JPS59224551A - 二作用電極式電気化学検出器を用いたミクロ高速液体クロマトグラフ分析法 - Google Patents
二作用電極式電気化学検出器を用いたミクロ高速液体クロマトグラフ分析法Info
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- JPS59224551A JPS59224551A JP58099813A JP9981383A JPS59224551A JP S59224551 A JPS59224551 A JP S59224551A JP 58099813 A JP58099813 A JP 58099813A JP 9981383 A JP9981383 A JP 9981383A JP S59224551 A JPS59224551 A JP S59224551A
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/64—Electrical detectors
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良された二作用電極式電気化学検出器を用い
たミクロ高速液体クロマトグラフ（ＭＨＰＬＣ）分析法
に関するものである。
たミクロ高速液体クロマトグラフ（ＭＨＰＬＣ）分析法
に関するものである。
従来、ノツチコールアミン等の高速液体クロマトグラフ
分析法では、検出器として主に紫外吸光光度計及び蛍光
光度Ｂ］か用いられてきた。しかし、・紫外吸光光度計
は低感度であって微量分析には不適当てあり、蛍光光度
泪はこの場合ノツチコールアミン等を蛍光体にするだめ
の反応試薬を必要とし、操作か面倒である等の欠点かあ
った。そのため本発明者は、先に高感度であってかつク
ロマ）・グラフのための試料前処理を不要とした二作用
型１屯型電気化字検出器による検出法を開発した。
分析法では、検出器として主に紫外吸光光度計及び蛍光
光度Ｂ］か用いられてきた。しかし、・紫外吸光光度計
は低感度であって微量分析には不適当てあり、蛍光光度
泪はこの場合ノツチコールアミン等を蛍光体にするだめ
の反応試薬を必要とし、操作か面倒である等の欠点かあ
った。そのため本発明者は、先に高感度であってかつク
ロマ）・グラフのための試料前処理を不要とした二作用
型１屯型電気化字検出器による検出法を開発した。
ずなわぢ、この方法はフロ一定電位電解電流測定に基づ
く２つの作用電極を有する薄層電解セルからなる電気化
学検出器を用い、その第１及び第２の作用電極の電位（
対銀−塩化銀電極電位）を可逆反応物質であるノツチコ
ールアミンの酸化及び還元に必要な値にそれぞれ設定し
、試料を第１の作用電極で酸化させた後第２の作用電極
で再び還元させるさいに流れる電流をそれぞれ記録する
こ吉により種々の電気活性物質中のノツチコールアミン
だけを選択的に検出するものである。これにより非可逆
的に反応する他成分が（前処理を省略したが故に）含ま
れていても、それらは還元曲線には含まれないため、カ
テコールアミンがら明確に区別することかできる。
く２つの作用電極を有する薄層電解セルからなる電気化
学検出器を用い、その第１及び第２の作用電極の電位（
対銀−塩化銀電極電位）を可逆反応物質であるノツチコ
ールアミンの酸化及び還元に必要な値にそれぞれ設定し
、試料を第１の作用電極で酸化させた後第２の作用電極
で再び還元させるさいに流れる電流をそれぞれ記録する
こ吉により種々の電気活性物質中のノツチコールアミン
だけを選択的に検出するものである。これにより非可逆
的に反応する他成分が（前処理を省略したが故に）含ま
れていても、それらは還元曲線には含まれないため、カ
テコールアミンがら明確に区別することかできる。
第１図は前記した従来の二電極薄層電解セノＬの構造及
