JP2013533375A - 展伸用途のマグネシウム系合金 - Google Patents

Abstract

展伸用途の改善されたマグネシウム系合金が、前記合金から合金シートを製造する方法を含めて開示される。改善されたマグネシウム系合金は：０．５〜４．０重量％の亜鉛と；０．０２〜０．７０重量％の、ガドリニウムを含む希土類元素またはそれらの混合物と；付随的不純物とからなる。ある実施形態における希土類元素はイットリウムおよび／またはガドリニウムであってよい。ある実施形態においては、マグネシウム系合金は結晶粒微細化剤からなることもでき、ある実施形態においては結晶粒微細化剤はジルコニウムであってよい。組み合わせて、亜鉛および希土類元素がマグネシウム合金中に含まれることで、圧延加工性、低温での深絞り、および室温の引張成形性の性質を向上させることができる。改善された合金は、引張強度および成形性の増加も示し、製造中に低い引裂き傾向を示すこともできる。
【選択図】図１

Description

本発明は、改善された展伸用マグネシウム合金に関する。本発明の出願は、さらに、マグネシウム系合金シート製品の製造方法に関する。本発明は、自動車用途および電子用筐体用のシートの製造に関する特定の用途を有する。

マグネシウム合金は、２１世紀における先進材料に含まれると考えられる。これらは軽量（アルミニウムの約２／３の密度を有する）であるだけでなく、高い比強度、剛性、および耐くぼみ性、良好な減衰特性特性、および優れた鋳造性の恩恵を有する。これらは、エレクトロニクス、宇宙、および防衛用途において特に魅力的である。

近年、展伸用マグネシウム合金シートの使用は、電子デバイス筐体および電池の分野において大きな成長を示している。さらに、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｃｏｕｎｃｉｌ ｆｏｒ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈは、自動車における展伸用マグネシウム合金の応用を実証するための研究計画を開始している。展伸用マグネシウム合金からの製造に適していると確認されている製品としては、内部パネル部品、カバー、シャーシ部分、およびバンパー補強材が挙げられる。

典型的には、ある量の合金からシートが製造され、次に、シート製品の種々の成形技術を使用して成形して所望の製品を形成することができ、そのような技術としては、打ち抜き加工、曲げ加工、シート打ち抜き、およびカップ絞り（深絞り）が挙げられる。直接チル（ＤＣ）スラブ鋳造によるマグネシウム合金シートの従来の製造においては、マグネシウム合金は、典型的には３００ｍｍ×１ｍの断面および２ｍ〜６ｍの長さのスラブとして供給される。これらのスラブは、最初に均質化または予熱（たとえばＡＺ３１の場合４８０℃）が数時間行われ、次に、厚さが約５〜６ｍｍに減少するまで可逆熱間圧延機上で連続的に熱間圧延される。シート金属は３４０℃で再加熱された後、最終仕上げ圧延機で各パスごとに約２０％減少する。双ロール鋳造（ＴＲＣ）などの改善された新しい製造技術によって、溶融金属から直接マグネシウム合金シートを１０ｍｍ未満の厚さで製造することが可能となり、従来のシート製造方法で使用されている圧延、再加熱、および場合による中間焼なましの繰り返しの大部分が不要となる。

六方最密（ＨＣＰ）結晶構造を有するマグネシウムは、室温で首尾良く圧延を行うために活動可能なすべり系の数が非常に限定されている。したがって、マグネシウム合金の圧延には２５０℃〜４５０℃の間の温度が用いられる。広範囲の温度が用いられるが、合金シートの製造者は、適度に低い温度での圧延に好適な合金を希望している。

シート金属の形成に広く利用されている展伸用マグネシウム合金の１つは、ＡＺ３１Ｂと呼ばれる合金である。この合金の重量基準での公称組成は、約３パーセントのアルミニウム、１パーセントの亜鉛、制御され限定された量の不純物、および残りの部分のマグネシウムである。ＡＺ３１Ｂなどの展伸用マグネシウム合金材料の使用が制限される共通の問題は、既存の商業生産技術に関連するマグネシウムシート材料の初期コスト、ならびにアルミニウムなどの従来の材料よりも比較的低い温度における成形性および加工性の低下である。したがって、より低い温度において良好な延性、成形性、および加工性を有し、商業的利用により好適となる新規な展伸用マグネシウム合金の開発が必要とされている。

本明細書に含まれている文献、行為、材料、装置、物品などのあらゆる議論は、本発明の状況を提供することのみを目的としている。これらの事項の一部またはすべてが、従来技術の基礎の一部を形成すると認めるものと解釈すべきではないし、本出願の各請求項の優先日以前に存在するとして本発明に関連する分野における共通の一般知識であると解釈すべきでもない。

本明細書全体にわたって、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、あるいは「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含むこと」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、記載の要素、整数、またはステップ、あるいは一連の複数の要素、複数の整数、または複数のステップを包含することを意味し、あらゆる他の要素、整数、およびステップ、ならびにあるいは一連の複数の要素、複数の整数、および複数のステップを排除するものではないことを理解されたい。

