ITMI20101159A1 - Procedimento per l'ossidazione di idrocarburi alchilaromatici catalizzata da n-idrossiderivati - Google Patents

Description

TITOLO: PROCEDIMENTO PER L’OSSIDAZIONE DI IDROCARBURI ALCHILAROMATICI CATALIZZATA DA N-IDROSSIDERIVATI

* ;;DESCRIZIONE ;CAMPO DELL’INVENZIONE ;La presente invenzione riguarda un procedimento per l’ossidazione di idrocarburi alchilaromatici catalizzata da N-idrossiderivati. ;Più in particolare, gli idrocarburi alchilaromatici vengono convertiti al corrispondente idroperossido mediante ossidazione aerobica selettiva in condizioni blande in presenza di un sistema catalitico a base di N-idrossiderivati. ;Il catalizzatore viene recuperato al termine del processo ossidativo dalla miscela di reazione mediante precipitazione e/o adsorbimento su resine adsorbenti, successivamente lavate con opportuni solventi polari, mediante un processo di seguito descritto. ;Gli idroperossidi di idrocarburi alchil aromatici vengono eventualmente trasformati in fenolo e composti carbonilici, ad esempio aldeidi e chetoni (ciclo)alifatici e aromatici C2-C50, preferibilmente C2-C20, in seguito composti carbonilici, in un processo catalizzato da acidi. ;ARTE ANTECEDENTE L’INVENZIONE ;La produzione industriale del fenolo si basa sul processo Hock in cui viene effettuata l'autoossidazione del cumene al rispettivo idroperossido e la decomposizione di quest’ultimo tramite catalisi acida in fenolo e acetone (si veda, ad esempio, Ullman's Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals, Vol. A9, 1958, 225, Wiley-VCH). La fase più complessa che maggiormente influisce sull'intero processo à ̈ quella di autossidazione, in cui l'idroperossido formato agisce a sua volta da iniziatore della catena radicalica a elevate temperature, generando per decomposizione termica il cumilossi radicale. La selettività nella formazione dell'idroperossido diminuisce nella misura in cui si raggiunge una conversione relativamente elevata, a motivo di una maggiore decomposizione dell’idroperossido stesso. Inoltre il radicale metile, formatosi nella β-scissione del cumilossi radicale, viene ossidato nelle condizioni di reazione ad acido formico. Quest'ultimo catalizza la decomposizione dell'idroperossido a fenolo, che inibisce il processo di ossidazione. Nei processi industriali si deve pertanto operare in presenza di una base, per neutralizzare l'acido carbossilico. Questa problematica si riscontra analogamente nell’ossidazione di altri derivati alchilaromatici, ad esempio nell’ossidazione del sec-butilbenzene in cui si formano rilevanti quantità di acido acetico (WO 2009/058527). ;Per eliminare o ridurre tali inconvenienti sono stati presi in considerazione diversi accorgimenti, come l'impiego di opportuni complessi metallici come catalizzatori o co-catalizzatori, che aumentano la velocità di conversione e permettono di operare a temperature più basse, alle quali l'idroperossido à ̈ più stabile (Ishii, Y. at al. J. Mol. Catalysis A, 1987, 117, 123). Ma la maggiore stabilità termica degli idroperossidi a basse temperature à ̈ negativamente bilanciata dalla decomposizione redox causata dai sali metallici. Pertanto tali sistemi catalitici si sono rivelati inadeguati per la preparazione di idroperossidi. ;Recentemente sono stati proposti nuovi sistemi catalitici, per l'ossidazione aerobica del cumene e altri idrocarburi alchilaromatici, basati sull'impiego di N-idrossiimmidi e N-idrossisulfamidi associate a iniziatori radicalici, quali perossidi e azoderivati che operano in assenza di sali metallici (Ishii, Y. at al. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 809 e 2004, 346, 199; Sheldon, R.A. at al. