JP2005203360A - 処理金属半導体粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
平均粒子径100nm以下の金属半導体粒子と、下記一般式(1)で示される部分構造を含む金属原子錯体とを含水率10重量%以下の溶剤中で接触させることを特徴とする処理金属半導体粒子の製造方法。
【選択図】図11
Description
色素増感型の光電変換セルの安価な製造プロセスを可能にするには、安価で安定に高い変換効率を提供できる金属酸化物半導体粒子設計とそのペーストの製造方法が求められていた。
Nature(第353巻、第737〜740頁、1991年)
A、Bは、それぞれ独立に酸素、窒素、リン、イオウ原子を示し、Xは2価の有機残基を示す。矢印はAおよびBからMへの配位結合またはイオン結合を示す。)
R1, R2, R3は、それぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を示す。
矢印は酸素原子からMへの配位結合またはイオン結合を示す。
破線はジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。)
(金属酸化物半導体粒子)
本発明で用いられる平均粒子径100nm以下の金属酸化物半導体粒子としての材質は、シリコン、ゲルマニウム、III族‐V族系半導体、金属カルコゲニド等が挙げられる。さらに、本発明で用いられる平均粒子径100nm以下の本発明で用いられる金属酸化物半導体粒子としての材質は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等を挙げることができるが、これらが同一溶液中で金属原子錯体と共にペーストを作り、成膜後、加熱により焼結して金属酸化物多孔質層を形成し、さらに増感色素を連結することによって可視光および/又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。金属酸化物多孔質層表面が増感色素によって増感されるためには金属酸化物多孔質層の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記金属酸化物半導体粒子の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては平均粒子径100nm以下の金属酸化物半導体粒子として前記金属酸化物半導体粒子および金属酸化物半導体粒子から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
本発明で用いられる金属原子錯体はペースト作成に用いる金属酸化物半導体粒子表面に吸着し分散処理剤として機能し得る物である。さらにはこのペーストを透明電導層に塗布して電極層の作成を行った後、焼成後あるいは非焼成時においてもこれが高い密着性と変換効率を与えることができるものである。
A、Bは、それぞれ独立に酸素、窒素、リン、イオウ原子を示し、Xは2価の有機残基を示す。矢印はAおよびBからMへの配位結合またはイオン結合を示す。)
であり、さらに望ましくは、A−X−Bが、ジケトナート化合物構造であり、さらに望ましくは、
R1, R2, R3は、それぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を示す。
矢印は酸素原子からMへの配位結合またはイオン結合を示す。
破線はジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。)
前記アルキル基は分岐や脂環、不飽和結合を有しても良い。
前記アリール基はその代わりに芳香環内の炭素が一部窒素、酸素、イオウに置き換わった複素環基を用いても良い。
前記置換基の各々はさらに前記置換基を複合して有しても良い。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、イソペンチルチオ基等がある。
これらを式中のMとして本発明の金属原子錯体の金属原子として取り扱うことができる。
ただしIIA族、IIIA族、IVA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族以外の金属原子
を用いた金属原子錯体でも
、各々の組合せによって高い変換効率が発揮できるものであれば本発明に用いることができる。
同様、金属酸化物半導体粒子と、これと異種金属原子を有する金属原子錯体とを接触させると、金属原子錯体は半導体粒子表面に吸着し金属酸化物半導体表面に異種金属の層を形成し金属酸化物半導体粒子−金属原子錯体複合体となり、これを焼成することにより金属酸化物半導体粒子表面に異種金属酸化物層を形成したコアシェル型の処理金属酸化物半導体粒子が得られるものと考えられる。
本発明において、金属半導体粒子と、金属原子錯体との接触との接触は、接触の均質性を保つ為に溶剤を介在させて行うことが望ましい。本発明の目的である新規な処理金属酸化物半導体粒子の生成には、処理される金属酸化物半導体粒子の表面と処理剤である金属原子錯体との分子サイズレベルでの緻密な界面形成が重要である。溶剤が処理中に界面形成の仲立ちとなり、粒子の表面に金属原子錯体で処理された層を緻密に形成してゆくことが期待できる。ただし、処理段階のみを考えれば、金属半導体粒子と、金属原子錯体との性状によっては溶剤を必要とせずにそれぞれの接触で緊密な界面形成が可能な場合もあるので、この場合は溶剤は必須のものではない。金属原子錯体自身が常温、あるいは高温で液状であって溶剤的な役割をも兼ねているような場合、特にそうである。
