JP2014011054A - 光電変換素子、その製造方法およびそれを用いた太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率に優れる光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも、透明導電性基板上にバッファ層、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに対極を備え、透明導電性基板表面の凹凸の平均間隔ＲＳｍ１とバッファ層の凹凸の平均間隔ＲＳｍ２が、０．９≦ＲＳｍ２／ＲＳｍ１≦１．３の関係を有し、かつ、透明導電性基板表面の算術平均粗さＲａ１と、バッファ層の算術平均粗さＲａ２が、（Ｒａ１−Ｒａ２）／Ｒａ１≦０．７の関係を有する光電変換素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子、その製造方法およびそれを用いた太陽電池に関する。

近年、環境問題などから、エネルギー源として、太陽光エネルギーが注目されており、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。中でも、太陽光を電気エネルギーに変換する方法が代表的なものであり、この方法には、光電変換素子が用いられる。光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、所謂太陽電池に広く利用されている。これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程を経た高純度品である必要がある、多層ｐｎ接合構造を有するため、製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。

一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。

たとえば、非特許文献１に記載のような、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。

また、たとえば、非特許文献２に記載のような、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法がある。Ｈｅｅｇｅｒらは、１９９５年に、ｐ型の導電性ポリマーとしての共役高分子と、電子伝導材料としてのフラーレンとを混合させた光電変換素子を提案している。

これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するまでには至っていない。

しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功した（たとえば、非特許文献３参照）。

この光電変換素子では、酸化チタン等の半導体多孔質表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から電荷輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。電荷輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。

このような光電変換素子において、従来より、透明導電性基板と光電変換層との密着性を増加させるために、透明導電性基板と光電変換層との間に（すなわち、透明導電性基板上に）、バッファ層を形成することが知られている（たとえば、特許文献１参照）。このバッファ層は、透明電極より光電変換層への電子の逆移動を抑制し、短絡の発生を防止することも目的としているものである。

特開２０１１−１０８５１４号公報

Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８，１８３（１９８６） Ｇ．Ｙｕ， Ｊ．Ｇａｏ， Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ， Ｆ．Ｗｕｄｌ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７０，１７８９（１９９６） Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ： Ｎａｔｕｒｅ， ３５３， ７３７（１９９１）

しかしながら、透明導電性基板の表面部は凹凸構造を有しているため、バッファ層が透明導電性基板表面を十分に被覆することができず、透明導電性基板と光電変換層中の電荷輸送部との直接接触が生じ、そのため、逆電子移動が生じて光電変換効率が低下するという問題があった。また、透明導電性基板表面を十分に被覆するためにバッファ層の膜厚を厚くすると、透明導電性基板とバッファ層との接着性が低下し、当該基板と層との間でひび割れを生じ、光電変換効率が低下するという問題があった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、透明導電性基板と光電変換層との間にバッファ層を有する光電変換素子において、透明導電性基板表面がバッファ層に良好に被覆され、光電変換効率に優れる光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、透明導電性基板の表面粗さと透明導電性基板上に形成されるバッファ層の表面粗さが、下記関係を有するときに上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の光電変換素子は、透明導電性基板上に、バッファ層と、半導体および増感色素を含有する光電変換層と、電荷輸送層と、対極と、を備えてなり、透明導電性基板の凹凸の平均間隔をＲＳｍ１、バッファ層の凹凸の平均間隔をＲＳｍ２としたときに、０．９≦ＲＳｍ２／ＲＳｍ１≦１．３の関係を有し、かつ、透明導電性基板の算術平均粗さをＲａ１、バッファ層の算術平均粗さをＲａ２としたときに、（Ｒａ１−Ｒａ２）／Ｒａ１≦０．７の関係を有するものである。

本発明によれば、光電変換効率に優れる光電変換素子、その製造方法およびそれを用いた太陽電池が提供される。

本発明の光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。 従来の色素増感光電変換素子の構成の例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の光電変換素子の構成の例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の光電変換素子の透明導電性基板およびバッファ層の例を示す概略断面図である。 本発明の光電変換素子の構成の他の例を示す概略断面図である。

本発明は、透明導電性基板上に、バッファ層、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに対極を設けてなる色素増感型の光電変換素子に関し、前記透明導電性基板の凹凸の平均間隔ＲＳｍ１とバッファ層の凹凸の平均間隔ＲＳｍ２とが、０．９≦ＲＳｍ２／ＲＳｍ１≦１．３の関係を有し、かつ、前記透明導電性基板の算術平均表面粗さＲａ１と、バッファ層の算術平均表面粗さＲａ２とが、（Ｒａ１−Ｒａ２）／Ｒａ１≦０．７の関係を有するものである。

本発明の光電変換素子（以下、本明細書中では、「色素増感光電変換素子」、または簡単に「素子」とも称する。）は、透明導電性基板とバッファ層の表面粗さが上記関係を有することにより、バッファ層が透明導電性基板表面の凹凸構造に追随するように形成され、透明導電性基板と光電変換層中の電荷輸送部との直接接触が生じることがなくなり、光電変換効率が優れるものになると考えられる。

