JP2013529625A

JP2013529625A - Ｎ−ヒドロキシ誘導体によって触媒されるアルキル芳香族炭化水素の酸化方法

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Publication number: JP2013529625A
Application number: JP2013515983A
Authority: JP
Inventors: フランチェスコレクペロ; カルロプンタ; ルチオメローネ; シモーナプロスペリーニ; ナディアパストリ
Original assignee: ヴェルサリスソシエタペルアチオニ
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2013-07-22
Also published as: WO2011161523A8; WO2011161523A1; IT1400710B1; RU2012157157A; US20130172624A1; MX2012015159A; AR081655A1; ITMI20101159A1; CN103080057A; BR112012033071A2; EP2585426A1

Abstract

溶媒の存在下において、Ｎ−ヒドロキシ誘導体によって触媒される、アルキル芳香族炭化水素のヒドロペルオキシドへの酸化方法であって、蒸留による溶媒の可能な除去及び／又は酸化混合物の冷却、その後のＮ−ヒドロキシ誘導体触媒の沈殿及び濾過、及び触媒の実質的に完全な回収のための非塩基性吸着固体を用いる吸着による、酸化混合物からの触媒の回収を含む、前記方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｎ−ヒドロキシ誘導体によって触媒されるアルキル芳香族炭化水素の酸化方法に関する。

より具体的には、アルキル芳香族炭化水素は、Ｎ−ヒドロキシ誘導体をベースとする触媒系の存在下、穏やかな条件での選択的な好気的酸化によって、対応するヒドロペルオキシドに変換される。

下記の方法により、前記触媒は、酸化工程の終わりに沈殿及び／又は吸着樹脂への吸着によって反応混合物から回収され、続いて、適切な極性溶媒で洗浄される。

酸によって触媒される処理において、前記アルキル芳香族炭化水素のヒドロペルオキシドは、フェノール及びカルボニル化合物、例えばＣ₂−Ｃ₅₀、好ましくはＣ₂−Ｃ₂₀の、脂肪族（脂環式）及び芳香族のアルデヒド及びケトン、下記のカルボニル化合物に可能ならば（possibly）変換される。

フェノールの工業生産はホック法をベースとし、ホック法では、クメンの自動酸化が、それぞれのヒドロペルオキシドに対して、酸触媒によるフェノール及びアセトンへの後者の分解と共に実施される（ウルマン工業有機化学百科事典、 Vol. A9、 1958、 225、 Wiley-VCH）。全体の方法に最も広く影響を及ぼす最も複雑な段階は自動酸化であり、そこでは、形成されるヒドロペルオキシドは、今度は高温でラジカル連鎖開始剤として作用し、熱分解によってクミルオキシラジカルを生成する。ヒドロペルオキシドの形成における選択性は、ヒドロペルオキシド自体のより多くの分解のため、比較的高い変換が達せられる程度に減少する。更に、クミルオキシラジカルのβ−切断において形成されるメチルラジカルは、反応条件下で蟻酸に酸化される。後者は、酸化プロセスを妨げるフェノールへのヒドロペルオキシドの分解を触媒する。このため、工業的方法においては、カルボン酸を中和するために塩基の存在下で操作することが必要である。この問題はまた、他のアルキル芳香族誘導体の酸化において、例えば、有意な量の酢酸が形成されるｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化においても生じる（国際公開第２００９／０５８５２７号パンフレット）。

これらの不利な点を排除又は減少するために、触媒又は共触媒としての適切な金属複合体の使用のような、いくつかの手段が考慮され、その使用は変換率を増大し、用いられる温度をより低くし、そのより低い温度ではヒドロペルオキシドはより安定である(Ishii, Y. at al. J. Mol. Catalysis A, 1987, 117, 123)。しかしながら、より低い温度でのヒドロペルオキシドのより高い熱安定性は、金属塩によって引き起こされるレドックス分解によって消極的にバランスがとられている。従って、これらの触媒系は、ヒドロペルオキシドの調製には不適当であることがわかっている。

