JP2014009390A - 溶射材料粉末、溶射材料焼結体及び溶射材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐高温腐食性と耐高温摩耗性に優れた溶射材料粉末及び溶射材料焼結体を得ること。
【解決手段】ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末とが混合されている溶射材料粉末、又は、それを焼結した溶射材料焼結体。ＣｒＳｉ2粉末とＭＣｒＡｌＹ合金粉末（ＭはＮｉ，Ｃｏ又はＮｉＣｏのいずれか）とが混合されている溶射材料粉末、又は、それを焼結した溶射材料焼結体。前記それぞれ２種類の粉末を所定の配合比で混合し、その混合物を７５０〜９５０℃で焼結し、さらにその焼結体を粉砕して所定の粒度に分級する。
【選択図】なし
【解決手段】ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末とが混合されている溶射材料粉末、又は、それを焼結した溶射材料焼結体。ＣｒＳｉ2粉末とＭＣｒＡｌＹ合金粉末（ＭはＮｉ，Ｃｏ又はＮｉＣｏのいずれか）とが混合されている溶射材料粉末、又は、それを焼結した溶射材料焼結体。前記それぞれ２種類の粉末を所定の配合比で混合し、その混合物を７５０〜９５０℃で焼結し、さらにその焼結体を粉砕して所定の粒度に分級する。
【選択図】なし
Description
本発明は、溶射材料粉末及び溶射材料焼結体、特に、石炭燃焼ボイラの伝熱面に対して高温腐食と石炭灰などによる摩耗を防止するために溶射される溶射材料粉末、溶射材料焼結体、及び、溶射材料の製造方法に関する。
石炭燃焼ボイラは、高温燃焼ガスによって発生するサーマルＮＯｘ（窒素酸化物）を抑制するため、非特許文献１の第４６１頁に示されているように、燃焼用空気をできるだけ少なく燃焼することが求められている。この結果、石炭を燃焼室へ供給するバーナ近傍では燃焼用空気（酸素）が不足する領域が出現し、石炭中の硫黄分と相まって高温硫化腐食雰囲気となり、高温腐食に起因する金属伝熱管の減肉が発生する場合がある。
一方、石炭燃焼ボイラでは、石炭灰が金属伝熱面に付着・堆積すると、燃焼ガスと伝熱管の熱伝達を阻害するため、水蒸気を噴射するスートブロー又はデスラッガ（灰落し装置）が設置されているが、噴射水蒸気に巻き込まれた石炭灰が伝熱管へ衝突し、伝熱管の摩耗（減肉）を発生する場合がある。
従来、高温燃焼ガス雰囲気で使用される耐高温腐食溶射材料としては、５０％Ｎｉ−５０％Ｃｒ合金が知られている。また、耐摩耗溶射材料としては、主として、Ｃｒ3Ｃ2と７〜５０％Ｎｉ−Ｃｒ合金（Ｎｉ／Ｃｒ比は重量比で８：２）との混合物が知られている。
しかしながら、前記５０％Ｎｉ−５０％Ｃｒ合金は、耐腐食性を有するものの、セラミックや金属間化合物に比較して硬度が低く、また、高温に暴露すると硬度低下が顕著なため、高温での耐摩耗性に問題点を有している。一方、前記Ｃｒ3Ｃ2と７〜５０％Ｎｉ−Ｃｒ合金混合物は、耐摩耗性を有するものの、Ｃｒ3Ｃ2の熱分解温度が８００℃程度と比較的低いため、高温に加熱する溶射条件の設定が難しく、さらに、高温燃焼ガス中で使用するとその耐久性が不足する問題点を有している。
社団法人腐食防食協会発行、材料と環境、第１２号、微粉炭燃焼ボイラにおける伝熱管の高温腐食・摩耗損傷解析
そこで、本発明の目的は、耐高温腐食性と耐高温摩耗性に優れた溶射材料粉末、溶射材料焼結体及び溶射材料の製造方法を提供することにある。
本発明の第１の形態である溶射材料粉末は、ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末とが混合されていること、を特徴とする。ＮｉＣｒ合金粉末には２０〜５０ｗｔ％のＣｒを含むことが好ましい。
本発明の第２の形態である溶射材料粉末は、ＣｒＳｉ2粉末とＭＣｒＡｌＹ合金粉末（ＭはＮｉ，Ｃｏ又はＮｉＣｏのいずれか）とが混合されていること、を特徴とする。ＭＣｒＡｌＹ合金粉末には、２０〜２５ｗｔ％のＣｒ、８〜１５ｗｔ％のＡｌ及び０．５〜１．５ｗｔ％のＹを含むことが好ましい。