従来より、透明導電性基板表面にバッファ層を形成し、透明導電性基板をバッファ層で被覆することが知られている。しかしながら、透明導電性基板の表面部は粗さ（凹凸）を有しているため、該基板表面をバッファ層で十分に被覆することができず、バッファ層から透明導電性基板が露出することがあった。露出した透明導電性基板は、光電変換層中の電荷輸送部と直接接触することがあり、両者が接触することで逆電子移動が生じて光電変換効率を低下させていた。

また、バッファ層の厚みを増加させることで、透明導電性基板表面をバッファ層で十分に被覆することができるが、当該方法では、バッファ層の厚みが透明導電性基板に対して過剰となる部分が生じることとなる。その結果、過剰になった部分の接着性が減少するため、バッファ層と透明導電性基板との接着力が低下して、ひび割れや気泡の発生が起こり、部分的にバッファ層を高抵抗化し、Ｉ−Ｖ特性を損ねるという問題があった。

本発明では、透明導電性基板とバッファ層の表面粗さを上記の様に規定することで、バッファ層が透明導電性基板表面の粗さ（凹凸）に追随するように形成され、透明導電性基板のバッファ層からの露出が低減される。その結果、本発明の光電変換素子は、Ｉ−Ｖ特性を損ねることがなく、光電変換効率に優れる。この様に、本発明では、透明導電性基板表面の凹凸に対応させてバッファ層が形成されることにより、透明導電性基板の粗さがバッファ層で隠ぺいされ、透明導電性基板と電荷輸送部との直接接触によるリークが防止される。また、透明導電性基板表面の凹凸に沿ってバッファ層が形成されるため、バッファ層の厚みを低減させるとともにバッファ層の厚み変動も小さくなり、バッファ層の部分的な高抵抗化を抑制することができる。その結果、優れた光電変換効率を有する光電変換素子が得られたものと推測される。また、本発明によれば、バッファ層の厚みを低減させ、かつ、バッファ層の厚み変動も小さくなることで、透明導電性基板とバッファ層との接着性も向上させ、バッファ層におけるひび割れ等の塗膜故障の発生も低減させている。

なお、本発明の効果が発現されるメカニズムは、このように推測されるが、本発明は上記メカニズムに制限されない。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の光電変換素子の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子について、図１により説明する。図１は、光電変換素子の一例を示す模式断面図である。

図１に示すように、光電変換素子１０は、透明導電性基板１、バッファ層２、光電変換層３、電荷輸送層４および対極５をこの順に設置してなる。光電変換層３は、半導体および増感色素を含有する。透明導電性基板１と光電変換層３との間に配置されるバッファ層２は、短絡防止、封止などの役割を有する。太陽光等の入射光は、図下方の矢印９の方向から入る。

本発明の光電変換素子の製造例としては、透明導電性基板１上に、バッファ層２を形成した後、バッファ層２上に、光電変換層３を形成する。その後、光電変換層３の上に、電荷輸送層４を形成する。電荷輸送層４は、半導体および増感色素を含有する光電変換層３の上に存在し、その上に対極５が形成されている。また、透明導電性基板１および対極５に端子を付けて電流を取り出すことができる。

このときに、従来の光電変換素子１１の層内構成は、図２Ａのようであると推定している。図２Ａに示されるように、基板１ａ上に透明導電層１ｂを備えた透明導電性基板１上に、バッファ層２、光電変換層３、電荷輸送層４、および対極５が形成される。光電変換層３は、多孔体である半導体層３１を含む。半導体層３１は、半導体（半導体微粒子）からなる。光電変換層３は、バッファ上に半導体層３１を形成し、その半導体表面に色素３２を吸着し、電荷輸送層４の電荷輸送材料を、この半導体層３１の多孔の隙間を埋めるように充填して形成される。そのため、図２Ａに示されるように、半導体層３１の隙間を埋める電荷輸送材料、すなわち、光電変換層中に充填された電荷輸送材料は、光電変換層中に電荷輸送材料の領域３３として存在すると推測される。本明細書中では、光電変換層中に電荷輸送材料の領域を、「光電変換層中の電荷輸送部」と称する。光電変換層中の電荷輸送部３３は、バッファ層２が十分に透明導電層１ｂを被覆していないと、透明導電層１ｂとの直接接触が起こり得る。従来では、このような光電変換層中に充填された電荷輸送材料の一部（光電変換層中の電荷輸送部）が、バッファ層から露出した透明導電層（透明導電性基板）と直接接触することにより、光電変換効率が低下することが問題となっていた。

図２Ｂに、本発明の光電変換素子１０を示す。図２Ｂに示す本発明の実施形態においては、バッファ層２が、透明導電性基板１の凹凸構造を追随して該基板を被覆しているため、透明導電性基板１と光電変換層中の電荷輸送部２２との直接接触が生じることがなく、そのため、光電変換効率に優れるものと推測される。

以上のように、本発明の効果が発揮されると推測されるが、本発明は上記推測に限定されない。

本発明の光電変換素子は、透明導電性基板とバッファ層の表面粗さが前述の関係を有することで、導電性基板表面の凹凸に追随してバッファ層が形成されているものである。図３は、透明導電性基板１表面の凹凸に対応する様に形成されたバッファ層２を模式的に表す概略断面図である。本実施形態に係る光電変換素子１０では、図３に示されるように、透明導電性基板１の凹凸構造に追随してバッファ層が形成されている。