びミクロ分離カラムとの接続の付方を示すための電解セ
ルの分離側断面図であり、第２図は（ルのスペーサーの
平面図である。ここに、（］）及び（２）はグラジ−カ
ーボン円盤からなる作用電極であり、それぞれ下部ダイ
フロン樹脂板（３）に埋込んで、表面をよく研摩したち
のである。（４）は参照電極であり、銀−塩化銀電極を
ねしによって」二部ダイフロン樹脂板（５）に固定する
。（６）はセル出１コ兼対極であり、ねしによってダイ
フロン樹脂板（５）に固定されたステンレス管をからな
っている。（７〉はこれら樹脂板（３）、ｅ５）のため
のスペーサーであり、厚さ５０１１１１１以下のテフロ
ン膜の中央部を細小に切り抜いてフローチャンネルＦと
し、４本のねじでダイフロン樹脂板（３）、（５）の間
にはさみ込んだものである。この場合、ミクロ分離ツノ
ラム（８）はねしてダイフロン樹脂板（５）に直接固定
することによって連絡による空体積を０゜３１１２以下
と極めて小さくしである。
びミクロ分離カラムとの接続の付方を示すための電解セ
ルの分離側断面図であり、第２図は（ルのスペーサーの
平面図である。ここに、（］）及び（２）はグラジ−カ
ーボン円盤からなる作用電極であり、それぞれ下部ダイ
フロン樹脂板（３）に埋込んで、表面をよく研摩したち
のである。（４）は参照電極であり、銀−塩化銀電極を
ねしによって」二部ダイフロン樹脂板（５）に固定する
。（６）はセル出１コ兼対極であり、ねしによってダイ
フロン樹脂板（５）に固定されたステンレス管をからな
っている。（７〉はこれら樹脂板（３）、ｅ５）のため
のスペーサーであり、厚さ５０１１１１１以下のテフロ
ン膜の中央部を細小に切り抜いてフローチャンネルＦと
し、４本のねじでダイフロン樹脂板（３）、（５）の間
にはさみ込んだものである。この場合、ミクロ分離ツノ
ラム（８）はねしてダイフロン樹脂板（５）に直接固定
することによって連絡による空体積を０゜３１１２以下
と極めて小さくしである。
上気の従来型二作用電極式電気１ヒ学検出器には目的成
分の酸化−還元という可逆的反応順序を考慮して一方の
（この場合酸化用の）作用電極をフローチャンネルの」
１流側に、他方のくこの場合還元用電極）を下流側にそ
れぞれ配置したものである。
分の酸化−還元という可逆的反応順序を考慮して一方の
（この場合酸化用の）作用電極をフローチャンネルの」
１流側に、他方のくこの場合還元用電極）を下流側にそ
れぞれ配置したものである。
これらの電極配置に関し発明者は、」１流側でまず酸化
反応してからその物質か下流側に致って始めて還元され
るという緩慢な態様でしか電極反応か起こらないことに
着目し、これをより活性的な対応で電極反応を生しさせ
るためには、一対の作用電極か上下からフローチャンネ
ルをはさんて流路方向に並列対向する配置か良いのでは
ないかと考え、試作実験したところ勝れた結果を考えた
ちのである。
反応してからその物質か下流側に致って始めて還元され
るという緩慢な態様でしか電極反応か起こらないことに
着目し、これをより活性的な対応で電極反応を生しさせ
るためには、一対の作用電極か上下からフローチャンネ
ルをはさんて流路方向に並列対向する配置か良いのでは
ないかと考え、試作実験したところ勝れた結果を考えた
ちのである。
すなわち、本発明は上記の二作用電極配置を有する電気
化学検出器を通常のノノラムザイズの約ｌ／１００程度
（従って、流量数ｇＱ ／ｍｉｎ〜数ＩＱＩＱ ＃ｎ１
ｎ）のミクロ高速液体クロマトグラフィーの検出器とし
て用いることを特徴とする分析方法を提出し、Ｌうとす
るものである。
化学検出器を通常のノノラムザイズの約ｌ／１００程度
（従って、流量数ｇＱ ／ｍｉｎ〜数ＩＱＩＱ ＃ｎ１
ｎ）のミクロ高速液体クロマトグラフィーの検出器とし
て用いることを特徴とする分析方法を提出し、Ｌうとす
