JP2013513726A - 金属化されたポリマー基材を調製するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
故に、本発明は、ポリマー性基材に適用する簡易化された金属化方法に関する。
プラスチック材料製の部品の金属化は、(コ)ポリマー製の特定の装備品がクロムでコーティングされるような自動車および船舶;電子産業、家庭用電気機器および照明器具類;化粧品およびファッションアクセサリー;光学および時計製造などのような分野に特に使用される。故に、プラスチック材料、および、より一般的にはポリマーの表面の金属化方法の開発は、非常に興味深いものである。
ポリマーの金属化は、50年以上にわたって開発されている方法である。これは、基材を伝導性にするために使用される技術の代替技術を含む。
第1の工程は、表面を改質するための工程であり、まず最初に、機械的アンカーリングにより金属層の接着を改善するために表面に粗さを与える。
こうした改質によりまた、特に酸素原子または窒素原子を一般に組み込む親水性基を提供することによって、ポリマー表面の湿潤性を増大させることができ、これは表面の活性化を促進するためである。実際、ポリマーは、活性化金属剤の吸着を促進する基を有していなければならない。
例えば、金属剤がパラジウムである場合、その化学吸着は、窒素含有成分に対してのみ可能である[1](非特許文献1)。前処理に拘わらず、金属化されるべきポリマーの表面における粗さおよびC−Oおよび/またはC−N結合の提供は必須である。
最終工程では、活性化されたポリマーを浸す金属化浴を適用する。この浴において、金属成長は、先行する工程で堆積した金属粒子によって触媒作用を受ける。金属化浴は、少なくとも1つの金属カチオンおよびその錯化剤、還元剤および安定化剤を含有する、一般にアルカリ性媒体中の安定溶液である。
実際、本発明者らの研究によれば、本発明の方法が、表面の酸化と同時にポリマー表面にて金属カチオンを堆積および維持することからなるので、ポリマーの金属化のための従来の方法におけるいくつかの工程が削除される金属化方法を開発できた。
a)少なくとも1つのこの金属材料の前駆体の存在下で、フェントンタイプの化学反応によって、この表面を酸化処理に供する工程;
b)この前駆体をこの金属材料に変換する工程。
本発明に従う基材は、いかなるサイズおよび形状を有していてもよい。実際、本発明の範囲内にある適用された基材のサイズは、ナノメートル、マイクロメートル、ミリメートルまたはメートル単位であってもよい。故に、本発明は、非限定例として、ナノ粒子、マイクロ粒子、ボタン、化粧品製品のプラグ、電子素子、ドアハンドル、家庭用電化製品、眼鏡、ランプのような装飾品、車体素子などからなる群から選択されてもよい基材に適用される。
「(コ)ポリマー製」とは、本発明の範囲内において、単一(コ)ポリマーまたはいくつかの異なる(コ)ポリマーによって本質的に形成される基材または表面を意味する。
有利なことには、基材または基材の表面は、1つまたはいくつかの(コ)ポリマーによってのみ形成される。
覚書として、プラスチックまたはプラスチック材料は、有利なことには3,000を超える重合度を有する少なくとも1つの(コ)ポリマーおよび少なくとも1つの添加剤を用いて形成される。故に、本発明の範囲内において適用されるポリマー製の基材または基材表面は、プラスチック製またはプラスチック材料製の基材または基材表面を含む。
任意の天然、人工、合成、熱可塑性、熱硬化性、熱安定性、エラストマー性、線状(すなわち、1次元、線状または分岐)および/または三次元ポリマーは、本発明の範囲内で使用されてもよい。天然ポリマーの非限定例として、糖を挙げることができる。
−ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エチレン/酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン/ビニルアルコールコポリマー、それらのコポリマーの1つ、それらの混合物、および、それらの組み合わせ;
−ポリエステル、例えば、場合によりグリコールによって変性されるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリラクチド、ポリカーボネート、それらのコポリマーの1つ、それらの混合物、および、それらの組み合わせ;