ある実施形態は、０．５〜４．０重量％の亜鉛と、０．０２〜０．７０重量％の希土類元素またはそれらの混合物と；付随的不純物を除いた残りの部分のマグネシウムとからなる展伸用途のマグネシウム系合金に関する。

本発明のマグネシウム系合金は、約１．０〜約４．０重量％の亜鉛、場合により約１．０〜約３．０重量％の亜鉛、場合により約１．０〜約２．５重量％の亜鉛を含むことができる。

本発明のマグネシウム系合金は、０．１０％〜０．６５重量％の希土類元素またはそれらの混合物を含むことができる。

希土類成分は、ランタニド系列またはイットリウムの希土類元素を含むことができる。本明細書の目的では、ランタニド元素は、５７（ランタン）から７１（ルテチウム）まで増加する原子番号を両端を含めて有する元素のグループを含む。このような元素は、系列のより軽い元素がランタンと化学的に類似しているため、ランタニドと呼ばれる。厳密に言えばランタンは３族元素であり、そのイオンＬａ^３＋はｆ電子を有さない。しかしランタンは、ランタニド元素の化学的性質の一般的議論に含まれることが多い。したがってランタニド系列の希土類元素は：ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムを含む。本発明の目的では、イットリウムは、用語「希土類元素」に含まれると見なされる。

ある実施形態においては、希土類成分はガドリニウムを含む。ある実施形態においては、希土類成分はイットリウムを含む。ランタニド系列またはイットリウムの希土類元素を含む一実施形態の利点の１つは、マグネシウムに対する溶解性が比較的高いことである。

付随的不純物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＴｈを、単独、または組み合わせで、種々の量で含むことができる。

本発明のマグネシウム系合金は０．５重量％未満付随的不純物を含むことができる。本発明のマグネシウム系合金は０．２重量％未満の付随的不純物を含むことができる。本発明のマグネシウム系合金は０．１重量％未満の付随的不純物を含むことができる。

記載の実施形態による合金組成物は、圧延加工性、低温における深絞り、および室温における良好な引張成形性に関する向上した性質を有することができる。本発明の合金組成物は、製造中に低い引裂き傾向を示すこともできる。

ある実施形態は、０．５〜４．０重量％の亜鉛と、０．０２〜０．７０重量％の、ガドリニウムを含む希土類元素またはそれらの混合物と、０．２〜１．０重量％の結晶粒微細化剤と、付随的不純物を除いた残りの部分のマグネシウムとからなる展伸用途のマグネシウム系合金に関する。

結晶粒微細化剤としては、ジルコニウムを挙げることができるが、これに限定されるものではない。ジルコニウムを使用することによって、改善された性質または同等の性質を実現することができる。

ある実施形態は、０．５〜４．０重量％の亜鉛と、０．０２〜０．７０重量％のイットリウムまたはイットリウムと希土類元素との混合物と；付随的不純物を除いた残りの部分のマグネシウムとからなる展伸用途のマグネシウム系合金に関する。

ある実施形態は、０．５〜４．０重量％の亜鉛と、０．０２〜０．７０重量％のイットリウムまたはイットリウムと希土類元素との混合物と、０．２〜１．０重量％の結晶粒微細化剤と、付随的不純物を除いた残りの部分のマグネシウムとからなる展伸用途のマグネシウム系合金に関する。結晶粒微細化剤はジルコニウムを含むことができる。

本発明のマグネシウム系合金は１．０〜３．０重量％の亜鉛を含むことができる。場合により、本発明のマグネシウム系合金は１．０〜２．５重量％の亜鉛を含む。本発明のマグネシウム系合金は０．１０％〜０．６５重量％の希土類元素またはそれらの混合物を含む。

希土類元素混合物は、イットリウム、ならびにランタニド系列またはガドリニウムの希土類元素を含むことができる。あるいは、希土類元素または混合物は、イットリウムから本質的になることができる。

本発明のマグネシウム系合金は、約０．５重量％未満、場合により約０．２重量％未満の付随的不純物を含む。

ある実施形態は、さらに、マグネシウム系合金シート製品の製造方法であって：
ａ）前述のいずれかの実施形態のマグネシウム系合金からマグネシウム合金溶融物を得るステップと；
ｂ）前記マグネシウム合金溶融物から、所定の厚さのスラブまたはストリップを鋳造するステップと；
ｃ）前記鋳造したスラブまたはストリップの均質化または予熱を行うステップと；
ｄ）前記均質化または予熱されたスラブまたはストリップを好適な温度で連続的に熱間圧延して、前記均質化を行ったスラブまたはストリップの前記厚さを減少させて、所定の厚さの合金シート製品を製造するステップと；
ｅ）好適な温度において所定の時間、前記合金シート製品の焼なましを行うステップとを含む製造方法に関する。

