JP2013532207A - セリウム酸ストロンチウム発光材料、その製造方法およびその応用 - Google Patents

Abstract

セリウム酸ストロンチウム発光材料、その製造方法およびその応用が提供される。前記セリウム酸ストロンチウム発光材料は下記化学式：Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：ｘＭで表され、発光材料Ｓｒ_２ＣｅＯ_４および金属ナノ粒子Ｍを含み、この際、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄから選択される少なくとも一種であり；ｘは、Ｍと発光材料Ｓｒ_２ＣｅＯ_４とのモル数比であり、その値が０＜ｘ≦１×１０^−２である。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光材料および照明の技術領域に関し、特に、セリウム酸ストロンチウム発光材料、その製造方法およびその応用に関する。

従来、市販の電界放出（ＦＥＤ）発光材料は、主に硫化物系と酸化物系の二つ種類がある。硫化物系発光材料は、青色蛍光体としてのＺｎＳ：ＡｇＣｌおよびＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、緑色蛍光体としてのＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ならびに赤色蛍光体としてＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ含む。前記硫化物系蛍光体は、比較的に高い発光効率を持つが、安定性において比較的に劣り、低電圧および強電流の電子ビームの照射により分解され易く硫黄を生じる。このため、蛍光体自体の機能が低下し、また生じた硫黄が陰極電子放出銃に対して深刻な「毒化」作用を有する。一方、酸化物系発光材料は、青色蛍光体としてのＹ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、緑色蛍光体としてのＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ、およびＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｔｂ、ならびに赤色蛍光体としてのＹ_２Ｏ_３：Ｅｕを含む。前記酸化物系蛍光体は、比較的に高い安定性を持つが、低電圧の電子ビームの照射では、発光効率が十分ではなく、さらに酸化物系蛍光体は絶縁体であるため、ＦＥＤデバイスに応用される際に制限がある。

したがって、安定性が優れ、発光効率が高いセリウム酸ストロンチウム発光材料を提供する必要がある。

本発明によって提供されるセリウム酸ストロンチウム発光材料は、化学式：Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：ｘＭで表され、発光材料Ｓｒ_２ＣｅＯ_４および金属ナノ粒子Ｍを含み、この際、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄから選択される少なくとも一種であり；ｘは、Ｍと発光材料Ｓｒ_２ＣｅＯ_４とのモル数比であり、その値が０＜ｘ≦１×１０^−２であり、好ましくは１×１０^−５≦ｘ≦１×１０^−３である。

前記化学構造を有するセリウム酸ストロンチウム発光材料は、電界放出発光デバイスまたはＬＥＤにおける青色発光材料として応用されうる。

また、優れた安定性を有し、発光効率が高いセリウム酸ストロンチウム発光材料の製造方法を提供する必要がある。

本発明によって提供されるセリウム酸ストロンチウム発光材料の製造方法は、下記：Ｓ１、金属化合物溶液、安定分散助剤および還元剤溶液を混合し、撹拌し反応させ、金属ナノ粒子ゾルを得るステップ、前記金属ナノ粒子はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される少なくとも一種である；Ｓ２、化学式Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：ｘＭにおける各物質比に基づき、必要量のＳｒ塩溶液およびＣｅ塩溶液を無水エタノール中に加え、次いで、キレート剤および分散剤を加え、十分に撹拌し、混合溶液を得るステップ；前記Ｍは前記金属ナノ粒子であり、ｘはＭと発光材料Ｓｒ_２ＣｅＯ_４とのモル数比であり、その値が０＜ｘ≦１×１０^−２である；Ｓ３、金属ナノ粒子ゾルを前記混合溶液中に加え、撹拌し反応させ、セリウム酸ストロンチウム発光材料ゾルを得て、次いで前記セリウム酸ストロンチウム発光材料ゾルを乾燥し、熱処理を行い、セリウム酸ストロンチウム発光材料を得るステップ、を含む。