本発明で用いられる金属酸化物半導体ペースト作成に用いることのできる溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3‐ジメチルイミダゾリノン、Nメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。二種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
成膜後の揮発分の環境への影響等の点からアルコール系溶剤を用いることがさらに望ましい。ただし処理剤の種類により加水分解が起こらないよう含水率10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下の溶剤中で用いる。スクリーン印刷等の用途にペーストを用いる場合、溶剤の沸点が100℃より大である方が版乾き等が起こりにくいので望ましい。
本発明の金属酸化物半導体ペーストには必要に応じて添加剤を加えることができる。ペーストの保存安定性、乾燥性、基板密着性、成膜適正等の性質を向上させる目的で種々の添加剤を加えることができる。
同一ペースト中に金属酸化物半導体粒子を含む全ての組成を同時に投入した後に分散処理を行ってもかまわない。さらには金属酸化物半導体粒子を含む分散溶液を別に作成し、金属原子錯体と溶液中に溶解する他の成分を含む溶液とを混合し、さらに分散処理を行ってもかまわない。分散処理はたとえばジルコニア製ビーズを使用し、ペイントシェーカーやミルで行うのが一般的であるがこれに限らない。
用いられる電導性表面としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ITO(インジウム−スズ酸化物)や酸化スズ(フッ素等がドープされた物を含む)、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。
電導性表面を有した電極に用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、BK7、鉛ガラス等のガラス基材透明電極、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材透明電極等を用いることができる。
本発明において用いられる光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層する方法としては、電導面にペースト化した金属酸化物半導体粒子を塗布後乾燥又は焼結させて金属酸化物多孔質体を形成し、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより金属酸化物多孔質表面と増感色素の連結器の親和性を利用して増感色素を金属酸化物多孔質表面に結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。ペーストを透明基材の電導面に塗布する方法としてはスピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。塗布された金属酸化物半導体ペーストは乾燥又は焼成後ペースト中の揮発成分が除去され透明基材の電導面上に金属酸化物多孔質体を形成する。
特に本発明の製造法によって得られるペーストは透明基材が樹脂である場合にこれが溶解しない250℃以下の加熱条件でも良好な起電力を与えることが可能である。
本発明において用いられる光電変換用増感色素は、金属酸化物半導体電極が光電変換できない波長領域の光を吸収して励起された電子を金属酸化物半導体の荷電子帯へ注入する役割を有している。ソーラロニクス社からも得ることができるルテニウム色素(N719色素等)等が代表例である。さらに近年、これに代わる増感色素が多く開発されている。
クマリン系、シアニン系、ロダニン系、スクワリリウム系、ジケトピロロピロール系、フェニレンビニレン系、フルオレン系色素等がこれにあたるが、これらも本発明の増感色素として用いることができる。
本発明において用いられる光電変換用増感色素は、他の増感色素と組み合わせて用いる事ができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、オキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体が挙げられる。これらの増感色素はその構造中に連結基を1個以上有する場合は、金属半導体多孔質体表面に連結することができ、光励起された色素の励起電子を金属半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝えることができるので望ましい。
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はI2とヨウ化物(例としてLiI、NaI、KI、CsI、MgI2、CaI2、CuI、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等)の混合物、Br2と臭化物(例としてLiBr等)の混合物、Inorg. Chem. 1996,35,1168-1178に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもI2とヨウ化物の組み合わせとしてLiI、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
好ましい電解質濃度は媒体中I2が0.01M以上0.5M以下でありヨウ化物の混合物が0.1M以上15M以下である。
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等)、金属酸化物(ITO(インジウム‐スズ酸化物)や酸化スズ(フッ素等がドープされた物を含む)、酸化亜鉛)、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、5nm以上10μm以下であることが好ましい。