マグネシウム合金溶融物は、本質的に、重量パーセントの単位で、０．５〜４．０の亜鉛（場合により約１．０〜約４．０重量％の亜鉛、場合により約１．０〜約３．０％、および場合により約１．０〜約２．５％）と、０．０２〜０．７０重量％の希土類元素（場合により約０．１〜約０．６５％）と；付随的不純物を除いた残りの部分のマグネシウムとを含むことができる。希土類成分は、ランタニド系列またはイットリウムまたはそれらの混合物の希土類元素を含むことができる。ある実施形態においては、希土類成分はガドリニウムを含む。ある実施形態においては、希土類成分はイットリウムを含む。合金は、限定するものではないがジルコニウムなどの結晶粒微細化剤をさらに含むことができる。

本発明の方法は、必要な量のＭｇ、Ｚｎ、および希土類元素を溶融させることによって前記マグネシウム合金溶融物を形成するステップをさらに含むことができる。

前記マグネシウム合金溶融物からスラブまたはストリップを鋳造するステップは、双ロール鋳造機のロールの間に前記マグネシウム合金溶融物を供給するステップを含むことができる。マグネシウム合金溶融物は、約７００℃の温度で鋳造機のロール間に供給することができる。

あるいは、前記マグネシウム合金溶融物からスラブまたはストリップを鋳造するステップは、前記マグネシウム合金溶融物をＤＣ鋳造機（半連続鋳造）またはストランド鋳造機（連続鋳造）中に注ぐステップを含むことができる。

マグネシウム合金のスラブまたはストリップを鋳造するステップは、ＤＣ鋳造ビレットの使用を含むこともでき、続いてこれを必要な予熱の後に押出加工することで、スラブまたはストリップが形成される。

前記鋳造したスラブの均質化または予熱を行うステップは、３００℃〜５００℃の間の温度で行うことができる。使用される鋳造技術に依存して、均質化または予熱の温度は変動する。たとえば、ＤＣ鋳造の場合、４５０℃〜５００℃の範囲内の温度が好適となる。ＴＲＣの場合、３３５℃〜３４５℃の範囲内の温度が好ましい。

一般に、前記鋳造したスラブまたはストリップの均質化または予熱を行うステップは約０．２５〜２４時間の時間で行われる。

前記均質化したスラブまたはストリップの熱間圧延を連続的に行うステップは、ブレークダウン圧延を使用して行うことができる。このようなステップは、４５０℃〜５００℃の間の温度で約５〜６ｍｍまで厚さを減少させるために、２５ｍｍを超える厚さを有する鋳造スラブを用いることが適切となりうる。より薄い必要な厚さまでの引き続く圧延は、２５０℃〜４５０℃の間のより低い温度で行うことができる。たとえばＴＲＣストリップは２５０℃〜４５０℃の間の温度で圧延することができる。前記均質化されたスラブまたはストリップの熱間圧延を連続的に行うステップは、均質化されたスラブまたはストリップの厚さを、個別の用途に必要な厚さまで減少させるステップを含むことができる。

場合により、前記均質化されたスラブまたはストリップの熱間圧延を連続的に行うステップは、ブレークダウン圧延を使用せずに行うことができる。

焼なまし温度は、合金の組成および変形量などの要素に依存する。この温度は、合金ごとおよびプロセスステップごとに変動しうる。好ましくは焼なまし温度は、１時間の標準期間から得られる焼なまし曲線の変曲点から±５０℃である。前記合金シート製品を焼なましする時間は約０．２５〜２４時間であってよい。

実施形態のさらなる態様は、説明のみを目的としており添付の図面が参照される以下の説明から明らかとなるであろう。

実施形態をより容易に理解できるようにするため、これより添付の図面を参照する。

図１は、本発明によるマグネシウム合金シート製品の製造方法を表すフローチャートである。 図２は、ＴＲＣによって鋳造されたＭｇ−２Ｚｎ−０．３Ｙの硬度−焼なまし温度曲線の変曲点を特定するグラフである。 図３は、ＴＲＣによって鋳造されたＭｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄの硬度−焼なまし温度曲線の変曲点を特定するグラフである。 図４は、砂型鋳造によって鋳造されたＭｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄの硬度−焼なまし温度曲線の変曲点を特定するグラフである。 図５は、ＴＲＣによって鋳造されたＭｇ−Ｚｎ−Ｇｄ合金の種々の試験サンプルの組成を示すグラフである。

本発明のＭｇ−Ｚｎ系合金系は、亜鉛含有量をある量まで増加させることによって合金の強度および延性の両方を増加させることができるので、展伸用合金の開発の好適な候補であると考えられる。Ｍｇ−Ｚｎ系の延性は、３重量％の最大値に到達するまで亜鉛とともに増加し、亜鉛含有量をさらに増加させると低下し始める。しかし、合金の強度は６重量％の最大値に到達するまで増加する。

参考文献５のＭｇ−Ｚｎ二元状態図によると、３４０℃における固溶体中の亜鉛量は６．２重量％であり、室温では１．８重量％近くになる。１．５重量％を超える亜鉛を含有する合金は、粒界に沿って第２相を形成し始め、その含有量は亜鉛含有量の増加とともに増加する。

ＴＲＣ法によって得られた小さな結晶粒度と、３重量％未満の亜鉛含有量で形成される少量の第２相とによって、シートの圧延が容易になる。小さな結晶粒度は、ＤＣ鋳造ビレットにジルコニウムを加えることによって実現することができる。