好ましくは、前記助剤は、金属ナノ粒子ゾル中における含有量が１．５×１０^−４〜２．１×１０^−３ｇ／ｍＬであり；前記還元剤溶液の濃度は、１×１０^−３〜１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌであり、前記還元剤と金属ナノ粒子との物質量の比は、１．２：１〜４．８：１である。

好ましくは、前記金属化合物は、ＡｇＮＯ_３、ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、およびＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏから選択される少なくとも一種であり；前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルスルホン酸ナトリウムから選択される少なくとも一種であり；前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸および水素化ホウ素ナトリウムから選択される少なくとも一種である。

好ましくは、得られた金属ナノ粒子ゾルに対して表面処理を行うステップをさらに含み、前記金属ナノ粒子ゾルの体積に基づき、最終的に得られたゾル中における表面処理剤の濃度が０．００１〜０．１ｇ／ｍＬとなるように、必要量の表面処理剤を当該金属ナノ粒子ゾル中に加え、室温下において３〜２４時間撹拌するステップをさらに含む。

好ましくは、前記表面処理剤は、ポリビニルピロリドンである。

好ましくは、前記Ｓｒ塩およびＣｅ塩は、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２およびＣｅ（ＮＯ_３）_３であり；前記キレート剤は、クエン酸一水和物であり、前記キレート剤の添加量とＳｒおよびＣｅの合計モル量との比は、１：１〜３：１であり；前記分散剤は、ポリエチレングリコールである。

好ましくは、前記熱処理は、予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）および焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）を含み、前記予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）の温度が５００〜８００℃であり、予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）の時間が２〜７時間であり；前記焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）温度が８００〜１３００℃であり、焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）時間が２〜６時間である。

前記酸化物系のセリウム酸ストロンチウム発光材料は、安定性が優れ、発光材料中に金属粒子をドーピングさせることにより、金属粒子の表面に生じる表面プラズモン共鳴を利用して、発光材料の発光強度を向上させる。また、金属イオンをドーピングすることによって、発光材料の導電性を向上することができ、発光材料の電界放出デバイスまたはＬＥＤにおいてより高い輝度を保証することができる。

さらに、前記方法によって製造されたセリウム酸ストロンチウム発光材料は、安定性が優れ、発光効率が高い、さらに前記製造方法は、操作が簡単であり、汚染がなく、制御され易く、設備に対する要求が低いため工業上の生産において有利である。

本発明の実施例３で製造された発光材料が加速電圧１．５Ｋｖの陰極線励起による発光スペクトルの比較図であり、この際、曲線ａは、Ａｇナノ粒子が添加されたＳｒ_２ＣｅＯ_４：５×１０^−５Ａｇ発光材料の発光スペクトルであり；曲線ｂは、Ａｇ金属ナノ粒子未添加のＳｒ_２ＣｅＯ_４発光材料の発光スペクトルである。 本発明の実施例３で製造された発光材料の放出スペクトルの比較図（励起波長が３４７ｎｍである）であり、この際、曲線ｃは、Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：５×１０^−５Ａｇ発光材料の放出スペクトルであり；曲線ｄは、Ｓｒ_２ＣｅＯ_４発光材料の放出スペクトルである。 本発明の実施例３で製造された発光材料の励起スペクトルの比較図（モニタリング波長が４７５ｎｍである）であり、この際、曲線ｅは、Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：５×１０^−５Ａｇ発光材料の励起スペクトルであり；曲線ｆは、Ｓｒ_２ＣｅＯ_４発光材料の励起スペクトルである。

