JP2013527326A - プラズマ電解酸化コーティングにおける銅または微量金属汚染物質の低減 - Google Patents

プラズマ電解酸化コーティングにおける銅または微量金属汚染物質の低減 Download PDF

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Abstract

半導体加工システムにおいて使用するために、アルミニウムおよび銅を含む物体の表面上に、低減された銅濃度を有する酸化物層を作り出すための方法。プラズマ電解酸化プロセスを用いて生成される上記酸化物層は、銅汚染のリスクを低下させる低減された銅のピーク濃度を有し、上記酸化物層の耐腐食性／耐侵食性を増加させるために、励起ハロゲン含有ガスまたはハロゲン含有プラズマへの曝露の際にハロゲン化マグネシウムに変換され得る酸化マグネシウムを含む。

Description

本開示は、反応性ガス源を用いて使用するための、保護コーティングを有するプラズマチャンバーおよび半導体プロセスチャンバー、ならびに物体の表面を保護するための保護層を作り出すための方法に関する。より具体的には、本開示は、銅または他の微量金属汚染物質のレベルを低減するプラズマ電解酸化プロセスを用いて生成される保護層に関する。開示される方法を用いて形成される保護層は、アルミニウムの物体をいくらかの腐食性の環境から保護し得、低減された濃度の銅を有し得る。
プラズマは、しばしば、ガスを活性化するために使用され、強化された反応性を有するようにガスを励起状態に置く。いくつかの場合において、ガスは、イオン、遊離基、原子、および分子を含む解離したガスを生成するために励起される。解離したガスは、数多くの工業的応用および科学的応用のために使用され、その応用には、材料（例えば、半導体製品（例えば、ウェーハ）、粉末、および他のガス）を加工することが挙げられる。解離したガスのパラメーターおよび加工される材料に対する解離したガスの曝露の条件は、応用によって広く変動する。
半導体ウェーハを加工するためのプラズマ反応器は、ウェーハを含むチャンバー内でプラズマを形成し得るか、またはそれらは、チャンバーの上流に位置する反応性ガス発生器によって生成された励起ガスを受け取り得る。ウェーハの位置に対するプラズマ発生の好ましい位置は、プロセスに依存する。
いくつかのプロセスにおいて、プラズマは、プラズマとウェーハとの間の直接接触を通してウェーハに影響を与える。直接接触は、プラズマと接触するウェーハが一般に、プラズマにおける電子およびイオンの存在に起因する増加した化学的反応性を有するので、望ましい場合がある。さらに、プラズマがウェーハと接触する場合、ウェーハにバイアス電圧を印加することによって、ウェーハ表面におけるイオンのエネルギーおよび方向を制御することは可能である。そのような構成は、例えば、プラズマ強化化学蒸着法または方向性エッチングの応用において使用される。
他のプロセスにおいて、プラズマは、ウェーハから離れて発生し、次にプラズマからの励起ガスがウェーハと接触する。半導体プロセスであって、そのプロセスにおいてウェーハがプラズマにおける電荷に対して敏感であり、プラズマによって発生する紫外エネルギー（ＵＶ）の損傷を受け易い、半導体プロセス、または高い化学的選択性を必要とする半導体プロセスについて、ウェーハをプラズマに曝すことは、望まれないことであり得る。いくつかの状況において、ウェーハおよびプラズマチャンバーの表面は、化学的に腐食性のプラズマに曝されることによって損傷し得、上記プラズマは、化学的汚染および粒子発生を作り出し、製品寿命を短くし、所有費用を増加させ得る。従って、リモートプラズマ源は、ウェーハを加工するために、プロセスチャンバーの外側でプラズマを発生させ、次にプラズマによって生成される活性化されたガスを加工チャンバーに送達することによって、ウェーハおよびチャンバーの損傷を低減するために、時折、使用される。
反応性ガス発生器は、例えば、ガスの少なくとも一部分をイオン化するために十分な大きさの電位をプラズマガス（例えば、Ｏ２ Ｎ２、Ａｒ、ＮＦ３、Ｆ２、Ｈ２、およびＨｅ）、またはガスの混合物に印加することによって、プラズマを発生させる。プラズマは、種々の手法において発生し得、その手法には、ＤＣ放電、周波数（ＲＦ）放電、およびマイクロ波放電が挙げられる。ＤＣ放電プラズマは、プラズマガスにおける２つの電極間に電位を印加することによって達成される。ＲＦ放電プラズマは、電源からのエネルギーをプラズマへと、静電気的にまたは誘導的にカップリングすることによって達成される。マイクロ波放電プラズマは、マイクロ波エネルギーをマイクロ波が通る窓を通してプラズマガスを含む放電チャンバーへと直接カップリングすることによって達成される。プラズマは、代表的に、金属材料（例えば、アルミニウム）、または誘電材料（例えば、クォーツ、サファイア、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、および／または窒化アルミニウム）から構成されるチャンバー壁を有するチャンバー内に含まれる。上記プラズマチャンバーは、誘電材料でコーティングされた壁を有する金属容器を含み得る。
いくつかの応用において、プラズマまたは励起ガスは、反応性ガス発生器および／または半導体加工システムと適合性がない場合がある。例えば、半導体の製造中に、フッ素またはフルオロカーボンのイオンまたは原子は、半導体ウェーハの表面からケイ素または酸化ケイ素をエッチングするかまたは取り除くため、あるいはプロセスチャンバーを洗浄するために使用され得る。フッ素イオンは、チャンバー材料を加工するために化学的に反応性であり、腐食性であるので、リモートプラズマ源は、プロセスチャンバーを損傷することを避けるために、これらのプロセスのための原子状フッ素を発生させるために使用されている。リモートプラズマ源の使用は、プロセスチャンバーにおける腐食／侵食を低減するが、いくらかの腐食／侵食は、依然としてリモートプラズマ源において生じる。
別の例において、原子状酸素は、フォトレジストを揮発性のＣＯ２およびＨ２Ｏ副産物へと変換することによって、半導体ウェーハからフォトレジストを除去するために使用される。原子状酸素は、代表的に、反応性ガス発生器のプラズマチャンバーにおいて、Ｏ２（または酸素を含むガス）をプラズマで解離させることによって生成される。原子状フッ素は、原子状フッ素がフォトレジスト除去プロセスを加速するので、原子状酸素と共同で、しばしば使用される。フッ素は、例えば、プラズマチャンバーにおいて、ＮＦ３またはＣＦ４をプラズマで解離させることによって発生する。しかし、フッ素は、高度に腐食性であり、チャンバーに使用される種々の材料（例えば、アルミニウム）と有害に反応し得る。
半導体製作において使用される多くの異なるタイプの装置（プラズマチャンバーが挙げられる）を苦しめる問題は、銅汚染である。銅は、「迅速な拡散物」である（すなわち、代表的な半導体材料において、多くの他の元素よりも高い拡散速度を有する）ので、半導体製作装置において、非常に少量の銅を導入することは、半導体デバイスの故障を引き起こし得る。さらに、少量の銅は、装置の１部品から別の部品へ容易に移行され、それにより、製作ラインにおいて広がり、半導体製作装置を汚染し得る。
従って、銅汚染の問題の一因となることなく、プラズマチャンバーに位置する励起ガスの腐食性影響をより受け易くない改善された保護コーティングの必要性が存在する。
概して、１つの局面において、本発明のいくつかの例示的な実施形態は、プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）プロセスを用いて、物体（例えば、チャンバー壁）上に酸化物コーティングを製造する方法に関し、ここで上記コーティングは、後の加工において、ハロゲン化マグネシウムに変換され得る十分なマグネシウムを供給するために、低減された表面銅濃度、および維持されたまたは高いマグネシウム濃度を有する。酸化物コーティングまたは半導体加工装置において使用するための物体における低減されたまたは低い銅濃度と、増加したまたは高いマグネシウム濃度との組み合わせは、増加した耐腐食性／耐侵食性だけではなく、銅汚染が低減されるに従って増加した収量も提供する。
別の局面において、本発明の実施形態は、低減された／低い銅濃度と増加した／高いマグネシウム濃度との組み合わせを有した酸化物層を有する物体を含むプラズマまたは半導体プロセスチャンバーに関する。
別の局面において、本開示は、半導体加工システムにおいて使用するために、アルミニウム、銅、およびマグネシウムを含む物体の表面上に酸化物層を作り出す方法を提供する。この局面の実施形態において、上記方法は、上記物体を提供する工程を含み、ここで上記物体は、約０重量％と約０．１重量％との間のバルク銅濃度および約１．５重量％よりも大きいバルクマグネシウム濃度を有するバルク材料を含む。上記方法はまた、アルミナおよびマグネシウムの酸化物を含む上記酸化物層を形成するために、プラズマ電解酸化プロセスを用いて上記物体の表面を酸化させる工程を含む。低減された銅濃度および比較的高いマグネシウム濃度を有したバルク材料を有する物体を提供することによって、プラズマ電解酸化プロセス中に汚染物質として上記酸化物層に組み込まれるより少ない銅が使用可能であり、上記酸化物層に組み込まれるさらなるマグネシウムが使用可能であり、上記マグネシウムは、さらなる加工において、ハロゲン化マグネシウムに変換され得る。
いくつかの実施形態において、上記方法は、上記バルク銅濃度よりも小さい第二の銅濃度を有する第二材料の層を上記物体の表面上に堆積させる工程をさらに含む。プラズマ電解酸化プロセスを用いて上記物体の表面を酸化させる工程は、上記第二材料の層の厚さの少なくとも一部分を酸化させる工程を含む。上記表面を酸化させる工程は、上記第二材料の層の厚さを通して酸化させる工程、または上記第二材料の層の厚さを通り、それを超えて物体の下部のバルク材料を酸化させる工程を含み得る。
いくつかの実施形態において、上記物体の表面は、上記第二材料の層を堆積させる前に洗浄され得る。いくつかの実施形態において、上記第二材料の層のマグネシウム濃度は、上記酸化物層の形成前に増加する。上記マグネシウム濃度は、マグネシウムの削摩による移動（ａｂｌａｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）または別の適切な方法を通して増加し得る。
いくつかの実施形態において、銅は、上記酸化物層の形成後に上記酸化物層の表面から除去されるか、または抽出される。上記方法は、プラズマ電解酸化プロセスを用いて上記物体の表面を酸化した後、材料を上記物体の表面から第一の深さまで除去する工程をさらに含み得る。酸化された層の最大銅濃度は、上記材料が上記物体の表面から上記第一の深さまで除去された後、約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満である。上記第一の深さにおけるマグネシウム濃度は、上記材料が上記物体の表面から上記第一の深さまで除去された後に少なくとも約４０００ｐｐｍである。
この局面の別の実施形態において、アルミニウム、銅、およびマグネシウムを含む物体の表面上に酸化物層を作り出すための方法が、提供され、この方法は、重量でのバルク銅濃度を有するバルク材料を含む上記物体を提供する工程、および上記バルク銅濃度よりも小さい第二の銅濃度を有する第二材料の層を上記物体の表面上に堆積させる工程を含む。上記方法は、プラズマ電解酸化プロセスを用いて堆積された層の少なくとも外側の厚さを酸化させる工程をさらに含む。いくつかの実施形態において、上記第二材料におけるマグネシウム濃度は、バルクマグネシウムよりも大きいものであり得る。上記方法は、第二材料の層におけるマグネシウム濃度を増加させる工程をさらに含み得る。
