過した時に、第２作用電極１１ｂおよび第２参照電極１４の間の電圧差ΔＥが測定される。具体的には、図２Ａおよび図２Ｂに示されるように、電圧計１８が、第２作用電極１１ｂおよび第２参照電極１４の間に電気的に挟まれる。言うまでもないが、工程（ｆ）においては、第２作用電極１１ｂおよび第２参照電極１４は、試料溶液１５に接触されている。
本発明者らは、試料溶液１５に含有される化学物質が、１×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度を有していても、電圧差ΔＥが、試料溶液に含有される化学物質の濃度に比例することを見出した。本発明は、この知見によって特徴付けられる。
ここで、本発明者らは、電圧差ΔＥが試料溶液１５に含有される化学物質の濃度に比例する理論を述べる。
工程（ｃ）において、第１作用電極１１ａの表面には、酸化還元物質（酸化体）が生じる。第１作用電極１１ａの表面に生じる酸化還元物質（酸化体）の量は、定量される化学物質の量に比例する。
その後、工程（ｅ）において試料溶液１５が放置されている間に、酸化還元物質（酸化体）は、第１作用電極１１ａの表面から拡散する。その結果、拡散した酸化還元物質（酸化体）の一部が、第２作用電極１１ｂの表面に到達する。第２作用電極１１ｂの表面に到達した酸化還元物質（酸化体）は、第２作用電極１１ｂおよび第２参照電極１４の間に電圧差を生じさせる。この電圧差が、電圧差ΔＥとして測定される。
第１作用電極１１ａの表面に生じる酸化還元物質（酸化体）の量は、定量される化学物質の量に比例するので、電圧差ΔＥもまた、定量される化学物質の量に比例する。
ただし、本発明者らは上記の理論に拘束されることを望まない。
（工程（ｇ））
最後に、工程（ｆ）において測定された電圧差ΔＥに基づいて、化学物質の濃度が以下の式（ＩＩＩ）に従って算出される：
ΔＥ＝Ｃ１・ｌｏｇ１０（化学物質の濃度）＋Ｃ２ （ＩＩＩ）
Ｃ１：比例定数
Ｃ２：定数
言うまでもないが、工程（ｆ）において測定された電圧差ΔＥに基づいて、化学物質の濃度が算出される際には、検量線が用いられる。
最後に、工程（ｆ）において測定された電圧差ΔＥに基づいて、化学物質の濃度が以下の式（ＩＩＩ）に従って算出される：
ΔＥ＝Ｃ１・ｌｏｇ１０（化学物質の濃度）＋Ｃ２ （ＩＩＩ）
Ｃ１：比例定数
Ｃ２：定数
言うまでもないが、工程（ｆ）において測定された電圧差ΔＥに基づいて、化学物質の濃度が算出される際には、検量線が用いられる。
言い換えれば、異なる既知の濃度で化学物質を含有する複数の試料溶液を用いて、複数の電圧差ΔＥが測定される。測定された複数の電圧差ΔＥおよび化学物質の濃度に基づいて、検量線が作成される。検量線は、所定の比例定数Ｃ１および定数Ｃ２を有する。
次に、未知の濃度で化学物質を含有する試料溶液を用いて、電圧差ΔＥが測定される。検量線を用いて、測定された電圧差ΔＥから、化学物質の濃度が計算される。
式（ＩＩＩ）は、以下の式（ＩＶ）と等価である。
（化学物質の濃度）＝１０＾｛（ΔＥ−ｄ）／ｅ）｝ （ＩＶ）
ここで、ｄおよびｅは定数である。
ここで、ｄおよびｅは定数である。
（実施形態２）
実施形態２は、以下の項目（Ａ）および（Ｂ）を除き、実施形態１と同じである。
実施形態２は、以下の項目（Ａ）および（Ｂ）を除き、実施形態１と同じである。
（Ａ） 工程（ｂ）において、対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、および第２作用電極１１ｂが、試料溶液１５に接触される。第２参照電極１４は、試料溶液１５に接触されない。
（Ｂ） 工程（ｆ）の前に、第２参照電極１４が、試料溶液１５に接触される。
実施形態２では、基板１０は用いられなくてもよい。個別の５つの電極１１〜１４が別々に試料溶液１５に接触され得る。あるいは、基板１０は、対極１３、第１参照電極１２、第１作用電極１１ａ、および第２作用電極１１ｂを具備してもよい。しかし、この基板１０は、第２参照電極１４を具備しない。
（実施例）
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する。
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する。
実施例は、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｃ、および実施例１ｄから構成される。
（実施例１ａ）
図１Ｂに示される電気化学測定系が用意された。この測定系は、基板１０、スイッチ１６、ポテンショスタット１７、およびｐＨメータ（不図示）を具備していた。基板１０は、第１作用電極１１ａ、第２作用電極１１ｂ、第１参照電極１２、対極１３、および第２参照電極１４を具備していた。ポテンショスタット１７は、ＢＡＳ社より商品名「デュアルポテンショスタット ＡＬＳ−８３２Ｃ」として入手した。ｐＨメータは、ＨＯＲＩＢＡ社より商品名「Ｆ−７２Ｔ」として入手した。
図１Ｂに示される電気化学測定系が用意された。この測定系は、基板１０、スイッチ１６、ポテンショスタット１７、およびｐＨメータ（不図示）を具備していた。基板１０は、第１作用電極１１ａ、第２作用電極１１ｂ、第１参照電極１２、対極１３、および第２参照電極１４を具備していた。ポテンショスタット１７は、ＢＡＳ社より商品名「デュアルポテンショスタット ＡＬＳ−８３２Ｃ」として入手した。ｐＨメータは、ＨＯＲＩＢＡ社より商品名「Ｆ−７２Ｔ」として入手した。