発光材料中に金属ナノ粒子をドーピングさせることにより、金属ナノ粒子の表面に生じる表面プラズモン（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ、ＳＰ）共鳴効果を利用して、発光材料の発光強度を向上させる。金属ナノ粒子の表面に生じる表面プラズモンは、金属および媒体の界面に沿って伝わる波であり、その振幅は界面との距離が遠くなるにつれて指数関数的減衰する。発光材料中に金属粒子をドーピングさせる場合は、表面プラズモンポラリトン（Ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｐｏｌａｒｉｔｏｎｓ、ＳＰＰｓ）の性質、分散関係、励起モード、およびカップリング効果などは大きく変化することになる。ＳＰＰｓに誘発される電磁場は、光波がサブ波構造中に伝達することを制限するだけではなく、光周波数からマイクロ波周波数までの電磁輻射を発生させるおよび制御することもでき、光伝達に対するアクティブ制御が実現され、発光材料の光の状態密度が増大され、およびその自然放出率が増大される。さらに、表面プラズモンのカップリング効果を利用して、発光材料の内部量子効率を大幅に向上することができ、これによって、発光材料の発光強度が向上される。

以下、電界放出発光デバイスまたはＬＥＤにおける青色発光材料として応用されるセリウム酸ストロンチウム発光材料が提供され、化学式：Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：ｘＭで表され、発光材料Ｓｒ_２ＣｅＯ_４および金属ナノ粒子Ｍを含み、この際、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄから選択される少なくとも一種であり；ｘは、Ｍと発光材料Ｓｒ_２ＣｅＯ_４とのモル数比であり、その値が０＜ｘ≦１×１０^−２であり、好ましくは１×１０^−５≦ｘ≦１×１０^−３である。

前記Ｍは金属ナノ粒子の形式で発光材料Ｓｒ_２ＣｅＯ_４中にドーピングされ、金属ナノ粒子表面に生じる表面プラズモン共鳴効果によって、発光材料Ｓｒ_２ＣｅＯ_４の発光強度が増大される。

さらに、セリウム酸ストロンチウム発光材料の製造方法が提供され、まず、金属ナノ粒子ゾルを調製し、次いで、化学式中における各金属の比率関係に基づきＳｒ（ＮＯ_３）_２とＣｅ（ＮＯ_３）_３を混合し、セリウム酸ストロンチウム発光材料を製造する。以下具体的に説明する：
一、金属ナノ粒子ゾルを製造する：
１）金属化合物溶液を調製し、前記金属化合物はＡｇＮＯ_３、ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、およびＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏから選択される少なくとも一種であり、溶媒は水またはエタノールであり；
２）マグネチックスターラーで撹拌の条件下において、一種または一種以上の助剤を前記Ａ１）で調製された金属化合物溶液中に溶解させ、助剤が金属ナノ粒子ゾル中における含有量を最終的に１．５×１０^−４〜２．１×１０^−３ｇ／ｍＬにし、前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリル硫酸ナトリウムまたはドデシルスルホン酸ナトリウムであり；
３）濃度１×１０^−３〜１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの還元剤溶液を調製し、前記還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸および水素化ホウ素ナトリウムから選択される少なくとも一種であり、溶媒は水またはエタノールであり；
４）マグネチックスターラーで撹拌の条件下において、還元剤と金属イオンとの物質量の比が１．２：１〜４．８：１となるように、前記Ａ２）で調製された助剤を含む溶液中に前記Ａ３）の還元剤溶液を加え、１０〜４５分間反応させることにより、金属ナノ粒子ゾルを得る。

好ましくは、さらに金属ナノ粒子に対して表面処理を行い、前記金属ナノ粒子ゾルの体積に基づき、最終的に得られたゾル中における表面処理剤の濃度が０．００１〜０．１ｇ／ｍＬとなるように、必要量の表面処理剤を当該金属ナノ粒子ゾル中に加え、室温下において３〜２４時間撹拌し；表面処理剤はポリビニルピロリトンであることが好ましい。