−ビニルポリマー、例えば、場合により塩素化されたポリ塩化ビニル、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアセタール)、ポリ(ビニルホルマール)、ポリ(フッ化ビニル)、ポリ(塩化ビニル/酢酸ビニル)、それらのコポリマーの1つ、それらの混合物、および、それらの組み合わせ;
−スチレンポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリ(スチレン/ブタジエン)、ポリ(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン)、ポリ(アクリロニトリル/スチレン)、ポリ(アクリロニトリル/エチレン/プロピレン/スチレン)、ポリ(アクリロニトリル/スチレン/アクリレート)、それらのコポリマーの1つ、それらの混合物、および、それらの組み合わせ;
−(メタ)アクリル性ポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ(メチルアクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート)、それらのコポリマーの1つ、それらの混合物、および、それらの組み合わせ;
−フッ素化ポリマー(またはポリフルオロエテン)、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロ−エチレン、ペルフルオロ化ポリ(エチレン/プロピレン)、ポリ(フッ化ビニリデン)、それらのコポリマーの1つ、それらの混合物およびそれらの組み合わせ;
−ポリ(アリーレンスルホン)、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、それらのコポリマーの1つ、それらの混合物およびそれらの組み合わせ;
−ポリスルフィド、例えば、ポリ(フェニレンスルフィド);
−ポリアミド−イミド;
−ポリ(エーテル)イミド;
−ポリベンゾイミダゾール;
−ポリ(インデン/クマロン);
−ポリ(パラキシレン);
−それらのコポリマーの1つ、それらの混合物およびそれらの組み合わせの1つ。
本発明の範囲内で使用されてもよい、この(コ)ポリマーの非限定例として、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン/ポリカーボネート(ABS/PC)、ポリアミド(PA)、例えば、ナイロン、ポリアミン、ポリ(アクリル酸)、ポリアニリン、および、ポリエチレンテレフタレート(PET)を挙げることができる。
「酸化処理」とは、本発明の範囲内において、適用された基材の表面の酸化を目的とする処理を意味する。この酸化は、酸素が豊富な基、および、特に極性および/または親水性基、例えば、カルボキシル(−COOH)、ヒドロキシル(−OH)、アルコキシル(−OR)(Rは以降に定義されている)、カルボニル(−C=O)、過炭酸(percarbonic)(−C−O−OH)、および、場合によりアミド(−CONH)タイプの基を結合および/または導入することによって特に、基材の表面を改質する。こうした酸化処理はまた、適用された基材の表面の親水性を増大させることができる。
工程(a)中に適用される酸化処理は、Fenton(1894)の化学反応に基づく。そのため、この酸化処理は、フェントンタイプの化学反応による酸化処理として指定されてもよい。覚書として、フェントンの化学反応は、次の反応スキームによって表される第一鉄イオンによる酸性媒体中での過酸化水素の酸化で構成される:
Fe2++H2O2→Fe3++・OH+OH−
本発明の方法の工程(a)の酸化処理に適用される一般化されたフェントン化学反応は、基材表面を、少なくとも1つの金属材料の前駆体および式ROORの化合物を含有する溶液と接触させることで構成され、式中Rは、水素、1〜15個の炭素原子を含むアルキル基、アシル基−COR’(R’は、1〜15個の炭素原子を含むアルキル基を表す)またはアロイル基−COAr(Arは、6〜15個の炭素原子を含む芳香族基を表す)を表す。
「6〜15個の炭素原子を含む芳香族基」とは、本発明の範囲内において、それぞれ3〜10個の原子を含む1つまたはいくつかの芳香族またはヘテロ芳香族基からなる、場合により置換された、芳香族またはヘテロ芳香族基を意味し、このヘテロ原子はN、O、PまたはSであってもよい。