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1051; Levin, D. at al. WO 2007/073916 A1; brevetti USA 6.852.893; 6.720.462). Di interesse particolare à ̈ la N-idrossiftalimmide (Minisci, F. et al. J. Mol. Catal. A, 2003, 63, 204 e 2006, 251, 129; Recupero F. e Punta C., Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842), ottenibile facilmente da prodotti industriali a basso costo (anidride ftalica e idrossilammina). ;Le aldeidi, in presenza di N-idrossiftalimmide (NHPI), hanno mostrato una rilevante attività per la produzione di idroperossido di alchilaromatici in condizioni aerobiche blande, con alta conversione e selettività (Minisci et al. WO 08/037435; Minisci et al. WO 09/115275). ;L'impiego di N-idrossiderivati presenta indubbi vantaggi rispetto alle autossidazioni non catalizzate, ma anche alcuni inconvenienti derivanti dalla decomposizione degli iniziatori. ;Recentemente, Le Richiedenti hanno trovato che l'N-idrossiftalimmide può catalizzare la perossidazione di alchilaromatici in condizioni blande se l'ossidazione aerobica viene condotta in presenza di una quantità moderata di solventi polari (chetoni, nitrili, esteri, dialchil carbonati e alcoli terziari) che sono completamente stabili nelle condizioni operative (WO 2009/115276). Il solvente polare svolge una funzione chiave nel favorire la solubilizzazione del catalizzatore organico, altrimenti essenzialmente insolubile nelle condizioni operative necessarie per garantire un’elevata selettività in idroperossido (temperatura preferibilmente inferiore ai 110°C). Nelle stesse condizioni operative in assenza di N-idrossiderivato la reazione non avviene in misura significativa. ;Nella perossidazione del cumene si ottiene acetone come co-prodotto nel corso della decomposizione acida dell'idroperossido a fenolo. ;La domanda del fenolo à ̈ tuttavia in continua crescita rispetto a quella dell'acetone. Di conseguenza un crescente interesse à ̈ rivolto verso processi per la produzione di fenolo che evitino la formazione di acetone. ;La perossidazione del sec-butilbenzene à ̈ interessante in quanto il costo del propilene, rispetto a quello dei buteni, à ̈ in continua crescita e l’offerta à ̈ inferiore alla richiesta del mercato. ;Ancora più interessante à ̈ il cicloesilbenzene. Anche su questo derivato à ̈ stato possibile eseguire il processo di perossidazione con il metodo oggetto della presente invenzione. Il corrispondente cicloesanone, ottenuto insieme al fenolo, à ̈ di grande interesse industriale per la produzione del caprolattone (precursore del nylon 6) e dell’acido adipico. Inoltre, la possibilità di convertire il fenolo a cicloesanone mediante idrogenazione, e il cicloesanone a fenolo tramite deidrogenazione (Sheldon et al. Tetrahedron 2002, pag. 9055), consente di programmare la produzione in base alla variazione delle richieste del mercato dei due prodotti. ;La selettività di questo processo in idroperossido à ̈ veramente alta. ;Lo N-idrossiderivato, in particolare il più conveniente N-idrossiftalimmide, rimane inalterato, ma deve essere recuperato al termine del processo ossidativo, prima che l’idroperossido venga sottoposto a scissione. In gran parte viene estratto dalla miscela di reazione per cristallizzazione e filtrazione, a seguito della rimozione del solvente polare per distillazione e successivo raffreddamento. Tuttavia, una percentuale di catalizzatore, variabile in base alla natura degli idrocarburi alchilaromatici sottoposti a ossidazione, rimane nella soluzione, resa più polare dalla presenza dell’idroperossido formatosi. Per rendere quantitativo il recupero del catalizzatore sono state proposte diverse soluzioni. Già nei precedenti brevetti (WO 2009/115275 e WO 2009/115276) le Richiedenti hanno dimostrato la possibilità di recuperare ulteriori quantitativi di catalizzatore mediante estrazione acquosa. I volumi d’acqua necessari per un recupero quantitativo del catalizzatore sono tuttavia elevati e rendono quindi la procedura di difficile applicazione. ;Più recentemente Exxon Mobil ha descritto la possibilità di rimuovere almeno in parte il catalizzatore dalla miscela di reazione mediante estrazione acquosa basica (WO 2009/025939) o mediante trattamento dell’effluente con un adsorbente solido avente proprietà basiche (WO 2009/058527). Si à ̈ inteso in questo modo sfruttare le caratteristiche debolmente acide del catalizzatore. Questo tipo di approccio risulta particolarmente efficace nella fase estrattiva. Tuttavia, nel primo caso à ̈ richiesto un successivo trattamento acido della soluzione acquosa per portare a completamento il recupero del catalizzatore, con conseguente produzione di elevati