本発明の第３の形態である溶射材料焼結体は、ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末との混合物を焼結したこと、を特徴とする。ＮｉＣｒ合金粉末には２０〜５０ｗｔ％のＣｒが含まれていることが好ましい。
本発明の第４の形態である溶射材料焼結体は、ＣｒＳｉ2粉末とＭＣｒＡｌＹ合金粉末（ＭはＮｉ，Ｃｏ又はＮｉＣｏのいずれか）との混合物を焼結したこと、を特徴とする。ＭＣｒＡｌＹ合金粉末には、２０〜２５ｗｔ％のＣｒ、８〜１５ｗｔ％のＡｌ及び０．５〜１．５ｗｔ％のＹが含まれていることが好ましい。
本発明の第５の形態である溶射材料の製造方法は、ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を７５０〜９５０℃で焼結する焼結工程と、前記焼結工程で得られた焼結体を粉砕して分級する粉砕・分級工程と、を備えたことを特徴とする。
本発明の第６の形態である溶射材料の製造方法は、ＣｒＳｉ2粉末とＭＣｒＡｌＹ合金粉末（ＭはＮｉ，Ｃｏ又はＮｉＣｏのいずれか）とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を７５０〜９５０℃で焼結する焼結工程と、前記焼結工程で得られた焼結体を粉砕して分級する粉砕・分級工程と、を備えたことを特徴とする。
本発明によれば、ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末又はＭＣｒＡｌＹ合金粉末とが混合されていることに起因して、溶射によって形成された皮膜は耐高温腐食性と耐高温摩耗性に優れている。
以下、本発明に係る溶射材料粉末、溶射材料焼結体及び溶射材料の製造方法の実施例について説明する。
（溶射材料の製造）
ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末、又は、ＣｒＳｉ2粉末とＭＣｒＡｌＹ合金粉末（ＭはＮｉ，Ｃｏ又はＮｉＣｏのいずれか）を、以下の表１に実施例１〜８として示す組成比による混合粉末を得た。この混合粉末をプレス成型した後、真空溶解炉にて７５０〜９５０℃の範囲で焼結し、焼結体を得た。この焼結体を機械的に粉砕し、所定の粒度に分級した。
ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末、又は、ＣｒＳｉ2粉末とＭＣｒＡｌＹ合金粉末（ＭはＮｉ，Ｃｏ又はＮｉＣｏのいずれか）を、以下の表１に実施例１〜８として示す組成比による混合粉末を得た。この混合粉末をプレス成型した後、真空溶解炉にて７５０〜９５０℃の範囲で焼結し、焼結体を得た。この焼結体を機械的に粉砕し、所定の粒度に分級した。
金属間化合物であるＣｒＳｉ2は、融点が１７６３℃と高く、硬度も焼結材で１２００〜１４００Ｈｖと非常に硬く、また、耐酸化性、高温耐食性に優れているため、高温耐食・耐摩耗材料に適している。ＮｉＣｒ合金又はＭＣｒＡｌＹ合金は、高温耐食性に優れ、溶射による成膜も容易である。
ＣｒＳｉ2粉末にＮｉＣｒ合金粉末又はＭＣｒＡｌＹ合金粉末を混合、焼結することにより、その硬度はＣｒＳｉ2に比較してやや低下するものの、破壊靭性が向上し、機械的強度が大きくなり、同時に溶射皮膜としての成膜が可能になる。
実施例１〜８の組成比は表１に示すとおりであり、ここに溶射粉末の製造と評価試験片の製作の概略を説明する。
ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末又はＭＣｒＡｌＹ合金粉末を表１に示した配合比で混合し、プレス成型した後、真空溶解炉にて、昇温速度を毎分１０〜２０℃に調整しながら７５０〜９５０℃の範囲で焼結した。次に、得られた焼結体を機械的に粉砕し、粒度２５〜６３μｍの範囲を採取し、溶射材料粉末とした。