この局面のさらに別の実施形態において、アルミニウム、銅、およびマグネシウムを含む物体の表面上に酸化物層を作り出すための方法は、提供され、重量でのバルク銅濃度および重量でのバルクマグネシウム濃度を有するバルク材料を含む上記物体を提供する工程、ならびに上記物体を上記バルク銅濃度よりも小さい第二の銅濃度を有する第二材料の層と接触させる工程を含む。上記方法はまた、上記バルク材料から上記第二材料の層に銅を拡散させるために上記物体を加熱する工程、上記物体から上記第二材料の層を除去する工程、およびプラズマ電解酸化プロセスを用いて上記物体の表面を酸化させる工程を含む。いくつかの実施形態において、上記物体を第二材料の層と接触させる工程は、上記第二材料の層を上記物体の表面上に堆積させる工程を含む。他の実施形態において、上記物体を第二材料の層と接触させる工程は、ある量の第二材料を、そのある量の第二材料が上記物体の表面に接触するまで物理的に移動させる工程を含む。
別の局面において、半導体加工システムにおいて使用するための、アルミニウム、銅、およびマグネシウムを含む物体の表面を処理するための方法が提供される。この局面の実施形態において、方法は、バルク領域および酸化物層を有する物体を提供する工程、ならびに上記酸化物層の一部分を除去する工程を含む。上記バルク領域は、銅、アルミニウム、およびマグネシウムを含む。上記酸化物層は、プラズマ電解酸化プロセスによって生成され、マグネシウム濃度および銅濃度を有し、上記マグネシウム濃度および上記銅濃度は、それぞれが第一の深さにおいて約５０００ｐｐｍよりも大きい最大銅濃度を有する上記酸化物層における深さの関数として変動する。上記酸化物層の一部分は、上記第一の深さを超えて、上記銅濃度が約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満であり、上記マグネシウム濃度が約４０００ｐｐｍよりも大きい第二の深さまで除去される。いくつかの実施形態において、上記第二の深さにおける銅濃度は、約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、上記酸化物層の一部分は、化学的機械的プロセス、機械的プロセス、化学的エッチング、電気化学的機械的プロセス、または前述の任意の組み合わせを用いて除去される。
この局面の別の実施形態において、上記方法は、バルク領域および酸化物層を有する物体を提供する工程、および上記酸化物層から銅を抽出する工程を含む。上記バルク領域は、銅およびアルミニウムを含む。上記酸化物層は、プラズマ電解酸化プロセスによって生成され、上記酸化物層の深さの関数として変動する銅濃度を有する。上記銅は、上記酸化物層における最大銅濃度が約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満であるまで上記酸化物層から抽出される。いくつかの実施形態において、上記銅は、上記酸化物層における最大銅濃度が約４０００ｐｐｍまたは約４０００ｐｐｍ未満であるまで上記酸化物層から抽出される。いくつかの実施形態において、上記銅は、化学的プロセスまたは電気化学的プロセスを用いて抽出される。いくつかの実施形態において、上記酸化物層におけるマグネシウム濃度は、削摩による移動プロセスを用いて、または上記酸化物層をドーピングすることによって増加する。
この局面の別の実施形態において、上記方法は、バルク領域および酸化物層を有する物体を提供する工程、ならびに銅を拡散させるために上記物体にエネルギーを付与する工程を含む。上記バルク領域は、アルミニウムを含み、バルク銅濃度を有する。上記酸化物層は、プラズマ電解酸化プロセスによって生成される。上記酸化物層は、上記酸化物層における深さの関数として変動するマグネシウム濃度、および上記バルク銅濃度よりも大きい最大銅濃度を有する上記酸化物層における深さの関数として変動する銅濃度を有する。エネルギーは、少なくとも上記酸化物層の最大銅濃度が約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満であるまで銅を拡散させるために上記物体に付与される。いくつかの実施形態において、エネルギーは、少なくとも上記酸化物層の最大銅濃度が約４０００ｐｐｍまたは約４０００ｐｐｍ未満であるまで銅を拡散させるために上記物体に付与される。
いくつかの実施形態において、銅を拡散させるためにエネルギーを上記物体に付与する工程は、上記酸化物層にわたって電位勾配を付与する工程；および銅の拡散を高めるために上記物体を加熱する工程を含む。いくつかの実施形態において、上記酸化物層にわたって付与される電圧は、約３００Ｖと約１０００Ｖとの間である。いくつかの実施形態において、上記酸化物層を横切る電圧は、上記酸化物層の破壊電圧の約３０％と約８０％との間である。いくつかの実施形態において、銅の拡散を高めるために上記物体を加熱する工程は、約５０℃と約３５０℃との間の温度まで上記物体を加熱する工程を含む。上記酸化物層にわたって電位勾配を付与する工程は、上記物体の表面に対する電気的接続のために、上記酸化物層の表面に隣接する電解質を提供する工程をさらに含み得る。上記電解質は、導電性のポリマーであり得る。
いくつかの実施形態において、銅を拡散させるためにエネルギーを上記物体に付与する工程は、生産時間の尺度において銅の拡散を可能にする最低温度と生産時間の尺度においてマグネシウムの拡散を可能にする温度よりも低い最大温度との間の温度範囲における温度まで、上記物体の少なくとも一部分を加熱する工程を含む。エネルギーを付与する工程は、温度範囲における上記物体の一部分を、少なくとも上記酸化物層における最大銅濃度が約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満であるまで維持する工程をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、上記温度範囲は、約１５０℃と約３５０℃との間である。
別の局面において、半導体加工システムにおいて使用するために、アルミニウム、マグネシウム、および銅を含む物体の表面上に保護層を作り出す方法が提供される。上記方法は、バルク銅濃度を有するバルク材料、およびプラズマ電解酸化プロセスを用いて生成される酸化物層を含む上記物体を提供する工程、ならびに上記酸化物層の表面をハロゲンを含む励起ガスまたはハロゲンを含むプラズマに曝す工程を含む。上記酸化物層は、約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満である最大銅濃度を有する、深さの関数として変動する銅濃度、および約４０００ｐｐｍ超である最小マグネシウム濃度を有する、深さの関数として変動するマグネシウム濃度を有する。上記酸化物層の表面がハロゲンを含む励起ガスまたはハロゲンを含むプラズマに曝される場合、ハロゲン化マグネシウムは、上記酸化物層において形成され、それにより、保護層を作り出す。いくつかの実施形態において、上記酸化物層における最大銅濃度は、約４０００ｐｐｍまたは約４０００ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、バルク銅濃度は、約０．１重量％超であり、そして／または上記バルクマグネシウム濃度は、約１重量％未満である。
別の局面において、反応性ガス源を用いて使用するためのプラズマチャンバーが提供される。上記プラズマチャンバーは、ガスを受け取るための入り口、ガスを含むのに適した少なくとも１つのプラズマチャンバー壁、およびプラズマとガスとの相互作用によって発生する反応性ガスを排出するための出口を含む。上記プラズマチャンバー壁は、バルク銅濃度を有するバルク材料およびプラズマ電解酸化プロセスを用いて生成される酸化物層を含む。上記酸化物層は、約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満である最大銅濃度を有する上記酸化物層における深さの関数として変動する銅濃度、および約４０００ｐｐｍ超である最小マグネシウム濃度を有する上記酸化物層における深さの関数として変動するマグネシウム濃度を有する。いくつかの実施形態において、上記最大銅濃度は、約４０００ｐｐｍまたは約４０００ｐｐｍ未満である。
さらに別の局面において、反応性ガス源を用いて使用するための半導体プロセスチャンバーが提供される。上記半導体プロセスチャンバーは、励起ガスまたはプラズマを受け取るための入り口、およびガスを含むのに適した少なくとも１つのプロセスチャンバー壁を含む。上記プロセスチャンバー壁は、バルク銅濃度を有するバルク材料およびプラズマ電解酸化プロセスを用いて生成される酸化物層を含む。上記酸化物層は、約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満である最大銅濃度を有する上記酸化物層における深さの関数として変動する銅濃度、および約４０００ｐｐｍ超である最小マグネシウム濃度を有する上記酸化物層における深さの関数として変動するマグネシウム濃度を含む。いくつかの実施形態において、上記最大銅濃度は、約４０００ｐｐｍまたは約４０００ｐｐｍ未満である。
図面において、類似する参照文字は、一般に、異なる図を通して同じ部分を指す。また、図面は、必ずしも共通の縮尺をもつものではなく、代わりに、本開示の原理を例示することに強調が置かれる。
図１Ａは、例示的な実施形態に従って、プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）を用いて、物体の表面上に、低減された銅濃度を有する酸化物層を作り出す方法を例示するフローチャートである。 図１Ｂは、例示的な実施形態に従って、ＰＥＯプロセスおよびハロゲン化マグネシウムを用いて生成された酸化物を含む低減された銅濃度を有する保護層を作り出す方法を例示するフローチャートである。 図２Ａは、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定される場合の、プラズマ電解酸化によってアルミニウム合金６０６１の物体上に形成された酸化物層の表面からの深さの関数としての銅の濃度およびマグネシウムの濃度のグラフである。 図２Ｂは、例示的な実施形態に従って、アルミニウム合金５０８６の物体上にプラズマ電解酸化によって形成される酸化物層の表面からの深さの関数としての銅の濃度およびマグネシウムの濃度のグラフである。 図３Ａは、例示的な実施形態に従って、第二材料を物体の表面上に堆積させる工程およびＰＥＯを用いて上記第二材料の層の少なくとも一部分を酸化させる工程を含む、物体の表面上に酸化物層を作り出す方法を例示するフローチャートである。 図３Ｂは、例示的な実施形態に従って、第二材料を物体の表面上に堆積させる工程、上記第二材料の層に銅を拡散させるために上記物体を加熱する工程、およびＰＥＯを用いて上記物体を酸化させる工程の前に上記第二材料の層を除去する工程を含む、物体の表面上に酸化物層を作り出す方法を例示するフローチャートである。 図４は、例示的な実施形態に従って、物体の表面上に、低減された銅濃度を有する酸化物層を作り出す方法であって、ここで銅はプラズマ電解酸化プロセス後に上記酸化物層から抽出される、方法を例示するフローチャートである。 図５Ａは、例示的な実施形態に従って、物体の表面上に、低減された銅濃度を有する酸化物層を作り出す方法であって、ここで上記酸化物層において、銅を拡散させ、最大銅濃度を低減させるためにエネルギーが上記物体に付与される、方法を例示するフローチャートである。 図５Ｂは、実施形態の局面に従って、上記酸化物層にわたって電位勾配を付与する工程を含む、エネルギーを上記物体に付与する工程において含まれ得る工程を例示する。 図５Ｃは、実施形態の局面に従って、上記物体の少なくとも一部分を加熱する工程を含む、エネルギーを上記物体に付与する工程において含まれ得る工程を例示する。 図６は、別の実施形態に従って、上記酸化物層の少なくとも一部分を除去することによって低減された銅濃度を有する酸化物層を作り出す方法を例示するフローチャートである。 図７Ａは、ＰＥＯによってアルミニウム合金６０６１の物体上に形成される約４５ミクロンの厚さの酸化物層の表面からの深さの関数としての、銅およびマグネシウムの濃度のグラフである。 図７Ｂは、ＰＥＯによってＡｌ ６０６１の物体上に形成される約３５ミクロンの厚さの酸化物層の表面からの深さの関数としての銅およびマグネシウムの濃度のグラフである。 図８Ａは、例示的な実施形態に従って、プラズマチャンバーの表面上に保護層を作り出すためのプロセスにおける工程を行うために使用される反応性ガス源の概略的な例示である。 図８Ｂは、例示的な実施形態に従って、プラズマチャンバーの表面上に保護層を作り出すためのプロセスにおける工程を行うために使用される反応性ガス源の概略的な例示である。
プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）プロセスを用いて金属表面上に作り出される保護層は、従来の陽極酸化を用いて生成される保護層よりも腐食／侵食に対して抵抗性がある。例えば、プラズマ電解酸化によって生成されるコーティングの腐食／侵食速度は、一般に、ＩＩＩ型硬質陽極処理によって生成される同様のコーティングの腐食／侵食速度の２分の１〜５分の１である。結果として、プラズマチャンバーのためにアルミニウム材料を利用するプラズマ発生器において、ＰＥＯは、耐腐食性／耐侵食性を増加させるために、チャンバー表面に付与され得る。ＰＥＯプロセスを用いて酸化物コーティングを形成するための方法は、２００９年７月８日に出願された発明の名称「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｐｌａｓｍａ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ」の米国特許出願第１２／４９９，４５３号（以下、「‘４５３出願」）に記載され、その内容全体は、本明細書中で参考として援用される。出願人は、一般的に使用されるアルミニウム合金（例えば、アルミニウム６０６１）の物体上にＰＥＯプロセスによって形成された酸化物層が、増加した耐腐食性／耐侵食性を有するが、上記酸化物層を形成するプロセスは、上記物体のバルクにおける銅濃度よりも高い銅濃度を上記酸化物層の表面においてもたらし得ることを理解した。出願人は、ＰＥＯプロセスを用いて生成される酸化物コーティングにおける銅濃度が、コーティングの表面において、またはコーティングの表面近くで最も高いこと、および一般に深さが増加するごとに低下することを観測した。上記酸化物層におけるピーク銅濃度は、上記層が覆うバルク材料における銅濃度よりも高いことがあり得る。上に説明されるように、低濃度の銅は、ケイ素における銅の高い拡散速度に起因して、半導体加工における欠陥を引き起こし得る。半導体加工システムにおける物体の表面（例えば、チャンバー壁）において濃縮される銅は、上記物体からサンプル（例えば、ウェーハ）、または他の半導体加工装置に銅が移動するリスクに起因して特に問題があり得る。従って、その改善された耐腐食性／耐侵食性にも関わらず、ＰＥＯプロセスを用いて生成される物体上の酸化物コーティングの表面における増加した銅濃度は、銅汚染の増大したリスクに起因して、上記物体をいくつかの半導体加工環境において使用することに適さなくさせ得る。従って、例示的な実施形態は、低減された銅濃度を有する保護用ＰＥＯ酸化物コーティングを製造する方法に関する。
多くの一般的なアルミニウム合金は、低濃度の銅、およびケイ素、鉄、クロム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、チタンなどのような他の元素を含む。銅のような「汚染物質」の濃度を低減させるいくつかの方法はまた、上記アルミニウム合金における他の元素の濃度を低減し得る。上記‘４５３出願は、プラズマ電解酸化プロセスを用いて生成され、相当な量のハロゲン化マグネシウムを含む保護用酸化物層（ＰＥＯ層）が、より少ないハロゲン化マグネシウムを有するＰＥＯ層よりも腐食／侵食に対する増加した抵抗性を有することを説明する。上記‘４５３出願は、約１重量％と約６重量％との間のマグネシウム濃度を有するアルミニウム合金物体上にＰＥＯ層を形成し、次に上記ＰＥＯ層をプラズマまたはハロゲン化物を有する励起ガスに曝すことによって、上記物体上にハロゲン化マグネシウムを有する保護用ＰＥＯ層を形成する工程を記載する。出願人は、アルミニウム合金の物体上でＰＥＯプロセスを行う工程は、バルクアルミニウム合金のマグネシウム濃度に対して増加したマグネシウム濃度を有するＰＥＯ層をもたらし得ることを観測した。しかし、上記ＰＥＯプロセスはまた、表面において、または表面の近くで、上記バルクアルミニウム合金の銅濃度に対して増加した銅濃度を有する酸化物層をもたらし得、このことは、望ましくない。従って、例示的な実施形態は、ＰＥＯプロセスを用いて物体上に酸化物コーティングを製造する方法に関し、ここで、上記コーティングは、上記物体のバルクにおける銅の濃度と同等またはより低いピーク銅濃度、および上記物体のバルクにおけるマグネシウム濃度に対して維持されたまたは増加したマグネシウム濃度を有する。
本明細書中に記載される実施形態は、半導体加工において使用される物体の表面上に保護層を作り出すために有用である。例えば、半導体加工システムにおけるプラズマ源の内壁を覆う保護層は、内壁の表面侵食（例えば、上記保護層の下の材料の融解、蒸発、昇華、腐食、スパッター）を低減し得る。表面侵食を低減する工程は、最終的に、粒子発生および半導体加工システムにおいて行われるプロセスの汚染を低減する。別の例として、上記保護層はまた、上記プラズマ源の内壁における反応性ガスの表面反応または再結合に起因して、別の方法で生じ得る反応性ガスの損失を低減し得る。
上記保護層はまた、プラズマ源において働き得るプラズマ化学のタイプを広げる。上記保護層は、プラズマチャンバーが、水素、酸素、または窒素ベースの化学（例えば、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２）、ハロゲンベースの化学（例えば、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＣｌＦ３、Ｂｒ）において、ならびにハロゲン、水素、酸素、または窒素ベースの化学とＡｒ−燃焼工程との混合および／または迅速なサイクリングにおいて働くこと（例えば、より少ない汚染物質を生成すること）がより可能であるようにする。従って、上記保護層は、プラズマ源の働きをより高い力のレベルまで広げ、上記層の存在を通して上記物体の絶縁破壊電圧を改善し、最終的に製品コストおよび所有のコストを低下させる。
概して、本明細書中に記載される実施形態は、低減されたピーク銅濃度を有し、維持されたまたは増加したマグネシウム濃度を有する酸化物層を有する物体を提供し、上記ピーク銅濃度の低減は、銅汚染のリスクを低減し、上記マグネシウム濃度の維持または増加は、上記酸化物層の耐腐食性／耐侵食性を増加させるために、上記酸化物層においてハロゲン化マグネシウムを形成するためのマグネシウムを提供する。いくつかの実施形態において、上記物体の酸化物層の銅濃度は、低減され、上記酸化物層のマグネシウム濃度は、物体がＰＥＯプロセスを経る前の上記物体のバルク材料の銅濃度およびマグネシウム濃度の選択を通して上昇するか、または維持される。いくつかの実施形態において、低減された銅濃度および上昇したまたは維持されたマグネシウム濃度を有する第二材料の層は、上記物体上に堆積され、次に上記第二材料の層の少なくとも一部分は、ＰＥＯプロセスを用いて酸化される。いくつかの実施形態は、物体のバルク材料の銅濃度を低減するために、上記物体の表面がＰＥＯプロセスを用いて酸化される前に、少なくとも物体の表面の近くで、高められた温度において拡散を用いる。
いくつかの実施形態において、ＰＥＯプロセスを用いた上記酸化物層の形成後に、酸化物層のピーク銅濃度は低減され、上記酸化物層のマグネシウム濃度は、維持されるか、または増加させられる。例えば、銅は、多様な方法（例えば、溶液における銅の溶解）を用いて上記酸化物層から抽出され得る。別の例として、上記酸化物層におけるピーク銅濃度は、上記物体の温度を上記酸化物層における銅を拡散させて、より一様な分布を生じ得るために十分に高い温度まで上昇させることによって低減される。さらに別の実施形態において、上記酸化物層におけるピーク銅濃度は、上記物体の少なくとも一部分の温度を上昇させること、および電気移動を用いて表面から銅を追い出すために上記酸化物層にわたって電圧を印加することによって低減され得る。いくつかの実施形態において、ピーク銅濃度は、最大銅濃度を含む上記酸化物層の外側部分を除去することによって低減される。いくつかの実施形態において、複数の異なる方法および技術は、プラズマ電解酸化プロセスを用いて形成される酸化物層において、銅濃度を低減し、マグネシウム濃度を増加させるか、または維持するために組み合わせられる。
いくつかの実施形態において、低減された銅濃度および維持されたまたは増加したマグネシウム濃度を有する上記酸化物層は、ハロゲン化マグネシウムを形成するために、ハロゲン化物を含むガス、またはハロゲン化物を含むプラズマに曝され、それにより、上記物体において増加した耐腐食性／耐侵食性を有する保護層を作り出す。上記物体は、プラズマチャンバーのチャンバー壁、または半導体プロセスチャンバーであり得、曝露は、上記チャンバーを用いて半導体製作プロセスを実施中に生じ得る。
図１Ａは、第一の例示的な実施形態に従って、アルミニウム、銅、およびマグネシウムを含む物体（例えば、半導体加工システムにおいて使用するための物体）の表面上に、低減された銅濃度を有する酸化物層を作り出すための方法１００を例示するフローチャートである。最初に、約０重量％と約０．１重量％との間のバルク銅濃度、および約１．５重量％よりも大きいバルクマグネシウム濃度を有するバルク材料を含む物体が提供される（工程１０２）。本明細書を通して、パーセントとして列挙される濃度は、重量での濃度パーセントを指す。同様に、ｐｐｍで列挙される濃度は、重量での百万分率における濃度を指す。上記物体の表面は、プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）プロセスを用いて酸化され（工程１０６）、これは、酸化物層であって、この酸化物層の中に配置される酸化マグネシウムを含む酸化物層を上記物体の表面上に生成する。上記ＰＥＯプロセスは、上記物体の下部のバルク材料を保護する密な酸化物層を作り出す。上記酸化物層におけるマグネシウムの酸化物は、上記物体のさらなる加工中に、ハロゲン化マグネシウムに変換され得るか、またはハロゲン化マグネシウムに少なくとも部分的に変換され得る。
例えば、図１Ｂは、例示的な実施形態に従って、ハロゲン化マグネシウムを形成する工程を含む、物体の表面上に保護層を作り出す方法を例示するフローチャートである。バルク銅濃度を有するバルク材料と、ＰＥＯプロセスを用いて生成される酸化物層とを有する物体（例えば、プラズマチャンバーにおいて使用されるための材料）が提供される（工程１１２）。上記酸化物層は、いくつかの実施形態において、約５０００ｐｐｍ未満である上記酸化物層における最大銅濃度を有する、深さの関数として変動する銅濃度を有する。他の実施形態において、上記酸化物層における最大銅濃度は、約４０００ｐｐｍ未満である。上記酸化物層はまた、約４０００ｐｐｍ超である上記酸化物層における最小マグネシウム濃度を有する、深さの関数として変動するマグネシウム濃度を有する。上記酸化物層における上記マグネシウムのうちの少なくともいくつかは、酸化マグネシウムの形態である。いくつかの実施形態において、上記方法は、ハロゲン化物を含むガス（「ハロゲン化物含有ガス」）を励起する工程、またはハロゲン化物を含むプラズマ（「ハロゲン化物含有プラズマ」）を作り出す工程を含み得る（工程１１４）。工程１１６において、上記酸化物層における上記マグネシウムのうちの少なくともいくつかは、上記酸化物層を励起ハロゲン化物含有ガスに、またはハロゲン化物含有プラズマに曝すことによって、ハロゲン化マグネシウムに変化され、それにより、保護層を作り出す。その酸化された層（すなわち、上記保護層）において形成される上記ハロゲン化マグネシウムは、上記物体の耐腐食性／耐侵食性を増加させる。