ラジカル・OR(Rは先に定義されている通り)は、金属材料の前駆体により過酸化物ROORを開裂することによって得られる。本発明の方法の工程(a)中の反応は、次の反応スキームによって表されてもよい:
Zn++ROOR→Z(n+1)++・OR+OR−
Zは金属材料の前駆体を表し、nは1から7、特に1から5の整数を表す。整数nは、有利なことには1、2、3、4および5からなる群から選択される。
式ROORの化合物は、少なくとも1つの金属材料の前駆体および式ROORの化合物を含む溶液中に、5×10−4M〜5M、特に0.1〜3M、とりわけ0.5〜2.5Mを含む濃度にて存在する。
フェントンタイプの化学反応を用いる処理の時間は、変動可能であってもよい。非限定例として、この時間は、有利なことには、5分〜5時間、特に10分〜3時間、とりわけ15分〜2時間、および、より詳細には25分のオーダー(すなわち、25±5分)が含まれる。
あるいは、金属材料の前駆体は、フェントン反応中に使用される溶液、すなわち本発明の方法の工程(a)中に適用される溶液によってのみ提供される。
本発明の範囲内において、フェントン反応は、金属化されるべき基材の表面を酸化するために使用されるだけでなく、無電解メッキによって堆積される金属層の前駆体として後に作用する金属カチオンを吸着させるために使用される。
こうした変換を可能にする任意の技術が、本発明の範囲内で使用されてもよい。
有利なことには、この変換工程は、次の連続サブ工程を有する
b1)場合により、上記基材表面に存在する上記金属材料の前駆体を還元する工程;
b2)少なくとも1つの金属材料のイオンを含有する溶液中にて、場合により工程(b1)後に還元された上記前駆体と接触させる工程。
有利なことには、この還元工程は、単一工程における化学還元である。この好ましい選択肢は、金属材料の前駆体が見出される基材表面を、還元溶液SRと接触させることにある。
有利なことには、還元溶液SRは塩基性である。還元溶液SRは、還元剤、特に水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、ジメチルアミンボラン(DMAB−H(CH3)2NBH3)およびヒドラジン(N2H4)からなる群から選択される還元剤を含む。
還元剤は、還元溶液SRにおいて、10−4〜5M、特に0.01〜1M、とりわけ0.3Mのオーダー(すなわち、0.3M±0.05M)の濃度で存在する。
さらに、還元工程(b1)は、30秒〜1時間、特に1〜30分、とりわけ2〜20分間継続させてもよい。
この還元工程(工程(b1))が任意であってもよいことに留意すべきである。実際、特定の場合、金属材料の前駆体は、予備還元工程を必要とせずに、工程(b2)中の少なくとも1つの金属材料のイオンを含有する溶液と接触させる間に還元されてもよい。実際、金属材料の前駆体は、無電解メッキによって堆積された金属の場合よりも大きい酸化/還元電位を有し、金属材料の前駆体は、第1段階において、金属成長が開始される前に金属材料のイオンと接触させる間に還元されてもよい。
例として、工程(b2)に適用される少なくとも1つの金属材料のイオンを含有する溶液SMは、金属材料のイオン、この金属材料のイオンを錯化する試薬、還元剤およびpH調製剤を含む。有利なことには、この溶液SMは水溶液である。さらに、いくつかの金属化溶液が市販されている。
溶液SMにおいて、金属材料のイオンは、アニオン性の対イオンと会合する。使用されてもよいアニオン性の対イオンとしては、クロリド、ブロミド、フロリド、アイオダイド、スルフェート、ニトレート、ホスフェート、アセテートイオンおよび任意の有機または無機酸塩イオンを挙げることができる。
有利なことには適用される還元剤は、特に、ホルムアルデヒド、DMABまたはH2PO2であってもよい。当業者は、本発明の範囲内で使用されてもよい金属材料/還元剤の異なるイオン対を認識している。また、特定の選択された対に依存して、当業者は、適用されるべき溶液SMのpHおよび温度条件を認識している。
銅イオンを含有する溶液SMにおける例として、金属化工程(b2)は、20℃〜80℃、特に30℃〜60℃、および、とりわけ40℃のオーダー(すなわち、40℃±5℃)での温度にて行われてもよい。