第１作用電極１１ａおよび第２作用電極１１ｂは、アルカンチオールから構成される自己組織化膜によって被覆された金からなる櫛形電極であった。これら２つの櫛形電極は、互い違いに係合していた。櫛形電極は、２マイクロメートルの電極幅を有していた。一対の櫛形電極の間の間隔、すなわち、電極間隔は２マイクロメートルであった。
第１参照電極１２は、銀／塩化銀電極であった。対極１３は、パラジウム電極であった。第２参照電極１４は、第１参照電極１２と同様に、銀／塩化銀電極であった。
次に、試料溶液１５が基板１０に滴下された。このようにして、図１Ｂに示されるように、基板１０は、試料溶液１５によって被覆された。
試料溶液１５は、以下の表１に示される試薬を含有していた。
スイッチ１６がオンにされ、０．３ボルトおよび０ボルト（ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧Ｖ１およびＶ２を、６０秒間、第１作用電極１１ａおよび第２作用電極１１ｂに、それぞれ印加した。
このようにして、第１作用電極１１ａ上では、以下の化１によって表される化学反応が生じた。
第２作用電極１１ｂ上では、以下の化２によって表される化学反応が生じた。
その後、スイッチ１６がオフにされた。
１８０秒間、試料溶液１５は放置された。１８０秒が経過した時に、図２Ｂに示されるように、第２作用電極１１ｂおよび第２参照電極１４の間の電圧差ΔＥが、電圧計１８により測定された。結果は、１回目に測定された電圧差ΔＥとして表２に示される。この間、第１作用電極１１ａの電圧は、０．３ボルトに維持された。
実施例１ａが繰り返され、電圧差ΔＥがもう一度測定された。結果は、２回目に測定された電圧差ΔＥとして表２に示される。
（実施例１ｂ）
フェロセン標識化抗ヒト血清アルブミン抗体の濃度が１０−９ Ｍであったこと以外は、実施例１ａと同様の実験が行われた。
フェロセン標識化抗ヒト血清アルブミン抗体の濃度が１０−９ Ｍであったこと以外は、実施例１ａと同様の実験が行われた。
（実施例１ｃ）
フェロセン標識化抗ヒト血清アルブミン抗体の濃度が１０−１０ Ｍであったこと以外は、実施例１ａと同様の実験が行われた。
フェロセン標識化抗ヒト血清アルブミン抗体の濃度が１０−１０ Ｍであったこと以外は、実施例１ａと同様の実験が行われた。
（実施例１ｄ）
フェロセン標識化抗ヒト血清アルブミン抗体の濃度が１０−１１ Ｍであったこと以外は、実施例１ａと同様の実験が行われた。
フェロセン標識化抗ヒト血清アルブミン抗体の濃度が１０−１１ Ｍであったこと以外は、実施例１ａと同様の実験が行われた。
図３は、表２に基づいて作成された、電圧差ΔＥの平均値およびフェロセン標識化抗ヒト血清アルブミン抗体の濃度の間の関係を表すグラフである。図３から明らかなように、電圧差ΔＥの平均値は、フェロセン標識化抗ヒト血清アルブミン抗体の濃度の常用対数に比例する。実施例１では、以下の式が充足された。
電圧差ΔＥの平均値＝５．５５・ｌｏｇ１０（抗体の濃度）＋７１．０５
従って、図３に示されるグラフは、検量線として機能し得る。この検量線を用いて、１×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有される化学物質が、酸化還元物質（例えば、フェロセン誘導体）を用いて正確に定量される。言い換えれば、化学物質が１×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有されると予想されるが、しかしその正確な濃度が知られていない場合、本発明の方法を利用することによって化学物質の濃度が正確に測定される。
従って、図３に示されるグラフは、検量線として機能し得る。この検量線を用いて、１×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有される化学物質が、酸化還元物質（例えば、フェロセン誘導体）を用いて正確に定量される。言い換えれば、化学物質が１×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有されると予想されるが、しかしその正確な濃度が知られていない場合、本発明の方法を利用することによって化学物質の濃度が正確に測定される。
もし本発明の方法が開示されなければ、１×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有される化学物質を正確に測定することは、当業者にとって困難であろう。
本発明は、１×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有される化学物質を正確に定量する方法を提供する。
１１ａ 第１作用電極
１１ｂ 第２作用電極
１２ 第１参照電極
１３ 対極
１４ 第２参照電極
１５ 試料溶液
１６ スイッチ
１７ ポテンショスタット
１８ 電圧計
２１ 容器
１１ｂ 第２作用電極
１２ 第１参照電極
１３ 対極
１４ 第２参照電極
１５ 試料溶液
１６ スイッチ
１７ ポテンショスタット
１８ 電圧計
２１ 容器
Claims (14)
- １×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有される化学物質を正確に定量する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ） 対極、第１参照電極、第１作用電極、第２作用電極、および第２参照電極を含む測定系を用意する工程、