その後、アルミナブラストを行った炭素鋼板（５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）へガスプラズマ溶射機にて膜厚３００μｍを目標に溶射し、性能評価用試験片とした。
（焼結温度）
実施例１〜８（焼結温度：７５０〜９５０℃）では、ＣｒＳｉ2粉末の分散と溶射粉末への破砕性ともに良好な結果を得た。しかし、焼結温度が７５０℃を下回ると、ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末又はＭＣｒＡｌＹ合金粉末が分離する不都合が生じた。また、焼結温度を１０００℃以上にすると、ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末又はＭＣｒＡｌＹ合金粉末の焼結反応が過度に進行し、破砕に多大な労力が必要となった。
実施例１〜８（焼結温度：７５０〜９５０℃）では、ＣｒＳｉ2粉末の分散と溶射粉末への破砕性ともに良好な結果を得た。しかし、焼結温度が７５０℃を下回ると、ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末又はＭＣｒＡｌＹ合金粉末が分離する不都合が生じた。また、焼結温度を１０００℃以上にすると、ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末又はＭＣｒＡｌＹ合金粉末の焼結反応が過度に進行し、破砕に多大な労力が必要となった。
（溶射性）
ガスプラズマ溶射機を用いて実施例１〜８に関して溶射を行い、問題なく溶射することができた。各実施例１〜８の溶射材料で得られた溶射皮膜の断面組織を光学顕微鏡で観察したところ、溶射皮膜としての異常は見られず、ＣｒＳｉ2粉末が皮膜中にほぼ均一に分散しているのが確認された。
ガスプラズマ溶射機を用いて実施例１〜８に関して溶射を行い、問題なく溶射することができた。各実施例１〜８の溶射材料で得られた溶射皮膜の断面組織を光学顕微鏡で観察したところ、溶射皮膜としての異常は見られず、ＣｒＳｉ2粉末が皮膜中にほぼ均一に分散しているのが確認された。
（溶射皮膜の硬度）
実施例１〜８を用いた溶射皮膜の硬さをビッカース硬度計で測定した結果は７２５〜８２５Ｈｖであり、石炭燃焼ボイラに使用されている炭素鋼やステンレス鋼（硬度１５０〜２５０Ｈｖ）や５０％Ｎｉ−５０％Ｃｒ合金溶射皮膜（硬度３００〜４００Ｈｖ）に比較して高い硬度を示した。
実施例１〜８を用いた溶射皮膜の硬さをビッカース硬度計で測定した結果は７２５〜８２５Ｈｖであり、石炭燃焼ボイラに使用されている炭素鋼やステンレス鋼（硬度１５０〜２５０Ｈｖ）や５０％Ｎｉ−５０％Ｃｒ合金溶射皮膜（硬度３００〜４００Ｈｖ）に比較して高い硬度を示した。
（耐摩耗性試験）
図１に耐摩耗性の詳細（試験片の摩耗減量）を示している。試験条件は以下のとおりである。その結果、実施例１〜８の摩耗減量は炭素鋼の１５１ｍｇ、５０％Ｎｉ−５０％Ｃｒ合金溶射皮膜の１０３ｍｇに対して、５５〜６５ｍｇと著しく少ない量であった。
図１に耐摩耗性の詳細（試験片の摩耗減量）を示している。試験条件は以下のとおりである。その結果、実施例１〜８の摩耗減量は炭素鋼の１５１ｍｇ、５０％Ｎｉ−５０％Ｃｒ合金溶射皮膜の１０３ｍｇに対して、５５〜６５ｍｇと著しく少ない量であった。
試験装置：スガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ３
試験温度：室温
試験荷重：３ｋｇｆ
試験回数：１６００回
使用研磨紙：＃３２０、１２０ｍｍ幅×１５８ｍｍ長、エメリー紙
研磨範囲：１２ｍｍ幅×３３ｍｍ長
試験温度：室温
試験荷重：３ｋｇｆ
試験回数：１６００回
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研磨範囲：１２ｍｍ幅×３３ｍｍ長
（高温硫化腐食試験）