工程１０２において提供される上記物体の組成の重要性を説明する前に、プラズマ電解酸化を用いるプロセス（工程１０６）が説明される。プラズマ電解酸化（ＰＥＯと省略され、また、マイクロアーク酸化と称される）は、金属の表面上に酸化物層を作り出すための電気化学的プロセスを表す用語である。ＰＥＯプロセスにおいて、酸化物層は、低濃度アルカリ性電解液に金属基材（例えば、アルミニウム合金）を浸し、パルスＡＣ電流を電解液に通すことによって作り出される。プラズマ放電は、パルスＡＣ電流に応答して基材表面上に形成される。上記放電は、金属表面を密な硬質酸化物（例えば、上記基材がアルミニウムである場合に、主にアルミナまたは酸化アルミニウム）に変換する。元素の共蒸着プロセスは、同時に生じる。下により詳細に記載されるように、上記プロセスは、上記基材から酸化された層へ他の合金元素を組み込む（例えば、上記アルミニウム合金基材から上記酸化された層へ銅（Ｃｕ）およびマグネシウム（Ｍｇ）を引き込むこと）。上記ＰＥＯで酸化された層のＣｕおよびＭｇの濃度は、数個の因子（例えば、形成酸化物におけるＣｕおよびＭｇの拡散速度、上記基材におけるＣｕおよびＭｇの濃度、上記酸化物中に包含するための使用可能なＣｕおよびＭｇの動態、および上記酸化物中の電界強度など）に依存する。上記基材からの元素は、上記酸化物層に組み込まれるので、上記酸化物層の化学組成は、下部の基材の化学組成によって影響され得る。実質的に厚く均一な酸化物コーティングは、代表的に、上記ＰＥＯプロセス中に生じる電気化学的反応および物理的反応に応答して、上記基材の表面上に形成される。プラズマ電解酸化プロセスを用いて形成される上記酸化物層または酸化物コーティングは、本明細書中でＰＥＯ層またはＰＥＯコーティングと称され得る。プラズマチャンバーまたは半導体プロセスチャンバーにおいて表面を保護するために使用されるＰＥＯ層の厚さは、代表的に、厚さが約１ミクロンと約１００ミクロンとの間であるが、上記層の厚さは、実施形態がこの点に関して限定されないので、この範囲外にあり得る。
概して、ＰＥＯプロセスを用いて形成される酸化物層は、主に三層からなる；外層、部分的に結晶化された層、および転移層。上記外層は、上記酸化物層の厚さの合計の約３０％〜約４０％を占める。上記部分的に結晶化された層は、上記外層と上記転移層との間に位置する。上記転移層は、上記金属基材上に直接位置する薄い層である。種々の電解液は、ＰＥＯプロセスにおいて密な酸化物層を形成するために使用され得る。いくつかのＰＥＯプロセスは、市販されている。上記プロセスをサービスとして提供する１つの供給業者は、Ｋｅｒｏｎｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．（Ｇｒａｎｔａ Ｐａｒｋ，Ｇｒｅａｔ Ａｂｉｎｇｔｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＣＢ２１ ６ＧＰ，ＵＫ）である。
従来の陽極処理プロセスを用いて金属の表面上に形成される酸化物層と比較して、ＰＥＯは、より硬い、より多孔性でなく、より耐腐食性／耐侵食性がある層を作り出す。低電位（代表的に、数十ボルト）を用いて実施される従来の陽極処理と比較して、ＰＥＯは、高電位（代表的に、数百ボルト）の印加を含む。プラズマ電解酸化において印加される上記高電位は、上記物体の表面においてプラズマを生成する電気的放電をもたらす。上記プラズマは、上記酸化物層の構造を改変し、高める。ＰＥＯの間に、上記酸化物は、上記物体のもともとの金属表面から外に向かって成長し、上記物体における金属を酸化物に変換することによってもともとの金属表面の内方に成長する。結果として、上記金属内の元素は、従来の陽極処理プロセスを通してよりも容易に、ＰＥＯで加工された酸化物に組み込まれる。
ＰＥＯ層を形成後、方法１１０は、工程１１４においてハロゲンを含むガスを励起する工程またはハロゲンを含むプラズマを生成する工程を含み得る（すなわち、任意選択の工程）。その励起されたガスは、プラズマを形成し得るか、またはプラズマによって生成され得る。ハロゲン（またはハロゲン元素）は、周期表のＶＩＩ族およびＶＩＩＡ族からの非金属元素（例えば、フッ素）である。実施形態において有用である例示的なハロゲン含有ガスとしては、例えば、ＮＦ３、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＣｌＦ３、ならびにＢｒ２およびＢｒＣｌが挙げられる。上記ハロゲン含有ガスは、反応性ガス発生器（例えば、図８Ａの反応性ガス発生器）を用いて励起され得る。工程１１４に対する代替として、ハロゲン含有ガスまたはハロゲン含有プラズマが提供され得る。
工程１１６において、上記物体の酸化された表面は、上記ハロゲン含有プラズマおよび／または上記励起ハロゲン含有ガスに曝される。上記物体の上記酸化物層がハロゲン含有プラズマまたは励起ハロゲン含有ガスに曝される場合、上記酸化物層における合金元素は、上記ハロゲン含有プラズマまたは励起ハロゲン含有ガスと反応する。例示実施形態において、上記励起ガスは、フッ素を含み、上記物体は、マグネシウムおよび銅を有するアルミニウム合金を含む。上に記載されるように、上記ＰＥＯプロセス中に、上記物体のバルクにおける上記アルミニウム合金からのマグネシウムは、マグネシウムの酸化物を形成する上記酸化物層へ引き込まれる。マグネシウムの酸化物を含む上記酸化物層がフッ素を含む励起ガスまたはフッ素を含むプラズマに曝される場合に、酸化マグネシウムは、上記酸化物層においてフッ素と反応してフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を形成する。励起フッ素含有ガスまたはフッ素含有プラズマへの曝露の間に、酸化アルミニウムは、ガスまたはプラズマによって除去され、それは、酸化アルミニウムの濃度に対してフッ化マグネシウムまたは酸化マグネシウムの濃度を増加させる。上記フッ化マグネシウムは、上記物体の隣接する材料層と拡散接合を形成し、上記物体の表面上のアルミニウムおよび酸化アルミニウムを被包し、フッ素含有ガスに対する曝露から保護する。上記フッ化マグネシウムは、さらなるフッ素の上記酸化物層への透過を阻害し、上記酸化物層およびベースのアルミニウム合金のための保護を提供する。
いくつかの実施形態において、上記保護層は、ハロゲンベースのプロセスを実行するプラズマ反応器の内表面の一部である物体の表面上に作り出される。例えば、ハロゲンを含むプラズマもしくは励起ガスを発生させる工程（工程１１４）、および／または上記物体の酸化された表面を上記ハロゲン含有プラズマまたは励起ガスに曝す工程（工程１１６）は、ハロゲンベースのプロセスを実行中に生じ得る。ハロゲンベースのプロセスを実行中にこれらの工程を行うことは、上記酸化物コーティングにおける上記ハロゲン化マグネシウムの形成を可能にし得、次に、半導体加工システムにおける上記物体の使用を、上記システムを変更する必要も再構成する必要もなく可能にし得る。
チャンバー（例えば、プラズマチャンバーまたは半導体加工チャンバー）の壁の表面を形成する保護層の少なくとも一部分は、使用中に腐食性条件に曝される場合に、徐々に除去（すなわち、侵食）され得る。このことは、異なる深さのもともとの保護層が、上記チャンバー壁の表面を形成し、上記保護層が徐々に除去されるにつれて経時的に、上記チャンバーの内側に曝されることを意味する。従って、特定の時点における銅汚染のリスクは、その時点における上記保護層の表面において曝される銅濃度に依存する。上記保護層は、均一な速度で上記チャンバー壁の全ての曝された領域において除去されることも「喪失する」こともないが、上記チャンバー壁の上記部分は、同じ速度の、上記保護層の喪失または除去をおそらく経験する。特定の深さに対応する、上記保護層における銅の濃度が最大を有する場合に、銅汚染の最も高いリスクは、その特定の深さの上記保護層が上記チャンバー壁の表面として曝される場合に生じる。従って、銅汚染の許容可能に低いリスクを、チャンバー壁における保護コーティングの作業寿命にわたって維持することは、上記保護層の上記作業寿命の間に曝され得る少なくとも上記保護層の上記部分において最大銅濃度を低減することを含む。
図２Ａにおけるグラフ２００は、Ｋｅｒｏｎｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．によるプラズマ電解酸化プロセスを用いて形成される酸化物コーティングを有する、アルミニウム６０６１合金（Ａｌ ６０６１）から作製されるサンプル（サンプルＡ）における深さの関数として銅およびマグネシウムの濃度を示す。堆積チャンバーの壁のために一般的に使用される合金であるＡｌ ６０６１は、約０．１５％と約０．４０％との間の銅、および約０．８％と約１．２％との間のマグネシウムを含む。上記ＰＥＯプロセスは、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＣＴ）によって製造されるＤｕａｌＳｃｏｐｅ（登録商標）ＭＰ２０厚さ測定ユニットを用いて測定される場合に、約５４μｍの厚さの酸化物層をもたらした。上記酸化物層は、マグネシウムおよび銅の酸化物を含む。
グラフ２００において、百万分率（ｐｐｍ）における銅２０２の濃度（円形）およびマグネシウム２０４の濃度（正方形）は、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定される場合の、上記酸化物層（コーティング）における深さおよびサンプルＡのバルク（基材）における深さの関数として示される。上記グラフのコーティング部分２１２において、上記濃度は、上記酸化物層材料の重量での百万分率で示される（すなわち、上記サンプルの上記酸化物層に対応する濃度測定値）。上記グラフの基材部分２１４において、上記濃度は、上記バルク材料の重量での百万分率で示される（すなわち、上記サンプルのバルクアルミニウム合金に対応する濃度測定値）。サンプルＡのバルク（基材）の銅の濃度は、約２５００ｐｐｍ（約０．２５％）である。対照的に、上記酸化物層の表面において生じる、上記酸化物層における最大銅濃度２０３は、約７０００ｐｐｍ（約０．７％）であり、これは上記バルクにおける銅の濃度の２倍超である。上記酸化物層の表面において生じる銅のこの最大濃度は、多くの半導体加工の応用に関して、許容できないレベルまで銅汚染のリスクを増大させる。
サンプルＡはまた、上記酸化物層の表面においてマグネシウムの増加した濃度を有する。２１，０００ｐｐｍ（約２．１％）の上記酸化物層における最大マグネシウム濃度２０５は、約１２，０００ｐｐｍ（約１．２５％）である上記バルク材料における上記マグネシウム濃度の約１．７倍である。上記最大マグネシウム濃度は、上記酸化物層の表面に位置する上記最大銅濃度と違って、線２０６によって示されるように上記酸化物層の表面から約８ミクロンの深さに位置する。サンプルＡの酸化物層における上記マグネシウム濃度は、励起ハロゲン含有ガスまたはハロゲン含有プラズマに曝される場合に保護層のハロゲン化マグネシウムの形成を可能にするが、上記酸化物層の表面における高濃度の銅は、銅汚染のリスクを増大させる。
物体において低減された銅濃度を有する酸化物層を作り出す１つの方法は、酸化前に上記物体における銅濃度を低減することによって銅の供給源を低減する工程を含む。例えば、図２ＢはサンプルＢについての深さの関数としての銅濃度２２２およびマグネシウム濃度２２４のグラフ２２０を示し、上記サンプルＢは、図１Ａに描かれる方法１００に従って作製される保護コーティングを含む。サンプルＢは、５０８６アルミニウム合金から形成された。５０８６アルミニウム合金は、約０％と約０．１％との間の銅濃度および約３．５％と４．５％との間のマグネシウム濃度を有する。図２Ｂに示されるように、サンプルＢは、約７００ｐｐｍまたは約０．０７％のバルク銅濃度、および約４５０００ｐｐｍまたは約４．５％のバルクマグネシウム濃度を有した。従って、サンプルＢは、方法１００の工程１０２に規定されるような、約０％と約０．１％との範囲に入るバルクＣｕ濃度および約１．５％よりも大きいバルクマグネシウム濃度を有した。サンプルＢは、次に、サンプルＡを加工するために使用されたものと実質的に同様の条件を用いて加工された。サンプルＢは、ＤｕａｌＳｃｏｐｅ（登録商標）ＭＰ２０厚さ測定ユニットを用いて測定される場合に、約５３ｎｍの厚さの酸化物層を形成するために、Ｋｅｒｏｎｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．によるプラズマ電解酸化プロセスを用いて加工された（工程１０６）。