前記の光電変換電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
・金属酸化物半導体ペーストの作成
表1の実施例の処方組成でジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散して金属酸化物半導体ペーストを得た。この際、酸化チタンとしては日本エロジル社製P25(平均粒子径 24nm)を用いた。酸化亜鉛、酸化スズとしてはnano-tec社製ナノ粒子製品を用いた。表1中に示される金属原子錯体の配位子の略号の内容を一般式(3)〜(5)と表2を用いて示す。粘度測定は山一電機社製超音波振動式粘度計を使用した。cP表示されたデータ値を1000分の1倍することでPa.s表示に直した。
ガラス基材としてはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板(旭ガラス社製 タイプU−TCO)を使用した。
樹脂基材としてはITO層付PET基板(王子トービ社製 130B−188N)を使用した。
透明電極の電導面にメンディングテープを張り、1cm角のテープ部を除去するこ とでマスクを作り、空いた部分にペーストを数的垂らした後にスキージーで余分なペー ストを除去した。風乾後全てのマスクを除去し、オーブンで加熱処理することで有効面 積1cm2の金属酸化物半導体多孔質層を有した金属酸化物半導体電極を得た。半導体 電極の厚みが目的の厚みになるよう、メンディングテープの厚みを変えたり、重ね塗り したり、ペーストの粘度を変えることで調節を行った。
増感色素(Ru色素;ソーラロニクス社製N719色素)をエチルアルコール溶剤 に溶解し、メンブランフィルターで不溶分を除去し、この色素溶液に金属酸化物半導体 電極を浸し、室温で12時間放置する。着色した電極表面を使用溶剤で洗浄した後乾燥 させることで増感色素の吸着した光電変換電極を得た。
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶剤 メトキシアセトニトリル
LiI 0.1M
I2 0.05M
4‐t‐ブチルピリジン 0.5M
1‐プロピル‐2,3‐ジメチルイミダゾリウムヨージド 0.6M
図1の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
導電性対極にはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板(旭ガラス社製 タイプU−T CO)の導電層上にスパッタリング法により150nmの白金層を積層した物を用いた 。
樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製 「ハイミラ ン」フィルムの25μm厚の物を用いた。
ORIEL社製ソーラーシュミレーター(#8116)をエアマスフィルターとを 組み合わせ、光量計で1−SUN の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの 試験サンプルに光照射をしながら 英弘精機社製I‐Vカーブトレーサー(MP160 )を使用してI‐Vカーブ特性を測定した。変換効率ηは、I‐Vカーブ特性測定から 得られたVoc(開放電圧値)、Isc(短絡電流値)、ff(フィルファクター値) を用いて下式により算出した。
透明基材電極に金属酸化物半導体ペーストで成膜した電極の密着性を調べるため、十条キンバリー社製のキムワイパーで拭き取りを行うことで密着性試験を行った。拭き取り前後で電極層の重量変化を計測し、次のように5段階評価を行った。
1−拭き取り残重量が5%未満。
2−拭き取り残重量が50%未満。
3−拭き取り残重量が90%未満。
4−拭き取り残重量が90%以上で表面に拭き取り痕が目視で認められる。
5−拭き取り残重量が90%以上で表面に拭き取り痕が目視で認められない。
金属酸化物半導体ペーストの分散安定性を調べる目的で、室温で3日経過の分散ペーストを目視し、分離が認められるか否かを観察した。
さらに図1〜9に実施例の一部を比較して説明を述べる。
表1中に示される金属原子錯体の配位子の略号の内容を一般式(3)〜(5)と表2を用いて示す。
実施例49のペーストを樹脂製基材の透明電極に塗布後、150℃1時間の加熱処理を行って金属酸化物半導体電極を作成後、900Kg/cm2の荷重をかけたプレス処理を行った。実施例49と同様に変換効率を測定すると4.5%であった。
実施例49のペーストを樹脂製基材の透明電極に塗布後、150℃1時間の加熱処理を行って金属酸化物半導体電極を作成後、超音波溶着機のホーンをこれに押し当て超音波溶着処理を行った。実施例49と同様に変換効率を測定すると4.3%であった。
実施例49のペーストを樹脂製基材の透明電極に塗布後、150℃1時間の加熱処理を行って金属酸化物半導体電極を作成後、電子レンジを用いてマイクロ波処理を行った。実施例49と同様に変換効率を測定すると4.0%であった。
実施例49のペーストをエプソン社製ピエゾタイプのインクジェット印刷機に充填し樹脂製基材の透明電極に印刷を行った後、150℃1時間の加熱処理を行って金属酸化物半導体電極を作成後、実施例49と同様に変換効率を測定すると1.8%であった。
一般式(3)
色素の染色に用いるRu色素(N719)を岸本化学社製にした事と染色用溶剤にターシャリーブチルアルコールとアセトニトリルの混合溶液(1:1重量比)を用いた以外は表1の実施例と同じ評価方法で試験を行った。