図３に示す様に、バッファ層を透明導電性基板表面の凹凸に対応する様に形成することは、バッファ層と透明導電性基板の表面粗さが下記式（１）および（２）を満たすときに実現されるものである。すなわち、透明導電性基板のバッファ層への対向面の表面粗さ（以下、単に「透明導電性基板の表面粗さ」とも称する。）の平均間隔ＲＳｍ１および算術平均粗さＲａ１と、バッファ層の光電変換層への対向面の表面粗さ（以下、単に「バッファ層の表面粗さ」とも称する。）の平均間隔ＲＳｍ２および算術平均粗さＲａ２とが、下記式（１）および（２）：

を満たす。透明導電性基板およびバッファ層の表面粗さが式（１）の関係を満たすことで、バッファ層の表面が透明導電性基板の粗さに追随（模倣）した凹凸構造を形成していることを意味し、式（２）の関係を満たすことで、バッファ層の表面の凸部が、透明導電性基板の凸部と追随（模倣）して形成されていることを意味する。すなわち、本発明の光電変換素子は、透明導電性基板およびバッファ層の表面粗さが式（１）および式（２）を満たすことで、バッファ層が透明導電性基板の凹凸を倣って形成されているため、光電変換効率が優れる。

ここで、「バッファ層の表面が透明導電性基板の粗さに追随（模倣）した凹凸構造を形成している」とは、透明導電性基板の凸部とその表面に形成されるバッファ層の凸部とが対応することを意味するものである。換言すると、「追随した凹凸構造」とは、バッファ層の凸部間に、透明導電性基板の一つの凹部が一致する様に配置することである。具体的には、バッファ層の凸部には、透明導電性基板表面の凸部が合致し、かつバッファ層の凹部には、透明導電性基板表面の凹部が合致することを意味する。

ここで、透明導電性基板のバッファ層と接触する側の面の表面粗さおよびバッファ層の光電変換層と接触する側の面の表面粗さは、以下の方法により測定することができる。平均間隔ＲＳｍおよび算術平均粗さＲａは、０．４ｍｍ×３ｍｍの表面積の、透明導電性基板、または透明導電性基板上のバッファ層において、セル短辺に平行する直線部分の４００μｍの粗さ曲線を、１ｍｍ間隔の４箇所において測定し、これらを相加平均した値である。具体的には、平均間隔ＲＳｍはＪＩＳ Ｂ０６３３（０１年版）および算術平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ０６３３（０１年版）に準拠して測定する。

以下、本発明の光電変換素子の各構成について説明する。

〔透明導電性基板〕
透明導電性基板とは、透明な基板上に透明な導電層あるいは開口部を有する電極を形成したものである。なお、本明細書中、透明導電性基板の表面粗さは、透明導電層の表面粗さとも換言することができる。すなわち、透明導電層の表面の粗さと、バッファ層の表面の粗さとが、上記式（１）および（２）の関係を満たすことで、本発明の効果が発揮される。

基板としては、ガラス、樹脂などの実質的に透明な材料である。ここで、実質的に透明であるとは、光電変換素子が使用する波長で光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。光透過率は、光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。

基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。なかでも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

また、これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。

これらの基板（支持体）には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。

表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。

また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

また、当該導電性基板を構成する導電層を構成する材料としては、例えば、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、ＳｎＯ_２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ_３、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＣｄＳｎＯ_４）、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物や炭素よりなるものなどが挙げられる。中でも好ましいのは、ＳｎをドープしたＩｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ_２、ＦをドープしたＳｎＯ_２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。

開口部を有する電極とは、光の入射面に対し、電極面が１００％未満の面で形成された電極をいい、電極自体は光透過性が低くとも、開口部により、素子に光が取り込めるようにした電極である。材料としては、金属をはじめ、カーボンブラックなどの不透過性のものから、前記の透過性の化合物のいずれでも使用できる。金属として好ましくは、銀が挙げられ、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。開口部は、例えば、グリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。

透明導電性基板は、電流を取り出すのみでなく、入射光を散乱させて、色素の光吸収を促進するという役割も有する。そのため、この観点から、平滑な透明導電性基板は、存在しておらず、透明導電性基板の表面はある程度の粗さ（凹凸）を有する。透明導電性基板の表面の粗さとしては、平均間隔ＲＳｍが、好ましくは１．５〜５．５μｍ、より好ましくは２〜５．２μｍ、さらに好ましくは２．２〜５μｍ、特に好ましくは２．５〜４．５μｍである。また、透明導電性基板の表面の粗さとして、算術平均粗さＲａが、好ましくは０．０００１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０００５〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０８μｍ、特に好ましくは０．００２５〜０．０５μｍである。

透明導電性基板の厚さとしては、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜７．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｍｍである。本明細書中、透明導電性基板の厚さとしては、分光エリプソメトリー、分光反射率測定法、接触式の段差計、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により測定することができる。後述の実施例では、透明導電性基板の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、厚みを測定することで求めた。平均厚さとしては、透明導電性基板の凸部および凹部をそれぞれ４箇所ずつ測定した値の相加平均値である。

また、透明導電性基板の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０Ω／ｃｍ^２以下である。

図４には、基板１ａ上に、透明導電層１ｂが形成された透明導電性基板１、バッファ層２、光電変換層３、電荷輸送層４および対極５をこの順に設置してなる光電変換素子１０が示されている。太陽光等の入射光は、図下方の矢印９の方向から入る。