サンプルＢについての最大銅濃度２２３は、約１０００ｐｐｍ（約０．１％）であり、それは上記酸化物層の表面において生じ、サンプルＡについての上記酸化物層の表面における銅の最大濃度の７分の１であった。従って、サンプルＢからの銅汚染のリスクは、サンプルＡからの銅汚染のリスクよりもはるかに小さい。サンプルＢにおける上記酸化物層のマグネシウム濃度２２５は、線２２６によって示されるように、約４ミクロンの深さにおいて約４２５００ｐｐｍ（約４．２５％）の最大値を有し、深さが増加するにつれて、上記酸化物層と上記バルク材料との間の界面において約２２０００ｐｐｍ（約２．２％）に到達するまで低下した。サンプルＢの酸化物層は、励起ハロゲン化物含有ガスまたはハロゲン化物含有プラズマに曝される場合に、保護用ハロゲン化マグネシウムを形成するための十分に高いマグネシウム濃度の範囲を有した。
いくつかの状況において、十分に低い銅濃度および十分に高いマグネシウム濃度を有する酸化物層を生成するアルミニウムの組成は、上記物体のための上記バルク材料として使用することが望ましくないようにさせる特性または特質（例えば、高コスト、特定の機械的特性など）を有する。いくつかの実施形態において、バルク銅濃度よりも低い銅濃度を有する材料は、酸化前に低銅濃度の材料の層を形成するために上記物体上に堆積され、バルク銅濃度よりも著しく低い最大銅濃度を有するＰＥＯ酸化物層を生成する。例えば、図３は、物体上に保護層を形成するための別の方法３００を描く。
最初に、アルミニウムバルク材料およびバルク銅濃度を含む物体が提供される（工程３１０）。第二材料は、上記表面上に堆積され、ここで上記第二材料は、上記バルク銅濃度よりも低い第二の銅濃度を有する（工程３１４）。上記第二材料は、多様な手法において、および多様な公知の方法を用いて堆積され得る。例えば、上記第二材料は、熱蒸着法によって堆積され得る。他の方法の例としては、化学蒸着法、プラズマ蒸着法、プラズマスプレー、および削摩による移動が挙げられるが、これらに限定されない。上記第二材料は、実施形態がこの点に関して限定されないので、上記酸化物層の最終的な厚さよりも著しく厚い層、上記酸化物層の最終的な厚さとほぼ同じ厚さの層、または上記酸化物層の最終的な厚さよりも薄い層において堆積され得る。いくつかの実施形態において、上記物体の表面は、材料の第二層の堆積前に、洗浄され得るか、または他の方法で作製され得る（工程３１４）。
上記材料の第二層の少なくとも一部分は、プラズマ電解酸化プロセスを用いて酸化される（工程３１６）。いくつかの実施形態において、上記材料の第二層の一部分のみが酸化される。他の実施形態において、上記材料の第二層の厚さ全体が酸化される。さらに他の実施形態において、上記材料の第二層の厚さ全体が酸化され、その酸化は、下部のバルク材料の中へ広がる。上記第二材料の層における低減された銅濃度は、工程３１６におけるＰＥＯ中に上記酸化物層に組み込まれるために使用可能な銅の量を制限する。従って、上記方法は、低減された銅濃度を有する酸化物層を生成する。
いくつかの実施形態において、上記第二材料は、バルクにおけるマグネシウム濃度よりも高いマグネシウム濃度を含み、工程３１６におけるＰＥＯ中に上記酸化物に組み込まれるために使用可能なマグネシウムの量を増加させる。他の実施形態において、上記第二層におけるマグネシウムの濃度は、マグネシウムを含む第三材料を堆積させることによって、または上記第二層の少なくとも一部分を酸化させる前に上記第二層（すなわち、低減された銅濃度を有する層）をマグネシウムでドーピングすることによって上昇する。上記酸化物層において存在する酸化マグネシウムは、上記酸化物層が後に励起ハロゲン化物含有ガスまたはハロゲン化物含有プラズマに曝される場合に、ハロゲン化マグネシウムの形成を可能にする。必要に応じて、方法３００は、ハロゲン化マグネシウムを有する保護層を形成するために上記物体を励起ハロゲン化物含有ガスまたはハロゲン化物含有プラズマに曝す工程をさらに含み得る（工程３１８）。
第二材料が上記物体上に堆積されるいくつかの実施形態において、バルク銅濃度は、比較的高い（例えば、約０．１％よりも大きい）ものであり得、そして／またはバルクマグネシウム濃度は、比較的低い（例えば、約１．５％未満）ものであり得る。従って、上記第二材料を酸化させるためにＰＥＯプロセスを用いることの結果は、比較的高い銅濃度および比較的低いマグネシウム濃度を有するバルク材料上に比較的低い銅濃度および比較的低いマグネシウム濃度を有する酸化物層を提供する。
他の実施形態において、上記バルク銅濃度は、比較的低い（例えば、約０．１％未満）ものであるが、依然として、上記第二材料の銅濃度よりも高いものである。同様に、上記バルクマグネシウム濃度は、比較的高い（例えば、約１．５％よりも大きい）ものであり得るが、依然として、上記第二材料の上記マグネシウム濃度よりも低いものであり得る。例えば、方法３００の局面は、方法１００に組み込まれ得る。手短に図１に戻ると、方法１００は、ＰＥＯプロセスを用いて酸化物層を形成する前に、上記バルク銅濃度に対して、低減された銅濃度を有する第二材料の層を上記物体の表面上に堆積させる工程を必要に応じて含み得る（工程１０４）。
他の実施形態において、銅濃度は、上記物体の表面が酸化される前に、上記物体の少なくとも表面部分において低減される。例えば、方法３５０において、バルク銅濃度およびバルクマグネシウム濃度を有する物体が提供される（図３Ｂの工程３６０）。上記物体は、上記バルク銅濃度よりも低い銅濃度を有する第二材料の層と接触させられ（工程３６５）、それは上記第二材料の層と上記物体のバルク材料との間の濃度勾配を作り出す。いくつかの実施形態において、上記第二材料の層は、上記物体の表面上に堆積されるかまたは形成され、それにより、上記物体を、堆積されるかまたは形成される第二材料の層と接触させる。他の実施形態において、上記第二材料の層は予め形成され、上記物体の表面と接触させられる。
上記物体と上記第二材料の層が接触している間に、上記物体は、上記物体のバルク材料から上記第二材料の層へ銅を拡散させるために加熱される（工程３７０）。このことは、少なくとも上記第二層の近くの領域（すなわち、上記バルク材料の表面）において、上記バルク材料における銅の濃度を低減する。いくつかの実施形態において、上記バルク材料から上記第二材料の層へのマグネシウムの拡散は、生産時間の尺度においてマグネシウムの拡散を引き起こすには低過ぎる温度で加熱することによって、および／または生産時間の尺度においてマグネシウムの拡散を引き起こすには短すぎる時間の間加熱することによって避けられる。
上記材料の第二層の少なくとも一部分は、次に、上記物体の表面から除去される（工程３７５）。いくつかの実施形態において、上記材料の第二層の厚さ全体は除去され得る。このことは、上記物体の表面近くで低下した銅濃度を有する上記バルク材料を有した上記物体を残す。上記物体の表面は、プラズマ電解酸化プロセスを用いて酸化され（工程３８０）、アルミナおよび酸化マグネシウムを含む酸化物層を形成する。いくつかの実施形態において、上記物体の上記酸化物層は、後に、上記酸化物層上にハロゲン化マグネシウムを形成するために、励起ハロゲン含有ガスまたはハロゲン含有プラズマに曝され得る（工程３８５）。いくつかの実施形態において、上記第二材料の層は、上記第二材料の層のいくらかまたは全てを、上記物体の上記バルク材料から分離することによって（例えば、上記バルクに対して上記第二材料の層のいくらかまたは全てを物理的に除去することによって、上記バルクから離して上記第二材料の層のいくらかまたは全てを切断することによって、など）除去され得る。他の実施形態において、上記第二材料の層のいくらかまたは全ては、化学的におよび／または機械的に（例えば、研摩、エッチング、溶解などによって）除去され得る。
他の実施形態は、ＰＥＯプロセスを用いて上記層が形成された後で、上記酸化物層における銅濃度を低減する。例えば、図４は、物体の表面を処理するための方法４００を例示する。最初に、バルク領域および酸化物層を含む物体が提供される（工程４１０）。上記バルク領域は、アルミニウム、バルク銅濃度、およびバルクマグネシウム濃度を含む。上記酸化物層は、プラズマ電解酸化プロセスによって生成され、５０００ｐｐｍよりも大きい最大銅濃度を有する。上記酸化物層はまた、マグネシウム濃度を有する。銅は、上記酸化物層における最大銅濃度が約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満であるまで上記酸化物層から抽出される（工程４１２）。いくつかの実施形態において、銅は、上記酸化物層における最大銅濃度が約４０００ｐｐｍまたは約４０００ｐｐｍ未満であるまで上記酸化物層から抽出される。いくつかの実施形態において、上記銅は、銅を溶液中に溶解させる化学的プロセスまたは電気化学的プロセスを用いて抽出され得る。上記酸化物層から銅を抽出し得る化学物質の例としては、ＦｅＣｌ３、硝酸、およびリン酸が挙げられるが、これらに限定されない。電気化学的プロセスにおいて、電界は、拡散および溶解プロセスを加速するために使用される。その溶解した銅は、上記銅を上記溶液から除去するために、別の表面上に堆積され得る。
いくつかの実施形態において、最大銅濃度は、上記酸化物層において、拡散または電位勾配（電気移動と呼ばれる）によって付勢される拡散を用いて低減される。例えば、図５Ａは、酸化物層において最大銅濃度を低減する物体の表面を処理するための方法５００を例示する。アルミニウムを含むバルク領域およびバルク銅濃度を有し、ＰＥＯプロセスを用いて生成される酸化物層を有する物体が提供される（工程５１０）。上記酸化物層は、上記バルク銅濃度よりも大きい最大銅濃度を有する、深さの関数として変動する銅濃度を有する。上記酸化物層はまた、深さの関数として変動するマグネシウム濃度を有する。エネルギーは、少なくとも上記酸化物層の最大銅濃度が約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満であるまで銅を拡散させるために、上記物体に付与される（工程５２０）。いくつかの実施形態において、エネルギーは、少なくとも上記酸化物層の最大銅濃度が約４０００ｐｐｍまたは約４０００ｐｐｍ未満であるまで銅を拡散させるために、上記物体に付与される。
エネルギーは、工程５２０において、多様な異なる方法および技術を用いて上記物体に付与され得る。例えば、銅を拡散させるために、上記物体にエネルギーを付与する工程は、図５Ｂに示されるように、上記酸化物層にわたって電位勾配を付与する工程（工程５２２）および／または拡散を高めるために上記物体の少なくとも一部分を加熱する工程（工程５２４）を含み得る。上記物体の少なくとも一部分を加熱する工程は、上記酸化物層における銅の拡散の速度を増す（高める）。電位勾配を付与する工程は、上記拡散を付勢し、上記酸化物層における銅の電気移動をもたらす。いくつかの実施形態において、上記電気移動は、上記酸化物層において最大銅濃度の大きさおよび／または最大銅濃度が位置する深さを変更し得る。いくつかの実施形態において、上記電気移動は、銅を上記酸化物層から上記バルク領域中へと追い出すために使用され得る。
いくつかの実施形態において、上記電位勾配は、アルミニウムの物体の陽極処理のために使用されるシステムにおいて確立され得る。電界を逆転する工程（すなわち、上記物体のバルクをカソードにする工程）は、上記酸化物層におけるＣｕ＋イオンを上記物体のバルクに向かって引きつける。上記酸化物層にわたって電位を付与する工程は、電気的接続のために、上記酸化物層の表面に隣接する電解質を上記物体の表面に提供する工程をさらに含み得る。異なるタイプの電解質が使用され得る。いくつかの実施形態において、上記電解質は、上記酸化物層の表面に接触する導電性のポリマーである。上記導電性のポリマーは、上記酸化物層の表面に付与され得る。逆転プロセスのために使用される上記電解質は、上記酸化物層の表面における逆転した電界に起因する還元反応を、最小にするか、または避けるために選択され得る。
いくつかの実施形態において、上記酸化物層にわたる上記電位勾配（例えば、電圧）は、約３００Ｖと約１０００Ｖとの間である。必要とされる上記電圧は、上記酸化物層の電気的特徴に少なくとも部分的に依存し得、上記電位は、上記酸化物層の破壊電圧に関して記載され得、ここで、上記酸化物層の破壊電圧は、上記酸化物層が作用しなくなる電圧である（すなわち、電圧はもはや上記層にわたって持続され得ない）。いくつかの実施形態において、上記酸化物層にわたる上記電圧は、上記酸化物層の破壊電圧の約３０％と約８０％との間である。