３重量％を超える亜鉛を含有する合金は、双ロール鋳造またはＤＣ鋳造経路によって鋳造できるが、粒界に沿って形成される第２相の量がはるかに多くなる。この合金は、粒界相が固溶体に入るためにより長い均質化時間が必要となる。さらに、より多い亜鉛含有量は、合金の延性を低下させる。このような合金をうまく熱間圧延するためには、１パス当たりのパーセント減少率を１０〜１５％にする必要があるのに対し、３重量％未満の亜鉛含有する合金の場合には３０〜３５％が達成される。このため、３重量％未満の亜鉛を有する合金よりも３重量％を超える亜鉛を含有する合金の場合に、最終厚さを実現するためのロールパス数が増加し、そのためこの系の経済的な関心が低くなる。

記載の実施形態のマグネシウム合金を、必要量のＭｇ、Ｚｎ、および希土類元素を溶融させることによって形成した。本発明による合金の２つの実施形態では、マグネシウムと、Ｚｎと、イットリウムまたはガドリニウムの母合金（たとえば、限定するものではないが２７重量％のＹを有するＭｇ、および４０重量％のＧｄを有するＭｇの母合金）のそれぞれの適切な量を８０ｋｇ加熱炉（減少量に相当する約１０〜１５％過剰量の希土類元素を有する）に加えて、５０ｋｇの合金を作製した。それぞれの場合でＭｇ成分の純度は約９９．９５％であり、一方亜鉛成分の純度は約９９．９％である。形成された合金は、マグネシウムのビレット、シート、またはスラブの製造、ならびに所望の形状を形成するための押出加工に適している。

図１は、マグネシウム合金シートの製造方法を表すフローチャートを示している。ステップ１０５において、本明細書に記載の組成によるマグネシウム合金溶融物が得られる。

ステップ１１０において、それぞれの合金は、ＴＲＣを使用して、または砂型鋳造によって、冷却速度を速めるために鋳造の両面上に冷却板を用いて鋳造した。砂型鋳造は、商業用途では大規模には使用されないが、連続鋳造および直接チル（ＤＣ）鋳造などの半連続鋳造から得られる効果をシミュレートすることができる。あるいは、ＤＣ鋳造などの他のあらゆる鋳造方法をこのステップに使用することができる。ＤＣ鋳造は、参考文献１〜３のいずれかに記載されるように行うことができ、これらの文献の記載内容全体が参照により本明細書に援用される。ストリップまたはスラブは、参考文献４に記載されるように、後に押出加工によってスラブまたはストリップにされるＤＣ鋳造ビレットから製造することもでき、この文献の記載内容全体が参照により本明細書に援用される。

一実施形態においては、合金はＴＲＣを用いて鋳造して、約１５０ｍｍの厚さ、３．００ｍｍおよび４．３５ｍｍの２つの異なる厚さを有するストリップを製造した。商業用ＴＲＣ装置の大きさに依存してＴＲＣを用いてより広い幅で合金を鋳造できることに留意されたい。マグネシウム合金のＴＲＣ方法はＣｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎに譲渡された国際出願ＰＣＴ／ＡＵ２００３／００１０９７号明細書に実質的に記載されており、この記載内容全体が参照により本明細書に援用される。別の一実施形態においては、砂型鋳造を使用して合金を鋳造して、長さ約１９５ｍｍ、幅１１５ｍｍ、および厚さ２９ｍｍのスラブを得た。

ステップ１１５において、鋳造したストリップまたはスラブは、選択した温度および選択した時間で均質化または予熱を行う。均質化または予熱は、樹枝状晶間偏析と、鋳造方法に関連する組成の差とを減少させるために使用される。好適な商業的実施の１つは、通常５〜１０℃の非平衡固相線を下回る温度を選択することである。マグネシウムおよび亜鉛が合金の主成分であることから、３３５℃〜３４５℃（±５℃）の温度範囲が好ましい。本発明の例の場合、参考文献５に記載のＭｇ−Ｚｎ二元状態図から約３４５℃（±５℃）の温度を選択した。ＤＣ鋳造の場合、一般に４５０℃〜５００℃の間の温度が通常使用される。均質化ステップに必要な時間は、鋳造されたストリップまたはスラブの大きさによって決定される。ＴＲＣストリップの場合、２〜４時間の時間で十分となり、一方、砂型鋳造されたスラブまたは直接チル鋳造されたスラブの場合は最長２４時間が必要となる。

均質化したストリップまたはスラブを、好適な温度で熱間圧延した（ステップ１２０）。ロール自体は、一般に８０℃〜１２０℃の温度に温められるが、低温ロールを使用することもできる。鋳造される材料に依存して、種々の圧延ステップが使用される。砂型鋳造、ＤＣ鋳造、またはあらゆる他の種類の鋳造によって製造された厚さが２５ｍｍを超える合金スラブの場合、ブレークダウン圧延ステップが使用される。参考文献１または６のいずれかに記載の技術を使用することができる。参考文献６の記載内容全体が参照により本明細書に援用される。このステップの目的は、厚さを減少させること、ならびに鋳造組織の改良および除去を行うことである。このステップの温度は、圧延設備で利用可能な加熱炉に依存するが、通常は４５０〜５００℃の間の温度が使用される。