近年、金属塩なしで作用するペルオキシド及びアゾ誘導体のようなラジカル開始剤と結びつけられたＮ−ヒドロキシイミド及びＮ−ヒドロキシスルファミドの使用をベースとする、クメン及び他のアルキル芳香族炭化水素の好気的酸化のための、新規の触媒系が提案されている(Ishii, Y. at al. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 809 and 2004, 346, 199; Sheldon, R.A. at al. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1051; Levin, D. at al. WO 2007/073916 A1; US patents 6,852,893; 6,720,462)。低価格工業製品（無水フタル酸及びヒドロキシルアミン）から容易に得ることができるＮ−ヒドロキシフタルイミドが特に興味深い(Minisci, F. et al. J. Mol. Catal. A, 2003, 63, 204 and 2006, 251, 129; Recupero, F. and Punta C., Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842)。

Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の存在下において、アルデヒドは、高い変換及び選択性を有する、穏やかな好気的条件下でのアルキル芳香族化合物のヒドロペルオキシドの生産のための、かなりの活性を有することがわかっている(Minisci et al. WO 08/037435; Minisci et al. WO 09/115275)。

Ｎ−ヒドロキシ誘導体の使用は、触媒されない自動酸化に対して明確な利点を有するが、開始剤の分解に由来するいくつかの不利点も有する。

近年、出願人らは、操作条件下で完全に安定である適度な量の極性溶媒（ケトン、ニトリル、エステル、炭酸ジアルキル及び第三級アルコール）の存在下において好気的酸化が実施されるならば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが穏やかな条件下でアルキル芳香族化合物の過酸化を触媒し得ることを見出した（国際公開第２００９／１１５２７６号パンフレット）。前記極性溶媒は、そうでなければヒドロペルオキシドに対する高い選択性を保証するのに必要な操作条件下（好ましくは１１０℃より低い温度）で実質的に不溶性である有機触媒の溶解の支持において、重要な機能を有する。同じ操作条件下で、Ｎ−ヒドロキシ誘導体を欠くと、有意な反応はない。

クメンの過酸化において、ヒドロキシペルオキシドのフェノールへの酸分解の間に、副産物としてアセトンが得られる。

しかしながら、フェノールへの需要は、アセトンの需要に対して着実に高まっている。従って、アセトンの形成を回避するフェノールの製造方法に増大する興味がある。

ブテンの費用に対して、プロピレンの費用は継続的に増加しており、提供は市場需要よりも低いため、ｓｅｃ−ブチルベンゼンの過酸化は興味深い。

シクロヘキシルベンゼンは更により興味深い。本発明の方法対象によってこの誘導体において過酸化プロセスを実施することも可能である。フェノールと共に得られる相当するシクロヘキサノンには、カプロラクトン（ナイロン６の先駆物質）及びアジピン酸の製造に関する大きな工業的関心がある。更に、水素化によるフェノールのシクロヘキサノンへの、及び脱水素化によるシクロヘキサノンのフェノールへの変換(Sheldon et al. Tetrahedron 2002, page 9055)の可能性は、前記二製品についての市場需要におけるばらつきに基づいて、製造をあらかじめ決められるようにする。

ヒドロキシペルオキシドに対するこの方法の選択性は極めて高い。

Ｎ−ヒドロキシ誘導体、特に最も便利なＮ−ヒドロキシフタルイミドは、もとのまま残るが、酸化工程の最後、ヒドロペルオキシドが切断を受ける前に回収されなければならない。そのほとんどが、蒸留による極性溶媒の除去及びその後の冷却の後に、結晶化及び濾過によって反応混合物から抽出される。しかしながら、酸化されるアルキル芳香族炭化水素の性質に基づいて変化するある割合の触媒は溶液中に残り、溶液は形成されたヒドロペルオキシドの存在によってより極性になる。触媒を量的に回収するための、様々な溶液が提案されている。既に以前の特許（国際公開第２００９／１１５２７５号パンフレット及び国際公開第２００９／１１５２７６号パンフレット）において、出願人らは、水抽出によって更なる量の触媒を回収する可能性を明らかにしている。しかしながら、触媒の量的な回収のために必要な水の体積は大きく、その結果、前記手段は適用するのが困難である。