るものである。
略述ずれば、本発明の方法は流路幅に比して流路高さが
極めて小さいフローヂャンイ、ルを有し、前記フローチ
ャンネルの」二部板及び下部板の部分に一対の互いに対
向した作用電極を設置し、これらの上下作用電極のおの
おのにはフローチャンネル関連流路の適所に設けられた
対極に関し１」四成分である可逆又は準可逆反応物質の
酸化電位及び還元電位をそれぞれ印加するようにした二
作用電極式電気化学検出器を用い、この電気化学検出器
に流量約数ｒｔ（１／＋山１〜数１０ｕＱ ／制御のミ
クロ高速液体クロマトグラフィーのカラムから溶出し７
だ試料流を流通させることにより前記一対の作用電極に
流れる酸化電流及び還元電流から前記目的成分を分析す
るものである。
極めて小さいフローヂャンイ、ルを有し、前記フローチ
ャンネルの」二部板及び下部板の部分に一対の互いに対
向した作用電極を設置し、これらの上下作用電極のおの
おのにはフローチャンネル関連流路の適所に設けられた
対極に関し１」四成分である可逆又は準可逆反応物質の
酸化電位及び還元電位をそれぞれ印加するようにした二
作用電極式電気化学検出器を用い、この電気化学検出器
に流量約数ｒｔ（１／＋山１〜数１０ｕＱ ／制御のミ
クロ高速液体クロマトグラフィーのカラムから溶出し７
だ試料流を流通させることにより前記一対の作用電極に
流れる酸化電流及び還元電流から前記目的成分を分析す
るものである。
」１記の方法によれば、両件用電極間で酸化上還元か繰
り返されるため一種の反応促進効果か生じ、可逆又は準
可逆物質を高感度カリ高選択度で検出し得ることが明ら
かとなった。
り返されるため一種の反応促進効果か生じ、可逆又は準
可逆物質を高感度カリ高選択度で検出し得ることが明ら
かとなった。
第３図は本発明の実施において用いられる二電極薄層電
解セルの構造及びミクロ分離ツノラムとの接続の仕方を
示ずノごめに電解セルを分離して描いた側断面図であり
、第４図はセルのスペーサーの」二面を示す横断端面図
である。（ＩＩ）及び（１２）はグラシーｈ−ボンから
なる作用電極であり、それぞれ下部ダイフロン１ｂ）塀
板（１３）及び上部ダイフロン樹脂板（１４）に埋込ん
で、その表面をよく研摩してガラス状にしたものである
。電ｔｉ（Ｉｆ）、 （１２＞の流路方向（図の左右方
向）の長さは流路幅の数倍程度にしである。その他の部
分は第１図及び第２図に示した電気化学検出器と同様で
あり、従ってそれらと同一の参照数字を付して説明を省
略する。
解セルの構造及びミクロ分離ツノラムとの接続の仕方を
示ずノごめに電解セルを分離して描いた側断面図であり
、第４図はセルのスペーサーの」二面を示す横断端面図
である。（ＩＩ）及び（１２）はグラシーｈ−ボンから
なる作用電極であり、それぞれ下部ダイフロン１ｂ）塀
板（１３）及び上部ダイフロン樹脂板（１４）に埋込ん
で、その表面をよく研摩してガラス状にしたものである
。電ｔｉ（Ｉｆ）、 （１２＞の流路方向（図の左右方
向）の長さは流路幅の数倍程度にしである。その他の部
分は第１図及び第２図に示した電気化学検出器と同様で
あり、従ってそれらと同一の参照数字を付して説明を省
略する。
以下、本発明に従って対向並列型の二作用電極式電気化
学検出器を用いた可逆又は準可逆電極反応物質の分析法
に関する理論式と、その実験的立証、及び人血清中のツ
ノテコ−几アミン分ＩＪｉ・＼の応用例について説明す
る。
学検出器を用いた可逆又は準可逆電極反応物質の分析法
に関する理論式と、その実験的立証、及び人血清中のツ
ノテコ−几アミン分ＩＪｉ・＼の応用例について説明す
る。
第５図は対向並列型二作用型１４３式電気化−ト検出器
（１）ＯＤＥＣ）のセル構造及び」法を原理的に示した
ものである。ＷＥＩ及びＷＦ２か作用電極であり、互に