色素の染色に用いるRu色素(N719)を岸本化学社製にした事と染色用溶剤にターシャリーブチルアルコールとアセトニトリルの混合溶液(1:1重量比)を用いた以外は表1の実施例と同じ評価方法で試験を行った。光照射時の基材温度は、基材をホットプレートの上に置く事で調整した。
UVオゾン処理をサムコ社製UV-オゾン処理装置(UV and OZONE dry stripper model UV-1)を用いて行った。
色素の染色に用いるRu色素(N719)を岸本化学社製にした事と染色用溶剤にターシャリーブチルアルコールとアセトニトリルの混合溶液(1:1重量比)を用いた以外は表1の実施例と同じ評価方法で試験を行った。処理時の温度はUV-オゾン処理チャンバー内に自作のヒーターを設置して行った。
金属原子錯体の金属部分を変化させて分散処理剤として使用した場合の結果である。
実施例のペーストは比較例4に対してペーストの粘度の低さから分散状態が良好であることがわかる。実施例中で比較的高い粘度となる構成であっても、たとえばチタンアセチルアセトナート錯体を併用して分散させれば良分散状態を実現させることができる(例:実施例31)。
図ではあくまでも溶剤がエタノールである場合の分散特性が示されただけであるので、この比較で悪い特性が得られた金属酸化物半導体の組み合わせが、他の溶剤との組合せで良好な分散特性を示す場合は十分にあると思われる。
分散処理後の金属酸化物粒子表面の状態としては、(1)金属原子錯体あるいはその変性体が吸着して複合体を形成している状態、(2)金属原子錯体の金属原子部分のみが分離して金属酸化物半導体粒子の表面へ移動した状態、(3)金属原子錯体が金属酸化物半導体粒子とは遊離している状態、などが考えられる。
図3に実施例42〜44と比較例4のペーストに15000rpm条件での遠心分離処理を行って得られた沈降粒子の熱分析(TGA)曲線を示す。さらに図4にチタンアセチルアセトナート錯体単体の熱分析曲線を示す。金属原子錯体(チタンアセチルアセトナート錯体)で処理後は330℃付近から熱分解が始まる成分が酸化チタン粒子表面に吸着した状態が形成されていることがわかる。チタンアセチルアセトナート錯体処理量の増加に対応して熱分解成分が増加していることも分かる。チタンアセチルアセトナート錯体単独での熱分解は図4によると230℃付近から始まるのでこれが遊離して混合している状態ではないと思われる。図3の実施例42〜44の状態は金属錯体あるいはその変性体が酸化チタン表面に吸着している状態であると思われる。さらに本発明のペーストはこの状態に表面改質された金属酸化物半導体粒子を含んだものであると言える。
金属原子錯体の金属部としてIIA族、IIIA族、IVA族、IB族、IIB族、I
IIB族、IVB族の金属原子が用いられた場合に良好な結果が得られる傾向にある。さらにMg、Sc金属を別にして周期表で第5周期以降の重原子領域で良好な変換効率が得られている。d軌道に不対電子を持つ金属酸化物は変換効率が低い傾向にある。
2.電解質溶液層
3.透明電極層(フッ素ドープ型酸化スズ、又はITO)
4.Pt電極層
5.透明電極
6.樹脂フィルム製スペーサー
7.変換効率測定用導線
Claims (17)
- Mが、Mg,Sc,Ga,In,Ba,Sr,La,Sn,Y,Al金属原子の1種又はそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項1または2記載の処理金属半導体粒子の製造方法。
- 金属原子錯体が、2種以上である請求項1〜3いずれか記載の処理金属半導体粒子の製造方法。
- Mが、金属酸化物半導体粒子の金属と同種の原子である請求項1〜4いずれか記載の処理金属半導体粒子の製造方法。
- 金属酸化物半導体粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブの少なくとも1つを含む請求項1〜5いずれか記載の処理金属半導体粒子の製造方法。
- 金属原子錯体が、金属半導体粒子全体に対し、0.01重量%以上100重量%以下である請求項1〜6いずれか記載の処理金属半導体粒子の製造方法。
- 溶剤と、請求項1〜7いずれか記載の製造方法で製造されてなる処理金属半導体粒子とを含む金属酸化物半導体ペースト。
- 処理金属半導体粒子全体が、溶剤に対し、0.1重量%以上90重量%未満である請求項8記載のペースト。
- 溶剤が、炭素数1以上30以下の直鎖一級アルキルアルコールである請求項8または9記載のペースト。
- さらに、処理金属半導体粒子全体に対し、バインダー樹脂を0.01重量%以上100重量%未満添加してなる請求項8〜10いずれか記載のペースト。
- 請求項8〜11いずれか記載のペーストを透明電極基材上に成膜してなる金属酸化物半導体電極。
- 請求項8〜11いずれか記載のペーストを透明電極基材上に成膜し加熱し金属酸化物多孔質層を形成する金属酸化物半導体電極の製造方法。
- 加熱の前後または加熱と同時に、金属酸化物半導体電極に加圧処理又は超音波溶着処理又はマイクロ波照射処理又は紫外光照射処理又は太陽光照射処理又はオゾン処理の各々を単独又は組み合わせて行うことを特徴とする請求項13記載の金属酸化物半導体電極の作製方法。
- 成膜方法が、インクジェット印刷方式である請求項13または14記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
- ペースト中の処理金属酸化物半導体粒子の含有量が、全体の10重量%以上であり、かつ、ペーストの粘度が、0.02Pa.s以下である請求項15記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
- 請求項12記載の金属酸化物半導体電極、電解質、および導電性対極を含んでなるセル。
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