quantitativi di sali inorganici. Analogamente, un’efficace rimozione del catalizzatore dai solidi adsorbenti basici richiede o considerevoli volumi di solventi polari o l’uso di solventi acidi, con conseguente necessità di rigenerare le resine e di recuperare il catalizzatore nella forma non salificata. ;La presente invenzione descrive l’impiego di materiali costituiti da resine adsorbenti non basiche per l’estrazione del catalizzatore dalla miscela di reazione a monte del processo di scissione mediante adsorbimento, esclusivamente di tipo fisico. Tale procedura può essere condotta eventualmente previa rimozione, anche parziale, del solvente e precipitazione, parziale, del catalizzatore che può essere così raccolto per filtrazione. ;Il catalizzatore, dopo adsorbimento, può essere quindi recuperato e riciclato mediante semplice lavaggio delle resine adsorbenti con minimi quantitativi di solventi polari. ;DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE ;Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione, meglio descritta nelle allegate rivendicazioni, un procedimento per l’ossidazione di idrocarburi alchilaromatici che comprende: ;1) l’ossidazione aerobica selettiva di idrocarburi alchilaromatici al corrispettivo idroperossido catalizzata da N-idrossiderivati in presenza di solventi polari ed eventualmente d’acqua (co-solvente); 2) la rimozione del catalizzatore N-idrossiderivato dalla miscela di reazione, mediante: ;precipitazione e filtrazione, a seguito della rimozione del solvente polare, e successivo adsorbimento di tipo fisico su opportune resine adsorbenti, di seguito descritte; o ;diretto adsorbimento di tipo fisico su opportune resine adsorbenti; ;3) il recupero del catalizzatore mediante lavaggio dei filtri e/o delle resine adsorbenti con opportuni solventi polari, eventualmente contenenti percentuali variabili di acqua; ;4) l’eventuale scissione dell’idroperossido dello idrocarburo alchilaromatico a fenolo e composto carbonilico ad opera di catalizzatori acidi omogenei ed eterogenei. ;Ossidazione dell’idrocarburo alchilaromatico: ;L’idrocarburo alchilaromatico viene convertito al corrispondente idroperossido tramite ossidazione aerobica in presenza di un sistema catalitico, che include le N-idrossiimmidi o N-idrossisulfamidi, preferibilmente la N-idrossiftalimmide, associato a un solvente polare, in presenza o in assenza di iniziatori a base di aldeidi alifatiche o aromatiche. La temperatura non supera i 130°C, ad esempio à ̈ compresa fra 50 e 110°C, preferibilmente fra 80 e 100°C se si opera in assenza di iniziatore, fra 50 e 80°C se si opera in presenza di iniziatore aldeidico. Il solvente polare può essere un chetone C3-C20aciclico, ciclico o aromatico (ad esempio acetone, metiletilchetone, 2-pentanone, 3-pentanone, metil-t-butilchetone, ciclopentanone), preferibilmente lo stesso che proviene dalla decomposizione acida dell'idroperossido, o altri solventi come nitrili, esteri, alcoli terziari, dialchilcarbonati, anch’essi stabili nelle condizioni di reazione. Al solvente polare può essere aggiunto eventualmente un quantitativo d’acqua variabile fra 0,1 e 10% in peso rispetto al solvente polare, ad esempio compreso tra lo 0,1 e il 5%, per favorire la solubilità del catalizzatore nel mezzo di reazione. ;La quantità di catalizzatore N-idrossi derivato à ̈ compresa fra 0,1 e 10% in moli, ad esempio fra 0,5 e 5%, preferibilmente fra 1 e 2% in moli, rispetto all’idrocarburo alchilaromatico di partenza. ;Il rapporto fra il volume di solvente polare rispetto al volume dell’idrocarburo alchilaromatico varia preferibilmente nell’intervallo da 5:1 a 1:20. ;La reazione à ̈ condotta con ossigeno o aria o miscele N2/O2aventi rapporto tra N2e O2compreso fra 10:1 e 1:10, operando a pressioni comprese fra 1 e 20 bar. ;Nelle stesse condizioni operative, in assenza dell'N-idrossiftalimmide la reazione non avviene in misura significativa. ;Per quanto riguarda il processo condotto in presenza di iniziatore aldeidico, le quantità di aldeidi usate come precursori degli attivatori generati in situ sono di preferenza comprese tra 0,2% e 10%, rispetto all’idrocarburo alchilaromatico di