さらに、金属化工程(b2)は、1分から1時間、特に5〜45分間、および、とりわけ10〜30分間継続し得る。
本発明の範囲内において、方法の工程(a)に先行して、金属化されるべき基材表面について、場合により様々な前処理を行ってもよい。これらの前処理は、表面の金属化分野に基づく従来の処理、例えば、脱脂または研磨であってもよい。
実際、工程(a)中に適用される処理は、基材の表面に追加の粗さを与えず、これはAFM測定によって確認できる。また、基材表面または基材を形成する(コ)ポリマーの初期粗さに依存して、表面粗さを与えるために工程(a)に先行する前処理が行われなければならない。
故に、ポリマーに依存して、親水性機能が与えられたまたは与えられていない表面粗さは、機械的、化学的前処理によって、または乾燥経路によって与えられてもよく、特定の場合に表面酸化を伴う。
実際、この分解は、表面での(コ)ポリマー鎖の破断を生じ、結果としてそれらを溶解させて(コ)ポリマーの表面での粗さを発生させるようになる。例として、ポリアミドタイプのポリマーにおける酸エッチングは、有機材料の分解を生じ得る。同様にして、塩基性エッチングは分解を生じることができ、ABS−PC製の表面に含有されるポリカーボネートの分解および溶解が可能であり、表面粗さを増大させる。そのため、これらの酸−塩基性処理は、粗さおよび酸化を提供する。
処理されるべき表面はまた、乾燥経路を介する前処理に供されてもよい。火炎処理、コロナ効果処理およびプラズマ処理を含むこうした物理化学処理はまた、二重の効果;i)表面での化学結合の酸化およびii)粗さの増大を有する。
この火炎は、有利なことには、少なくとも2つのガスの混合物によって生じ、第1および第2のガスは、それぞれ、水素、メタン、エタンおよびプロパンからなる群、および、空気、オゾンおよび酸素からなる群から選択される。それによって得られた火炎の温度は、500〜1,600℃、特に800〜1,400℃、および、とりわけ1,200℃(すなわち、1,200±100℃)のオーダーを含む。
火炎処理の時間は、0.01〜10秒、特に0.015〜1秒、とりわけ0.02〜0.1秒を含む。
このイオン化の間、放出される電子は、電界に降下し、それらのエネルギーが基材表面および/または基材を取り囲む媒体(有利なことには場合により酸素が豊富な空気または不活性ガスである)の分子に移る。これにより、脱水素化および基材の(コ)ポリマー鎖の破断、ならびに媒体中に存在する化学種との自発反応を生じる。基材表面および/または基材を形成する(コ)ポリマーの表面が酸化される。
コロナ効果による処理時間は、0.1〜600秒、特に1〜120秒、とりわけ10〜50秒を含む。
プラズマ処理については、固体支持体の表面および/または固体支持体をプラズマに曝すことで構成される。
本発明に従う方法の範囲内において、2つの処理工程間;工程(a)の前;工程(a)と(b)との間または工程(b1)と(b2)との間に、基材表面および/または基材を、同一または異なるすすぎ溶液を利用するすすぎまたは数回のすすぎに供する必要がある場合がある。
当業者に既知の任意のすすぎ溶液が使用されてもよい。有利なことには、このすすぎ溶液は、水、蒸留水、脱イオン水、ミリQ水、TDF4または水酸化ナトリウム、特に水酸化ナトリウムのような洗剤を0.01〜1Mを含む濃度で含有する水溶液から選択される。すすぎ溶液は、基材表面または基材と接触する場合、特に、撹拌器、磁性棒、超音波浴またはホモジナイザーを用いることによって撹拌されてもよい。各すすぎ工程は、1〜30分間、特に5〜20分間継続され得る。
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して、限定としてではなく例示として与えられる実施例を読むことにより、当業者にとってさらに明確になる。
この金属化方法は、3工程(フェントン処理/還元/無電解金属化)にて行われ、ポリマーを処理する前に、調製され、脱脂され、洗浄されるべきである。
第1段階において、プレートは、エッジ効果、および、プレートの切断中に与えられる他のキズを最小限にするために、研磨に供される。
第2段階において、プレートは、水と混合された産業用石鹸溶液TDF4(4mLのミリQ水について1mLのTDF4)を用いて、10分間超音波を用いてすすぐ。プレートは、次いでミリQ水を用いて、10分間超音波を用いてすすぐ。