つい最近、エクソンモービルは、塩基性水抽出（国際公開第２００９／０２５９３９号パンフレット）又は塩基性を有する固体吸着剤を用いる廃液処理（国際公開第２００９／０５８５２７号パンフレット）による、反応混合物からの触媒の少なくとも部分的な除去の可能性を記載している。このように、触媒のわずかに酸性の特性が利用され得る。このタイプのアプローチは、抽出段階において特に効果的である。しかしながら、前者の場合、結果として生じる高品質の無機塩の産物と共に触媒の回収を達成するために、それに続く水溶液の酸処理が必要となる。同じように、塩基性吸着固体からの触媒の効果的な除去は、かなりの体積の極性溶媒又は酸性溶媒の使用を必要とし、後に樹脂の再生及び非塩化形態の触媒の回収が必要となる。

本発明は、物理的吸着のみによる、切断工程の上流の、反応混合物からの触媒の抽出のための、非塩基性吸着樹脂からなる物質の使用を記載する。この工程は、部分的でもある溶媒の除去及び濾過によって回収され得る触媒の部分的な沈殿の後に、可能ならば実施され得る。

吸着の後、触媒は次に、最小限の量の極性溶媒での吸着樹脂の簡単な洗浄によって、回収及び再利用され得る。

従って、同封の特許請求の範囲においてよりよく記載されている本発明の目的は、アルキル芳香族炭化水素の酸化方法に関し、前記方法は、以下の工程、
１）極性溶媒及び可能ならば水（共溶媒）の存在下における、Ｎ−ヒドロキシ誘導体によって触媒される、アルキル芳香族炭化水素の相当するヒドロペルオキシドへの選択的好気的酸化工程、
２）この下に記載される、極性溶媒の除去に続く沈殿及び濾過、並びにその後の適切な吸着樹脂における物理的吸着、又は、
適切な吸着樹脂における直接の物理的吸着、
による、反応混合物からのＮ−ヒドロキシ誘導体触媒の除去工程、
３）フィルター及び／又は吸着樹脂を、様々な割合の水を可能ならば含む適切な極性溶媒で洗浄することによる触媒の回収工程、
４）均一系及び不均一系酸触媒による、アルキル芳香族炭化水素のヒドロペルオキシドの、フェノール及びカルボニル化合物への可能な（possible）切断（scission）工程、
を含む。

図１は、極性溶媒を用いる洗浄による、吸着樹脂からのＮ−ヒドロキシフタルイミド触媒の脱離効率を示す。

アルキル芳香族炭化水素の酸化：
アルキル芳香族炭化水素は、極性溶媒と関連して、Ｎ−ヒドロキシイミド又はＮ−ヒドロキシスルファミド、好ましくはＮ−ヒドロキシフタルイミドを含む触媒系の存在下において、脂肪族又は芳香族アルデヒドをベースとする開始剤の存在又は欠如のもと、好気的酸化によって相当するヒドロペルオキシドに変換される。温度は１３０℃を超えず、例えば５０〜１１０℃、開始剤なしで作用するならば好ましくは８０〜１００℃、アルデヒド開始剤の存在下において作用するならば５０〜８０℃の範囲である。前記極性溶媒は、Ｃ₃−Ｃ₂₀の非環式、環式又は芳香族ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチル−ｔ−ブチルケトン、シクロペンタノン）、好ましくはヒドロペルオキシドの酸分解から生じるものと同じ、又は、反応条件の下で適切である、ニトリル、エステル、第三級アルコール、炭酸ジアルキルのような他の溶媒であり得る。極性溶媒に対して０．１〜１０質量％の範囲、例えば０．１〜５％の範囲の量の水が、極性溶媒に可能ならば加えられ、反応媒体における触媒の溶解性を支持し得る。

Ｎ−ヒドロキシ誘導体触媒の量は、出発アルキル芳香族炭化水素に対して０．１〜１０モル％、例えば０．５〜５％、好ましくは１〜２モル％の範囲である。

アルキル芳香族炭化水素の体積に対する極性溶媒の体積の比は、好ましくは５：１〜１：２０の範囲内である。

前記反応は、酸素又は空気又は１０：１〜１：１０の範囲のＮ₂とＯ₂の比を有するＮ₂／Ｏ₂混合物を用いて、０．１〜２ＭＰａ（１〜２０ｂａｒ）の範囲の圧力で操作して実施される。