partenza. ;Gli idrocarburi alchilaromatici includono gli idrocarburi C8-C50, preferibilmente C8-C20, ad esempio etilbenzene, cumene, cicloesilbenzene, difenilmetano e sec-butilbenzene. ;Trattamento della miscela di ossidazione: ;Lo N-idrossiderivato, in particolare la più conveniente N-idrossiftalimmide, rimane inalterato, ma deve essere recuperato al termine del processo ossidativo, prima che l’idroperossido venga sottoposto a scissione. ;La miscela di ossidazione può essere trattata direttamente con resine adsorbenti o può essere precedentemente sottoposta a distillazione per rimuovere il solvente polare, ed eventualmente l’acqua, e quindi raffreddata ad una temperatura compresa tra -20 e 100°C, preferibilmente tra 0 e 60°C, ad esempio 25°C. In questo caso, gran parte del catalizzatore viene recuperato dalla miscela di reazione per precipitazione e filtrazione, in una percentuale compresa tra 50 e 90%, ad esempio 80% rispetto alla quantità di N-idrossiftalimmide inizialmente immessa nel reattore. La quantità di catalizzatore che precipita dipende dalla natura dell’idrocarburo alchilaromatico, dalla temperatura di raffreddamento della miscela di reazione e dalla percentuale di conversione al corrispondente idroperossido, il quale condiziona la natura della miscela ossidativa aumentandone la polarità. ;La miscela di ossidazione tal quale o concentrata e filtrata, contenente ancora un quantitativo variabile di N-idrossiderivato completamente disciolto in soluzione, viene trattata con una resina adsorbente non basica che sia efficace nella rimozione totale del catalizzatore e facilmente rigenerabile, ad esempio mediante lavaggio con solvente polare. In questo modo si ottiene un effluente di ossidazione pronto per il processo di scissione e si recupera quantitativamente il catalizzatore N-idrossiderivato che può essere avviato al riciclo. ;I solidi adsorbenti di elezione sono costituiti da resine non basiche, incluse le resine a scambio ionico, che siano in grado di adsorbire il catalizzatore N-idrossiderivato mediante interazione di tipo fisico, eventualmente anche per inclusione. Risultano pertanto utilizzabili nella presente invenzione le resine a struttura fenolica, acrilica, stirenica, stirenicadivinilbenzenica, ad esempio le resine anioniche, contenenti ad esempio sali di ammonio quaternari, le resine cationiche ed anche altre resine neutre che diano semplice adsorbimento fisico del catalizzatore N-idrossiderivato. ;Non sono invece incluse le resine aventi proprietà basiche, e quindi capaci di adsorbire il catalizzatore, debolmente acido, mediante interazione acido-base. Infatti, solidi adsorbenti aventi proprietà basiche risultano particolarmente efficienti nella fase di adsorbimento del catalizzatore, ma non rilasciano facilmente lo stesso tramite semplice lavaggio con solventi polari, e richiedono pertanto trattamento acido e successiva rigenerazione. ;Sorprendentemente, la scelta di opportune resine che adsorbano il catalizzatore mediante semplice interazione di tipo fisico, garantisce elevata efficienza sia nella fase di adsorbimento che in quella di desorbimento e recupero finale dello Nidrossiderivato. Anche le resine a scambio ionico non basiche risultano ottimali per questo scopo. ;Le resine a scambio anionico basiche (controioni OH-, HCO3<->e CO3<2->) possono essere scelte e utilizzate nel procedimento oggetto della presente invenzione, a motivo delle loro caratteristiche strutturali, ma previo trattamento con soluzioni saline o acide che ne annullino le caratteristiche basiche, grazie alla sostituzione del controione legato alla resina. La scelta del controione sulla resina permette di modularne la struttura, consentendo di migliorare la prestazione in fase di adsorbimento e/o di desorbimento. ;Le resine di elezione possono richiedere trattamenti di lavaggio e rigenerazione prima del loro impiego per lo scopo qui illustrato. ;Le condizioni operative nella fase di adsorbimento includono una temperatura compresa tra 20 e 90°C. La temperatura di adsorbimento viene scelta sulla base del quantitativo di N-idrossiderivato da recuperare: per un recupero del 100% su resina adsorbente si