〔バッファ層〕
本発明の光電変換素子は、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、透明導電性基板と光電変換層との間に位置するバッファ層を有する。

バッファ層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。

特に電荷輸送層がｐ型半導体で、バッファ層に金属を使用する場合には、電荷輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものがバッファ層に用いられる。またバッファ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電性基板とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が光電変換層（半導体）よりも低いところにあるものが好ましい。

このとき、酸化物を選択することで、光電変換層からバッファ層への電子移動効率を向上させることもできる。

この中でも、バッファ層は、光電変換層（半導体）と同等の電気伝導性を有するもので形成されるのが好ましく、バッファ層が酸化チタンを含むのがより好ましく、バッファ層が、酸化チタンを主とするものがさらに好ましい。

バッファ層は、前述のように、透明導電性基板の粗さに倣って、透明導電性基板上に形成される。したがって、バッファ層の表面（光入射方向に対して反対側となる一方の面）は、平滑ではなく、ある程度の粗さ（凹凸）を有し、バッファ層の表面の粗さとしては、透明導電性基板の表面粗さと同様であるのが好ましい。すなわち、バッファ層の表面の粗さとしては、平均間隔ＲＳｍが、好ましくは１〜６μｍ、より好ましくは１．２〜５．５μｍ、さらに好ましくは１．５〜５．２μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。また、バッファ層の表面の粗さとしては、算術平均粗さＲａが、好ましくは０．０００１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０００５〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０８μｍ、特に好ましくは０．００２５〜０．０５μｍである。

バッファ層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜２μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、本発明の効果をより向上することができる。なお、本明細書中、バッファ層の厚さとしては、分光エリプソメトリー、分光反射率測定法、接触式の段差計、走査型電子顕微鏡等により測定することができる。後述の実施例では、光電変換素子を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡により観察し、透明導電性基板の表面から界面までの距離を測定することで求めた。平均厚さとしては、透明導電性基板の表面から界面までの距離のうち、凸部および凹部をそれぞれ４箇所ずつ測定した値の相加平均値である。

《バッファ層の作製》
本発明のバッファ層は、上述のように、透明導電性基板の表面粗さに倣って形成される。そのため、バッファ層の作製方法は、面方向に応力のかかりにくい作製方法で作製される。このような方法としては、例えば、バッファ層形成用の塗布液を用いたインクジェット法による塗布、原子層堆積（ＡＬＤ）法が挙げられる。これらのうち、層の厚みの設定が幅広く行えるという観点から、インクジェット法が好ましい。

以下、好ましい形態であるインクジェット法でのバッファ層の形成方法について述べる。

バッファ層形成用の塗布液としては、バッファ層形成成分と、溶媒と、を含む。

バッファ層形成成分は、上記したバッファ層の構成材料の前駆体（以下、バッファ層前駆体とも称する。）が挙げられる。バッファ層前駆体として、具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー等のチタンアルコキシド；チタニウムステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート；などの有機チタン化合物が挙げられる。

塗布液を構成する溶媒としては、特に制限されないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系有機溶剤；ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、二硫化炭素、水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、これらの溶媒を２種以上組み合わせた混合溶媒として使用してもよい。これらの溶媒は、塗布液中のバッファ層前駆体が、好ましくは０．１〜６５質量％、より好ましくは０．５〜５０質量％となるような量で用いることができる。

バッファ層の形成方法としては、上記バッファ層形成用の塗布液を、インクジェット法により塗布するのが好ましい。インクジェット法としては、インクジェットヘッドは圧電素子方式であるのが好ましく、吐出量としては、１滴あたり好ましくは４〜４２ピコリットル、より好ましくは８〜３０ピコリットルである。

これらのバッファ層形成用の塗布液をインクジェット法で吐出する回数は、特に制限されず、所望の厚さになるよう適宜調整することができる。

バッファ層は、上記のように、バッファ層形成用の塗布液を、透明導電性基板上に塗布した後、乾燥または／および焼結することで得られる。具体的には、上記のように塗布されたバッファ層形成用の塗布液を、好ましくは１５０〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃で、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは５分〜３時間乾燥、または／および焼結するのが好適である。導電性の観点から、バッファ層が乾燥および焼結により形成されるのが好ましい。また、一般的には、バッファ層形成用の塗布液を透明導電性基板上に塗布した後、直ちに、乾燥または／および焼結を行うのが、導電性向上の点から好ましい。なお、バッファ層は酸化チタンを含むとは、バッファ層が、−Ｔｉ−Ｏ−結合を有していればよく、本発明の光電変換素子のバッファ層は、結合未反応のバッファ層前駆体を含んでいてもよく、たとえば、未反応のジイソプロポキシチタンジステアレート等の有機物を含んでいてもよい。

〔光電変換層〕
本発明の光電変換層は、半導体および増感色素（以下、単に「色素」とも称する。）を含有する。

（半導体）
半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

具体例としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｔｉ_３Ｎ_４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２またはＮｂ_２Ｏ_５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ_２（酸化チタン）である。

半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）を混合して使用してもよい。

また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合体としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

また、本発明における半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、半導体を液体有機塩基または有機塩基溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。