「５００℃、１％Ｈ2Ｓ−Ｈ2中で５時間保持」と「室温へ冷却」を５回繰り返す高温硫化腐食試験を行った。その結果、実施例１〜８を溶射した皮膜はいずれも外観上顕著な腐食の兆候は見られなかった。
「５００℃、１％Ｈ2Ｓ−Ｈ2中で５時間保持」と「室温へ冷却」を５回繰り返す高温硫化腐食試験を行った。その結果、実施例１〜８を溶射した皮膜はいずれも外観上顕著な腐食の兆候は見られなかった。
このため、溶射皮膜層を中心とする断面観察を行い、溶射皮膜の表面に生成した硫化物の厚さを測定した。その結果は表１の高温硫化腐食試験結果として記載したように、実施例１〜８ではいずれも硫化物層の深さが２〜５μｍ程度であった。これに対して、同時に試験片として挿入したボイラ用鋼管のＳＴＢＡ２１やＳＵＳ３２１ＨＴＢ、５０％Ｎｉ−５０％Ｃｒ合金溶射試験片、Ｃｒ3Ｃ2と２５％ＮｉＣｒ合金溶射試験片の硫化物層の深さは、それぞれ、２５０μｍ、１２５μｍ、３０μｍ、１０μｍ程度であった。
（他の実施例）
なお、本発明に係る溶射材料粉末、溶射材料焼結体及び溶射材料の製造方法は前記実施例に限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更することができる。
（他の実施例）
なお、本発明に係る溶射材料粉末、溶射材料焼結体及び溶射材料の製造方法は前記実施例に限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更することができる。
特に、材料の組成比については、前記実施例の数値に限定するものではなく、それらの数値の上限又は下限を多少超える組成比であっても、耐高温腐食性及び耐高温摩耗性をともに満足するであろうことは、当業者において自明である。
以上のように、本発明は、溶射材料として有用であり、特に、溶射皮膜を形成した場合に耐高温腐食性及び耐高温摩耗性に優れている。
Claims (10)
- ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末とが混合されていること、を特徴とする溶射材料粉末。
- ＮｉＣｒ合金粉末には２０〜５０ｗｔ％のＣｒを含むこと、を特徴とする請求項１に記載の溶射材料粉末。
- ＣｒＳｉ2粉末とＭＣｒＡｌＹ合金粉末（ＭはＮｉ，Ｃｏ又はＮｉＣｏのいずれか）とが混合されていること、を特徴とする溶射材料粉末。
- ＭＣｒＡｌＹ合金粉末には、２０〜２５ｗｔ％のＣｒ、８〜１５ｗｔ％のＡｌ及び０．５〜１．５ｗｔ％のＹを含むこと、を特徴とする請求項３に記載の溶射材料粉末。
- ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末との混合物を焼結したこと、を特徴とする溶射材料焼結体。
- ＮｉＣｒ合金粉末には２０〜５０ｗｔ％のＣｒが含まれている、を特徴とする請求項５に記載の溶射材料焼結体。
- ＣｒＳｉ2粉末とＭＣｒＡｌＹ合金粉末（ＭはＮｉ，Ｃｏ又はＮｉＣｏのいずれか）との混合物を焼結したこと、を特徴とする溶射材料焼結体。
- ＭＣｒＡｌＹ合金粉末には、２０〜２５ｗｔ％のＣｒ、８〜１５ｗｔ％のＡｌ及び０．５〜１．５ｗｔ％のＹが含まれていること、を特徴とする請求項７に記載の溶射材料焼結体。
- ＣｒＳｉ2粉末とＮｉＣｒ合金粉末とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を７５０〜９５０℃で焼結する焼結工程と、
前記焼結工程で得られた焼結体を粉砕して分級する粉砕・分級工程と、
を備えたことを特徴とする溶射材料の製造方法。 - ＣｒＳｉ2粉末とＭＣｒＡｌＹ合金粉末（ＭはＮｉ，Ｃｏ又はＮｉＣｏのいずれか）とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を７５０〜９５０℃で焼結する焼結工程と、
前記焼結工程で得られた焼結体を粉砕して分級する粉砕・分級工程と、
を備えたことを特徴とする溶射材料の製造方法。
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