対向して並列に配置されている。ここでＺ軸は流れの方
向、Ｚ軸は拡散のｌｊ向であり、電極の幅はｙ軸方向に
測られる。Ｌ及び〜Ｖはイれぞれ電極の長さ及び幅であ
る。作用電極は流、れか層流ｌこなるように幅Ｗ、高さ
ｂの流路の入１」から９の位置に直れているようにする
。会、無次元の距離ＹＬをＹレーＬ（ＤＷ／Ｕｂ）と定
義ずろ。ここてＤは溶質の拡散系数、Ｕは溶媒の体積流
速である。一つの作用電極だけを用いる場合には、）“
Ｌ≧２のときに電解効率か１００％となり、その間流れ
る例えば陰極電流は ｌ５＝ｎＦＣＵ （１）と表わ
される。ここてｎは酸化還元電子数、Ｆはファラデイ一
定数、Ｃは濃度である。今、可逆又は準可逆物質の酸化
体だけか最初に流れの中に存在するとする。Ｉ） ＯＤ
Ｅ Ｃの二つの作用電極はそれぞれ酸化体か」−分還
元されるような電位及びその還元体か十分再酸化される
ような電位に設定されているとする。このような場合に
陰極及び陽極に流れる電流１ｃ及び１８はそれぞれ Ｉｃ／ｎＦＣ＝ＬＤＷ／ｂ＋ｏ、２７Ｕ （２）
−１ａ／ｎＦｃ＝ＬＤＷ／ｂ−０，０７Ｕ （３）
のように表わされる。ＩＩ Ｐ Ｌ Ｓにおける選択検
出のために重要な鋪促率ΦＣは、この場合陰極電流に対
する陽極電流の比と定義され、 φｃ−１１ａｔ／ ｌ ｃ＝ １−０．３４Ｕ／’（Ｌ
ＩＩ）Ｗ／′ｂ＋０．２７Ｕ） （４’） と表わされる。式（４）は移動相の流速か小さくなるに
つれて補促率かｌに近づくこ七を示している。
（１）ＯＤＥＣ）のセル構造及び」法を原理的に示した
ものである。ＷＥＩ及びＷＦ２か作用電極であり、互に
対向して並列に配置されている。ここでＺ軸は流れの方
向、Ｚ軸は拡散のｌｊ向であり、電極の幅はｙ軸方向に
測られる。Ｌ及び〜Ｖはイれぞれ電極の長さ及び幅であ
る。作用電極は流、れか層流ｌこなるように幅Ｗ、高さ
ｂの流路の入１」から９の位置に直れているようにする
。会、無次元の距離ＹＬをＹレーＬ（ＤＷ／Ｕｂ）と定
義ずろ。ここてＤは溶質の拡散系数、Ｕは溶媒の体積流
速である。一つの作用電極だけを用いる場合には、）“
Ｌ≧２のときに電解効率か１００％となり、その間流れ
る例えば陰極電流は ｌ５＝ｎＦＣＵ （１）と表わ
される。ここてｎは酸化還元電子数、Ｆはファラデイ一
定数、Ｃは濃度である。今、可逆又は準可逆物質の酸化
体だけか最初に流れの中に存在するとする。Ｉ） ＯＤ
Ｅ Ｃの二つの作用電極はそれぞれ酸化体か」−分還
元されるような電位及びその還元体か十分再酸化される
ような電位に設定されているとする。このような場合に
陰極及び陽極に流れる電流１ｃ及び１８はそれぞれ Ｉｃ／ｎＦＣ＝ＬＤＷ／ｂ＋ｏ、２７Ｕ （２）
−１ａ／ｎＦｃ＝ＬＤＷ／ｂ−０，０７Ｕ （３）
のように表わされる。ＩＩ Ｐ Ｌ Ｓにおける選択検
出のために重要な鋪促率ΦＣは、この場合陰極電流に対
する陽極電流の比と定義され、 φｃ−１１ａｔ／ ｌ ｃ＝ １−０．３４Ｕ／’（Ｌ
ＩＩ）Ｗ／′ｂ＋０．２７Ｕ） （４’） と表わされる。式（４）は移動相の流速か小さくなるに
つれて補促率かｌに近づくこ七を示している。
高感度外ｔＪｉのために重要なＰ ＯＩ） Ｅ Ｃにお
ける電流増幅率Φａは、この場合電量的電流に幻する陰
極電流の比と定義され、 Φ３”Ｅ １ ｃ／／ ｌ ｓ＝０．２７＋＜ １−
ＤＷ／ｂ）（じ’Ｕ）（５） と表わされ、実効電流増幅率Φｅは電量的電流に対する
陽極電流の比てあ１バ Φｅ＝ｌ Ｉ ａｌ／ Ｉ ５−−０．０７＋（Ｌ Ｄ
Ｗ、ｂ＞（１、／Ｕ） 自、ｆ
ｉ）と表わされる。弐（６）は移動相の流速が小さいと
きに触媒的に電流か増幅されることを示しでいる。
ける電流増幅率Φａは、この場合電量的電流に幻する陰
極電流の比と定義され、 Φ３”Ｅ １ ｃ／／ ｌ ｓ＝０．２７＋＜ １−
ＤＷ／ｂ）（じ’Ｕ）（５） と表わされ、実効電流増幅率Φｅは電量的電流に対する