二、化学式Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：ｘＭであるセリウム酸ストロンチウム発光材料を製造する：
１）化学式Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：ｘＭに基づき、ビーカーに一定の体積比でＳｒ（ＮＯ_３）_２溶液およびＣｅ（ＮＯ_３）_３溶液を加え、次いで、無水エタノールを加え、十分に撹拌し、硝酸塩混合溶液を得て；
２）前記得られた硝酸塩混合溶液中にキレート剤および分散剤を加え、十分に撹拌し、この際、キレート剤は、クエン酸であることが好ましく、具体的にクエン酸一水和物であることが好ましい。前記キレート剤の添加量と混合溶液中における金属イオン合計モル量との比は１：１〜３：１であり、分散剤はポリエチレングリコールであることが好ましく；
３）金属ナノ粒子ゾルを前記ステップＢ２）で調製された溶液中に加え、水浴中にて７０〜９０℃加熱しながら２〜６時間撹拌し、セリウム酸ストロンチウム発光材料ゾルを得て；前記セリウム酸ストロンチウム発光材料ゾルを８０〜１５０℃で完全に乾燥し、前駆体を得て；
４）前記前駆体を、高温炉中にて５００〜８００℃で２〜７時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、室温まで冷却させた後、研磨・粉砕し；次いで、ボックス状高温炉中または管状炉中に置き８００〜１３００℃で２〜６時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、自然冷却させ、研磨・粉砕後Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：ｘＭであるセリウム酸ストロンチウム発光材料が得られる。

以下、実施例により、本発明のセリウム酸ストロンチウム発光材料、その製造方法、およびその発光性能をより詳細に説明する。

実施例１
Ｐｔナノ粒子ゾルの調製：５．１８ｍｇのヘキサクロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を１７ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、ヘキサクロロ白金酸水溶液を調製し；前記ヘキサクロロ白金酸が完全に溶解された後、８．０ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび１２．０ｍｇのドデシルスルホン酸ナトリウムを量り取り、マグネチックスターラーで撹拌の条件下において、ヘキサクロロ白金酸水溶液中に溶解させ；０．３８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ、それと同時に濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物１０ｍＬを調製し；マグネチックスターラーで撹拌の条件下において、まず、ヘキサクロロ白金酸水溶液中に０．４ｍＬの水素化ホウ素ナトリウムを滴下し、５分間撹拌し反応させ、次いで、ヘキサクロロ白金酸水溶液中に２．６ｍＬの濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物を滴下し、４０分間反応させ続けると、Ｐｔ含有量が５×１０^−４ｍｏｌ／ＬであるＰｔナノ粒子ゾル２０ｍＬが得られ；その後、Ｐｔナノ粒子ゾル中に２．０ｇのＰＶＰを加え、マグネチックスターラーで１２時間撹拌し、表面処理されたＰｔナノ粒子が得られる。

０．００１ｍｏｌのＳｒ_２ＣｅＯ_４：１×１０^−２Ｐｔの調製：ビーカーに２ｍｏｌ／ＬのＳｒ（ＮＯ_３）_２溶液１ｍｌ、１ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＯ_３）_３溶液１ｍｌを量り取り、１０ｍｌのエタノールを加え、十分に撹拌し、硝酸塩混合溶液が得られ；前記混合溶液中に０．６３０４２ｇのクエン酸（クエン酸の添加量と混合溶液中の金属イオンの合計モル量との比が１：１である）および１ｇのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を加え、十分に撹拌し；前記処理を行った金属粒子溶液２０ｍｌを取り、７０℃の水浴中にて６時間加熱しながら撹拌し、ゾルが得られ；前記ゾルを８０℃で完全に乾燥させ、前駆体が得られ、前記前駆体を高温炉中に置き、５００℃で７時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、室温まで冷却させ、研磨・粉砕し；その後、ボックス状高温炉または管状炉中に置き、８００℃で６時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、自然冷却させ、研磨・粉砕後Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：１×１０^−２Ｐｔ発光材料が得られる。