５ｍｍ以下の厚さが得られた後、２５０℃〜４５０℃の圧延を行う。ＴＲＣによって製造された合金ストリップの場合、２５０℃〜４５０℃の間の温度で圧延を行い、ブレークダウン圧延ステップは不要である。各パスの後、ストリップまたはスラブは、約１０〜１５分間再加熱して、次のパスの前に温度を上昇させることができる。１パス当たり１０％のパーセント減少率の数回の冷間パスを、最終圧延またはサイジング作業として使用することもできる。ステップ１２５において、最終厚さ（設定許容範囲内で）に到達するまで、このプロセスが続けられる。

ステップ１３０において、次に好適な温度および時間で熱間圧延したシートの焼なましを行う。焼なましは、圧延によって大きくひずみ硬化した合金の延性を回復させるために計画された熱処理プロセスである。焼なまし熱処理には、回復、再結晶、および結晶粒の成長の３つの段階が存在する。回復中、電気伝導度などの合金の物理的性質が回復し、再結晶中には冷間加工された組織が一連の新しいひずみのない結晶粒で置換される。再結晶は、金属組織学的方法により認識することができ、硬度または強度の低下、および延性の増加によって確認することができる。結晶粒の成長は、新しいひずみのない結晶粒が再結晶に必要な温度よりも高温に加熱される場合に生じ、その結果、強度が大きく低下し、これは回避すべきである。再結晶温度は、合金組成、初期結晶粒度、および特に前加工の量に依存するので、一定の温度ではない。実用的な目的では、大きくひずみ硬化した（冷間加工された）合金が１時間で完全に再結晶する温度として定義することができる。

それぞれの合金および条件に最適な焼なまし温度は、合金を種々の温度に１時間曝露した後で硬度を測定し、焼なまし曲線を作成して、再結晶が終わり結晶粒の成長が始まるおおよその温度を決定することによって求められる。この温度は、参考文献７（その記載内容全体が参照により本明細書に援用される）に記載されるように硬度−焼なまし温度曲線の変曲点として求めることもできる。この技術は非鉄合金に用いられるが、これは以前には熱間圧延されたマグネシウム合金には用いられていなかった。最も好適な焼なまし温度を確認するために、この技術を本発明の研究に使用した。したがって、各マグネシウム合金のおおよその焼なまし温度は、図２〜４を参照しながら以下に示す実施例で示されるように焼なまし曲線を使用して選択した。この技術によって、最適温度を容易に適度な正確さで求めることができる。

その後、焼なまししたストリップを好適な媒体中で急冷した。

記載の合金実施形態の優劣を試験し、シート製品を形成するために製造した合金の低温成形性を確認するために、一連の試験を行った。

実施形態による合金の２つの実施例について試験を行った。第１の実施形態においては、希土類成分はイットリウムであった。この合金は、２．０重量％の亜鉛、０．３重量％のイットリウム（公称組成）を含有し、残りの部分はマグネシウムであった。この合金をＭｇ−２Ｚｎ−０．３Ｙと呼ぶ。第２の実施形態においては、希土類成分はガドリニウムであった。この合金は、２．０重量％の亜鉛、０．３重量％のガドリニウム（公称組成）を含有し、残りの部分はマグネシウムであった。この合金をＭｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄと呼ぶ。従来のＡＺ３１Ｂについてさらに試験を行った。さらに既存の合金：参考文献８に記載されるようなＭｇ−１．５Ｚｎ−０．２ＹおよびＭｇ−１．５Ｚｎ−０．８Ｙ；ならびに参考文献９に記載されるようなＭｇ−１．２Ｚｎ−０．７９ＧｄおよびＭｇ−２．２６Ｚｎ−０．７４Ｇｄを参照して比較を行った。

１．合金の改善された圧延性
合金の改善された圧延性が、従来の合金ＡＺ３１Ｂと比較することによって示される。最初の場合では、ＴＲＣストリップ、続いて砂型鋳造の結果を示す。すべての圧延作業は、未加熱のロール（室温のロール）を用いて二重圧延機中で行った。

１．１．ＴＲＣストリップ
１．１．１．従来の合金−ＡＺ３１Ｂ
シートの寸法、予備圧延処理、およびプロセスパラメーターの詳細を表１に示している。各パスのロール設定および各パス後のシート厚さなどを表２に示している。表から明らかなように、厚さ３ｍｍのＡＺ３１Ｂストリップを０．７３ｍｍの最終厚さまで減少させるために６パスが必要であった。

