JP2007169756A

JP2007169756A - 耐熱マグネシウム合金

Info

Publication number: JP2007169756A
Application number: JP2005372239A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kikawa; 和男木皮
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2005-12-26
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2025-12-26
Also published as: JP4700488B2

Abstract

【課題】固溶強化を最大限に発揮させて耐熱強度を向上させるとともに、ダイカスト時の引け巣や鋳造割れの発生を防止することができる耐熱マグネシウム合金を提供する。
【解決手段】ガドリニウム０．５〜３．８質量％と、元素周期表でランタンからユウロピウムまでのランタノイドからなる群から選択された少なくとも一種の元素を１〜１５質量％と、０．１〜０．８質量％の銀および／または０．１〜１．８質量％の亜鉛とを含有し、残部がマグネシウムと不可避不純物で構成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐熱マグネシウム合金に係り、特に、固溶強化を最大限に発揮させて高温強度を向上させるとともに、ダイカスト性を向上させる技術に関する。

近年、例えば自動車の軽量化のためにエンジンやフレーム等を構成する強度部材にマグネシウムが適用されつつある。マグネシウムは、構造材として使用可能な金属としては最も軽く、比強度、比剛性が鉄やアルミニウムよりも高いなど実用上優れた特性を有している。その一方で、マグネシウムは、高温での耐力とクリープ強度が不十分なため、特にエンジンを構成する部材として使用する場合には、最高で２００℃付近の高温に曝されるために、例えばボルト締結部のボルト軸力の低下が問題とされている。

そこで、例えば特許文献１では、希土類元素の一種であるガドリニウムをマグネシウムに添加することにより固溶強化を達成し、初期クリープ強度を向上させている。また、特許文献１では、元素周期表でランタンからユウロピウムまでのランタノイドからなる群から選択された少なくとも一種の元素をさらに固溶限以上に含有させている。そして、これらの固溶されない飽和した元素がマグネシウム原子と高温で安定な共晶化合物を形成し、この共晶化合物が粒界に分散することにより、マグネシウム合金の定常クリープ強度を向上させている。

特開２００３−１２９１６１号公報

ところで、マグネシウム合金を用いた構造材の使用環境は年々過酷になり、高温での耐力とクリープ強度のさらなる向上が要求されている。また、特許文献１に記載の技術では、マグネシウム合金をダイカストした際に、粒界の共晶化合物が最後に凝固するため引け巣が生じ易く、また共晶化合物は脆く引け巣の形成に伴って鋳造割れが発生し易いという問題がある。
したがって、本発明は、固溶強化を最大限に発揮させて耐熱強度を向上させるとともに、脆い共晶化合物による延性不足や、ダイカスト時の引け巣等の鋳造欠陥に起因する鋳造割れの発生を防止することができる耐熱マグネシウム合金を提供することを目的としている。

本発明者等は、マグネシウム合金の固溶強化を最大限に発揮させるために鋭意研究を重ねた結果、マグネシウムよりも原子径の小さな元素を固溶させることに思い至った。固溶体には侵入型と置換型があり、母材金属の原子径よりも大幅に小さな原子径を有する元素を固溶させると、固溶元素は母材元素どうしの隙間に入り込んで侵入型固溶体を形成する。一方、母材金属の原子径と同等またはそれ以上の原子径を有する元素を固溶させると、固溶元素は、結晶格子において母材元素と置き換わる置換型固溶体を形成する。本発明の耐熱マグネシウム合金は、置換型固溶体である。

図１（Ａ）はマグネシウムにガドリニウムを固溶させたマグネシウム合金の結晶構造を示す図である。マグネシウムよりも大きな原子径を有するガドリニウムを固溶することにより結晶格子に歪みが生じ、これによってマグネシウム合金の強度、特に高温クリープ強度が向上すると考えられる。図１（Ｂ）は、そこへさらに亜鉛（または銀）を固溶させたときの結晶構造を示す模式図である。

亜鉛の原子径はマグネシウムの原子径よりも約１７％小さく、銀の原子径はマグネシウムの原子径よりも約１０％小さい。このため、亜鉛（銀）が固溶することにより、その周囲の結晶格子が亜鉛（銀）側へ歪み、その結果、ガドリニウムが固溶するための空間が広がる。これにより、より多くのガドリニウム原子を固溶することができ、固溶強化が最大限に発揮される。そして、以上のような作用は、元素周期表でランタンからユウロピウムまでのランタノイドにおいても同様であり、それらの固溶量が増加することで固溶強化がさらに発揮されるとともに、化合物の過剰な形成が抑制されて伸びの低下やダイカスト時の引け巣等の鋳造欠陥の問題が解消される。

本発明の耐熱マグネシウム合金は、上記知見に基づいてなされたもので、ガドリニウム０．５〜３．８質量％と、元素周期表でランタンからユウロピウムまでのランタノイドからなる群から選択された少なくとも一種の元素を１〜１５質量％と、銀および／または亜鉛とを含有し、残部がマグネシウムと不可避不純物からなることを特徴としている。