実施例２
Ａｕナノ粒子ゾルの調製：４．１２ｍｇの塩化金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）を８．４ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、塩化金酸水溶液を調製し；前記塩化金酸が完全に溶解された後、１４ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび６ｍｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを量り取り、マグネチックスターラーで撹拌の条件下において、塩化金酸水溶液中に溶解させ；１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムおよび１７．６ｍｇのアスコルビン酸を量り取り、それぞれを１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬおよび濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液１０ｍＬが得られ、マグネチックスターラーで撹拌の条件下において、まず、塩化金酸水溶液中に０．０４ｍＬの水素化ホウ素ナトリウムを加え、５分間撹拌し反応させ、次いで、塩化金酸水溶液中に１．５６ｍＬの濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液を加え、３０分間反応させ続けると、Ａｕ含有量が１×１０^−３ｍｏｌ／ＬであるＡｕナノ粒子ゾル１０ｍＬが得られ；その後、Ａｕナノ粒子ゾル中に０．００６ｇのＰＶＰを加え、マグネチックスターラーで８時間撹拌し、表面処理されたＡｕナノ粒子が得られる。

０．０１ｍｏｌのＳｒ_２ＣｅＯ_４：５×１０^−４Ａｕの調製：ビーカーに２ｍｏｌ／ＬのＳｒ（ＮＯ_３）_２溶液１０ｍｌ、１ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＯ_３）_３溶液１０ｍｌを量り取り、２０ｍｌのエタノールを加え、十分に撹拌し、硝酸塩混合溶液が得られ；前記混合溶液中に１２．６０８４ｇのクエン酸（クエン酸の添加量と混合溶液中の金属イオンの合計モル量との比が２：１である）および１ｇのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を加え、十分に撹拌し；前記処理を行った金属粒子溶液５ｍｌを取り、８０℃の水浴中にて４時間加熱しながら撹拌し、ゾルが得られ；前記ゾルを１００℃で完全に乾燥させ、前駆体が得られ、前記前駆体を高温炉中に置き、７００℃で５時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、室温まで冷却させ、研磨・粉砕し；その後、ボックス状高温炉または管状炉中に置き、１０００℃で４時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、自然冷却させ、研磨・粉砕後Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：５×１０^−４Ａｕ発光材料が得られる。

実施例３
Ａｇナノ粒子ゾルの調製：３．４０ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を１８．４ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、硝酸銀水溶液を調製し；前記硝酸銀が完全に溶解された後、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび２０ｍｇのＰＶＰを量り取り、マグネチックスターラーで撹拌の条件下において、硝酸銀水溶液中に溶解させ；５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ、マグネチックスターラーで撹拌の条件下において、硝酸銀水溶液中に濃度１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム１．６ｍＬを一気に加え、１０分間撹拌し反応させ続けると、銀含有量が１×１０^−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子ゾル２０ｍＬが得られ；その後、Ａｇナノ粒子ゾル中に１ｇのＰＶＰを加え、マグネチックスターラーで６時間撹拌し、表面処理されたＡｇナノ粒子が得られる。

０．０１ｍｏｌのＳｒ_２ＣｅＯ_４：５×１０^−５Ａｇの調製：ビーカーに２ｍｏｌ／ＬのＳｒ（ＮＯ_３）_２溶液１０ｍｌ、１ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＯ_３）_３溶液１０ｍｌを量り取り、２０ｍｌのエタノールを加え、十分に撹拌し、硝酸塩混合溶液が得られ；前記混合溶液中に１２．６０８４ｇのクエン酸（クエン酸の添加量と混合溶液中の金属イオンの合計モル量との比が２：１である）および１ｇのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を加え、十分に撹拌し；前記処理を行った金属粒子溶液０．５ｍｌを取り、８５℃の水浴中にて５時間加熱しながら撹拌し、ゾルが得られ；前記ゾルを１２０℃で完全に乾燥させ、前駆体が得られ、前記前駆体を高温炉中に置き、８００℃で２時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、室温まで冷却させ、研磨・粉砕し；その後、ボックス状高温炉または管状炉中に置き、１２００℃で４時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、自然冷却させ、研磨・粉砕後Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：５×１０^−５Ａｇ発光材料が得られる。