《半導体層の作製》
半導体層は、半導体から構成される。

半導体層の作製方法について説明する。半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を、バッファ層を形成した透明導電性基板に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、半導体が膜状であって、バッファ層上に保持されていない場合には、半導体をバッファ層上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。

半導体層の好ましい態様としては、バッファ層上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いた該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く、色素化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

以下、本発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末の１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を分散媒中に分散させることによって調製することができる。

溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。分散媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制限されない。例えば、バッファ層形成用の塗布液で用いた溶媒や、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）等が挙げられる。また、塗布液中には、必要に応じて、界面活性剤を加えることができる。塗布液中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、透明導電性基板上に形成されたバッファ層上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。

バッファ層上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして、透明導電性基板およびバッファ層等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、バッファ層との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため、半導体微粒子層の焼成処理が行われる。

半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が、多孔質構造膜である場合には、電荷輸送層の電荷輸送材料などの成分は、この空隙にも存在することが好ましい態様である。

ここで、半導体層の空隙率は８０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは７０体積％以下であり、特に好ましくは５０〜６０体積％である。

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２〜１２μｍである。

焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は９００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは１５０〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは２００〜７００℃の範囲である。

また、透明導電性基板に加えて基板（支持体）を用いる場合で、当該基板（支持体）がプラスチック等で耐熱性に劣るときには、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。

また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（増感色素）
本発明で用いられる増感色素は、特に制限されず、光電変換素子に用いられる公知の増感色素を用いることができる。本発明の増感色素は、後述する半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものである。色素が半導体に担持されている態様としては、半導体表面へ吸着されている態様、また半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に色素が充填されている態様が挙げられる。

特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

以下に、増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

増感色素としては、上記化合物以外でも、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物等が好ましく用いられる。これらの増感色素は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

（半導体の増感処理）
半導体層１ｍ^２当たりの増感色素の総担持量は、０．０１〜１００ミリモル／ｍ^２が好ましく、０．１〜５０ミリモル／ｍ^２がより好ましく、０．５〜２０ミリモル／ｍ^２が特に好ましい。

半導体に増感色素を担持させるには、増感色素を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その増感色素を含む溶液中に、よく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。

各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。

また、増感色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、ならびに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。

半導体の増感処理は、上述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その増感色素を含む溶液中に、半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。

その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。

しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。

増感色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブタノール混合溶媒である。

（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を、増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。

また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。

この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。

浸漬しておくにあたり、増感色素を含む溶液は、増感色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、上述のように溶媒が上記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

〔電荷輸送層〕
電荷輸送層は、光吸収して電子を半導体に注入した後の色素の酸化体を還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。

電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物あるいは正孔輸送材料（電荷輸送材料）としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主機能成分として含有し、必要に応じてバインダー等の製膜部材を含有する。

レドックス電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。

このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ⁻／Ｉ^３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。

これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。

電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。

固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。

電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。

また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。

使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。

電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体（芳香族第３級アミン化合物）が好ましい。

電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。

芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。

また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。

このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。

このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。

具体的な芳香族アミン誘導体（芳香族第３級アミン化合物）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体
、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体などもまた使用できる。これらのｐ型化合物半導体は、優れた正孔の輸送能力を有する。

また、不純物をドープしたｐ性の高い電荷輸送剤を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載された材料が挙げられる。それらの中でも、ＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＥＤＯＴの二量体（ｂｉｓ−ＥＤＯＴ）、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリンが好ましい。なお、これらの電荷輸送剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電荷輸送層を構成することも可能である。

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖としたｐ型半導体高分子材料を用いることもできる。また、これらのｐ型化合物半導体を重合させて、ｐ型半導体高分子化合物とするのも好ましい。

電荷輸送層の厚さは、光電変換層を構成する半導体層の多孔を充填して形成されるため、特に制限されないが、例えば、１〜２０００ｎｍである。

電荷輸送層の形成方法は、特に制限されず、公知の製造方法が同様にして、あるいは適宜修飾して適用できる。例えば、電荷輸送層は、上記電荷輸送剤または上述のｐ型半導体化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥して形成されるか、または、上記レドックス電解質を含有する分散物を、光電変換層に供給し、電荷輸送層用スペースに充填して形成される。すなわち、電荷輸送層は、光電変換層の増感色素が吸着した半導体微粒子（半導体層）の周りを充填するように形成される。よって、ｐ型化合物半導体を多孔質半導体電極（半導体層）のすき間に十分浸透させて、かつ、多孔質半導体電極（半導体層）の表面を基準にして０．２〜１０μｍの厚さで被覆する方法が好ましく使用できる。ここで、電荷輸送層の形成過程で既に吸着させた材料を溶出させないことが好ましい。このため、簡単な方法としては、使用するｐ型化合物半導体にとって良溶媒で、かつ、増感色素および共吸着剤にとって貧溶媒であるような溶媒に、ｐ型化合物半導体を溶解し、当該溶液に、光電変換層を有する基板を浸漬し、電解重合を行うことで、光電変換層上に電荷輸送層を形成することができる。また、当該ｐ型化合物半導体の溶液を用いてスピンコート法で塗布する方法が挙げられる。なお、電荷輸送層の効果をあげるために、必要に応じて、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］などの塩類、Ｎ（ＰｈＢｒ）_３ＳｂＣｌ_６などのホールドーピング剤、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等の芳香族塩基を支持電解質として併用してもよい。