陽極電流の比てあ１バ Φｅ＝ｌ Ｉ ａｌ／ Ｉ ５−−０．０７＋（Ｌ Ｄ
Ｗ、ｂ＞（１、／Ｕ） 自、ｆ
ｉ）と表わされる。弐（６）は移動相の流速が小さいと
きに触媒的に電流か増幅されることを示しでいる。
第６図は試料として１０（ｌｂ）ＭフＪ−リシアンイ」
ンを、溶媒上してＩＶＩ ｌ−Ｉ Ｐ Ｌ Ｃの移動相
であるｐｌ−１１，８のＢｒ１ｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓ
ｏｎ ｋｌｌ液液用い、Ｉ） ＯＤ ＥＣの陰極及び陽
極電位上してそれぞれ０．００Ｖと０゜１３０Ｖ対Δｇ
／ＡｇＣＬに設定して、理論式ｋｌ）、１２，１及び（
３）の妥当性を調へたものである。なお、電極上しては
幅０．２ｃｍ、長さ１．０ｃｍのものを、流路高として
は３０Ｕｍのものを用いた。実験値である各点（４それ
ぞれの理論式から求めた実線上よく＝・致し、１゜４〜
１１．２１ＪＱ ／ｍｉｎの流速範囲で弐山〜に（）か
成立Ａることか実証された。また、ＰＯＤＥＣからの電
、流は流速依存性か小さいという特徴があることが判っ
た。
ンを、溶媒上してＩＶＩ ｌ−Ｉ Ｐ Ｌ Ｃの移動相
であるｐｌ−１１，８のＢｒ１ｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓ
ｏｎ ｋｌｌ液液用い、Ｉ） ＯＤ ＥＣの陰極及び陽
極電位上してそれぞれ０．００Ｖと０゜１３０Ｖ対Δｇ
／ＡｇＣＬに設定して、理論式ｋｌ）、１２，１及び（
３）の妥当性を調へたものである。なお、電極上しては
幅０．２ｃｍ、長さ１．０ｃｍのものを、流路高として
は３０Ｕｍのものを用いた。実験値である各点（４それ
ぞれの理論式から求めた実線上よく＝・致し、１゜４〜
１１．２１ＪＱ ／ｍｉｎの流速範囲で弐山〜に（）か
成立Ａることか実証された。また、ＰＯＤＥＣからの電
、流は流速依存性か小さいという特徴があることが判っ
た。
第７図は第６図上置条件てｐ ＯＤ Ｅ ｃ：にお１ノ
る電流増幅率及び補促率の流速依存性を調べたものであ
る。この場合も、実験値である各点は理論式（４）、（
５）及び（６）から求めた実線とよく一致した。流速１
．４ρＱ ／ｍｉｎての補促率は０．９８と予想とおり
極めて大きな値か得られた。実効電流効率は流速が１１
゜２から１．４ｒｔＱ ／＋ｎｉｎと小さくなるにつれ
て２．４から１９゜５七予想どおり大きく変化した。
る電流増幅率及び補促率の流速依存性を調べたものであ
る。この場合も、実験値である各点は理論式（４）、（
５）及び（６）から求めた実線とよく一致した。流速１
．４ρＱ ／ｍｉｎての補促率は０．９８と予想とおり
極めて大きな値か得られた。実効電流効率は流速が１１
゜２から１．４ｒｔＱ ／＋ｎｉｎと小さくなるにつれ
て２．４から１９゜５七予想どおり大きく変化した。
第８図は応用例として、アルミナ抽出法を自動化したカ
テコールアミン直接分析システムに１０００ｇのＤ Ｉ
−Ｉ Ｂ Ａを標準添加した限外ろ過血清２００ｔＪ９
゜を注入して、ＰＯＤＥＣで検出したり］」７１〜グラ
ムを示したものである。この場合、第８図Ａはクロマト
グラフ流速を１．４ＩノＱ ／ｍｉｎとし、同図Ｂはそ
れを５．ｈ２ ／ｍｉｎとしたものであり、上部グラフ
ａか陽極電流、下部グラフｂか陰極電流を示すものであ
る。なお、ビーク“１゛はＮＡ、°°２“はＡＤ。
テコールアミン直接分析システムに１０００ｇのＤ Ｉ
−Ｉ Ｂ Ａを標準添加した限外ろ過血清２００ｔＪ９
゜を注入して、ＰＯＤＥＣで検出したり］」７１〜グラ
ムを示したものである。この場合、第８図Ａはクロマト
グラフ流速を１．４ＩノＱ ／ｍｉｎとし、同図Ｂはそ
れを５．ｈ２ ／ｍｉｎとしたものであり、上部グラフ
ａか陽極電流、下部グラフｂか陰極電流を示すものであ