上記物体が加熱される場合、上記酸化物層およびバルクにおける銅の拡散の速度は、増加する。付与される電位勾配により、上記酸化物層から上記バルクへ銅が拡散する速度は、上記酸化物層の温度および上記酸化物層にわたって付与される電位勾配の大きさの両方に依存する。概して、上記温度は一定のままであるが上記電位勾配が増加する場合、上記酸化物層から上記バルクへの銅拡散の速度は増加する。概して、上記電位勾配は一定のままであるが温度が増加する場合、上記酸化物層から上記バルクへの銅の拡散の速度は増加する。上記電位勾配および上記温度の両方が増加する場合、上記酸化物層から上記バルクへの銅拡散の速度はなおいっそう増加する。いくつかの実施形態について、上記電位が付与される間に、約５０℃と約３５０℃との間の温度まで上記物体は加熱される。所望される温度は、上記酸化物層の電気的特徴および付与される電位勾配の大きさに伴って変動し得る。
別の例として、銅を拡散させるために上記物体にエネルギーを付与する工程は、物体の少なくとも一部分を所望される温度範囲における温度まで加熱する工程（工程５２６）および上記物体の少なくとも一部分を少なくとも上記酸化物層の最大銅濃度が約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満であるまで所望される温度範囲に維持する工程（工程５２８）を含み得る。いくつかの実施形態において、上記物体の少なくとも一部分は、少なくとも上記酸化物層の銅濃度が約４０００ｐｐｍまたは約４０００ｐｐｍ未満であるまで所望される温度範囲に維持される。上記所望される温度範囲は、生産時間の尺度において銅の拡散を可能にする最低温度と生産時間の尺度においてマグネシウムの著しい拡散を可能にしない最大温度との間にある。従って、上記所望される温度範囲にある温度は、上記酸化物層における銅拡散が生じる温度であるが、上記酸化物層におけるマグネシウム拡散は、生産時間の尺度において実質的に生じない。１つの実施形態において、上記所望される温度範囲は、約１５０℃と３５０℃との間であり得る。
いくつかの実施形態において、上記酸化物層における最大銅濃度は、上記酸化物層の一部分を除去することによって低下する。上記最大銅濃度は、通常、上記酸化物層の表面において、または上記酸化物層の表面近くで生じるので、上記酸化物層の外側部分を除去する工程は、上記層における最大銅濃度を著しく低下させ得る。あいにく、最高マグネシウム濃度は、通常、上記酸化物層において最大銅濃度よりもわずかに深いところで生じる。上記酸化物層のより大きな部分を除去する工程は、上記最大銅濃度をさらに低減し得るが、より大きな部分を除去する工程は、上記酸化物層の厚さが低減されること、および上記酸化物層における最大マグネシウム濃度が低減され得ることの両方に起因して、上記酸化物層の腐耐腐食性／耐侵食性をさらに低減する。図６は、半導体加工システムにおいて使用するための、アルミニウム、銅、およびマグネシウムを含む物体の表面を処理するための方法６００を描く。工程６１０において、バルク銅濃度およびバルクマグネシウム濃度を有するバルク領域、ならびにプラズマ電解酸化によって生成される酸化物層を含む物体が提供される。上記酸化物層は、深さの関数として変動するマグネシウム濃度、および上記酸化物層の第一の深さにおいて約５０００ｐｐｍよりも大きい最大銅濃度を有する、深さの関数として変動する銅濃度を有する。上記第一の深さを超えて第二の深さへ延びる上記酸化物層の一部分は、上記酸化物層から除去され（工程６１２）、ここで上記第二の深さにおける上記銅濃度は、約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満であり、上記第二の深さにおける上記マグネシウム濃度は、約４０００ｐｐｍよりも大きい。いくつかの実施形態において、上記第二の深さにおける上記銅濃度は、約４０００ｐｐｍまたは約４０００ｐｐｍ未満である。
上記酸化物層の外側部分は、多様な異なる技術のうちのいずれかを用いて除去され得る。いくつかの実施形態において、上記酸化物層の上記部分は、機械的プロセスを用いて除去される。いくつかの実施形態において、上記酸化物層の上記部分は、化学的機械的プロセスを用いて除去される。いくつかの実施形態において、上記酸化物層の上記部分は、電気化学的機械的プロセスを用いて除去される。いくつかの実施形態において、上記酸化物層の上記部分は、化学的エッチングを用いて除去される。
上記酸化物層における、深さの関数としての銅の濃度、および深さの関数としてのマグネシウムの濃度は、上記酸化物層の厚さの合計に基づいて変動し得る。例えば、図７Ａは、Ａｌ ６０６１合金の材料上にＰＥＯプロセスを用いて生成される約４５ミクロンの厚さの酸化物層を含むサンプルＣについて、深さの関数としての銅濃度７０２およびマグネシウム濃度７０４のグラフ７００を示す。示されるように、上記銅濃度は、上記酸化物層の表面において最大７０３であり、上記マグネシウム濃度は、線７０６によって示されるように、約４ミクロンの深さにおいて最大７０５である。図７Ｂは、サンプルＣを生成するために使用されたのとほぼ同じプロセスを用いてサンプルＣと同じ合金の物体上に生成された約３５ミクロンの厚さの酸化物層を含むサンプルＤについて、深さの関数としての銅濃度７２２およびマグネシウム濃度７２４のグラフ７２０を示す。より薄い３５ミクロンの厚さの酸化物層を有するサンプルＤについて、最大銅濃度７２３は、サンプルＣについての最大銅濃度のように上記酸化物層の表面において生じるが、最大マグネシウム濃度７２５は、サンプルＣについての最大マグネシウム濃度と違って、線７２６によって示されるように約３ミクロンの深さにおいて生じ、より浅い深さにおいて生じた。手短に図２Ａに戻ると、酸化物層が５４ミクロンの厚さであるサンプルＡについての上記グラフ２００は、上記酸化物層の表面における最大銅濃度、および約８ミクロンの深さにおける最大マグネシウム濃度を示し、この最大マグネシウム濃度は、線７２６によって示されるように、サンプルＣのより薄い酸化物に対する最大マグネシウム濃度の深さよりも深い。
依然としてマグネシウムに富んだ低減された銅濃度の酸化物層を提供するために、酸化物層がもともと約４５ミクロンの厚さであるサンプルＣについての１つの例において、点線（ｄａｓｈｅｄ ａｎｄ ｄｏｔｔｅｄ ｌｉｎｅ）７０７によって示されるように、１ミクロンの酸化物材料を除去する工程は、ピーク銅濃度を５０００ｐｐｍより下まで低減する。サンプルＣについての別の例において、約５ミクロンの酸化物は、点線７０８によって示されるように除去され、上記酸化物層における上記ピーク銅濃度を３０００ｐｐｍより下まで低減する。酸化物層がもともと約３５ミクロンの厚さであるサンプルＤについてのさらなる例において、約２ミクロン〜約１０ミクロンの上記酸化物層は、点線７２７によって示されるように除去される。酸化物層がもともと約５４ミクロンの厚さであるサンプルＡについてのさらにさらなる例において、約１ミクロン〜約６ミクロンの上記酸化物層は、点線によって示されるように除去される。
上に記載される実施形態は、物体の表面上に酸化物層を作製する方法、および物体を処理する方法にほぼ関していた。さらなる実施形態は、本発明の他の局面に従って、保護コーティングを有するプラズマチャンバー壁を有するプラズマチャンバー、および保護コーティングを有するチャンバー壁を有する半導体プロセスチャンバーを含む。例えば、図８Ａは、例示的なプラズマチャンバーを含む、ガスを励起させるための反応性ガス発生器システム８００の部分的な概略的描出である。上記反応性ガス発生器システム８００は、ガス線８１６を介して上記プラズマチャンバー８０８の入り口８４０へ接続されるプラズマガス源８１２を含む。バルブ８２０は、上記プラズマガス源８１２から上記ガス線８１６を通って上記プラズマチャンバー８０８の入り口８４０へのプラズマガス（例えば、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、ＮＦ３、Ｆ２、Ｈ２、およびＨｅ）の流れを制御する。プラズマ発生器８８４は、上記プラズマチャンバー８０８内のプラズマ８３２の領域を発生させる。上記プラズマ８３２は、プラズマ励起ガス８３４を含み、その一部分は、上記チャンバー８０８から流れ出る。上記プラズマ励起ガス８３４は、上記プラズマガスを加熱し活性化させる上記プラズマ８３２の結果として生成される。上記プラズマ発生器８８４は、示されるように、部分的に上記プラズマチャンバー８０８の周りに位置し得る。
上記反応性ガス発生器システム８００はまた、上記プラズマチャンバー８０８において上記プラズマ８３２（励起ガス８３４を含む）を発生させるために、接続部８２８を介して上記プラズマ発生器８８４に電力を提供する電源８２４を含む。上記プラズマチャンバー８０８は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウムまたは耐火金属）、誘電材料（例えば、クォーツまたはサファイア）、またはコーティングされた金属（例えば、陽極処理アルミニウム）から形成され得るか、または作られ得る。１つの実施形態において、上記プラズマチャンバーは、バルク銅濃度およびバルクマグネシウム濃度を有するバルク材料（例えば、アルミニウム合金）、ならびにプラズマ電解酸化プロセスを用いて生成される酸化物層を含むプラズマチャンバー壁を有する。上記酸化物層は、約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満である最大銅濃度を有する、深さの関数として変動する銅濃度、および約４０００ｐｐｍ超である最小マグネシウム濃度を有する、深さの関数として変動するマグネシウム濃度を有する。いくつかの実施形態において、上記最大銅濃度は、約４０００ｐｐｍまたは約４０００ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、上記酸化物層におけるマグネシウムは、ハロゲン化物含有プラズマまたは励起ハロゲン化物含有ガスを発生させるために、上記プラズマチャンバーの使用中にハロゲン化マグネシウムに変換される。
上記プラズマチャンバー８０８は、通路８６８を介して半導体プロセスチャンバー８５６のインプット部８７６に接続される出口８７２を有する。励起ガス８３４は、通路８６８を通って上記プロセスチャンバー８５６の上記インプット部８７６へ流れる。上記プロセスチャンバー８５６に配置されるサンプル保持器８６０は、上記励起ガス８３４によって加工される材料を支持する。上記励起ガス８３４は、上記プロセスチャンバー８５６における上記サンプル保持器８６０上に位置する半導体ウェーハの加工を容易にし得る。
さらに別の実施形態において、上記半導体プロセスチャンバー８５６は、基材および上記基材上に酸化物層を含む。上記基材は、バルク銅濃度を有するバルク材料（例えば、アルミニウム合金）を含む。上記酸化物層は、プラズマ電解酸化プロセスを用いて生成され、約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満である最大銅濃度を有する、深さの関数として変動する銅濃度、および約４０００ｐｐｍ超である最小マグネシウム濃度を有する、深さの関数として変動するマグネシウム濃度を有する。いくつかの実施形態において、上記最大銅濃度は、約４０００ｐｐｍまたは約４０００ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、上記酸化物層における上記マグネシウムは、上記プロセスチャンバーをハロゲン化物含有プラズマまたは励起ハロゲン化物含有ガスに曝す工程を含む加工のために使用する間に、ハロゲン化マグネシウムに変換される。上に言及されるように、上記プロセスチャンバーは、励起ガスまたはプラズマを受け取るためのインプット部または入り口を有する。