同じ操作条件において、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（N-hydroxyhpthalimide）の欠如の下では、反応は十分な程度まで起こらない。

アルデヒド開始剤の存在下において前記方法が実施されると、その場で生成される活性剤の前駆物質として使用されるアルデヒドの量は、出発アルキル芳香族炭化水素に対して好ましくは０．２〜１０％の範囲である。

前記アルキル芳香族炭化水素は、Ｃ₈−Ｃ₅₀、好ましくはＣ₈−Ｃ₂₀の炭化水素、例えば、エチルベンゼン、クメン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルメタン及びｓｅｃ−ブチルベンゼンを含む。

酸化混合物の処理：
前記Ｎ−ヒドロキシ誘導体、特に最も便利なＮ−ヒドロキシフタルイミドは、元のままであるが、酸化工程の終わり、ヒドロペルオキシドが切断される前に回収されなければならない。

前記酸化混合物は、吸着樹脂で直接処理され得るか、又はあらかじめ蒸留されて極性溶媒及び可能ならば水を除去し、次に−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃、例えば２５℃の温度まで冷却され得る。この場合、反応装置に最初に導入されたＮ−ヒドロキシフタルイミドの量に対して５０〜９０％、例えば８０％の範囲の割合で、沈殿及び濾過によって、触媒のほとんどが反応混合物から回収される。沈殿する触媒の量は、アルキル芳香族炭化水素の性質、反応混合物の冷却温度及び酸化混合物の性質に影響を与え、その極性を増大する、相当するヒドロペルオキシドへの変換率に依存する。

溶液に完全に溶けている様々な量のＮ−ヒドロキシ誘導体をまだ含む、そのままの又は濃縮及び濾過された酸化混合物は、触媒を完全に除去するのに効果的であり、例えば極性溶媒で洗浄することによって容易に再生され得る非塩基性吸着樹脂で処理される。このようにして、切断工程の準備が整った酸化溶出液が得られ、Ｎ−ヒドロキシ誘導体触媒は量的に回収されて再利用へ送られ得る。

選択される吸着固体は、物理的相互作用によって、可能ならばまた封入によってもＮ−ヒドロキシ誘導体触媒を吸着することができる、イオン交換樹脂を含む非塩基性樹脂から成る。従って、本発明において使用され得る樹脂は、フェノール、アクリル、スチレン、スチレン−ジビニルベンゼン構造を有する樹脂であり、例えば、例えば第四級アンモニウム塩を含むアニオン樹脂、カチオン樹脂及びＮ−ヒドロキシ誘導体触媒の容易な物理的吸着を与える他の中性の樹脂である。

塩基性を有し、そのため酸−塩基相互作用によって弱酸性である触媒を吸着することができる樹脂は、含まれない。塩基性を有する吸着固体は、実際、触媒の吸着段階において特に効果的であるが、それらは、極性溶媒を用いる簡単な洗浄によっては容易には触媒を放出せず、そのため酸処理及びその後の再生を必要とする。

簡単な物理的相互作用によって触媒を吸着する適切な樹脂の選択は、驚くべきことに、吸着及び脱離段階の両方において、及びＮ−ヒドロキシ誘導体の最終的な回収に関して高効率を保証する。非塩基性イオン交換樹脂もまた、この目的のために最適である。

塩基性陰イオン交換樹脂（ＯＨ^-、ＨＣＯ₃ ^-及びＣＯ₃ ^2-対イオン）は、その構造的特徴により、前記方法、本発明の目的、において選択及び使用され得るが、樹脂に結合する対イオンの結果、塩基性をキャンセルする生理食塩水又は酸溶液を用いた処理の後である。樹脂における対イオンの選択は、その構造を調節し、吸着及び／又は脱離段階における性能を向上させる。