前記と同様な方法を用いて、Ｓｒ_２ＣｅＯ_４発光材料を製造する。

図１は、実施例３で製造された発光材料が加速電圧１．５Ｋｖの陰極線励起による発光スペクトルの比較図であり、この際、曲線ａは、Ａｇナノ粒子が添加されたＳｒ_２ＣｅＯ_４：５×１０^−５Ａｇ発光材料の発光スペクトルであり；曲線ｂは、Ａｇ金属ナノ粒子未添加のＳｒ_２ＣｅＯ_４発光材料の発光スペクトルである。図１に示すように、かような発光材料は青色発光材料であり、金属をドーピングすると、試料の発光強度は１．５倍向上することができる。

図２は、実施例３で製造された発光材料の放出スペクトルの比較図（励起波長が３４７ｎｍである）であり、この際、曲線ｃは、Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：５×１０^−５Ａｇ発光材料の放出スペクトルであり；曲線ｄは、Ｓｒ_２ＣｅＯ_４発光材料の放出スペクトルである。図２に示すように、金属をドーピングすると、試料の発光強度は１．５倍向上することができる。

図３は、実施例３で製造された発光材料の励起スペクトルの比較図（モニタリング波長が４７５ｎｍである）であり、この際、曲線ｅは、Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：５×１０^−５Ａｇ発光材料の励起スペクトルであり；曲線ｆは、Ｓｒ_２ＣｅＯ_４発光材料の励起スペクトルである。図３に示すように、当該発光材料はＬＥＤ中に応用することができる。

実施例４
Ｐｄナノ粒子ゾルの調製：０．４３ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を８．５ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、塩化パラジウム水溶液を調製し；前記塩化パラジウムが完全に溶解された後、１１．０ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび４．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを量り取り、マグネチックスターラーで撹拌の条件下において、塩化パラジウム水溶液中に溶解させ；３．８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム還元液が得られ；マグネチックスターラーで撹拌の条件下において、塩化パラジウム水溶液中に濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム０．４８ｍＬを素早く加え、２０分間撹拌し反応させ続けると、Ｐｄ含有量が１×１０^−４ｍｏｌ／ＬであるＰｄナノ粒子ゾル１０ｍＬが得られ；その後、得られた１０ｍＬのＰｄナノ粒子ゾル中に０．５ｇのＰＶＰを加え、マグネチックスターラーで４時間撹拌し、表面処理されたＰｄナノ粒子が得られる。

０．０１ｍｏｌのＳｒ_２ＣｅＯ_４：１×１０^−５Ｐｄの調製：ビーカーに２ｍｏｌ／ＬのＳｒ（ＮＯ_３）_２溶液１０ｍｌ、１ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＯ_３）_３溶液１０ｍｌを量り取り、２０ｍｌのエタノールを加え、十分に撹拌し、硝酸塩混合溶液が得られ；前記混合溶液中に１８．９１２６ｇのクエン酸（クエン酸の添加量と混合溶液中の金属イオンの合計モル量との比が３：１である）および１ｇのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を加え、十分に撹拌し；前記処理を行った金属粒子溶液１ｍｌを取り、９０℃の水浴中にて２時間加熱しながら撹拌し、ゾルが得られ；前記ゾルを１５０℃で完全に乾燥させ、前駆体が得られ、前記前駆体を高温炉中に置き、８００℃で２時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、室温まで冷却させ、研磨・粉砕し；その後、ボックス状高温炉または管状炉中に置き、１３００℃で２時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、自然冷却させ、研磨・粉砕後Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：１×１０^−５Ｐｄ発光材料が得られる。