本発明によれば、銀および／または亜鉛を含有しているため上記のような希土類元素がマグネシウム中に多量に固溶され、それによって固溶強化を最大限まで発揮することができる。また、希土類元素の固溶量が多いため、飽和して形成される化合物の量が過多になることが防止され、したがって、ダイカスト時の引け巣の発生やそれに伴う鋳造割れの発生を防止することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を本発明の作用とともに説明する。
１．ガドリニウム
ガドリニウムの固溶強化を達成するためには、０．５質量％以上添加する必要があり、１．０質量％以上であればより好ましい。また、マグネシウムに対する最大固溶量を超えて添加すると、飽和したガドリニウムは粒界にランタノイド元素及びマグネシウムと化合して脆い化合物を形成するため、著しく延びが低下するという問題を惹起する。なお、ガドリニウムの最大固溶量は３．８質量％であるため、これを上限とした。

２．ランタノイド
本発明では、元素周期表でランタンからユウロピウムまでのランタノイドからなる群から選択された少なくとも一種の元素を１〜１５質量％含有させている。この元素は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）である。

上記元素はマグネシウムに固溶されて固溶強化を促進するが、飽和した元素はマグネシウム元素やＦｅなどの不純物元素と化合物を形成し、この化合物が粒界に分散する。この形成される化合物が高温で安定であるため、高温環境下であっても粒界内の原子の拡散が効果的に阻害され、マグネシウム合金の高温強度を高めることができる。

ここで、上記ランタノイドの添加量が１％質量未満であると、粒界への化合物の形成量が少なくなるために、粒界に鋳巣が生じ易くなってこれが鋳造割れの基点となる。また、添加量が１５質量％を超えると、銀や亜鉛により固溶量を増加させた効果が減殺されて化合物の形成量が多くなりすぎ、化合物の偏析部分がダイカスト時の引け巣の発生の原因となり、その結果、鋳造割れが発生し易くなる。また、化合物の形成量が多すぎると、耐熱マグネシウム合金の伸びが著しく低下する。特に、自動車用のエンジンなどに適用する場合、約２.０％以上の伸びが要求されるため、高温強度と伸びの両方の確保が必要である。

３．銀および亜鉛
添加元素として銀と亜鉛を選定したのは、これら元素のマグネシウムへの固溶量が多く、しかも、ガドリニウムと有害な化合物を形成し難いためである。銀の含有量は、０．１〜０．８質量％であることが望ましく、亜鉛の含有量は、０．１〜１．８質量％であることが望ましい。これらの元素の添加量が各下限値を下回ると、希土類元素の固溶量を増加させる効果が乏しく、本発明の目的を達成することが困難となる。より好ましくは、亜鉛の含有量は１質量％以上である。銀および亜鉛の含有量の上限値は、それらの元素のマグネシウムへの固溶限界である。したがって、含有量が上限値を超えると、マグネシウム、ガドリニウムおよびランタノイドと化合物を形成し、化合物が偏析した部分でダイカスト時の引け巣等の問題が生じる。

４．化合物相の面積率
図２（Ａ）は、本発明の耐熱マグネシウム合金の組織を示す図であり、マグネシウムのα相と、α相の周囲を取り囲む化合物相を示している。ここで、上記した希土類元素の添加量を増やした場合の組織が図２（Ｂ）に示すものである。本発明者等の検討によれば、化合物相の面積率が２４％以下であると、伸びが良好でダイカスト性も良好であることが判明している。よって、化合物相の面積率は、２４％以下が望ましい。

以上のように、本発明の耐熱マグネシウム合金は、高温強度に優れ、かつダイカスト性に優れているので、高温下で使用される構造材、例えばシリンダブロック、シリンダヘッド、インテークマニーホールド、ヘッドカバー、チェーンケース、オイルパン、トランスミッションケース、ＥＣＵフレームといった自動車用エンジン周辺部の構造部材に用いて好適である。

Ａ．鋳造
以下、本発明の実施例について説明する。
純マグネシウムをアルゴンガスと六フッ化硫黄ガスとの混合ガス雰囲気化で電気溶解炉により溶解し、表１に示す組成となるように、第１元素（ガドリニウム）、第２元素（ランタノイド）および第３元素（銀または亜鉛）をそれぞれ所定量づつ添加した。表１に示す比較例１〜５は第３元素を添加していない例であり、比較例６，７は、亜鉛と銀の添加量がそれぞれ本発明の好ましい範囲を超えている例である。溶湯を撹拌および沈静した後、ダイカスト鋳造割れ性を評価するために特別に作製された金型に鋳造し、評価用の素材を得た。

図３は、用いた金型のキャビティを示す平面図（Ａ）および断面図（Ｂ）であり、この金型に鋳造するとキャビティと同形同大の素材を得ることができる。なお、溶解には、内面をアルマー処理した鋼板製のルツボを用い、ランタンからユウロピウムまでのランタノイドとしてミッシュメタル（ＭＭ）を用いた。また、鋳造は、金型を２００トンのコールドチャンバーダイカストマシンに設置して行った。表１に示す第２元素の添加量は、第３元素の添加による強度向上と鋳造割れ防止の効果の両立を確認するために、従来ではダイカスト鋳造割れが発生していた量に設定した。