硫酸鉄(II)(6.961g,0.1mol)は、水中の50mLの10−3M硫酸に溶解させた。ポリマーのプレートは、この溶液中に浸す。次いで、水中の35%過酸化水素10mL(0.124mol)を滴下した。25分後、サンプルは、乾燥前にミリQ水ですすいだ。
IRスペクトルの分析を以降の表2に示す。
フェントン処理前/後のABSプレートのXPS分析は、Fe2+/Fe3+の提供および酸素の提供による表面の強い酸化を示す。炭素シグナルに関連する原子比を以降の表3に示す。
ホウ化水素ナトリウムNaBH4(0.316g,0.8×10−2mol)を、0.1Mの水酸化ナトリウム(NaOH)溶液25mL中に溶解する。この溶液は、水浴により80℃に加熱し、サンプルをそこに浸す。12分後、乾燥前にサンプルをミリQ水ですすいだ。
IR分析により、ポリマーに拘わらず、3600〜3100cm−1バンドおよび1700〜1640cm−1を有するフェントン後に得られる酸化の保護が明らかである。
赤外線分析により、異なるポリマーのピークの消失が明らかになる。
XPS分析は、金属銅層(その還元形態Cu0)の存在を確認する。炭素シグナルに対する原子比を、以降の表6に示す。
金属層の存在を確認するために、銅を電着によって堆積させる。この技術は、導電性基材の存在下でのみ可能である。
故に、銅を用いる金属化に供されたABS、ABS−PCおよびPAプレートは、順に測定電極として使用した。電気化学システムは、飽和KClを用いるカロメル参照電極およびグラファイト製の対電極からなるように設置する。
30秒以内に−0.6Vまでの範囲のボルタンメトリーサイクルをシステムに課した。電圧が上昇する間、実験は約−0.45Vで停止した(図1、2および3)。
このサイクルは、測定電極にて銅の堆積を実証していた。事実、電圧が低下した場合に電流が増大し、銅が測定電極として作用するプレート上に堆積した。測定電極にて銅の還元が生じた。
銅堆積の確認はまた、視覚的な確認である。実際、電気化学によって堆積した銅層は、わずかにより均質な様相を有する。
この金属化方法を、4工程(酸化処理/フェントン処理/還元/無電解金属化)にて行い、ポリマーを処理する前に、調製され、脱脂され、洗浄されるべきである。
第1の段階において、プレートは、エッジ効果およびプレートの切断中に提供される他のキズを最小限にするために研磨に供される。
第2の期間において、プレートは、水と混合された産業用石鹸溶液TDF4(4mLのミリQ水について1mLのTDF4)を用いて、10分間超音波を用いてすすぐ。プレートは、次いでミリQ水を用いて、10分間超音波を用いてすすぐ。
プレートは、60℃の温度にて、60%の硝酸溶液中に10分間、浸される。次いでプレートは、10分間超音波を用いて、(0.1M)NaOH溶液中ですすぎ、次いで10分間超音波を用いて、ミリQ水ですすぐ。
フェントン処理に従って処理された(「後」)または処理されていない(「未処理」)のサンプルに置いた2μlの水滴の接触角測定で得られた結果を、以降の表7に示す。
一方、1570〜1530cm−1および1320〜1280cm−1バンドは、カルボニル基、カルボキシレートタイプCOO−の特徴を有する。これにより、表面酸化が確認される。
硫酸鉄(II)(6.961g,0.1mol)を、水中の10−3M硫酸50mL中に溶解させた。ポリマーのプレートを、この溶液中に浸した。水中の10mL(0.124mol)の35%過酸化水素を、次いで滴下した。25分後、サンプルを乾燥する前にミリQ水ですすいだ。
フェントン処理に従って処理された(「フェントン後」)または処理前(「酸処理後」)のサンプル上に置いた2μlの水滴の接触角測定について得られた結果を、以降の表9に示す。
ホウ化水素ナトリウムNaBH4(0.316g,0.8×10−2mol)は、0.1Mの水酸化ナトリウム(NaOH)溶液25mL中に溶解する。この溶液は、水浴により80℃に加熱し、サンプルをそこに浸す。12分後、サンプルは、乾燥前にミリQ水ですすいだ。
IR分析は、3600〜3200cm−1バンドおよび1700〜1640cm−1バンドを有するフェントン後に得られる酸化の保護が明らかである。
このサンプルを、還元剤としてホルムアルデヒドを用いる、市販の無電解金属化浴(MCopper 85,MacDermid)中に浸す。それでもなお、プレートをその中に48℃で10分間浸す。