実施例５
Ｐｔ／Ａｕナノ粒子ゾルの調製：６．２ｍｇの塩化金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）および７．８ｍｇのヘキサクロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を２８ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、塩化金酸およびヘキサクロロ白金酸の混合水溶液を調製し；完全に溶解された後、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび２０ｍｇのＰＶＰを量り取り、マグネチックスターラーで撹拌の条件下において、前記混合溶液中に溶解させ；５．７ｍｇの新たに調製された水素化ホウ素ナトリウムを量り取り、１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、濃度１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬが得られ、マグネチックスターラーで撹拌の条件下において、前記混合溶液中に濃度１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム２ｍＬを一気に加え、２０分間撹拌し反応させ続けると、金属合計濃度が１×１０^−３ｍｏｌ／ＬであるＰｔ／Ａｕナノ粒子ゾル３０ｍＬが得られ；Ｐｔ／Ａｕナノ粒子ゾル中に２ｇのＰＶＰを加え、マグネチックスターラーで６時間撹拌し、表面処理されたＰｔ／Ａｕナノ粒子が得られる。

０．０１ｍｏｌのＳｒ_２ＣｅＯ_４：１×１０^−３Ｐｔ／Ａｕの調製：ビーカーに２ｍｏｌ／ＬのＳｒ（ＮＯ_３）_２溶液１０ｍｌ、１ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＯ_３）_３溶液１０ｍｌを量り取り、２０ｍｌのエタノールを加え、十分に撹拌し、硝酸塩混合溶液が得られ；前記混合溶液中に１８．９１２６ｇのクエン酸（クエン酸の添加量と混合溶液中の金属イオンの合計モル量との比が３：１である）および１ｇのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を加え、十分に撹拌し；前記処理を行った金属粒子溶液１０ｍｌを取り、８０℃の水浴中にて５時間加熱しながら撹拌し、ゾルが得られ；前記ゾルを１００℃で完全に乾燥させ、前駆体が得られ、前記前駆体を高温炉中に置き、５００℃で５時間予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、室温まで冷却させ、研磨・粉砕し；その後、ボックス状高温炉または管状炉中に置き、１０００℃で３時間焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）し、自然冷却させ、研磨・粉砕後Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：１×１０^−３Ｐｔ／Ａｕ発光材料が得られる。

前記酸化物系のセリウム酸ストロンチウム発光材料は、安定性が優れ、発光材料中に金属粒子をドーピングさせることにより、金属粒子の表面に生じる表面プラズモン共鳴を利用して、発光材料の発光強度を向上させる。また、金属イオンをドーピングすることによって、発光材料の導電性を向上することができ、発光材料の電界放出デバイスまたはＬＥＤにおいてより高い輝度を保証することができる。

さらに、前記方法によって製造されたセリウム酸ストロンチウム発光材料は、安定性が優れ、発光効率が高い、さらに前記製造方法は、操作が簡単であり、汚染がなく、制御され易く、設備に対する要求が低いため工業上の生産において有利である。

前述した実施例は、例示的に本発明の実施形態を示すものであり、具体的および詳細的に述べられているが、本発明の特許請求の範囲を何ら限定するものではないと理解されるべきである。また、当業者において、本発明の精神および原則内における置き換えや改良などの行為は本発明の特許請求の範囲に属し、本発明の権利保護範囲は添付の特許請求の範囲に基づくものである。

ａ Ａｇナノ粒子が添加されたＳｒ_２ＣｅＯ_４：５×１０^−５Ａｇ発光材料の発光スペクトル、
ｂ Ａｇ金属ナノ粒子未添加のＳｒ_２ＣｅＯ_４発光材料の発光スペクトル、
ｃ Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：５×１０^−５Ａｇ発光材料の放出スペクトル、
ｄ Ｓｒ_２ＣｅＯ_４発光材料の放出スペクトル、
ｅ Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：５×１０^−５Ａｇ発光材料の励起スペクトル、
ｆ Ｓｒ_２ＣｅＯ_４発光材料の励起スペクトル。

Claims (10)