Ｂ．素材の観察
鋳造した素材の外観を観察して鋳造割れの有無を調査した。鋳造割れの有無の観察は、鋳口Ｐから離れた位置の段差Ｓで行った。その結果を表１に示す。また、図４（Ａ）は鋳造した素材の外観を示す写真であり、実施例２の段差Ｓの部分を拡大したものが同図（Ｂ）、比較例２の段差Ｓの部分を拡大したものが同図（Ｃ）である。表１および図４（Ｂ）に示すように、本発明の実施例１〜１４では、従来ではダイカスト鋳造割れが発生していた量の第２元素を添加しながら鋳造割れが一切生じず、第３元素の添加による効果を確認する結果となった。

これに対して、全ての比較例１〜７の素材に鋳造割れが確認された。その理由は、比較例１〜５では第３元素を添加していないため、第１元素および第２元素の固溶量が少なく、その結果、飽和したそれらの元素による化合物の生成が過多となって偏析し、偏析部において引け巣が生じたためである。図５（Ａ）は比較例２の段差Ｓ部分の断面の顕微鏡写真を示すものである。図５（Ａ）に示すように、比較例２では、α相と化合物相からなる金属組織を呈しているが、第３元素を含有していないために粒界に析出する共晶化合物の量が過多となって延性が低下するとともに、素材の随所に共晶化合物の偏析が生じている。そして、この偏析部を起点とした割れが図５（Ａ）に示されている。ただし、比較例３は、上記とは異なる理由で鋳造割れが生じた。比較例３では第２元素を添加していないため、粒界に分散する化合物の量が少ない。図５（Ｂ）は比較例３の段差Ｓ部分の断面の顕微鏡写真であり、この図に示すように、化合物が生成されるべき粒界に鋳巣が形成され、この鋳巣が鋳造割れの原因である。

比較例６，７では、亜鉛と銀の添加量がそれぞれ本発明の好ましい範囲を超えているため、それら元素の固溶限界固を超えている。その結果、亜鉛または銀がマグネシウム、ガドリニウムおよびランタノイドと化合物を形成し、それら元素が偏析した部分に引け巣が生じて鋳造割れが発生した。

Ｃ．強度の評価
上記素材を２００℃で１００時間過熱して熱履歴を与えた後、ＪＩＳ４号試験片に準じた形状の引張試験片とクリープ試験片を切削加工し、引張試験とクリープ試験を行った。なお、引張試験は、５トンオートグラフを用いて２００℃の雰囲気で毎分０．５ｍｍの引張速度で実施し、０．２％耐力と破断伸びを測定した。また、クリープ試験は、２００℃の温度で５０ＭＰａの荷重を試験片に負荷し、その状態で１００時間保持したときの全伸び量を測定した。これら試験の結果を表１に併記する。また、各試験片の断面における化合物の面積率を用いて測定した。その測定結果を表１に併記する。なお、化合物の面積率は、汎用の画像解析ソフトを用いて画像を白黒の２階層として求めたが、本試験においてはWindows（登録商標） Phot Shopを用いた。

本発明の実施例１〜８では、化合物の面積率が２４％以下であり、破断伸びが０．２％以上である。これに対して、化合物の面積率が２４％を超える比較例２，４，５〜７では、破断伸びが１．６以下であり、本発明の実施例と比較して伸びが低下していることが解った。また、０．２％耐力については比較例と比べて実施例の方が総じて高く、クリープ伸びについては実施例の方が総じて短い。したがって、本発明が耐力とクリープ強度に優れることが確認された。

（Ａ）は従来の耐熱マグネシウム合金の結晶構造を示す図であり、（Ｂ）は本発明の耐熱マグネシウム合金の結晶構造を示す図である。（Ａ）および（Ｂ）は、耐熱マグネシウム合金の組織を示す図である。本発明の実施例で用いた金型のキャビティを示す平面図（Ａ）と側面図（Ｂ）である。（Ａ）は本発明の実施例において鋳造した素材を示す写真であって、（Ｂ）は（Ａ）の段差部を拡大した実施例２の写真、（Ｃ）は（Ａ）の段差部を拡大した比較例２の写真である。実施例において鋳造した素材の断面を示す顕微鏡写真であって、（Ａ）は比較例２、（Ｂ）は比較例３のものである。

Claims

ガドリニウム０．５〜３．８質量％と、元素周期表でランタンからユウロピウムまでのランタノイドからなる群から選択された少なくとも一種の元素を１〜１５質量％と、銀および／または亜鉛とを含有し、残部がマグネシウムと不可避不純物からなることを特徴とする耐熱マグネシウム合金。
銀を０．１〜０．８質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱マグネシウム合金。
亜鉛を０．１〜１．８質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱マグネシウム合金。
金属組織がマグネシウムのα相と、α相の周囲を取り囲む化合物相とからなり、前記化合物相の面積率が２４％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱マグネシウム合金。