JP4677612B2 - 炭素材料が被着した被処理物の清浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンなどの炭素材料が、強固な表面コーティング層を形成した或いは強固に付着した部材から炭素材料を除去することにより、部材を清浄化して、その再利用を可能とする技術に関する。

ダイヤモンドは、ワイドギャップ半導体であるという特性を利用して、高電力および高周波素子材料としての実用化が期待されている。また、ダイヤモンドは、電子放出材料として、照明器具、ディスプレイなどに応用するための開発が進められている。これらの素子或いは材料の製造においては、エッチング技術が通常利用されている。例えば、「特許文献１」は、高周波放電によるダイヤモンド基材のエッチング装置を提案している。

さらに、基材としての工具表面へのダイヤモンド被膜の形成も、すでに実用化されている。

ダイヤモンドライクカーボン（DLC）は、コーティング材料として、近年本格的な応
用がはじまったところである。DLCは、高硬度、化学的安定性、低摩擦性、ガスバリア性
などが必要とされる部材に適用されており、DLCコーティングの需要は、今後一層増大す
るものと予測されている。

これらのダイヤモンド、DLCなどの炭素材料の合成は、主にプラズマを用いた化学気
相法により、行われている。この様な炭素材料の合成に際しては、所望の基材上だけではなく、使用する合成装置の構成部材、特に電極、加工対象である基材などの保持部材などにも、ダイヤモンド或いはDLCが付着する。合成装置の構成部材(基材の保持部材など)の
表面に不必要に付着した炭素材料(以下「汚染炭素」ということがある)は、その後の炭素材料の合成工程において剥離して、合成条件に影響を与えることがある。さらに、汚染炭素に由来する成分が、合成される炭素材料に混入して、その品質を劣化させる原因にもなる。従って、汚染炭素が付着した装置の構成部材は、短時間内に使用不要となり、交換を余儀なくされる。この様な構成部材が、モリブデン、タングステン、タンタル、耐熱合金鋼などの高価で、かつ難加工材料からなる場合には、コスト軽減のために、構成部材を短時間内に清浄化して、再利用することが強く望まれる。しかしながら、汚染炭素は、通常、構成部材に強固に付着しており、特に層状のコーティング膜を形成している場合には、構成部材自体を損傷することなく、機械的な研磨、化学的な処理などにより完全に除去することは、困難である。

特許文献１は、ダイヤモンド基材のエッチング加工技術について開示している。しかしながら、特許文献１に示された技術は、ダイヤモンド基材のマスクに対するエッチング選択比を高めて、平坦なエッチング面を形成するという電子素子製造用の精密エッチング装置に係るものである。したがって、その処理操作は、平坦なエッチング面を形成するに適した穏和な条件下に十分な時間をかけて行われており、当該文献には、炭素汚染された炭素材料合成装置の構成部材を急速に清浄化する技術については、一切開示していない。
特開2003-68720号公報

従って、本発明は、汚染炭素が付着した炭素材料合成装置の構成部材を短時間で容易に清浄化する技術を提供することを主な目的とする。

本発明者は、従来技術の問題点に留意しつつ、研究を進めた結果、炭素汚染された装置の構成部材をカソード上に配置し、水素と酸素の存在下に、直流放電および/またはパル
ス放電によって生じるプラズマ(活性種および/またはイオン)を接触させる場合には、構
成部材が効率的に加熱され、ダイヤモンド或いはDLCが高速でエッチング除去され、構成
部材の再利用が可能となることを見出した。

すなわち、本発明は、下記の方法を提供する。
１．炭素材料が被着した被処理物をチャンバー内のカソード上に配置した後、直流放電および/またはパルス放電を生じさせ、放電によって生じる活性種および/またはイオンにより炭素材料を除去することを特徴とする、炭素材料が被着した被処理物の清浄方法。

本発明方法によれば、炭素材料の合成装置において、炭素汚染された構成部材を高速度で容易に除去することができるので、構成部材を再使用することができる。例えば、ダイヤモンド気相成長では、場所によっては、mmオーダーの多結晶ダイヤモンドが堆積することがある。この様な場合、従来のエッチング技術においては、堆積物の除去速度が遅いので、実用上の大きな問題となっていた。これに対し、本発明方法においては、高温かつ圧力を高めた領域で行う放電条件下に、カソード上に配置された被処理物に対して高エネルギーのイオンを衝突させるので、堆積したダイヤモンドが選択的に損傷を受け、これが酸素／水素プラズマにより、容易にエッチングされる。従って、mmオーダーの堆積物であっても、短時間内に除去される。

本発明方法によれば、清浄化の過程において、構成部材は、損傷されることがないので、清浄操作を繰り返し行うことが可能であり、構成部材を長期に亘り使用することができる。

清浄を行うために使用する装置の構造は、簡易であり、かつ操作も簡便に行うことができるので、清浄化のコストは安価である。

以下、本発明の一実施態様を示す図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。

図１は、本発明方法を実施するための装置の概要を示す模式的な断面図である。チャンバーには、ガス導入経路と排気経路が接続されている。チャンバー内には、アノードとカソードとが対向して配設されている。図示はしないが、アノードおよびカソードは、必要ならば、常法に従って水冷することができる。

炭素により汚染された被処理物は、カソード上に置かれる。この状態で、直流電流或いはパルス電流によりプラズマを発生させて、プラズマ中の活性種および/またはイオンに
より、汚染炭素をエッチング除去する。

雰囲気ガスとしては、水素を主体とし、これに酸素を添加する必要がある。水素源と酸素源としては、水素ガスおよび酸素ガスを供給する必要はなく、安全性の高い水蒸気および二酸化炭素を使用することができる。いずれにしても、プラズマ中では、供給されたガスは、原子状水素および原子状酸素に分解され、主にこれらが活性種として作用し、炭素材料をエッチングする。水素を含まない雰囲気ガス中においても、炭素材料をエッチングすることができる。しかしながら、水素が共存しない場合には、汚染炭素以外の部材を酸化乃至劣化させるので、水素を含まない雰囲気ガスは好ましくない。また、水素のみの雰
囲気ガスでは、特にダイヤモンドのエッチング速度が非常に遅く、クリーニング用途には実用的でない。

酸素と水素との混合割合は、酸素１モルに対し、通常水素10〜100モル程度、より好
ましくは水素20〜50モル程度である。

雰囲気ガスは、圧力が高いほうが、エッチング速度が速く、また被処理物の加熱効果も大きい。ただし、直流放電の場合には、圧力が高くなると放電開始に必要な電圧が高くなり点火しにくく、また放電が停止しやすくなる。したがって、2kPa程度以下の低圧力で放電を開始し、徐々に圧力を高くしていくことが望ましい。安定して放電を行うために、雰囲気ガスの上限圧力は、40kPa程度までとすることが好ましい。直流電源としては、ア
ーク放電を円滑に行うために、出力平滑用のコンデンサ容量の極力小さい直流電源、アーク遮断対策が施された直流電源などが望ましい。

直流放電条件は、異常グロー領域の放電を使用することが望ましいので、電圧は通常400〜1000V程度、より好ましくは600〜800V程度であり、電流密度は通常0.1〜10A/cm²程
度、より好ましくは0.5〜2A/cm²程度である。

直流放電においては、アノードに比較して、カソードがより高温に加熱される。これは、カソードがイオン衝撃されることによるものと考えられる。このため、ヒーターなどの２特別な加熱機構を必要とすることなく、カソード上に置いた被処理物を効率的に加熱することができる。また、イオン衝撃により、カソード上においた被処理物の汚染炭素が、エッチングおよび破壊されやすいグラファイトへ変態する効果も同時に起こっているものと考えられる。実際の清浄化処理においても、エッチング後に部材上に残っていた炭素材料（大部分はグラファイト化していた）は、軽い衝撃を与えるか或いは軽く摺擦することにより、剥落して、容易に除去することができた。

プラズマ発生のために、パルス電源を用いることもできる。この場合には、放電点火圧力範囲を広げ、放電電力制御を容易に行うことができる。パルス電源を使用する場合には、出力極性は負極性が望ましいが、両極性でも、加熱されるアノード側を適切に冷却することにより、本発明を実施することができる。

パルス放電条件は、パルス幅が通常1〜100μs程度、より好ましくは10〜20μsであり、電力密度が通常100〜10000W/cm³程度、より好ましくは500〜2000 W/cm³程度である。

なお、本発明においては、直流放電とパルス放電とを切り替えて併用することにより、堆積物のエッチング処理速度をさらに高めることが出来る。この場合には、被処理物表面が多少荒れることがありうるが、被処理物の機能を損なわない軽度の表面の荒れは、許容される。

カソード上におかれた被処理物は、放電により生成したプラズマによって効率的に加熱される。エッチング速度は、被処理物の温度の上昇とともに急激に速くなるので、エッチング促進のためには、高温で処理することが好ましい。ただし、エッチング温度は、再生すべき部材の劣化乃至損傷を防ぐために、部材の耐熱温度未満とする必要がある。なお、ここに、「部材の耐熱温度」とは、部材の形状；表面状態；強度、伸びなどの諸特性を実質的に変化させない温度を意味する。被処理物の温度は、カソードを適宜冷却することにより、所定値に調整することが出来る。
［実施例］
図１に概要を示す装置を使用して、厚さ約400μmの多結晶ダイヤモンドがコーティングされたモリブデン部材(被処理物)の清浄化処理を行った。アノードおよびカソードは、
モリブデン製で内部は水冷し、それぞれ直径15mm、50mmである。電極間隔は50mmとした。

雰囲気ガスとしては、水素ガスおよび二酸化炭素をそれぞれ流量500sccmと20sccmと
で供給した。排気は、ロータリーポンプ(図示せず)を用いて行い、ロータリーポンプとチャンバー間の流量調節バルブ(図示せず)によって雰囲気ガスの圧力を調整しつつ、1kPaで直流放電を開始し、12kPaまで上昇させ、この圧力を保持した。

カソード上においた被処理物の温度は、チャンバー外部からのぞき窓を通して、パイロメータにより計測し、被処理物の温度が1000℃になるように、直流電源の出力を調整した。電源出力は、約800W×約700V程度であった。30分間放電を継続して、清浄化処理を行った後、被処理物が冷却されるのを待って取り出したところ、モリブデン部材上の黒色の多結晶ダイヤモンドが除去され、白色のモリブデン基材が目視にて確認された。

本実施例においては、約400μm/30分=約800μm/時間という高いエッチング速度が達
成されている。このエッチング速度は、特許文献１の実施例により達成されている4.5〜5μm/時間というエッチング速度に比して、150倍以上と著しく大きい。このエッチング速
度の大きな差は、本発明方法における電力密度、雰囲気ガス圧力、被処理物温度などが、特許文献１方法のそれらに比して、それぞれ著しく高いことに起因するものと推測される。

本発明方法を実施するための装置の概要を示す模式的な断面図である。

Claims (1)

1. 炭素材料が被着した被処理物をチャンバー内のカソード上に配置した後、水素及び酸素を含む雰囲気ガス中で、直流放電を生じさせ、放電によって生じる活性種および/またはイ
   オンにより炭素材料を除去する、炭素材料が被着した被処理物の清浄方法であって、
   前記被処理物が、モリブデン、タングステン及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種の部材であり、
   前記雰囲気ガスにおける水素と酸素との混合割合が、酸素１モルに対し、水素１０〜１００モルであって、圧力が１〜４０ｋＰａの範囲であり、
   前記直流放電の条件は、電流密度が０．１〜１０Ａ／ｃｍ ^２ であり、
   前記被処理物の処理中の温度が、１０００℃以上前記部材の耐熱温度未満である、清浄方法。

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