1. セリウム酸ストロンチウム発光材料であって、化学式：Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：ｘＭで表され、発光材料Ｓｒ_２ＣｅＯ_４および金属ナノ粒子Ｍを含み、この際、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄから選択される少なくとも一種であり；ｘは、Ｍと発光材料Ｓｒ_２ＣｅＯ_４とのモル数比であり、その値が０＜ｘ≦１×１０^−２であることを特徴とする、セリウム酸ストロンチウム発光材料。
2. 前記ｘの値は、１×１０^−５≦ｘ≦１×１０^−３であることを特徴とする、請求項１に記載のセリウム酸ストロンチウム発光材料。
3. 電界放出発光デバイスまたはＬＥＤにおける青色発光材料として応用される、請求項１に記載のセリウム酸ストロンチウム発光材料。
4. セリウム酸ストロンチウム発光材料の製造方法であって、下記：
   Ｓ１、金属化合物溶液、安定分散助剤および還元剤溶液を混合し、撹拌し反応させ、金属ナノ粒子ゾルを得るステップ、前記金属ナノ粒子はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される少なくとも一種である；
   Ｓ２、化学式Ｓｒ_２ＣｅＯ_４：ｘＭにおける各物質比に基づき、必要量のＳｒ塩溶液およびＣｅ塩溶液を無水エタノール中に加え、次いで、キレート剤および分散剤を加え、十分に撹拌し、混合溶液を得る；前記Ｍは前記金属ナノ粒子であり、ｘはＭと発光材料Ｓｒ_２ＣｅＯ_４とのモル数比であり、その値が０＜ｘ≦１×１０^−２である；
   Ｓ３、金属ナノ粒子ゾルを前記混合溶液中に加え、撹拌し反応させ、セリウム酸ストロンチウム発光材料ゾルを得て、次いで前記セリウム酸ストロンチウム発光材料ゾルを乾燥し、熱処理を行い、前記セリウム酸ストロンチウム発光材料を得るステップ、
   を含む、セリウム酸ストロンチウム発光材料の製造方法。
5. 前記助剤は、金属ナノ粒子ゾル中における含有量が１．５×１０^−４〜２．１×１０^−３ｇ／ｍＬであり；前記還元剤溶液の濃度は、１×１０^−３〜１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌであり、前記還元剤と金属ナノ粒子との物質量の比は、１．２：１〜４．８：１であることを特徴とする、請求項４に記載のセリウム酸ストロンチウム発光材料の製造方法。
6. 前記金属化合物は、ＡｇＮＯ_３、ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、およびＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏから選択される少なくとも一種であり；
   前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルスルホン酸ナトリウムから選択される少なくとも一種であり；
   前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸および水素化ホウ素ナトリウムから選択される少なくとも一種である、
   ことを特徴とする、請求項４に記載のセリウム酸ストロンチウム発光材料の製造方法。
7. 前記金属ナノ粒子ゾルに対して表面処理を行うステップをさらに含み、具体的には：前記金属ナノ粒子ゾルの体積に基づき、最終的に得られたゾル中における表面処理剤の濃度が０．００１〜０．１ｇ／ｍＬとなるように、必要量の表面処理剤を当該金属ナノ粒子ゾル中に加え、室温下において３〜２４時間撹拌するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載のセリウム酸ストロンチウム発光材料の製造方法。
8. 前記表面処理剤は、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする、請求項７に記載のセリウム酸ストロンチウム発光材料の製造方法。
9. 前記Ｓｒ塩は、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２であり、前記Ｃｅ塩は、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３であり；
   前記キレート剤は、クエン酸一水和物であり、前記キレート剤の添加量とＳｒおよびＣｅの合計モル量との比は、１：１〜３：１であり；
   前記分散剤は、ポリエチレングリコールである、
   ことを特徴とする、請求項４に記載のセリウム酸ストロンチウム発光材料の製造方法。
10. 前記熱処理は、予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）および焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）を含み、前記予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）の温度が５００〜８００℃であり、予備焼結（ｐｒｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）の時間が２〜７時間であり；前記焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）温度が８００〜１３００℃であり、焙焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）時間が２〜６時間であることを特徴とする、請求項４に記載のセリウム酸ストロンチウム発光材料の製造方法。

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