電解重合は、より詳細には、光電変換層を形成した基板を、ｐ型半導体化合物等を含む電解重合溶液に浸し、光電変換層を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ_３等を用いて、直流電解することによって行われる。電解重合溶液中のｐ型半導体化合物の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１μＡ／ｃｍ^２〜１０００μＡ／ｃｍ^２であることが好ましく、１μＡ／ｃｍ２〜５００μＡ／ｃｍ^２であることがより好ましい。保持電圧については、−０．５０〜＋０．２０Ｖであることが好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲に設定することが好ましく、一般的には、−３０℃〜８０℃である。また、当該電解重合に光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用してもよい。照射する光の波長は３５０〜８００ｎｍであることが好ましい。なお、光源としてはキセノンランプを用いることが好ましい。また、光の強度は、１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、１〜５０ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましい。このように光照射を行いながら電解重合を行うことにより、光電変換層（半導体層）の表面に緻密に重合体の層を形成できる。上記方法によると、なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右され、また、所望の膜厚に応じて適宜選択することができる。

また、上述のように、ｐ型半導体化合物を含有する塗布液を調製し、当該塗布液を半導体層上に公知の方法で塗布して形成する方法がある。電荷輸送層の形成に使用される塗布方法としては、例えばディッピング法、滴下法、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー塗布法、ロールコーター法等がある。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。また、塗布液用の溶媒としては、例えば前述の極性溶媒や非プロトン性溶媒に該当する有機溶媒を用いることができる。

ｐ型半導体化合物を含有する塗布液を用いて形成する方法の他に、重合性化合物、重合触媒や重合速度調整剤等を含有する溶液を半導体層上に塗布あるいは浸漬させて重合反応を行って電荷輸送層を形成する方法もある。重合反応の条件は、重合性化合物や重合触媒、重合速度調整剤等の種類や比率、形成する層厚等により異なるが、空気中で加熱して行う場合、加熱温度を２５℃から１２０℃、加熱時間を１分から２４時間に設定して行うことが好ましい。

〔対極〕
対極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。

絶縁性の物質でも、電荷輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。

対極としては、電荷輸送層との接触性がよいことが好ましい。また電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料として金、銀、銅、アルミ、白金等の金属薄膜やカーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体が挙げられる。

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、上記の光電変換素子を有する。すなわち、本発明によれば、上述の色素増感型の光電変換素子または上述の製造方法によって得られた色素増感型の光電変換素子を有する太陽電池が提供される。

本発明の太陽電池は、上記光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計ならびに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。すなわち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、光電変換層、電荷輸送層および対極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。

励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性基板（導電性支持体）および外部負荷を経由して対極に移動して、電荷輸送層の電荷輸送材料に供給される。

一方、半導体に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対極から電荷輸送層の電荷輸送材料を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層の電荷輸送材料は酸化されて、再び対極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の太陽電池を構成することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（実施例１）
＜バッファ層＞
チタンキレート化合物として、Ｔ−５０（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）；日本曹達株式会社製）１５質量部を、ｎ−プロパノール８５質量部に溶解させたバッファ層形成用塗布液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（以下、「ＦＴＯガラス基板」と称する。）（日本板硝子製 ＲＳｍ＝２．５８０、Ｒａ＝０．０２３）（塗布面積８×８ｍｍ^２）上に、インクジェット法により塗布し、塗布後４５０℃で１０分間焼結した。なお、インクジェットヘッドの構成としては圧電素子方式を用い、１滴あたり２０ピコリットルの吐出量で、ヘッドを基板の１辺に沿って移動させながら、バッファ層形成用溶液を吐出することを１０回繰り返した。

なお、表面粗さの測定には東京精密製サーフコム１４０Ａおよび高感度ピックアップを用い、平均間隔ＲＳｍはＪＩＳ Ｂ０６３３（０１年版）および算術平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ０６３３（０１年版）に準拠して測定した。平均間隔ＲＳｍおよび算術平均粗さＲａは、セル短辺に平行する直線部分の４００μｍの粗さ曲線を、１ｍｍ間隔の４箇所において測定し、これらを相加平均した値である。

得られたバッファ層の平均厚さは、１１０ｎｍであった。なお、平均厚さは、得られた光電変換素子を切断し、その断面をＴＥＭにより観察し、透明導電性基板の表面から界面までの距離を測定することで求めた。平均厚さとしては、透明導電性基板の表面から界面までの距離のうち、凸部および凹部をそれぞれ４箇所ずつ測定した値の相加平均値である。

なお、バッファ層（光電変換層形成面）はＲＳｍ＝２．７３０、Ｒａ＝０．０１６であった。

また、透明導電性ガラス基板および当該ガラス基板上に形成したバッファ層の表面粗さの結果を表１に示した。

＜光電変換層＞
（１）半導体層（多孔質層）
二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、ＦＴＯガラス基板のバッファ層上ヘスクリーン印刷法により塗布した。塗布後、２００℃で１０分間および５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。

（２）色素吸着
下記色素Ａ−４（コニカミノルタ製色素）：

をアセトニトリル：ｔ−プチルアルコール＝１：１の混合溶媒（体積比）に溶解し、５×１０^−４モル／リットルの濃度にし、超音波で５分分散を行った。上記二酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸潰して色素の吸着処理を行い、半導体電極（光電変換層）とした。