（ｂ） 対極、第１参照電極、第１作用電極、第２作用電極、および第２参照電極を試料溶液に接触させる工程、ここで、
試料溶液は、化学物質および酸化還元物質を含有するか、または酸化還元物質により修飾された化学物質を含有し、
（ｃ） ポテンショスタットを用いて、第１作用電極および第２作用電極に、第１所定期間ｔ１、それぞれ、Ｖ１ボルトおよびＶ２ボルトの電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加して、第１作用電極の表面および第２作用電極の表面において、それぞれ、以下の化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）によって表される化学反応を生じさせる工程、
第１作用電極：
酸化還元物質（還元体）ｎ＋ → 酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋＋ ｍ・ｅ− （Ｉ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
第２作用電極：
酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋ ＋ ｍ・ｅ− → 酸化還元物質（還元体）ｎ＋ （ＩＩ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
（ｄ） 第１所定期間ｔ１が経過した時に、第２作用電極への電圧の印加を停止する工程、
（ｅ） 工程（ｄ）の後、第２所定期間ｔ２の間、試料溶液を放置する工程、
（ｆ） 工程（ｅ）の後、第２作用電極および第２参照電極の間の電圧差ΔＥを測定する工程、および
（ｇ） 化学物質の濃度を以下の式（ＩＩＩ）に基づいて算出する工程
ΔＥ＝Ｃ１・ｌｏｇ１０（化学物質の濃度）＋Ｃ２ （ＩＩＩ）
Ｃ１：比例定数
Ｃ２：定数。 - 工程（ｃ）における電圧Ｖ１およびＶ２の間の電圧差が、０．３ボルト以上０．６ボルト以下である、請求項１に記載の方法。
- 第１所定期間ｔ１が、１０秒以上６００秒以下である、請求項１に記載の方法。
- 第２所定期間ｔ２が、１０秒以上６００秒以下である、請求項１に記載の方法。
- 酸化還元物質が、フェロセン誘導体である、請求項１に記載の方法。
- フェロセン誘導体が、フェロセンカルボン酸である、請求項５に記載の方法。
- 化学物質が、抗体である、請求項１に記載の方法。
- １×１０−８Ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液１５に含有される化学物質を正確に定量する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ） 対極、第１参照電極、第１作用電極、第２作用電極、および第２参照電極を含む測定系を用意する工程、
（ｂ） 対極、第１参照電極、第１作用電極、および第２作用電極を試料溶液に接触させる工程、
ここで、試料溶液は、化学物質および酸化還元物質を含有するか、または酸化還元物質により修飾された化学物質を含有し、
第２参照電極は試料溶液に接触されず
（ｃ） ポテンショスタットを用いて、第１作用電極および第２作用電極に、第１所定期間ｔ１、それぞれ、Ｖ１ボルトおよびＶ２ボルトの電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加して、第１作用電極の表面および第２作用電極の表面において、それぞれ、以下の化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）によって表される反応を生じさせる工程、
第１作用電極：
酸化還元物質（還元体）ｎ＋ → 酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋＋ ｍ・ｅ− （Ｉ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
第２作用電極：
酸化還元物質（酸化体）（ｎ＋ｍ）＋ ＋ ｍ・ｅ− → 酸化還元物質（還元体）ｎ＋ （ＩＩ）
（ｎは整数を表し、ｍは正の整数を表す）
（ｄ） 第１所定期間が経過した時に、第２作用電極への電圧の印加を停止する工程、
（ｅ） 工程（ｄ）の後、第２所定期間ｔ２の間、試料溶液を放置する工程
（ｆ） 第２参照電極が試料溶液に接触される工程、
（ｇ） 工程（ｆ）の後、第２作用電極および第２参照電極の間の電圧差ΔＥを測定する工程
（ｈ） 化学物質の濃度を以下の式（ＩＩＩ）に基づいて算出する工程
ΔＥ＝Ｃ１・ｌｏｇ１０（化学物質の濃度）＋Ｃ２ （ＩＩＩ）
Ｃ１：比例定数
Ｃ２：定数。 - 工程（ｃ）における電圧Ｖ１およびＶ２の間の電圧差が、０．３ボルト以上０．６ボルト以下である、請求項８に記載の方法。
- 第１所定期間ｔ１が、１０秒以上６００秒以下である、請求項８に記載の方法。
- 第２所定期間ｔ２が、１０秒以上６００秒以下である、請求項８に記載の方法。
- 酸化還元物質が、フェロセン誘導体である、請求項８に記載の方法。
- フェロセン誘導体が、フェロセンカルボン酸である、請求項１２に記載の方法。
- 化学物質が、抗体である、請求項８に記載の方法。
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