最適な樹脂は、本出願で説明されている目的のために使用される前に、洗浄処理及び再生を必要としても良い。

吸着段階における操作条件は、２０〜９０℃の範囲の温度を含む。吸着温度は、回収されるＮ−ヒドロキシ誘導体の量に基づいて選択され、吸着樹脂において１００％を回収するために、高温が採用される。冷却及び濾過工程の下流の吸着樹脂における回収のため、より低い温度が用いられる。吸着段階における温度は、沈殿され濾過によって回収されるＮ−ヒドロキシ誘導体の量に基づいて選択される。吸着段階における接触時間は１分〜２時間、例えば１時間、の範囲である。吸着はまた、吸着固体で満たされたカラムに酸化混合物を通過させることによっても行なわれ得る。

前記Ｎ−ヒドロキシ誘導体触媒は、次に、極性溶媒、好ましくは酸化工程において使用された溶媒で洗浄することによって吸着固体から除去される。前記極性溶媒は、Ｃ₃−Ｃ₂₀の非環式、環式及び芳香族ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチル−ｔ−ブチルケトン、シクロペンタノン）、好ましくはヒドロペルオキシドの酸分解から由来するものと同じ、又は、反応条件の下で安定である、ニトリル、エステル、第三級アルコール、炭酸ジアルキルのような他の溶媒、又はこれらの二つ以上の混合物であり得る。吸着段階は２０〜１３０℃の範囲、好ましくは３０〜１００℃、例えば６０℃で行なわれる。使用される極性溶媒の量は、溶媒の性質、回収される触媒の量並びに洗浄される吸着樹脂の量及び質に関連して変化する。

ヒドロペルオキシドのフェノール及びケトンへの切断
上記の手順によって酸化段階において得られるアルキル芳香族炭化水素のヒドロペルオキシドは、均一（homogeneous）又は不均一（heterogeneous）段階において、酸触媒との接触によって、フェノール及びカルボニル化合物に可能ならば変換される。

酸化反応において使用される極性溶媒の除去の後、及び触媒の回収の後、反応混合物は切断反応装置へ、好ましくは酸化工程において得られるヒドロペルオキシドの濃度で、例えば２０〜３０％の範囲で、導入される。あるいは、酸化反応混合物は、減圧でのアルキル芳香族炭化水素の除去によって、切断反応装置に導入される前に、ヒドロペルオキシドの質量が８５％に至るまで濃縮され得る。あるいは、酸化反応混合物は、生成する熱の除去を支持する不活性溶媒で希釈され得る。

切断反応は蒸留ユニットにおいて実施され得る。工程は０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で実施される。圧力は好ましくは０．１〜２ＭＰａ（１〜２０ｂａｒ）の範囲である。

プロトン性酸（protic acid）は均一系触媒（例えば、硫酸、リン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、又はルイス酸（例えば、塩化第２鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素）として使用され得る。例えば、βゼオライト、ゼオライトＹ、Ｘ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２又はモルデン沸石のような酸性の沸石は、不均一系触媒として使用され得る。

切断から由来する混合物を蒸留し、カルボニル化合物、フェノール及び未反応アルキル芳香族炭化水素を回収する。

以下の実施例は、説明のためであるが、本発明の方法に関して非制限的な目的で提供される。

実施例１−吸着樹脂の活性化
ＯＨ^-対イオンを有する塩基性樹脂であるアンバーリストＡ２６及びＡ２６ＯＨ樹脂を、まず水で、次にアセトンで洗浄して、含浸されている（impregnated）遊離アミンを除去した。

これらの樹脂の一部を、２Ｍの塩酸水溶液で処理し（３００ｍｌの溶液で３回）、Ａ２６（Ｃｌ）及びＡ２６ＯＨ（Ｃｌ）で表される樹脂を得た。別の部分を０．５Ｍのｐ−トルエンスルホン酸水溶液で処理し（３００ｍｌの溶液で３回）、Ａ２６（Ｔｓ）及びＡ２６ＯＨ（Ｔｓ）で表される樹脂を得た。それぞれの樹脂を、最終的に、中性のｐＨが得られるまで水で十分に洗浄して、アセトンで洗浄した。次に、それらを空気中及び強制的な真空（forced vacuum）下で乾燥した。