る。なお、ビーク“１゛はＮＡ、°°２“はＡＤ。
“３゛はＤ Ｉ−Ｉ Ｂ八である。
以上のように、ＰＯＤＥＣにより酸化と還元を両電極間
で繰り返させることによって、可逆又は準可逆物質を高
感度かつ選択的に検出できること
で繰り返させることによって、可逆又は準可逆物質を高
感度かつ選択的に検出できること
第１図は従来の二電極薄層電解セルの構造及びそれにミ
クロ分離カラムを接続する態様を示すだめの分解側断面
図、第２図は第１図の電解セルのスペーサーの平面図、
第３図は本発明の実施例において用いられる対向並列二
作用電極式電気化学検出器の構造及びそれ七分離ツノラ
ムとの接続の態様を示すだめの分解側断面図、第４図は
第３図の検出器にお（）るスペーサーの正面図、第５図
は本発明の二作用電極式電気化学検出器のセル構造及び
寸法を原理的に示ず略腺図、第６図は理論式に従った実
験結果から電流の流速依存性を示すグラフ、第７図は理
論式に従った実験結果から電流増幅率及び補促率の流速
依存性を示すグラフ、第８図は応用例として本発明の検
出器により測定された血清中ノツチコールアミンのクロ
マトグラムである。 （４）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・参
照電極（６）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・セル出ｌコ兼対極（７）・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・スペーサー（８）・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ミクロ分離ノｌラム＜１１
）、 （１２）・・・・・・・・・・・・並列対向式作
用電極（１３）、 （１４）・・・・・・・・・・・・
」二下ダイフｌ−１ン樹脂板特許出願人 株式会江
柳木製（’＋便）ｊ代理人 新実（５１！部（９Ｆ１
名） 秘 ２ 図 第７図 ｔＣｈｒ） ｔ（ｍｉｎ）手続補正書 特許庁長官 殿 ■、小事件表示 昭和５８年特許願第９９８１３号
２、発 明の名称 二作用電極式′Ｉｌｉ気化学検
出２ｇを用いたミクロ３、補正をする者 高１３体
′”１１゛Ｉ”１７分析１事（′１どのｌｙ、Ｉ ｌ＃
、 特￥１出に）ＩＪ人氏名（名（；１
．） 株式会社柳本製作所４、代理人
〒６０４ ６、補正により増加する発明の数 ８補正の内容 補正の内容 （１） 明細書、第４頁下から２行目「管全から」と
あるを、「管から」と補正する。 （２）同書、第５頁第８行「上気」とあるを「上記」と
補正する。 （３） 同書、同η下から７行目「致って始め」とあ
「拡散係数」と補正する。 （５）同書、第９頁第９行「■１ＰＬＳ」とあるをｒ
ＨＰＬＣＪと補正する。 （６）同書、第１１頁第５行「電流効率」とある全「電
流増幅率」と補正する。 （７）図面、第３図を別紙の通シ補正する。 添付書類の目録
クロ分離カラムを接続する態様を示すだめの分解側断面
図、第２図は第１図の電解セルのスペーサーの平面図、
第３図は本発明の実施例において用いられる対向並列二
作用電極式電気化学検出器の構造及びそれ七分離ツノラ
ムとの接続の態様を示すだめの分解側断面図、第４図は
第３図の検出器にお（）るスペーサーの正面図、第５図
は本発明の二作用電極式電気化学検出器のセル構造及び
寸法を原理的に示ず略腺図、第６図は理論式に従った実
験結果から電流の流速依存性を示すグラフ、第７図は理
論式に従った実験結果から電流増幅率及び補促率の流速
依存性を示すグラフ、第８図は応用例として本発明の検
出器により測定された血清中ノツチコールアミンのクロ
マトグラムである。 （４）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・参