opera a temperature alte. Per un recupero su resina adsorbente a valle di un processo di raffreddamento e filtrazione, si opera a temperature più basse. La temperatura nella fase di adsorbimento viene scelta sulla base del quantitativo di N-idrossiderivato che si intende far precipitare e recuperare per filtrazione. Il tempo di contatto nella fase di adsorbimento à ̈ compreso tra 1 minuto e 2 ore, ad esempio 1 ora. L’adsorbimento può avvenire anche facendo fluire la miscela di ossidazione in una colonna riempita con il solido adsorbente. ;Il catalizzatore N-idrossiderivato viene poi rimosso dal solido adsorbente mediante lavaggio con un solvente polare, preferibilmente il solvente utilizzato nel processo ossidativo. Il solvente polare può essere un chetone C3-C20aciclico, ciclico o aromatico (ad esempio acetone, metiletilchetone, 2-pentanone, 3-pentanone, metil-t-butilchetone, ciclopentanone), preferibilmente lo stesso che proviene dalla decomposizione acida dell'idroperossido, o altri solventi come nitrili, esteri, alcoli terziari, dialchilcarbonati, anch’essi stabili nelle condizioni di reazione o una miscela di due o più di essi. La fase di desorbimento avviene ad una temperatura compresa tra 20 e 130°C, preferibilmente tra 30 e 100°C, ad esempio a 60°C. La quantità di solvente polare utilizzato varia in funzione della natura del solvente, della quantità di catalizzatore da recuperare e della quantità e qualità di resina adsorbente sottoposta a lavaggio. ;Scissione dell’idroperossido a fenolo e chetone L’idroperossido dell’idrocarburo alchilaromatico, ottenuto nella fase di ossidazione secondo la procedura sopra descritta, viene eventualmente trasformato in fenolo e composto carbonilico tramite contatto con un catalizzatore acido in fase omogenea o eterogenea. ;Dopo aver rimosso il solvente polare, impiegato nella reazione di ossidazione, e recuperato il catalizzatore, la miscela di reazione viene immessa nel reattore di scissione, preferibilmente alla concentrazione in idroperossido ottenuta nel processo di ossidazione, ad esempio compresa fra il 20 e il 30%. In alternativa la miscela di reazione di ossidazione può essere concentrata fino allo 85% in peso in idroperossido prima dell’immissione nel reattore di scissione, mediante rimozione dell’idrocarburo alchilaromatico a pressione ridotta. In alternativa la miscela di reazione di ossidazione può essere diluita con solvente inerte che favorisca la rimozione del calore sviluppato. ;La reazione di scissione può essere condotta in un’unità di distillazione. Il processo viene condotto ad una temperatura compresa tra 0 e 150°C, preferibilmente fra 20 e 80°C. La pressione à ̈ preferibilmente compresa fra 1 e 20 bar. ;Come catalizzatori omogenei possono essere utilizzati acidi protici (ad esempio acido solforico, acido fosforico, acido cloridrico, acido ptoluensolfonico) o acidi di Lewis (ad esempio cloruro ferrico, cloruro di zinco, trifluoruro di boro. Come catalizzatori eterogenei possono essere utilizzate zeoliti acide quali ad esempio le zeoliti beta, Y, X, ZSM-5, ZSM-12 ovvero la mordenite. ;La miscela derivante dalla scissione viene sottoposta a distillazione per recuperare composto carbonilico, fenolo e l’idrocarburo alchilaromatico non reagito. ;I seguenti esempi sono riportati a scopo illustrativo ma senza essere un limite in alcun modo per il processo della presente invenzione. ;Esempio 1 – Attivazione delle resine adsorbenti ;Le resine Amberlyst A26 e A26OH, resine basiche aventi controione OH-, sono state lavate prima con acqua poi con acetone per rimuovere le ammine libere di cui sono impregnate. ;Parte di queste resine à ̈ stata trattata con una soluzione acquosa di acido cloridrico 2M (300 mL di soluzione per 3 volte) ottenendo le resine indicate con A26(Cl) e A26OH(Cl); un’altra parte à ̈ stata trattata con una soluzione acquosa di acido p-toluenesolfonico 0,5 M (300mL soluzione per 3 volte) ottenendo le resine indicate con A26(Ts) e A26OH(Ts). Ciascuna resina à ̈ stata, infine, lavata abbondantemente con acqua fino a pH neutro e con acetone. Quindi sono state asciugate all'aria e sotto vuoto spinto. ;La resina Amberlite IRA-400(Cl) avente Cl<->come controione à ̈ stata usata tal quale senza alcun trattamento. ;La resina Amberlyst A15 acida, avente come controione H<+>, à ̈ stata trattata con una soluzione acquosa di NaOH 2M (300mL per 3 volte). La resina à ̈ stata lavata abbondantemente con acqua fino a pH neutro e quindi con acetone, ed à ̈ stata lasciata asciugare all’aria e sotto vuoto spinto ottenendo la resina A15(Na) avente come controioni gli ioni Na<+>. ;Le resine adsorbenti Amberlyst XAD761 e XAD7HP sono state lavate abbondantemente con acqua, inizialmente leggermente acidulata con HCl in modo da rimuovere i carbonati alcalini di cui sono impregnate a scopo protettivo, infine lavate con acetone e lasciate asciugare prima all’aria e poi sotto vuoto spinto. ;Esempio 2 – Ossidazione del cumene ;Una soluzione composta da 400 mL di cumene (2870 mmoli), 150 mL di acetonitrile e 28,7 mmoli (4,7 g) di N-idrossiftalimmide viene agitata a 60°C per 6 ore in atmosfera di ossigeno alla pressione di 1 bar. L’analisi<1>H-NMR della miscela di reazione ha mostrato una conversione del cumene pari al 35% con una selettività in cumil idroperossido del 99% (dato confermato attraverso titolazione iodometrica, analisi GC-MS in presenza di uno standard interno dopo riduzione dell’idroperossido al corrispondente alcol con PPh3e analisi HPLC della miscela di reazione senza alcun trattamento). ;Esempio 3 – Rimozione del catalizzatore N-idrossiftalimmide dalla miscela di reazione per precipitazione. ;Dalla miscela di reazione di cui all’Esempio 2 à ̈ stato rimosso il solvente acetonitrile per distillazione fino a raggiungere un volume finale di circa 400 mL. La miscela residua à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente allo scopo di favorire la precipitazione del catalizzatore N-idrossiderivato. Dopo 1 ora sono stati recuperati per filtrazione circa 3,750 g di NHPI pari al 80% di catalizzatore inizialmente introdotto nel reattore. ;Esempio 4 - Rimozione del catalizzatore N-idrossiftalimmide usando resine adsorbenti. ;La miscela di reazione del volume di circa 400 mL, già sottoposta a recupero della N-idrossiftalimmide per precipitazione, previa rimozione del solvente, come descritto nell’Esempio 3, e contenente un residuo di N-idrossiftalimmide pari a circa 950 mg (corrispondente ad una concentrazione di circa 2,38 mg/mL) à ̈ stata suddivisa in campioni da 40 mL l’uno. Ogni campione à ̈ stato posto a contatto con differenti solidi adsorbenti, precedentemente trattati come descritto nell’Esempio 1, per 1 ora. Tutti gli esperimenti sono stati condotti a temperatura ambiente (25°C). La percentuale di N-idrossiftalimmide adsorbita à ̈ stata determinata tramite tecnica HPLC analizzando la miscela prima e dopo il trattamento di adsorbimento. ;Le resine adsorbenti utilizzate comprendono: A26, A26OH, A26(Cl), A26OH(Cl), A26(Ts), A26OH(Ts), IRA-400(Cl), XAD 761, XAD 7HP e A15(Na). I risultati riportati di seguito dimostrano come tutte le resine, incluse quelle non basiche, abbiano rimosso sostanzialmente tutta la N-idrossiftalimmide dalla miscela di reazione: ;a. 5 g di Amberlyst A26, sono stati messi a contatto con 40 mL della soluzione ottenuta dopo il trattamento di cui all’Esempio 3, a temperatura ambiente per 1 ora, adsorbendo un quantitativo di NHPI pari a circa 94 mg (recupero superiore al 98%). ;b. 5 g di Amberlyst A26OH sono stati messi a contatto con 40 mL della soluzione ottenuta dopo il trattamento di cui all’Esempio 3, a temperatura ambiente per 1 ora, adsorbendo un quantitativo di NHPI pari a circa 94 mg (recupero superiore al 98%). ;c. 5 g di Amberlyst A26(Cl) sono stati messi a contatto con 40 mL della soluzione ottenuta dopo il trattamento di cui all’Esempio 3, a temperatura ambiente per 1 ora, adsorbendo un quantitativo di NHPI pari a circa 94 mg (recupero superiore al 98%). ;d. 5 g di Amberlyst A26OH(Cl) sono stati messi a contatto con 40 mL della soluzione ottenuta dopo il trattamento di cui all’Esempio 3, a temperatura ambiente per 1 ora, adsorbendo un quantitativo di NHPI pari a circa 94 mg (recupero superiore al 98%). ;e. 5 g di Amberlyst A26(Ts) sono stati messi a contatto con 40 mL della soluzione ottenuta dopo il trattamento di cui all’Esempio 3, a temperatura ambiente per 1 ora, adsorbendo un quantitativo di NHPI pari a circa 94 mg (recupero superiore al 98%). ;f. 5 g di Amberlyst A26OH(Ts) sono stati messi a contatto con 40 mL della soluzione ottenuta dopo il trattamento di cui all’Esempio 3, a temperatura ambiente per 1 ora, adsorbendo un quantitativo di NHPI pari a circa 94 mg (recupero superiore al 98%). ;g. 5 g di Amberlite IRA-400(Cl) sono stati messi a contatto con 40 mL della soluzione ottenuta dopo il trattamento di cui all’Esempio 3, a temperatura ambiente per 1 ora, adsorbendo un quantitativo di NHPI pari a circa 94 mg (recupero superiore al 98%). ;h. 8 g di XAD-761 sono stati messi a contatto con 40 mL della soluzione ottenuta dopo il trattamento di cui all’Esempio 3, a temperatura ambiente per 1 ora, adsorbendo un quantitativo di NHPI pari a circa 94 mg (recupero superiore al 98%). ;i. 10 g di XAD-7HP sono stati messi a contatto con 40 mL della soluzione ottenuta dopo il trattamento di cui all’Esempio 3, a temperatura ambiente per 1 ora, adsorbendo un quantitativo di NHPI pari a circa 94 mg (recupero superiore al 98%). ;j. 5 g di Amberlyst A15(Na) sono stati messi a contatto con 40 mL della soluzione ottenuta dopo il trattamento di cui all’Esempio 3, a temperatura ambiente per 1 ora, adsorbendo un quantitativo di NHPI pari a circa 94 mg (recupero superiore al 98%). ;Esempio 5 - Recupero del catalizzatore N-idrossiftalimmide dalle resine adsorbenti mediante lavaggio con solvente polare. ;Per ciascuna resina adsorbente proveniente dal trattamento di recupero della N-idrossiftalimmide, descritto nell’Esempio 4, sono stati prelevati 5 g di campione e sono stati sottoposti al seguente trattamento per verificare l’efficienza di desorbimento: i) sono stati lavati con n-esano a temperatura ambiente (40 mL x 3 volte) per rimuovere il residuo di miscela di reazione; in questo modo il catalizzatore polare non viene rilasciato; ii) successivamente sono stati sottoposti a rigenerazione mediante lavaggio con 40 mL di acetonitrile (5 volte x 1 ora) a temperatura ambiente. La percentuale di N-idrossiftalimmide desorbita à ̈ stata determinata tramite tecnica HPLC analizzando la miscela dopo il trattamento di desorbimento. ;I risultati sono riportati in Figura 1 e dimostrano come, mentre le resine basiche A26 e A26OH, sulle quali la N-idrossiftalimmide à ̈ stata adsorbita mediante interazione acido-base, non rilasciano il catalizzatore se non in tracce, le resine A26(Cl), A26OH(Cl), A26(Ts), A26OH(Ts), IRA-400(Cl), XAD 761, XAD 7HP e A15(Na), sulle quali lo adsorbimento della N-idrossiftalimmide avviene per semplice interazione fisica, desorbono il catalizzatore quantitativamente con un’efficienza di rigenerazione e di recupero del catalizzatore superiore al 98%. *

Claims (24)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per l’ossidazione di alchilaromatici a idroperossido e successiva, eventuale preparazione di fenolo e di un composto carbonilico C2-C50che comprende: a. l’ossidazione aerobica selettiva di un idrocarburo alchilaromatico C8-C50al corrispettivo idroperossido catalizzata da N-idrossiderivati in presenza di almeno un solvente polare ed eventualmente acqua (co-solvente); b. il recupero del catalizzatore dalla miscela di ossidazione mediante eventuale rimozione del solvente per distillazione e/o raffreddamento della miscela di ossidazione, con conseguente precipitazione e filtrazione del catalizzatore N-idrossiderivato, e adsorbimento; c. l’eventuale scissione dell’idroperossido dell’idrocarburo alchilaromatico a fenolo e composto carbonilico ad opera di catalizzatori acidi omogenei ed eterogenei; caratterizzato dal fatto che la miscela di ossidazione, eventualmente concentrata, raffreddata e filtrata, à ̈ trattata con solidi adsorbenti non basici per il recupero sostanzialmente completo del catalizzatore.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore à ̈ scelto fra N-idrossiftalimmide e N-idrossisaccarina.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui l’ossidazione dell’idrocarburo alchilaromatico à ̈ condotta ad una temperatura inferiore a 130°C.