Ｃｌ^-を対イオンとして有するアンバーライトＩＲＡ−４００（Ｃｌ）樹脂をいかなる処理もせずに使用した。

Ｈ⁺を対イオンとして有するアンバーリストＡ１５酸性樹脂を、２ＭのＮａＯＨ水溶液で処理した（３００ｍｌで３回）。前記樹脂を、中性のｐＨが得られるまで水で十分に洗浄し、次にアセトンで洗浄して、空気中及び強制的な真空下で乾燥させ、Ｎａ⁺イオンを対イオンとして有するＡ１５（Ｎａ）樹脂を得た。

アンバーリストＸＡＤ７６１及びＸＡＤ７ＨＰ吸着樹脂を、保護目的のため含浸されているアルカリ炭酸塩を除去するために、ＨＣｌで最初にわずかに酸性にし、水で十分に洗浄し、最終的にアセトンで洗浄して、まず空気中で、次に強制的な真空下で乾燥させた。

実施例２−クメンの酸化
４００ｍｌのクメン（２８７０ミリモル）、１５０ｍｌのアセトニトリル及び２８．７ミリモル（４．７ｇ）のＮ−ヒドロキシフタルイミドから成る溶液を６０℃で６時間、酸素雰囲気において０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力で攪拌する。反応混合物の¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、９９％のクミルヒドロペルオキシドへの選択性を有する、３５％に等しいクメンの変換を示した（結果を、ヨウ素還元滴定、相当するアルコールとＰＰｈ₃へのヒドロペルオキシドの還元の後の、内部標準の存在下でのＧＣ−ＭＳ分析、及びいかなる処理もしていない反応混合物のＨＰＬＣ分析によって確認した）。

実施例３−沈殿による反応混合物からのＮ−ヒドロキシフタルイミド触媒の除去
約４００ｍｌの最終体積に達するまで、実施例２の反応混合物から蒸留によって溶媒アセトニトリルを除去した。Ｎ−ヒドロキシ誘導体触媒の沈殿を支持するために、残りの混合物を室温まで冷却した。

１時間後、反応装置に最初に導入された触媒の８０％に等しい、約３．７５０ｇのＮＨＰＩを回収した。

実施例４−吸着樹脂を用いるＮ−ヒドロキシフタルイミド触媒の除去
実施例３に記載されているように、溶媒の除去の後、沈殿によるＮ−ヒドロキシフタルイミドの回収を既に受け、約９５０ｍｇに等しいＮ−ヒドロキシフタルイミドの残余を含む、約４００ｍｌの体積を有する反応混合物（約２．３８ｍｇ／ｍｌの濃度に相当する）を、それぞれ４０ｍｌの試料に分けた。それぞれの試料を、１時間、前もって実施例１に記載されているように処理をされた、異なる吸着固体に接触させた。全ての実験を室温（２５℃）で実施した。吸着されたＮ−ヒドロキシフタルイミドの割合を、吸着処理の前後に混合物を分析する、ＨＰＬＣ技術によって決定した。