表１に示される焼なまし温度が実際に使用される。この焼なましステップは、ＴＲＣストリップの場合２００℃で行うことができた。

１．１．２．Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｙ
この合金を、４２０℃および３５０℃の２つの異なる温度で圧延することで、この合金がＡＺ３１Ｂよりも改善された圧延性を示すだけでなく、より低い温度での圧延も可能なことをも示す。２つの圧延温度でのシートの寸法、予備圧延処理、およびプロセスパラメーターの詳細をそれぞれ表３および５に示している。各パスのロール設定、各パス後のシート厚さなどの詳細を示す表４および６から明らかなように、厚さ３ｍｍのストリップをそれぞれ０．７４ｍｍまたは０．７７ｍｍの最終厚さまで減少させるためにわずか３パスしか必要としない。表３および５中の焼なまし温度は、図２に示す焼なまし曲線から選択される。図２は、前述の焼なまし熱処理の３つの段階を示しており、それらは回復、再結晶、および結晶粒の成長である。

１．１．２．１．４２０℃における熱間圧延

１．１．２．２．３５０℃における熱間圧延

１．１．３．Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄ
この合金のシートの寸法、予備圧延処理、およびプロセスパラメーターの詳細を表７に示している。この実施例においては、シート厚さは、前述のＡＺ３１ＢおよびＭｇ−２Ｚｎ−０．３Ｙよりも約１．２ｍｍ（または約４０％）厚い。表８から明らかなように、この合金ストリップを４．２５ｍｍの初期厚さから０．８４ｍｍの最終厚さまで３５０℃の圧延温度で圧延するのにわずか６パスしか必要としなかった。これは、Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄ合金がＡＺ３１Ｂよりも圧延性が優れていることを示している。表７中の焼なまし温度は、図３に示す焼なまし曲線から選択した。

１．２砂型鋳造
従来の合金ＡＺ３１ＢおよびＭｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄの砂型鋳造の圧延性をこの項で示す。スラブは、最初に長さ方向で圧延し、スラブが３００ｍｍに到達した後、９０°回転させ、最終パスまで圧延した。この回転は、クロスロールとして圧延スケジュールを示す表中に示されている。前述したように、より高い均質化温度および時間、ならびにブレークダウン圧延が砂型鋳造には必要である。

１．２．１．従来のＡＺ３１Ｂ
スラブの寸法およびプロセス変数を表９に示しており、一方、圧延スケジュールを表１０に示している。２６ｍｍの初期厚さのスラブを０．９ｍｍの最終厚さまで減少させるために合計１１パスが必要であった。

１．２．２．Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄ
スラブの寸法およびプロセス変数を表１１に示しており、一方、圧延スケジュールを表１２に示している。２６ｍｍの初期厚さのスラブを０．９ｍｍの最終厚さまで減少させるために合計９パスが必要であった。このパス数の減少は、Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄ合金の圧延性が改善されたことを示している。焼なまし温度は、砂型鋳造した合金について作成した図４に示す焼なまし曲線から選択される。

２．合金の引張特性
圧延および焼なましを行ったシート（最終製品）の室温における引張特性を、ねじ式引張試験機を使用して測定した。長手方向（圧延方向または０°とも呼ばれる）および横方向（圧延方向に対して９０°または９０°方向）の両方の引張試験片を、試験のためにシートから打ち抜いた。試験片は、幅が６ｍｍであり、ゲージ長さが２５ｍｍであった。合金の結果は、それぞれの場合で試験した６つのサンプルの平均である。

マグネシウム合金においては、ＨＣＰ結晶構造の底面は、圧延中に表面とほぼ平行に配向する傾向にある。この好ましい配向を有するシートは、０°方向よりも９０°方向の方が高い引張特性を有する。

２．１．従来の合金−ＡＺ３１Ｂ
ＴＲＣおよび砂型鋳造を行ったＡＺ３１Ｂの引張特性を表１３に示す。マグネシウム合金に対して予想されるように、０°方向の試験片の引張特性、特に耐力および極限引張応力は、９０°方向の試験片よりも低い。この表は、２００℃の最適温度で１時間（アストリックス（ａｓｔｒｉｘ）で強調している）で焼なましを行った後のＴＲＣ ＡＺ３１Ｂの引張特性も示している。その引張特性は、３５０℃において焼なましを行った後に得られる値よりも確かに大きい。

２．２．Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｙ
ＴＲＣ Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｙの引張特性を、文献に記載の類似の２つの合金の性質とともに、表１４に示している。予想されるように、ＴＲＣシートの場合０°方向の試験片の耐力および極限引張応力は、９０°方向の試験片よりも低いが、これは発行された文献中の２つの合金では異なる。これらの合金の耐力は、０°方向の試験片の方が９０°方向の試験片よりも高い。表１５に示されるように、ＴＲＣシートの場合に同様の結果が観察された。しかし、プロセス条件、特に均質化温度および圧延温度を注意深く選択することによって、両方の方向でより高い耐力を実現することが可能であった。最終使用者が最小耐力を指定する場合には、あらゆる方向でシートがその最小値に適合することを期待しているため、シート供給元にとって非常に重量である。

２．３．Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄ
ＴＲＣおよび砂型鋳造を行ったシートから得た試験片の引張特性を、文献に記載の類似の２つの合金の性質とともに、表１６に示している。９０°方向の試験片の耐力および極限引張強度は、０°方向の試験片よりも高い。これは文献に記載の合金では異なった。Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｙ合金の項に記載したように、均質化および圧延の温度を注意深く選択することによって、両方の方向でより高い値を実現することが可能であった。