プラズマ源８８４は、例えば、ＤＣプラズマ発生器、周波数（ＲＦ）プラズマ発生器、またはマイクロ波プラズマ発生器であり得る。上記プラズマ源８８４は、リモートプラズマ源であり得る。例として、上記プラズマ源８８４は、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡのＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．によって製造されるＡＳＴＲＯＮ（登録商標）リモートプラズマ源であり得る。
１つの実施形態において、上記プラズマ源８８４は、環状プラズマ源であり、上記チャンバー８０８は、マグネシウムを含むアルミニウム合金から作製されるチャンバーである。他の実施形態において、代替のタイプのプラズマ源およびチャンバー材料が使用され得る。
上記電源８２４は、例えば、ＲＦ電源またはマイクロ波電源であり得る。いくつかの実施形態において、上記プラズマチャンバー８０８は、上記プラズマチャンバー８０８において上記プラズマ８３２を点火する初期イオン化事象を提供する自由電荷を発生させるための手段を含む。上記初期イオン化事象は、上記プラズマチャンバー８０８に付与される短い高電圧パルスであり得る。上記パルスは、約５００ボルト〜約１０，０００ボルトの電圧を有し得、約０．１マイクロセカンド〜約１００ミリセカンドの長さであり得る。希ガス（例えば、アルゴン）は、上記プラズマ８３２を点火するために必要とされる電圧を低減するために、上記プラズマチャンバー８０８に差し込まれ得る。紫外線放射はまた、上記プラズマチャンバー８０８において上記プラズマ８３２を点火する上記初期イオン化事象を提供する自由電荷を、上記プラズマチャンバー８０８において発生させるために使用され得る。
上記反応性ガス発生器システム８００は、本明細書中で（例えば、図１Ｂの工程１１４に関して）前に記載されるように使用するための、ハロゲンを含むガスを励起するために使用され得る。アルミニウム、マグネシウム、および銅を含む物体は、上記物体の少なくとも１つの表面を酸化させるためにプラズマ電解酸化プロセス（例えば、図１Ｂの工程１１６）を用いて加工され、酸化された層を形成し得る。さらに、銅濃度を低減するための上に記載された方法、技術、またはプロセスのうちの１つ以上は、上記酸化された層の形成または加工において用いられる。
１つの実施形態において、その酸化された物体は、上記プラズマチャンバー８０８において取り付けられ、上記プラズマ８３２に曝された。１つの実施形態において、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡのＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．によって製造されるＡＳＴＲＯＮ（登録商標）ｅｘリモートプラズマ源は、上記プラズマ源８８４として使用された。上記酸化された物体は、表面上にフッ化マグネシウムを生成するために上記プラズマ源によって発生したＮＦ３プラズマに曝された。上記ＮＦ３の流量は、３ｓｌｍであり、チャンバーの圧力は、２．９トルであった。上記プラズマに提供された上記電力は、約６．５ｋＷであった。
別の実施形態において、上記反応性ガス発生器システム８００は、本明細書中で（例えば、図１Ｂの工程１１４に関して）前に記載されるように使用するための、ハロゲンを含むガスを励起するために使用される。いくつかの実施形態において、上記プラズマチャンバー８０８は、プラズマ電解酸化プロセスを用いて加工された物体である（例えば、図１Ａの工程１０２）。この実施形態において、上記プラズマチャンバー８０８は、マグネシウムおよび銅を含むアルミニウム合金から構築される。プラズマ電解酸化プロセスは、上記プラズマチャンバー８０８の内表面上に酸化物層を作り出すために使用される。上記酸化物層の形成、またはその後の加工の間に銅濃度を低減するための種々の開示された方法、技術、またはプロセスのうちの１つが用いられる。いくつかの実施形態において、上記プラズマチャンバーの表面が酸化された後、上記プラズマチャンバー８０８は次に、ハロゲン化マグネシウムを有する保護コーティングを生成するためのさらなる加工のために上記反応性ガス発生器システム８００において取り付けられる。
例えば、上記プラズマチャンバーは、次いで、図１Ｂに描かれる方法１１０の物体であり得る。上記プラズマガス源８１２は、上記プラズマガスとしてＮＦ３を上記プラズマチャンバー８０８に提供する。プラズマ８３２は、ＮＦ３を用いて発生する。上記プラズマ８３２は、上記チャンバー８０８において上記励起プラズマガス８３４を発生させる。上記プラズマチャンバー８０８の酸化された内表面は、従って、上記フッ素含有プラズマ８３２および励起ガス８３４（フッ素を含む）に曝される。上記プラズマチャンバー８０８の上記酸化された表面は、図２Ｂに関して上に記載されたのと同様に、上記プラズマ８３２および励起ガス８３４に曝される。上記プラズマチャンバー８０８の壁における酸化物層における酸化マグネシウムは、上記酸化物層においてフッ素と反応してフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を形成する。
上記反応性ガス発生器システム８００は、プラズマ８３２を作り出すためにハロゲンを含むガスを励起することによって使用され得る。ガス通路８６８および／またはプロセスチャンバー８５６の内表面は、プラズマ電解酸化プロセスを用いて加工された物体である（例えば、図２Ｂの工程１１６）。この実施形態において、上記ガス通路８６８および／またはプロセスチャンバー８５６は、マグネシウムおよび銅を含むアルミニウム合金から構築される。プラズマ電解酸化プロセスは、通路８６８またはプロセスチャンバー８５６の内表面上に酸化物層を作り出すために使用される。上記酸化物層の形成、またはその後の加工の間に銅濃度を低減するための種々の方法、技術、またはプロセスのうちの１つが用いられる。上記プラズマチャンバー８０８は、上記反応性ガス発生器システム８００において取り付けられる。上記プラズマガス源８１２は、ＮＦ３（上記プラズマガスとして）を上記プラズマチャンバー８０８に提供する。プラズマ８３２は、ＮＦ３を用いて発生する。上記プラズマ８３２は、後に通路８６８およびプロセスチャンバー８５６を通って流れる上記励起プラズマガス８３４を発生させる。上記通路８６８およびプロセスチャンバー８５６の酸化された内表面は、従って、上記励起ガス８３４（フッ素を含む）に曝される。上記通路８６８およびプロセスチャンバー８５６の壁における酸化物層における酸化マグネシウムは、フッ素と反応してフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を形成する。
図８Ｂは、ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマシステム８７５の部分的な概略的描出である。プラズマガス８２５（例えば、ハロゲンを含むガス）は、インプット部８６６を介して上記プロセスチャンバーでもある上記プラズマチャンバー８５０に提供される。図８Ｂの実施形態において、上記プラズマチャンバーはまた、プロセスチャンバーである。他の実施形態は、上記プロセスチャンバーから遠く離れたプラズマ反応器を含み得る。
１つの実施形態において、上記プロセスチャンバー８５０は、マグネシウムおよび銅を含むアルミニウム合金から構築される。プラズマ電解酸化プロセスは、プロセスチャンバー８５０の内表面上に上記酸化物層を作り出すために使用される。上記酸化物層の形成、またはその後の加工の間に銅濃度を低減するための種々の方法、技術、またはプロセスのうちの１つが用いられる。上記酸化物層は、約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満である最大銅濃度を有する、深さの関数として変動する銅濃度、および約４０００ｐｐｍ超である最小マグネシウム濃度を有する、深さの関数として変動するマグネシウム濃度を有する。いくつかの実施形態において、上記最大銅濃度は、約４０００ｐｐｍまたは約４０００ｐｐｍ未満である。
いくつかの実施形態において、上記プロセスチャンバー８５０自体が、上記物体であり得る。プラズマ８８０は、上記チャンバー８５０の内部でプラズマ反応器８９４によって発生する。上記プロセスチャンバー８５０の表面は、低いまたは低減されたピーク銅濃度、および高いまたは維持されたマグネシウム濃度を有するＰＥＯ層を有する。プラズマ８８０は、上記チャンバー８５０の内部でプラズマ反応器８９４によって発生する。上記チャンバー８５０の酸化された表面は、上に記載されるようにハロゲン含有プラズマ８８０および励起ガス８９０に曝され、ハロゲン化マグネシウムを含む保護コーティングを形成する。
いくつかの実施形態において、上記プロセスチャンバーは、上記物体であるサンプルの加工のために使用される。上記プロセスチャンバー８５０において配置されるサンプル保持器８６２は、上記プラズマ８８０および励起ガス８９０によって加工される材料を支持する。１つの実施形態において、ＰＥＯ酸化物表面を有する上記物体は、サンプル保持器８６２上に置かれ、上記プラズマ８８０および／または励起ガス８９０に曝される。図８Ｂに描かれる実施形態において、プラズマ８８０は、上記チャンバー８５０内部でプラズマ反応器８９４によって発生する。上記物体は、マグネシウムおよび銅を含むアルミニウム合金から構築される。プラズマ電解酸化プロセスは、上記物体上に上記酸化物層を作り出すために使用される。上記酸化物層の形成、またはその後の加工の間に銅濃度を低減するための種々の方法、技術、またはプロセスのうちの１つが用いられる。上記酸化物層は、約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満である最大銅濃度を有する、深さの関数として変動する銅濃度、および約４０００ｐｐｍ超である最小マグネシウム濃度を有する、深さの関数として変動するマグネシウム濃度を有する。上記プラズマおよび／または励起ガスに曝すことにより、上記物体の表面上の上記酸化物層における酸化マグネシウムをプラズマおよび／またはガスにおけるフッ素と反応させて、フッ化マグネシウムを形成する。
本明細書中に記載されたもののバリエーション、改変、および他の実行は、特許請求されるような本発明の趣旨および範囲から外れることなく、当業者に見出される。従って、本発明は、前述の例示的な記載によってではなく、代わりに以下の特許請求の範囲の趣旨および範囲によって画定されるべきである。

Claims (41)

  1. 半導体加工システムにおいて使用するために、アルミニウム、銅、およびマグネシウムを含む物体の表面上に酸化物層を作り出す方法であって、
    該方法は、
    約０重量％と約０．１重量％との間のバルク銅濃度と、
    約１．５重量％よりも大きいバルクマグネシウム濃度と
    を有するバルク材料を含む該物体を提供する工程と、
    アルミナおよびマグネシウムの酸化物を含む該酸化物層を形成するために、プラズマ電解酸化プロセスを用いて該物体の該表面を酸化させる工程と
    を含む、
    方法。
  2. 前記方法は、前記バルク銅濃度よりも小さい第二の銅濃度を有する第二材料の層を前記物体の前記表面上に堆積させる工程をさらに含み、そして
    プラズマ電解酸化プロセスを用いて該物体の該表面を酸化させる前記工程は、該第二材料の層の厚さの少なくとも一部分を酸化させる工程を含む、
    請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸化物層の形成前に、前記第二材料の層のマグネシウム濃度を増加させる工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記第二材料の層の前記マグネシウム濃度は、マグネシウムの削摩による移動を通して増加する、請求項３に記載の方法。
  5. プラズマ電解酸化プロセスを用いて前記物体の前記表面を酸化させる前記工程は、前記第二材料の層の少なくとも一部分を酸化させる工程を含む、請求項２に記載の方法。
  6. プラズマ電解酸化プロセスを用いて前記物体の前記表面を酸化させる前記工程は、前記第二材料の層の厚さを通り、それを超えて該物体の下部のバルク材料を酸化させる工程を含む、請求項２に記載の方法。