照電極（６）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・セル出ｌコ兼対極（７）・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・スペーサー（８）・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ミクロ分離ノｌラム＜１１
）、 （１２）・・・・・・・・・・・・並列対向式作
用電極（１３）、 （１４）・・・・・・・・・・・・
」二下ダイフｌ−１ン樹脂板特許出願人 株式会江
柳木製（’＋便）ｊ代理人 新実（５１！部（９Ｆ１
名） 秘 ２ 図 第７図 ｔＣｈｒ） ｔ（ｍｉｎ）手続補正書 特許庁長官 殿 ■、小事件表示 昭和５８年特許願第９９８１３号
２、発 明の名称 二作用電極式′Ｉｌｉ気化学検
出２ｇを用いたミクロ３、補正をする者 高１３体
′”１１゛Ｉ”１７分析１事（′１どのｌｙ、Ｉ ｌ＃
、 特￥１出に）ＩＪ人氏名（名（；１
．） 株式会社柳本製作所４、代理人
〒６０４ ６、補正により増加する発明の数 ８補正の内容 補正の内容 （１） 明細書、第４頁下から２行目「管全から」と
あるを、「管から」と補正する。 （２）同書、第５頁第８行「上気」とあるを「上記」と
補正する。 （３） 同書、同η下から７行目「致って始め」とあ
「拡散係数」と補正する。 （５）同書、第９頁第９行「■１ＰＬＳ」とあるをｒ
ＨＰＬＣＪと補正する。 （６）同書、第１１頁第５行「電流効率」とある全「電
流増幅率」と補正する。 （７）図面、第３図を別紙の通シ補正する。 添付書類の目録
Claims (3)
- （１）流路幅に比して流路高さか極めて小さいフ但−チ
ヤンネルを有し、前記フローヂャンネルの」二部板及び
下部板の部分に一列の互いに対向した作用電極を設置し
、これらの上下作用電極のおのおのにはフローチャンネ
ル関連流路の適ヅ「に設けられた対極に関し目的成分で
ある可逆又は準可逆反応物質の酸化電位及び還元電位を
それぞれ印加するようにした二作用電極式電気、化学検
出器を用い、この電気化学検出器に流量約数μＱ ／ｍ
ｉｎ〜数１０＋＋Ｑ ｊｍｌｏのミクロ高速液体クロマ
トグラフィーのカラムから溶出した試料流を流通させる
ことにより前記一対の作用電極に流れる酸化電流及び還
元電流から前記目的成分を分析することを特徴とするミ
クロ高速液体クロマトグラフ分析法。 - （２）流路高さが流路幅の数１０分１程度以下であり、
前記作用電極の流路方向の長さが前記流路幅の数倍であ
ることを特徴とする特許請求のＩ？ｉｉ！囲第（１）項
に記載の分析法。 - （３）ミクロ高速液体クロマトグラフィーにおいて、生
体試オ゛−１中のノＪテコールアミンを分離するこきを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の分析法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58099813A JPH0675059B2 (ja) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | 二作用電極式電気化学検出器を用いたミクロ高速液体クロマトグラフ分析法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58099813A JPH0675059B2 (ja) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | 二作用電極式電気化学検出器を用いたミクロ高速液体クロマトグラフ分析法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59224551A true JPS59224551A (ja) | 1984-12-17 |