＜電荷輸送層＞
３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＥＤＯＴ）の二量体であるＢｉｓ−ＥＤＯＴと、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］とを、それぞれ０．０１Ｍ、０．１Ｍ、になるように、アセトニトリルに溶解した。その後、色素を担持させた二酸化チタンを有する半導体電極を、Ｂｉｓ−ＥＤＯＴと、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］を溶解したアセトニトリル溶液に浸漬した。

作用極を上記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ^＋（ＡｇＮＯ_３ ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．２Ｖとした。

ＦＴＯ基板の二酸化チタン層方向から、光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ^２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）１０分間電圧を保持して、ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層を、二酸化チタン表面に形成した。得られた二酸化チタン層／ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送屑をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。なお、ここで得られたＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。

＜後処理＞
１５ｍＭのＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］と、５０ｍＭのｔ−ブチルピリジンとを溶解したクロロベンゼン溶液に、上記で得られたＦＴＯガラス基板を３０分間浸漬した。その後、二酸化チタン層／ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層を自然乾燥し、その後、さらに真空蒸着法により、蒸着速度０．５〜１ｎｍ／秒で、金を６０ｎｍ蒸着し、対極を形成した。

対極を形成後、得られた積層体を窒素チャンバーに移動し、２枚の凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ^２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が５×５ｍｍサイズの本発明の太陽電池Ｔｌを得た。

（実施例２）
日本板硝子製のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板を、ＳＰＤ研究所製のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板に変更した以外は実施例１と同様の方法で、太陽電池Ｔ２を作製した。得られたバッファ層の平均厚さは、８０ｎｍであった。また、透明導電性ガラス基板および当該ガラス基板上に形成したバッファ層の表面粗さの結果を表１に示した。

（実施例３）
日本板硝子製のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板を、ＳＰＤ研究所製の低ヘイズ率フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板に変更した以外は実施例１と同様の方法で、太陽電池Ｔ３を作製した。得られたバッファ層の平均厚さは、８０ｎｍであった。また、透明導電性ガラス基板および当該ガラス基板上に形成したバッファ層の表面粗さの結果を表１に示した。

（実施例４）
チタンアシレート化合物として、ＴＰＨＳ（ポリヒドロキシチタンステアレート；マツモトファインケミカル株式会社製）１０質量部を、トルエン９０質量部に溶解させたバッファ層形成用塗布液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（日本板硝子製）上に、インクジェット法により塗布した。塗布後１５０℃で１０分乾燥させた後に、４５０℃で１０分間焼結を行った。インクジェット法での塗布は、１滴あたり２０ピコリットルの吐出量で、ヘッドを基板の１辺に沿って移動させながら、バッファ層形成用溶液を吐出することを８回繰り返した。なお、その他の条件は実施例１と同様であった。得られたバッファ層の平均厚さは１６０ｎｍであった。

バッファ層の形成以外は実施例１と同様の方法で、太陽電池Ｔ４を得た。また、透明導電性ガラス基板および当該ガラス基板上に形成したバッファ層の表面粗さの結果を表１に示した。

（実施例５）
チタンキレート化合物として、ＴＣ２００（チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）；マツモトファインケミカル株式会社製）２５質量部を、ｎ−プロパノール７５質量部に溶解させたバッファ層形成用塗布液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（日本板硝子製）上に、インクジェット法により塗布した。１滴あたり２０ピコリットルの吐出量で、ヘッドを基板の１辺に沿って移動させながら、バッファ層形成用溶液を吐出することを１５回繰り返した。塗布後４５０℃で１０分間焼結を行った。なお、その他の条件は実施例１と同様であった。得られたバッファ層の平均厚さは１８０ｎｍであった。

バッファ層の形成以外は実施例１と同様の方法で、太陽電池Ｔ５を得た。また、透明導電性ガラス基板および当該ガラス基板上に形成したバッファ層の表面粗さの結果を表１に示した。

（実施例６）
チタンキレート化合物として、ＴＣ２００（チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）；マツモトファインケミカル株式会社製）３０質量部を、ｎ−プロパノール７０質量部に溶解させたバッファ層形成用塗布液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（日本板硝子製）上に、インクジェット法により塗布した。１滴あたり２０ピコリットルの吐出量で、ヘッドを基板の１辺に沿って移動させながら、バッファ層形成用溶液を吐出することを１０回繰り返した。塗布後、４５０℃で１０分間焼結を行った。なお、その他の条件は実施例１と同様であった。得られたバッファ層の平均厚さは２２０ｎｍであった。

バッファ層の形成以外は実施例１と同様の方法で、太陽電池Ｔ６を得た。また、透明導電性ガラス基板および当該ガラス基板上に形成したバッファ層の表面粗さの結果を表１に示した。

（実施例７）
チタンキレート化合物として、Ｔ−５０（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）；日本曹達株式会社製）１質量部を、ｎ−プロパノール９９質量部に溶解させたバッファ層形成用塗布液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（日本板硝子製）上に、インクジェット法により塗布した。１滴あたり２０ピコリットルの吐出量で、ヘッドを基板の１辺に沿って移動させながら、バッファ層形成用溶液を吐出することを１回行った。塗布後４５０℃で１０分間焼結を行った。なお、その他の条件は実施例１と同様であった。得られたバッファ層の平均厚さは５０ｎｍであった。