10分後、サンプルを、乾燥前に10分間超音波を使用してミリQ水ですすぐ。
赤外線分析により、異なるポリマーのピークの消失が明らかになる。
銅層は裸眼で視認可能である。
先にグラフトされた層の機械的強度を確認するために、接着テープを用いた試験を行った。それは、層への接着テープ片の接着、および、その層からの取り除きからなる。
堆積された層が接着剤で取り除かれる場合、機械的強度は不十分とみなされる。層は、接着剤に対して無反応のままである場合、機械的強度は良好であるとみなされる。
この試験は、酸で前処理された部分および前処理されていない部分を金属化した後にABSプレートについて毎回行った。金属化は均質である。この試験の結果は、前処理された部分において良好な強度を示す。
金属層の存在を確認するために、銅を電着によって堆積させた。この技術は、導電性基材の存在下でのみ可能である。
故に、銅金属化されたABSプレートを、測定電極として使用した。設置された電気化学システムは、飽和KClを有するカロメル参照電極およびグラファイト製対電極からなっていた。
30秒以内で−1Vまでの範囲のボルタンメトリーサイクルをシステムに課した。電圧が上昇する間、実験は約−0.75Vで停止した(図4)。
このサイクルは、測定電極にて銅の堆積を実証していた。事実、電圧が低下した場合に電流が増大し、銅が測定電極として作用するプレート上に堆積した。測定電極で銅の還元が生じた。
銅堆積の確認はまた、視覚的な確認である。実際、電気化学によって堆積した銅層は、わずかにより均質な様相を有する。
この金属化方法を、4工程(酸化前処理/フェントン処理/還元/無電解金属化)にて行い、ポリマーを処理する前に、調製され、脱脂され、洗浄されるべきである。
第1の段階において、プレートは、エッジ効果およびプレートの切断中に提供される他のキズを最小限にするために研磨に供される。
第2の段階において、プレートは、水と混合された産業用石鹸溶液TDF4(4mLのミリQ水について1mLのTDF4)を用いて、10分間超音波を用いてすすぐ。プレートは、次いでミリQ水を用いて、10分間超音波を用いてすすぐ。
プレートは、90℃の温度にて、30質量%のNaOH溶液中に10分間浸す。次いで、プレートは、10分間超音波を用いて、0.5MのHCl溶液中ですすぎ、次いで10分間超音波を用いてミリQ水ですすぐ。
フェントン処理に従って処理された(「後」)または処理されていない(「未処理」)のサンプルに置いた2μlの水滴の接触角測定で得られた結果を、以降の表11に示す。
硫酸鉄(II)(6.961g,0.1mol)を、水中の10−3M硫酸50mL中に溶解させた。ポリマーのプレートは、この溶液中に浸した。水中の10mL(0.124mol)の35%過酸化水素を、次いで滴下した。25分後、サンプルを乾燥する前にミリQ水ですすいだ。
フェントン処理に従って処理された(「フェントン後」)または処理前(「塩基性処理後」)のサンプル上に置いた2μlの水滴の接触角測定で得られた結果を、以降の表13に示す。
ホウ化水素ナトリウムNaBH4(0.316g,0.8×10−2mol)は、0.1Mの水酸化ナトリウム(NaOH)溶液25mL中に溶解する。この溶液は、水浴により80℃に加熱し、サンプルをそこに浸す。12分後、サンプルを、乾燥前にミリQ水ですすいだ。
IR分析により、3600〜3200cm−1バンドおよび1700〜1640cm−1バンドを有するフェントン後に得られる酸化の保護が明らかである。
このサンプルを、還元剤としてホルムアルデヒドを用いる、市販の無電解金属化浴(MCopper 85,MacDermid)中に浸す。銅浴の正確な組成は未知である。それでもなお、プレートをその中に48℃で10分間浸す。
10分後、サンプルを、乾燥前に10分間超音波を使用してミリQ水ですすいだ。
赤外線分析により、異なるポリマーのピークの消失が明らかになる。
銅層は裸眼で視認可能である。
金属層の存在を確認するために、銅を電着によって堆積させる。この技術は、導電性基材の存在下でのみ可能である。
故に、銅を用いた金属化に供したABS−PCプレートは、測定電極として使用した。電気化学システムは、飽和KClを用いるカロメル参照電極およびグラファイト製の対電極からなるように設置した。
30秒以内に−1Vまでの範囲のボルタンメトリーサイクルをシステムに課した。電圧が上昇する間、実験は約−0.75Vで停止した(図5)。