使用された吸着樹脂は、Ａ２６、Ａ２６ＯＨ、Ａ２６（Ｃｌ）、Ａ２６ＯＨ（Ｃｌ）、Ａ２６（Ｔｓ）、Ａ２６ＯＨ（Ｔｓ）、ＩＲＡ−４００（Ｃｌ）、ＸＡＤ７６１、ＸＡＤ７ＨＰ及びＡ１５（Ｎａ）を含む。以下に示される結果は、非塩基性樹脂を含む全ての樹脂が、反応混合物から全てのＮ−ヒドロキシフタルイミドを実質的に除去したことを示す。
ａ．５ｇのアンバーリストＡ２６を、室温で１時間、実施例３の処理の後に得られる溶液４０ｍｌと接触させ、約９４ｍｇに等しい量のＮＨＰＩを吸着した（９８％超の回収率）。
ｂ．５ｇのアンバーリストＡ２６ＯＨを、室温で１時間、実施例３の処理の後に得られる溶液４０ｍｌと接触させ、約９４ｍｇに等しい量のＮＨＰＩを吸着した（９８％超の回収率）。
ｃ．５ｇのアンバーリストＡ２６（Ｃｌ）を、室温で１時間、実施例３の処理の後に得られる溶液４０ｍｌと接触させ、約９４ｍｇに等しい量のＮＨＰＩを吸着した（９８％超の回収率）。
ｄ．５ｇのアンバーリストＡ２６ＯＨ（Ｃｌ）を、室温で１時間、実施例３の処理の後に得られる溶液４０ｍｌと接触させ、約９４ｍｇに等しい量のＮＨＰＩを吸着した（９８％超の回収率）。
ｅ．５ｇのアンバーリストＡ２６（Ｔｓ）を、室温で１時間、実施例３の処理の後に得られる溶液４０ｍｌと接触させ、約９４ｍｇに等しい量のＮＨＰＩを吸着した（９８％超の回収率）。
ｆ．５ｇのアンバーリストＡ２６ＯＨ（Ｔｓ）を、室温で１時間、実施例３の処理の後に得られる溶液４０ｍｌと接触させ、約９４ｍｇに等しい量のＮＨＰＩを吸着した（９８％超の回収率）。
ｇ．５ｇのアンバーライトＩＲＡ−４００（Ｃｌ）を、室温で１時間、実施例３の処理の後に得られる溶液４０ｍｌと接触させ、約９４ｍｇに等しい量のＮＨＰＩを吸着した（９８％超の回収率）。
ｈ．８ｇのＸＡＤ−７６１を、室温で１時間、実施例３の処理の後に得られる溶液４０ｍｌと接触させ、約９４ｍｇに等しい量のＮＨＰＩを吸着した（９８％超の回収率）。
ｉ．１０ｇのＸＡＤ−７ＨＰを、室温で１時間、実施例３の処理の後に得られる溶液４０ｍｌと接触させ、約９４ｍｇに等しい量のＮＨＰＩを吸着した（９８％超の回収率）。
ｊ．５ｇのアンバーリストＡ１５（Ｎａ）を、室温で１時間、実施例３の処理の後に得られる溶液４０ｍｌと接触させ、約９４ｍｇに等しい量のＮＨＰＩを吸着した（９８％超の回収率）。

実施例５−極性溶媒を用いる洗浄による吸着樹脂からのＮ−ヒドロキシフタルイミド触媒の回収
実施例４に記載されているＮ−ヒドロキシフタルイミドの回収処理後のそれぞれの吸着樹脂について、５ｇの試料を取り出して以下の処理をし、脱離効率を検証した。ｉ）試料をｎ−ヘキサンを用いて室温で洗浄して（４０ｍｌで３回）、反応混合物の残余を除去した；このようにして、極性触媒は放出されない；ｉｉ）その後、試料を室温で４０ｍｌのアセトニトリルを用いて洗浄（１時間で５回）することによって再生した。脱離されるＮ−ヒドロキシフタルイミドの割合を、脱離処理後に混合物を分析するＨＰＬＣ技術によって決定した。

結果は図１に表されており、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを酸−塩基相互作用によって吸着する塩基性樹脂Ａ２６及びＡ２６ＯＨが微量の触媒を放出するのみであるのに対して、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの吸着が簡単な物理的相互作用によって起こる樹脂Ａ２６（Ｃｌ）、Ａ２６ＯＨ（Ｃｌ）、Ａ２６（Ｔｓ）、Ａ２６ＯＨ（Ｔｓ）、ＩＲＡ−４００（Ｃｌ）、ＸＡＤ７６１、ＸＡＤ７ＨＰ及びＡ１５（Ｎａ）が、どれだけ再生によって定量的に触媒を脱着するかを示し、触媒の回収効率は９８％超を示す。