バッファ層の形成以外は実施例１と同様の方法で、太陽電池Ｔ７を得た。また、透明導電性ガラス基板および当該ガラス基板上に形成したバッファ層の表面粗さの結果を表１に示した。

（比較例１）
チタンキレート化合物として、ＴＣ２００（チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）；マツモトファインケミカル株式会社製）２０質量部を、ｎ−プロパノール８０質量部に溶解させたバッファ層形成用塗布液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（日本板硝子製）上に、スピンコート法により塗布した。塗布後４５０℃で１０分間焼結を行い、厚さ１８０ｎｍのバッファ層を得た以外は実施例１と同様の方法で太陽電池Ｃｌを得た。

透明導電性ガラス基板および当該ガラス基板上に形成したバッファ層の表面粗さの結果を表１に示した。

（比較例２）
チタンアシレート化合物として、ＤＰＳＴＡ−２５（ジイソプロポキシチタンジステアレート；日本曹達株式会社製）１０質量部を、トルエン９０質量部に溶解させたバッファ層形成用塗布液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（日本板硝子製）上に、スピンコート法により塗布した。塗布後１５０℃で１０分乾燥させた後に、４５０℃で１０分間焼結を行い、厚さ１６０ｎｍのバッファ層を得た以外は実施例１と同様の方法で太陽電池Ｃ２を得た。

透明導電性ガラス基板および当該ガラス基板上に形成したバッファ層の表面粗さの結果を表１に示した。

（比較例３）
チタンキレート化合物として、ＴＣ２００（チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）；マツモトファインケミカル株式会社製）１５質量部を、ｎ−プロパノール８５質量部に溶解させたバッファ層形成用塗布液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（日本板硝子製）上に、スピンコート法により塗布した。塗布後５００℃で３０分間焼結を行い、厚さ２６０ｎｍのバッファ層を得た以外は実施例１と同様の方法で太陽電池Ｃ３を得た。

透明導電性ガラス基板および当該ガラス基板上に形成したバッファ層の表面粗さの結果を表１に示した。

（比較例４）
チタンキレート化合物として、Ｔ−５０（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）；日本曹達株式会社製）２０質量部を、ｎ−プロパノール８０質量部に溶解させたバッファ層形成用塗布液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（日本板硝子製）上に、スピンコート法により塗布した。塗布後５００℃で３０分間焼結を行い、厚さ２９０ｎｍのバッファ層を得た以外は実施例１と同様の方法で太陽電池Ｃ４を得た。

透明導電性ガラス基板および当該ガラス基板上に形成したバッファ層の表面粗さの結果を表１に示した。

〔発電特性の評価〕
上記太陽電池Ｔ１〜Ｔ７およびＣ１〜Ｃ４について、以下の評価を行った。

評価試験は、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射することにより行った。上記封止して作製した各太陽電池について、上記光を照射し、有効面積を１．０ｃｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、形状因子（曲線因子、フィルファクター）ＦＦを求めた。また、測定されたＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから下記式Ａに従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。

変換効率ηとは、光電変換効率ηと同意であり、太陽電池により光エネルギー（Ｗ）が電気エネルギー（Ｗ）に変換される効率を意味する。光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。

式（Ａ） η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
（Ｊｓｃ（ｍＡ・ｃｍ^−２）＝Ｉｓｃ（ｍＡ）／酸化物半導体層表面積（ｃｍ^２））
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ^−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ^−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。

これらの評価結果を表１に示す。

表１より、バッファ層が透明導電性基板の表面粗さに倣って形成された場合、すなわち、バッファ層および透明導電性基板の表面粗さが式（１）および式（２）を満たす場合、光電変換効率が向上することが示された。

１ 透明導電性基板
１ａ 基板
１ｂ 透明導電層
２ バッファ層
３ 光電変換層
４ 電荷輸送層
５ 対極
９ 入射側
１０ 光電変換素子
１１ 光電変換素子
３１ 半導体層
３２ 色素
３３ 光電変換層中の電荷輸送部

Claims (4)

1. 透明導電性基板上に、バッファ層、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに対極を設けてなる光電変換素子であって、
   前記透明導電性基板の凹凸の平均間隔ＲＳｍ１とバッファ層の凹凸の平均間隔ＲＳｍ２とが、０．９≦ＲＳｍ２／ＲＳｍ１≦１．３の関係を有し、
   かつ、前記透明導電性基板の算術平均粗さＲａ１と、バッファ層の算術平均粗さＲａ２とが、（Ｒａ１−Ｒａ２）／Ｒａ１≦０．７の関係を有することを特徴とする、光電変換素子。
2. 前記バッファ層が、酸化チタンを含むものであることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 透明導電性基板上に、バッファ層と、半導体および増感色素を含有する光電変換層と、電荷輸送層と、対極と、をこの順に備えてなる光電変換素子の製造方法であって、
   前記バッファ層が、インクジェット法で形成されることを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
4. 請求項１もしくは２に記載の光電変換素子または請求項３に記載の光電変換素子の製造方法によって得られた光電変換素子を有することを特徴とする、太陽電池。