  7. 前記第二材料の層を堆積させる前に、前記物体の前記表面を洗浄する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
  8. 前記プラズマ電解酸化プロセスを用いて前記物体の前記表面を酸化した後、材料を該物体の該表面から第一の深さまで除去する工程をさらに含み、
    ここで、酸化された層の最大銅濃度は、該材料が該物体の該表面から該第一の深さまで除去された後、約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満であり、
    該第一の深さにおけるマグネシウム濃度は、少なくとも約４０００ｐｐｍである、
    請求項１に記載の方法。
  9. 前記物体の酸化された表面から銅を抽出する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  10. 半導体加工システムにおいて使用するために、アルミニウム、マグネシウム、および銅を含む物体の表面上に保護層を作り出す方法であって、
    該方法は、
    バルク銅濃度を有するバルク材料と、
    プラズマ電解酸化プロセスを用いて生成される酸化物層と
    を含む該物体を提供する工程であって、該酸化物層は、
    約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満である最大銅濃度を有する該酸化物層における深さの関数として変動する銅濃度と、
    約４０００ｐｐｍ超である最小マグネシウム濃度を有する該酸化物層における深さの関数として変動するマグネシウム濃度と
    を有する、工程と、
    該酸化物層においてハロゲン化マグネシウムを形成するために、該酸化物層の表面をハロゲンを含む励起ガスまたはハロゲンを含むプラズマに曝し、それにより、該保護層を作り出す工程と
    を含む、
    方法。
  11. 前記バルク銅濃度は、約０．１重量％よりも大きい、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記バルクマグネシウム濃度は、約１重量％未満である、請求項１１に記載の方法。
  13. アルミニウム、銅、およびマグネシウムを含む物体の表面上に酸化物層を作り出す方法であって、
    該方法は、
    重量でのバルク銅濃度を有するバルク材料を含む該物体を提供する工程と、
    該バルク銅濃度よりも小さい第二の銅濃度を有する第二材料の層を該物体の表面上に堆積させる工程と、
    プラズマ電解酸化プロセスを用いて堆積された層の少なくとも外側の厚さを酸化させる工程と
    を含む、
    方法。
  14. 前記第二材料の層のマグネシウム濃度を増加させる工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記第二材料は、前記バルクマグネシウム濃度よりも大きいマグネシウム濃度を含む、請求項１３に記載の方法。
  16. プラズマ電解酸化プロセスを用いて前記第二材料の層の少なくとも外側の厚さを酸化させる工程は、少なくとも前記堆積された層の厚さ全体を通して酸化させる工程を含む、請求項１３に記載の方法。
  17. アルミニウム、銅、およびマグネシウムを含む物体の表面上に酸化物層を作り出す方法であって、
    該方法は、
    重量でのバルク銅濃度と、重量でのバルクマグネシウム濃度とを有するバルク材料を含む該物体を提供する工程と、
    該物体を該バルク銅濃度よりも小さい第二の銅濃度を有する第二材料の層と接触させる工程と、
    該バルク材料から該第二材料の層に銅を拡散させるために該物体を加熱する工程と、
    該物体から該第二材料の層を除去する工程と、
    プラズマ電解酸化プロセスを用いて該物体の該表面を酸化させる工程と
    を含む、
    方法。
  18. 前記物体を第二材料の層と接触させる工程は、該物体の前記表面上に該第二材料の層を堆積させる工程を含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記物体を第二材料の層と接触させる工程は、該第二材料の層または該物体を該材料の第二層が該物体の前記表面に接触するまで移動させる工程を含む、請求項１７に記載の方法。
  20. 前記物体から前記第二材料の層を除去する工程は、該第二材料の層または該物体を少なくとも該材料の第二層が該物体の前記表面から分離されるまで移動させる工程を含む、請求項１９に記載の方法。
  21. 半導体加工システムにおいて使用するための、アルミニウム、銅、およびマグネシウムを含む物体の表面を処理するための方法であって、
    該方法は、
    銅 アルミニウム、およびマグネシウムを含むバルク領域と、
    プラズマ電解酸化プロセスによって生成される酸化物層と
    を含む該物体を提供する工程であって、
    該酸化物層は、
    該酸化物層における深さの関数として変動するマグネシウム濃度と、
    それぞれが第一の深さにおいて約５０００ｐｐｍよりも大きい最大銅濃度を有する該酸化物層における深さの関数として変動する銅濃度と
    を有する工程と、
    該酸化物層の一部分を、該第一の深さを超えて、第二の深さまで除去する工程と
    を含み、
    ここで、該第二の深さにおける該銅濃度は、約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満であり、該第二の深さにおける該マグネシウム濃度は、約４０００ｐｐｍよりも大きい、
    方法。
  22. 前記酸化物層の一部分は、化学的機械的プロセスを用いて除去される、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記酸化物層の一部分は、機械的プロセスを用いて除去される、請求項２１に記載の方法。
  24. 前記酸化物層の一部分は、化学的エッチングを用いて除去される、請求項２１に記載の方法。
  25. 前記酸化物層の一部分は、電気化学的機械的プロセスを用いて除去される、請求項２１に記載の方法。
  26. 半導体加工システムにおいて使用するための、アルミニウム、銅、およびマグネシウムを含む物体の表面を処理するための方法であって、
    該方法は、
    銅およびアルミニウムを含むバルク領域と、
    プラズマ電解酸化プロセスによって生成される酸化物層と
    を含む該物体を提供する工程と、
    該酸化物層における最大銅濃度が約４０００ｐｐｍまたは約４０００ｐｐｍ未満であるまで該酸化物層から銅を抽出する工程と
    を含み、
    該酸化物層は、
    該酸化物層における深さの関数として変動する銅濃度を有する、
    方法。
  27. 前記銅は、化学的プロセスを用いて抽出される、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記化学的プロセスは、電気化学的プロセスである、請求項２６に記載の方法。
  29. 削摩による移動プロセスによって、前記酸化物層におけるマグネシウム濃度を増加させる工程をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
  30. 前記酸化物層をドーピングすることによって該酸化物層におけるマグネシウム濃度を増加させる工程をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
  31. 物体の表面を処理するための方法であって、
    該方法は、
    アルミニウムを含み、バルク銅濃度を有するバルク領域と、
    プラズマ電解酸化プロセスによって生成される酸化物層と
    を含む該物体を提供する工程と、
    少なくとも保護層の最大銅濃度が約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満であるまで銅を拡散させるために該物体にエネルギーを付与する工程と
    を含み、
    該酸化物層は、
    該酸化物層における深さの関数として変動するマグネシウム濃度と
    該バルク銅濃度よりも大きい最大銅濃度を有する該酸化物層における深さの関数として変動する銅濃度と
    を有する、
    方法。
  32. 銅を拡散させるために前記物体にエネルギーを付与する工程は、
    前記酸化物層にわたって電位勾配を付与する工程と、
    該銅の拡散を高めるために該物体を加熱する工程と
    を含む、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記酸化物層にわたる前記電位勾配は、約３００Ｖと約１０００Ｖとの間である、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記酸化物層にわたる前記電位勾配は、該酸化物層の破壊電圧の約３０％と約８０％との間である、請求項３２に記載の方法。
  35. 前記銅の拡散を高めるために前記物体を加熱する工程は、約５０℃と約３５０℃との間の温度まで該物体を加熱する工程を含む、請求項３２に記載の方法。
  36. 前記酸化物層にわたって電位勾配を付与する工程は、電気的接続のために、該酸化物層の表面に隣接する電解質を該物体の表面に提供する工程をさらに含む、請求項３２に記載の方法。
  37. 前記電解質は導電性のポリマーである、請求項３６に記載の方法。
  38. 銅を拡散させるために前記物体にエネルギーを付与する工程は、
    生産時間の尺度において該銅の拡散を可能にする最低温度と生産時間の尺度においてマグネシウムの拡散を可能にする温度よりも低い最大温度との間の温度範囲における温度まで、該物体の少なくとも一部分を加熱する工程と、
    該温度範囲における該物体の一部分を、少なくとも前記保護層における最大銅濃度が約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満であるまで維持する工程と
    を含む、
    請求項３１に記載の方法。
  39. 前記温度範囲は、約１５０℃と約３５０℃との間である、請求項３８に記載の方法。
  40. 反応性ガス源を用いて使用するためのプラズマチャンバーであって、
    該プラズマチャンバーは、
    ガスを受け取るための入り口と、
    該ガスを含むのに適した少なくとも１つのプラズマチャンバー壁と、
    プラズマと該ガスとの相互作用によって発生する反応性ガスを排出するための出口と
    を含み、
    該プラズマチャンバー壁は、
    バルク銅濃度を有するバルク材料と
    プラズマ電解酸化プロセスを用いて生成される酸化物層と
    を含み、
    該酸化物層は、
    約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満である最大銅濃度を有する該酸化物層における深さの関数として変動する銅濃度と、
    約４０００ｐｐｍ超である最小マグネシウム濃度を有する該酸化物層における深さの関数として変動するマグネシウム濃度と
    を有する、
    プラズマチャンバー。
  41. 反応性ガス源を用いて使用するための半導体プロセスチャンバーであって、
    該プロセスチャンバーは、
    励起ガスまたはプラズマを受け取るための入り口と、
    該ガスを含むのに適した少なくとも１つのプロセスチャンバー壁と
    を含み、
    該プロセスチャンバー壁は、
    バルク銅濃度を有するバルク材料と
    プラズマ電解酸化プロセスを用いて生成される酸化物層と
    を含み、
    該酸化物層は、
    約５０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍ未満である最大銅濃度を有する該酸化物層における深さの関数として変動する銅濃度と、
    約４０００ｐｐｍ超である最小マグネシウム濃度を有する該酸化物層における深さの関数として変動するマグネシウム濃度と
    を含む、
    半導体プロセスチャンバー。
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