２．４．種々の組成を有するＭｇ−Ｚｎ−Ｇｄ合金の引張特性の比較
ＴＲＣから得た試験片の３方向の引張特性を、それぞれのパーセント伸びとともに、表１７に示している。Ｍｇ−１Ｚｎ−０．６５Ｇｄ合金を除けば、９０°方向の試験片の耐力および極限引張強度は、０°方向の試験片よりも高い。

３．合金の成形性
ＴＲＣ Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３ＹおよびＴＲＣ Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄ、ならびに基準材料としてのＴＲＣ ＡＺ３１Ｂの成形性の程度を調べるために、一連の試験を行った。成形性または加工性は、特定のプロセスで破壊されることなく試験片に加えることができる変形量として定義される。以下に示す試験は、深絞りのためのスウィフトカップ（ｓｗｉｆｔ ｃｕｐ）試験と、それぞれのシート金属の引張成形性を測定するためのエリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）試験とを含んだ。

３．１．深絞りのためのスウィフトカップ試験
Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｙ、Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄ、およびＡＺ３１Ｂの熱間圧延および焼なましを行ったシートの深絞り試験は、４０ｍｍ平底パンチを使用して行った。２．５および２．０５の限界絞り比（ＬＤＲ）を実現するために、シートから２つの大きさのディスク（直径１００ｍｍおよび８２ｍｍ）を切り取った。

１００ｍｍのディスクを使用し２２５℃のダイス温度で試験を開始した。深絞りが成功した場合、次のサンプルは前回よりも２５℃低温で深絞りを行い、このプロセスを繰り返した。しかし、深絞りが失敗した場合は、温度を１０℃だけ上昇させ、ディスクの深絞りに成功した最低温度が求められるまで試験を繰り返した。次に８２ｍｍのディスクを使用し、８２ｍｍのディスクの深絞りに成功する最低温度が求められるまで上記プロセスを繰り返した。深絞り試験の結果を表１８に示す。

試験結果から分かるように、本発明の種々の実施形態による合金は、ＡＺ３１Ｂの場合に必要な温度よりも低温で深絞りが可能である。限界絞り比（ＬＤＲ）が２．０５の場合、イットリウムを含有する合金の深絞りが成功する最低温度は１６０℃であり、ガドリニウムを含有する合金の場合は１３５℃であった。これら両方の温度は、同じＬＤＲで１７５℃でのみ深絞り可能となるＡＺ３１Ｂに必要な温度よりも低い。

３．２．エリクセン試験
半球パンチ（２０ｍｍ直径）を室温で使用して、Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｙ、Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄ、およびＡＺ３１Ｂの熱間圧延し焼なまししたシートに対してエリクセン試験を行った。それぞれのシートを固定し、シートに亀裂が生じるまで、パンチをシートに押し付けた。シート上に形成されたドームの高さがエリクセン値であり、これはシートの引張成形性の尺度となる。エリクセン値が大きいほど、シートの引張成形への応答が良好である。ＴＲＣ ＡＺ３１Ｂ、Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｙ、およびＭｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄに関して室温で得られたエリクセン値は、それぞれ３．６、８．５、および６．３であった。

いくつかの実施形態による合金は室温において良好な引張成形性をも示すことが結果から確認される。本発明の２つの実施形態のそれぞれのエリクセン値は、ＡＺ３１Ｂサンプルから得られた値よりもはるかに大きい値を示している。

４．耐食性−塩浸漬試験
基準材料としてＴＲＣ ＡＺ３１Ｂを使用して、合金の耐食性を試験した。ＴＲＣ ＡＺ３１Ｂ、Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｙ、およびＭｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄの熱間圧延し焼なまししたシートのそれぞれから得た３つのサンプルを、３．５重量％のＮａＣｌを含有する通気していない溶液中に７日間浸漬した。それぞれのサンプルは、浸漬プロセスの前後に秤量した。重量減少測定から、腐食速度を計算し、サンプル寸法の差を解消するために重量比で表した。ＴＲＣ ＡＺ３１Ｂ、Ｍｇ−２Ｚｎ−０．３Ｙ、およびＭｇ−２Ｚｎ−０．３Ｇｄで得られた重量比はそれぞれ０．００７、０．０３８および０．００８３であった。

ガドリニウムを合金化元素として含有する合金は、ＡＺ３１Ｂ（重量比で表して０．００８３であり、０．００７と比較される）と同等の耐食性を示した。イットリウムを合金化元素として含有する合金は１桁大きい値であった。

５．コストの利点
好都合なことに、記載の実施形態の合金のコストは、ＡＺ３１Ｂインゴットのコストと同等であった（２００９年５月の時点での合金化元素のコストを基準としている）。さらに、実施形態により特徴付けられる合金は、はるかに低温で深絞り可能であり、室温において良好な引張成形性を示す。さらに、実施形態による合金は、商業的に知られている展伸用マグネシウム合金のＡＺ３１Ｂと比較して圧延パス数が５０％少ない良好な延性および圧延加工性を一般に示す。さらに合金シートから形成された製品は、ＡＺ３１Ｂから形成された製品と同等の腐食特性を示す。