| JPH0675059B2 JPH0675059B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=14257288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58099813A Expired - Lifetime JPH0675059B2 (ja) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | 二作用電極式電気化学検出器を用いたミクロ高速液体クロマトグラフ分析法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0675059B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05296964A (ja) * | 1991-04-04 | 1993-11-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 溶液中の試料を電気化学的に試験及び／又は分析するための検出器及びそれを用いたクロマトグラフ装置 |
| JP2009533658A (ja) * | 2006-04-10 | 2009-09-17 | ディアグノスイス ソシエテ アノニム | 最適化電流測定検出を用いる小型バイオセンサー |
| JP2014013232A (ja) * | 2012-06-06 | 2014-01-23 | Panasonic Corp | １×１０−８ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有される化学物質を正確に定量する方法 |
-
1983
- 1983-06-03 JP JP58099813A patent/JPH0675059B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05296964A (ja) * | 1991-04-04 | 1993-11-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 溶液中の試料を電気化学的に試験及び／又は分析するための検出器及びそれを用いたクロマトグラフ装置 |
| JP2009533658A (ja) * | 2006-04-10 | 2009-09-17 | ディアグノスイス ソシエテ アノニム | 最適化電流測定検出を用いる小型バイオセンサー |
| JP2014013232A (ja) * | 2012-06-06 | 2014-01-23 | Panasonic Corp | １×１０−８ｍ以下の非常に低い濃度で試料溶液に含有される化学物質を正確に定量する方法 |
| US8961777B2 (en) | 2012-06-06 | 2015-02-24 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Method for accurately quantifying a chemical substance contained in a sample solution at a significantly low concentration of not more than 1×10-8M |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0675059B2 (ja) | 1994-09-21 |
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