Claims

アルキル芳香族製品のヒドロペルオキシドへの酸化並びにそれに続くフェノール及びＣ₂−Ｃ₅₀カルボニル化合物の可能な調製のための方法であって、以下の工程、
ａ．少なくとも一種の極性溶媒及び可能ならば水（共溶媒）の存在下においてＮ−ヒドロキシ誘導体によって触媒される、Ｃ₈−Ｃ₅₀アルキル芳香族炭化水素の対応するヒドロペルオキシドへの選択的好気的酸化工程、
ｂ．蒸留による溶媒の可能な除去及び／又は酸化混合物の冷却、その後のＮ−ヒドロキシ誘導体触媒の沈殿及び濾過、及び吸着工程、
ｃ．均一系及び不均一系酸触媒により、アルキル芳香族炭化水素ヒドロペルオキシドをフェノールと、カルボニル化合物とに可能ならば分割する工程、
を含み、可能ならば濃縮、冷却及び濾過された前記酸化混合物を、触媒の実質的に完全な回収のために、非塩基性吸着固体で処理することを特徴とする、方法。
前記触媒が、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド及びＮ−ヒドロキシサッカリンから選択される、請求項１に記載の方法。
前記アルキル芳香族炭化水素の酸化が、１３０℃より低い温度で実施される、請求項１又は２に記載の方法。
前記アルキル芳香族炭化水素の酸化が、０．１〜２ＭＰａ（１〜２０ｂａｒ）の圧力で、酸素、空気又は１０：１〜１：１０のＮ₂とＯ₂の間の比を有するＮ₂／Ｏ₂混合物を用いて実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記アルキル芳香族炭化水素の酸化が、ケトン、ニトリル、エステル、第三級アルコール、炭酸ジアルキルから選択される極性溶媒の存在下において実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記極性溶媒に対して０．１〜１０質量％の量の水が、前記極性溶媒に可能ならば加えられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記アルキル芳香族炭化水素の酸化が、アルキル芳香族炭化水素に対して０．１〜１０モル％の量のＮ−ヒドロキシ誘導体触媒を用いて実施される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
前記アルキル芳香族炭化水素の酸化が、前記アルキル芳香族炭化水素の体積に対する前記極性溶媒の体積の比が５：１〜１：２０で実施される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
前記アルキル芳香族炭化水素の酸化が、過酸、ジオキシラン及びアルデヒドから選択される開始剤の存在下において実施される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
工程１（ｂ）において記載される触媒の回収が、蒸留による極性溶媒の部分的又は完全な除去によって酸化混合物を濃縮することによって得られる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
前記触媒の一部が、結晶化及び濾過によって、反応混合物から除去され、１００℃より低い温度まで冷却される、請求項１０に記載の方法。
前記酸化混合物中にまだ存在する前記触媒が、非塩基性吸着固体を用いる処理によって回収される、請求項１１に記載の方法。
前記酸化混合物中に存在する前記触媒が、１１０℃より低い温度で、濾過処理も無く、非塩基性吸着固体を用いる処理によって直接回収される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
前記吸着固体が、ゼオライト、吸着樹脂、イオン交換樹脂及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
前記Ｎ−ヒドロキシ誘導体触媒が、前記フィルターを極性溶媒で洗浄することにより回収される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
前記Ｎ−ヒドロキシ誘導体触媒が、前記吸着固体を極性溶媒で洗浄することにより回収される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
前記極性溶媒が、ケトン、ニトリル、エステル、第三級アルコール、炭酸ジアルキルまたはそれらの混合物から選択され、０．０１〜１０モル％の量の水の可能な添加を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
前記極性溶媒が、アルキル芳香族炭化水素の対応するヒドロペルオキシドへの酸化段階において使用されるものと同じである、請求項１５、１６又は１７に記載の方法。
溶液中に前記回収されたＮ−ヒドロキシ誘導体触媒を含む前記極性溶媒が、アルキル芳香族炭化水素が供給される酸化反応装置へ導入される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｃ）の、アルキル芳香族炭化水素のヒドロペルオキシドのフェノール及びカルボニル化合物への分割が、プロトン性酸及びルイス酸から選択される均一系及び不均一系酸触媒の存在下において実施される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
前記プロトン性酸が、硫酸、リン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アンバーリストから選択され、前記ルイス酸が、塩化第二鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素から選択される、請求項２０に記載の方法。
前記不均一系酸が、β、Ｙ、Ｘゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２又はモルデン沸石から選択される、請求項２０に記載の方法。
前記アルキル芳香族炭化水素のヒドロペルオキシドのフェノール及びカルボニル化合物への分割が、０〜１５０℃の温度で実施される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
前記アルキル芳香族炭化水素のヒドロペルオキシドのフェノール及びカルボニル化合物への分割が、０．１〜２ＭＰａ（１〜２０ｂａｒ）の圧力で実施される、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。