少なくとも前述の実施形態による合金は、ＡＺ３１Ｂと同様に、電子産業および自動車産業における室温用途に適している。

広く記載される本発明の範囲から逸脱することなく、記載の実施形態および実施例に対して多数の変形および／または修正を行うことができることは当業者には理解されよう。したがって、記載の実施形態は、あらゆる態様において説明的なものと見なされ、限定的なものではない。

参考文献
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Claims (22)

1. ０．５〜４．０重量％の亜鉛と、０．０２〜０．７０重量％の希土類元素またはそれらの混合物において、前記希土類元素または混合物がガドリニウムを含む希土類元素またはそれらの混合物と；付随的不純物を除いた残りの部分のマグネシウムとからなることを特徴とする展伸用途のマグネシウム系合金。
2. ０．５〜４．０重量％の亜鉛と、０．０２〜０．７０重量％の希土類元素またはそれらの混合物において、前記希土類元素または混合物がガドリニウムを含む希土類元素またはそれらの混合物と、０．２〜１．０重量％の結晶粒微細化剤と、付随的不純物を除いた残りの部分のマグネシウムとからなることを特徴とする展伸用途のマグネシウム系合金。
3. 請求項２に記載の合金において、前記結晶粒微細化剤がジルコニウムを含むことを特徴とする合金。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の合金において、前記マグネシウム系合金が１．０〜３．０重量％の亜鉛を含むことを特徴とする合金。
5. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の合金において、前記マグネシウム系合金が１．０〜２．５重量％の亜鉛を含むことを特徴とする合金。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の合金において、前記マグネシウム系合金が０．１０重量％〜０．６５重量％の希土類元素またはそれらの混合物を含むことを特徴とする合金。
7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の合金において、前記希土類元素混合物が、ガドリニウムとランタニド系列またはイットリウムの希土類元素とを含むことを特徴とする合金。
8. 請求項１乃至７の何れか１項に記載の合金において、前記希土類元素がガドリニウムから本質的になることを特徴とする合金。
9. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の合金において、前記マグネシウム系合金が０．５重量％未満の付随的不純物を含むことを特徴とする合金。
10. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の合金において、前記マグネシウム系合金が０．２重量％未満の付随的不純物を含むことを特徴とする合金。
11. マグネシウム系合金シート製品の製造方法において：
    請求項１乃至１０の何れか１項に記載のマグネシウム系合金からマグネシウム合金溶融物を得るステップと；
    前記マグネシウム合金溶融物から所定の厚さのスラブまたはストリップを鋳造するステップと；
    前記鋳造したスラブまたはストリップの均質化または予熱を行うステップと；
    前記均質化または予熱を行ったスラブまたはストリップを好適な温度で連続的に熱間圧延して、前記均質化を行ったスラブまたはストリップの厚さを減少させて、所定の厚さの合金シート製品を製造するステップと；
    好適な温度において所定の時間、前記合金シート製品の焼なましを行うステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
12. 請求項１１に記載の方法において、前記鋳造ステップが、双ロール鋳造機のロールの間に前記マグネシウム合金溶融物を供給してストリップを形成するステップを含むことを特徴とする方法。
13. 請求項１２に記載の方法において、前記供給ステップが約７００℃の温度で行われることを特徴とする方法。
14. 請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の方法において、前記鋳造したスラブまたはストリップの前記均質化または予熱が３００℃〜４００℃の間の温度で行われることを特徴とする方法。
15. 請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の方法において、前記鋳造したスラブまたはストリップの前記均質化または予熱が約３３５℃〜約３４５℃の間の温度で行われることを特徴とする方法。
16. 請求項１１に記載の方法において、前記鋳造ステップが、直接チル（ＤＣ）鋳造機、砂型鋳造機、または永久鋳型鋳造機の１つの中に前記マグネシウム合金溶融物を注ぐステップを含むことを特徴とする方法。
17. 請求項１１に記載の方法において、前記鋳造ステップが、ＤＣ鋳造されたビレットの使用を含み、続いてこれから、予熱の後に押出加工によってスラブまたはストリップが形成されることを特徴とする方法。
18. 請求項１６または１７に記載の方法において、前記鋳造したスラブの前記均質化または予熱が４５０℃〜５００℃の間の温度で行われることを特徴とする方法。
19. 請求項１１乃至１８の何れか１項に記載の方法において、前記スラブまたはストリップの前記均質化または予熱が約０．２５〜２４時間の時間で行われることを特徴とする方法。
20. 請求項１１乃至１９の何れか１項に記載の方法において、前記均質化を行ったスラブまたはストリップを連続的に熱間圧延するステップが２５０℃〜４５０℃の間の温度でブレークダウン圧延を使用して行われることを特徴とする方法。
21. 請求項１１乃至２０の何れか１項に記載の方法において、焼なまし温度が、１時間の標準期間で前記合金の組成から得られた焼なまし曲線の変曲点から±５０℃であることを特徴とする方法。
22. 請求項１１乃至２１の何れか１項に記載の方法において、前記合金シート製品の焼なましを行う時間が約０．２５〜２４時間であることを特徴とする方法。

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