このサイクルは、測定電極での銅の堆積を実証していた。事実、電圧が低下した場合に電流が増大し、銅が測定電極として作用するプレート上に堆積した。測定電極にて銅の還元が生じた。
銅堆積の確認はまた、視覚的な確認である。実際、電気化学によって堆積した銅層は、わずかにより均質な様相を有する。
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[3] Naudin, <<Nomenclature, classification et formules chimiques des polymeres>> Techniques de l’Ingenieur 1995: A3035.
Claims (10)
- 次の連続工程を含む金属材料による、(コ)ポリマー製基材の表面をコーティングするための方法:
a)少なくとも1つの該金属材料の前駆体の存在下で、フェントンタイプの化学反応によって、該表面を酸化処理に供する工程;
b)該前駆体を該金属材料に変換する工程。 - 前記基材が、ナノ粒子、マイクロ粒子、ボタン、化粧品製品のプラグ、電子素子、ドアハンドル、家庭用電化製品、眼鏡、装飾品、車体素子からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記(コ)ポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン/ポリカーボネート(ABS/PC)、ポリアミド(PA)、ポリアミン、ポリ(アクリル酸)、ポリアニリンおよびポリエチレンテレフタレート(PET)によって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記工程(a)の酸化処理が、前記基材表面を、少なくとも1つの金属材料の前駆体および式ROORの化合物を含有する溶液と接触させることで構成され、式中Rは、水素、1〜15個の炭素原子を含むアルキル基、アシル基−COR’(R’は、1〜15個の炭素原子を含むアルキル基を表す)またはアロイル基−COAr(Arは、6〜15個の炭素原子を含む芳香族基を表す)を表すことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1つの金属材料の前駆体および式ROORの化合物を含む前記溶液が、酸溶液であることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 前記金属材料の前駆体が、銅、銀、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金イオンからなる群から選択されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程(b)が、次で構成される連続サブ工程を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法:
b1)場合により、前記基材表面に存在する前記金属材料の前駆体を還元する工程;
b2)少なくとも1つの金属材料のイオンを含有する溶液中にて、場合により工程(b1)後に還元された前記前駆体と接触させる工程。 - 前記金属材料のイオンが、Ag+、Ag2+、Ag3+、Au+、Au3+、Co2+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、Pd+、および、Pt+からなる群から選択されることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 前記基材の表面を、方法の前記工程(a)の前に、その親水性および/またはその粗さを増大できる処理に供し、該処理が研磨、摩耗、ピックリング浴を用いる化学処理、火炎処理、コロナ効果処理、および、プラズマ処理、ならびに、それらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ピックリング浴が、少なくとも1つの無機酸を含む酸水溶液、特にこの無機酸がクロム酸、硫酸、硝酸、次亜塩素酸、および、これらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
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