4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ossidazione dell’idrocarburo alchilaromatico à ̈ condotta con ossigeno, aria o miscele N2/O2aventi rapporto tra N2e O2compreso da 10:1 a 1:10, a pressione compresa da 1 a 20 bar.
5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ossidazione dell’idrocarburo alchilaromatico à ̈ condotta in presenza di un solvente polare scelto fra chetoni, nitrili, esteri, alcoli terziari, dialchil carbonati.
6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui al solvente polare à ̈ aggiunto eventualmente un quantitativo d’acqua compreso tra 0,1 e 10% in peso rispetto al solvente polare.
7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ossidazione dell’idrocarburo alchilaromatico à ̈ condotta con una quantità di catalizzatore N-idrossiderivato compresa da 0,1 a 10% in moli rispetto all’idrocarburo alchilaromatico.
8. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ossidazione dell’idrocarburo alchilaromatico à ̈ condotta con un rapporto fra il volume di solvente polare rispetto al volume dell’idrocarburo alchilaromatico compreso da 5:1 a 1:20.
9. 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ossidazione dell’idrocarburo alchilaromatico à ̈ condotta in presenza di un iniziatore scelto tra peracidi, diossirani e aldeidi.
10. 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il recupero del catalizzatore descritto nello stadio 1(b) Ã ̈ condotto concentrando la miscela di ossidazione mediante rimozione, parziale o totale, del solvente polare per distillazione.
11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui parte del catalizzatore viene rimosso dalla miscela di reazione, raffreddata a una temperatura inferiore a 100 °C, mediante cristallizzazione e filtrazione.
12. 12. Processo secondo la rivendicazione 11, in cui il catalizzatore ancora presente nella miscela di ossidazione viene recuperato mediante trattamento con solidi adsorbenti non basici.
13. 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui il catalizzatore presente nella miscela di ossidazione viene recuperato direttamente mediante trattamento con solidi adsorbenti non basici, senza alcun processo di filtrazione, a temperature inferiori ai 110 °C.
14. 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il solido adsorbente à ̈ selezionato tra una zeolite, una resina adsorbente, una resina a scambio ionico e loro miscele.
15. 15. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore N-idrossiderivato viene recuperato mediante lavaggio del filtro con un solvente polare.
16. 16. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 14, in cui il catalizzatore N-idrossiderivato viene recuperato mediante lavaggio del solido adsorbente con un solvente polare.
17. 17. Procedimento secondo le rivendicazioni 15 o 16, in cui il solvente polare à ̈ scelto fra chetoni, nitrili, esteri, alcoli terziari, dialchil carbonati o loro miscele, ed eventualmente ad esso à ̈ aggiunto un quantitativo d’acqua compreso tra 0,01 e 10% in moli.
18. 18. Procedimento secondo le rivendicazioni 15, 16 o 17 in cui il solvente polare à ̈ lo stesso utilizzato nella fase di ossidazione dell’idrocarburo alchilaromatico al corrispondente idroperossido.
19. 19. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il solvente polare, contenente in soluzione il catalizzatore N-idrossiderivato recuperato, viene immesso nel reattore di ossidazione alimentato con l’idrocarburo alchilaromatico.
20. 20. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la scissione dell’idroperossido dell’idrocarburo alchilaromatico a fenolo e composto carbonilico dello stadio (c) à ̈ condotta in presenza di catalizzatori acidi omogenei e eterogenei scelti fra acidi protici e acidi di Lewis.
21. 21. Procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui gli acidi protici sono scelti fra acido solforico, acido fosforico, acido cloridrico, acido ptoluensolfonico, Amberlyst e gli acidi di Lewis sono scelti fra cloruro ferrico, cloruro di zinco, trifluoruro di boro.
22. 22. Procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui acidi eterogenei sono scelti fra le zeoliti beta, Y, X, ZSM-5, ZSM-12 ovvero la mordenite.
23. 23. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la scissione dell’idroperossido dell’idrocarburo alchilaromatico a fenolo e composto carbonilico à ̈ condotta ad una temperatura compresa da 0 a 150°C.
24. 24. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la scissione dell’idroperossido dell’idrocarburo alchilaromatico a fenolo e composto carbonilico à ̈ condotta ad una pressione compresa da 1 a 20 bar.